tiểu luận môn học công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian đề tài qúa trình sản xuất vinyl clorua monome

Khoảng 95 vinylclorua trên th ếgiới được sử dụng để tổng hợp PVC, phần còn lại được ứng dụng trong các quá trình sản xuất dung môi đặc biệt, chất làm lạnh, trong công nghiệp tổng hợp các

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

***

TIỂU LU N MÔN H C ẬỌ

Đề tài: Qúa trình sản xuất Vinyl Clorua Monome

1

LỜI MỞ ĐẦU 3CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VINYL CLORUA 51 Tính ch t vấ ật lý 52 Tính ch t hóa h c 6ấ ọ2.1 Ph n ng c ng h p 6ả ứ ộ ợ2.2 Ph n ng c a nguyên tả ứ ủ ử Clo 72.3 Ph n ng oxy hóa 7ả ứ2.4 Ph n ng t phân h y 8ả ứ ự ủ3 Tình hình s n xuả ất, ứng d ng 8ụ3.1 Tình hình s n xu t 8ả ấ3.2 ng d ng 9Ứ ụCHƯƠNG 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT VINYL CLORUA MONOME 112.1 T ng quan s n xuổ ả ất Vinyl Clorua 112.2 S n xu t VC t axetylen 13ả ấ ừ2.2.1 Cơ chế của quá trình 132.2.2 S n xu t VC t Cả ấ ừ 2H2 theo phương pháp pha lỏng 142.2.3 S n xu t VC t Cả ấ ừ 2H2 theo phương pháp pha khí 152.3 S n xu t VC t etylen 19ả ấ ừ2.3.1 S n xu t EDC bả ấ ằng phương pháp clo hóa etylen 192.3.2 Cracking EDC để sản xuất VC 232.3.3 S n xu t EDC b ng oxyclo hóa etylen 25ả ấ ằ2.4 S n xu t VC b ng các quá trình liên h p 29ả ấ ằ ợ2.4.1 Liên h p clo hóa etylen, tách HCl và hydroclo hóa Cợ 2H2 292.4.2 Liên h p clo hóa, oxy clo hóa etylen và cracking EDC 30ợ2.5 Một số quá trình liên h p s n xu t VC 31ợ ả ấ

2 2.5.1 Công ngh Ineos Vinyls 31ệ2.5.2 Công ngh c a Shin Etsu Chemical 32ệ ủ –

3

LỜI M Ở ĐẦU

Đất nước ta có nhi u than và d u m , có tài nguyên khoáng s n phong phú, l i giàu ề ầ ỏ ả ạvề thực v t nhiậ ệt đới, đó là nguyên liệu dồi dào để phát tri n m t n n công nghi p hoá ch t ể ộ ề ệ ấCùng v i nh ng ti n b khoa hớ ữ ế ộ ọc kĩ thuật trên th giế ới, đất nước ta đang đẩy m nh phát ạtriển các ngành công nghiệp mũi nhọn, m t trong nhộ ững ngành đó là nghành hoá chất Trong những năm qua, hàng trăm nhà máy hoá chất đã được xây d ng, nhiự ều cơ sở đào tạo cán bộ và cơ sở nghiên c u khoa hứ ọc được phát tri n và không ng ng l n m nh cùng vể ừ ớ ạ ới nhịp độ xây dựng chủ nghĩa xã hội của nước nhà

Cùng v i s phát triớ ự ển của ngành khai thác d u khí, ngành công nghi p hoá ch t nói ầ ệ ấchung và ngành công nghi p ch bi n các s n ph m d u m ệ ế ế ả ẩ ầ ỏ nói riêng đã không ngừng lớn mạnh Song song phát tri n cùng vể ới ngành hoá d u hiầ ện nay, ngành polyme cũng được lâng lên m t tộ ầm cao mới Các sản phẩm polyme đã và đang đượ ứng d ng r ng rãi trong c ụ ộcông nghiệp và đờ ống Đặi s c bi t hiệ ện nay nó được coi là nguyên liệu để ả s n xu t ra các ấvật li u mệ ới có tính năng đáp ứng được các yêu c u cầ ủa các ngành kĩ thuật cao mà các nguyên li u khác không ệ thể đáp ứng được.

Một trong những polyme có ý nghĩa to lớn nhất hiện nay là poly- vinylclorua vilylclorua (PVC) là loai ch t d o có nhi u tính ch t t t: ấ ẻ ề ấ ố ổn định hoá h c cao, ít b ọ ị ăn mòn và phá hu b i Hỷ ở 2SO4 , HCl có khả năng co dãn và độ ền tương đố ớ b i l n, có tính cách điện, không thấm nước, không bị phá huỷ khi gặp nước, nhưng lạ ể nhu m Do các tính i d ộchất tốt như vậy, PVC được dùng để ả s n xu t các loấ ại ống d n các ch t hoá h c, làm vẫ ấ ọ ật liệu lót bên trong các thi t b hoá h c làm viế ị ọ ệc ở nhiệt độ ấp thay th thép không d và th ế ỉhợp kim Trong công nghiệp điện PVC được dùng s n xu t các lo i dây bả ấ ạ ọc, các d ng c ụ ụcho vô tuyên điện PVC dùng trong xây dựng dể lát sàn, tường cách âm, các dụng cụ gia đình, bàn, ghế, t PVC gia công v i các lo i ch t hoá d o cho ta các lo i màng m ng dùng ủ ớ ạ ấ ẻ ạ ỏlàm áo mưa, vải bọc v v

Poly-Để sản xuất được PVC cần phải có vinylclorua Khoảng 95 vinylclorua trên th ếgiới được sử dụng để tổng hợp PVC, phần còn lại được ứng dụng trong các quá trình sản xuất dung môi đặc biệt, chất làm lạnh, trong công nghiệp tổng hợp các hoá chất

Đồng trùng h p VC vợ ới các monome khác như vinilydenclorit CH2 = CCl , vinyl 2

axetat CH = CHOCOCH , acrylnitril CH = CHCN t o thành các polyme giá tr232 ạ ị Vinylclorua còn được dùng để sản xuất sợi hoá học clorin, sơn chịu ăn mòn.

4 Với những tính năng quan trọng trên, ngành s n xu t vinylclorua không ngả ấ ừng được mở r ng và c i ti n c v quá trình và công ngh Hiộ ả ế ả ề ệ ện nay nó đượ ảc s n xu t nhi u nhấ ề ất ởMỹ và các nước Tây Âu

5

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VINYL CLORUA

Vinyl clorua là m t h p ch t clorua hộ ợ ấ ữu cơ với công th c hóa h c H C=CHCl Tên ứ ọ 2

khác của chất này là vinyl clorua monome (VCM) ho c cloeten ặ

6 Nhiệt dung riêng c a VC l ng 25 C ủ ỏ ở 0,83 kcal/kg.độ

Nhiệt dung riêng của VC hơi ở 25 C o 0,207 kcal/kg.độ Hệ s khúc x cố ạ ủa VC l ng N ỏ 0 1,83

Tỷ trọng: Công th c th c nghi m tính t ứ ự ệ ỷ trọng c a VC lủ ỏng được xác định như sau: d = 0,9471 0,176.10 t 0,324.105.t – 2 – 2

Trong đó:

d t – ỷ trọng c a VC l ng, g/cm2 ủ ỏt – nhiệt độ ủ c a VC l ng, C ỏ o

Nhìn chung trong phân t VC có m t liên k t nử ộ ế ối đôi và một nguyên t Clo linh ửđộng, do đó phản ứng hóa học chủ yếu là những phản ứng kết hợp hoặc phản ứng của nguyên t Clo trong phân tử ử VC Dưới đây là những phản ứng mà VC có khả năng tham gia

2.1 Phản ứng c ng hộ ợp

Trong điều kiện khô, nhiệt độ 140 – 150 C hoo ặc ở 80 C và chio ếu sáng, xúc tác là SbCl3 thì VC tác d ng v i halogen cho 1,2-dicloetan Khi có xúc tác AlCl , FeCl thì VC ụ ớ 33

phản ng vứ ới HCl

7 Tác dụng với H : H22C=CHCl + H 2→ H3C-CH Cl2

Do phân t có ch a nử ứ ối đôi nên VC có thể tham gia phản ứng trùng h p t o PVC, ợ ạmột sản ph m quan tr ng ẩ ọ

– Thủy phân: khi đun nóng với kiềm, HCl b tách kh i VC cho ra axetylen: ị ỏ

– Tác dụng v i alcolat hay fenolat cho ra este vinylic: ớ

– Tạo h p chợ ất cơ kim:

2.3 Phản ứng oxy hóa

Quá trình đốt VC trong không khí tạo ra CO và HCl 2

8 Trong ph n ả ứng oxy hóa VC ở nhiệt độ 50 – 150 C có m t HCl d dàng t o ra mono ặ ễ ạaxetandehit:

9

Hình 1 Tiêu th vinyl clorua trên th giụ ế ới năm 2020

Hơn 99% tổng lượng tiêu thụ VCM toàn cầu vào năm 2020 được sử dụng cho sản xuất PVC Do đó, VCM theo sát xu hướng thị trường PVC Các thị trường khác cho VCM bao gồm vinylidene clorua, được s n xu t b ng phả ấ ằ ản ứng c a VCM vủ ới clo và được s ửdụng như một chất đồng phân trong sản xuất copolyme vinyl clorua / vinylidene clorua Những mục đích sử ụ d ng khác này ch yủ ếu ở Hoa Kỳ, Tây Âu và Nhật Bản

Tiêu th VCM ph thu c nhi u vào th ụ ụ ộ ề ị trường PVC, vì hơn 99% nhu cầu VCM trên thế giới được tiêu th cho s n xu t PVC Nhu c u v PVC luôn g n li n v i tụ ả ấ ầ ề ắ ề ớ ốc độ phát triển kinh t c a m t qu c gia Ngành xây d ng là mế ủ ộ ố ự ột động lực thúc đẩy nhu cầu đáng kểvì ống PVC, ph kiụ ện, vách ngăn, dây và cáp là một số yêu cầu cơ bản để xây d ng h u hự ầ ết các cơ sở h tạ ầng Đông Bắc Á cũng là thị trường tiêu th VCM toàn c u l n nhụ ầ ớ ất, trong đó Trung Quốc đạ ụi l c dẫn đầu khu vực, đóng góp 80% tiêu thụ VCM trong khu v c và 44% ựtổng tiêu th VCM toàn cụ ầu vào năm 2020 Bắc Mỹ là thị trường lớn th hai, vứ ới 17% tiêu thụ toàn cầu ; Tây Âu tiếp t c là th trường l n nhụ ị ớ ất tiếp theo, v i 11% nhu c u VCM toàn ớ ầcầu vào năm 2020 Đông Bắc Á được d ự đoán sẽ tiếp tục xu hướng và v n là ẫ thị trường khu vực lớn nhất đối với VCM và PVC

3.2 ng dỨ ụng

VCM ch yủ ếu dùng để trùng h p tợ ạo thành poliviylclorua (PVC) Đồng trùng hợp với các monome khác như vinilydenclorua CH2=CCl2, axetat vinyl CH2=CHOCOCH3,

10 acrylnitril CH2=CHCN t o thành các polime có giá trạ ị VC còn dùng để ả s n xu t s i hóa ấ ợhọc clorin, sơn chịu ăn mòn

11

CHƯƠNG 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT VINYL CLORUA

MONOME

2.1 T ng quan s n xu t Vinyl Clorua ổ ả ấ

Lần đầu tiên VC được tổng hợp vào năm 1830 – 1834 Khi V.Regnau tổng hợp nó từ quá trình tách axit clohydric ra kh i 1,2-ỏ dicloetan Cũng thời gian đó, ông nh n th y r ng ậ ấ ằkhi phơi nắng dung dịch VC trong một thiết bị kín, chất lỏng bị lắng đọng thành các vẩy rắn Trong ph m vi c a thuy t hoá h c hạ ủ ế ọ ữu cơ và sự ể hi u biết ở thời gian đó về VC chưa đầy đủ, nên ông chỉ có thể miêu tả hiện tượng đó mà không giải thích được vì sao từ trạng thái lỏng lại chuyển sang tr ng thái r n ạ ắ

Năm 1872, những tính chất cơ bản của VC đã được Baumann nghiên cứu và giải thích Ông mô t d ng v t ch t rả ạ ậ ấ ắn đó như “Kauprenchlorid” và đưa ra công thức tổng quát như sau (C2H3Cl)n Năm 1902, VC lại được điều chế từ quá trình cracking nhiệt 1,2-dicloetan Tuy nhiên, vào kho ng thả ời gian đó ngành khoa học kĩ thuật tinh vi chưa phát triển m nh và ph m vi ng dạ ạ ứ ụng còn nhiều h n chạ ế Do đó các quá trình nghiên cứu sâu và áp d ng khoa hụ ọc kĩ thuật vào trong công nghi p s n xuệ ả ất VC không được chú ý t i Vào ớnăm 1912, Klatte và Rollett đã đưa ra phương pháp điều chế VC bằng quá trình cộng hợp axit clohydric vào axetylen Hai năm sau, Griseheim-Elektron sử dụng HgCl làm xúc tác 2

cho quá trình đó và thu được hiệu suất cao hơn.

Từ hai cách điều ch trên hoá nghành s n xuế ả ất VC đã được chính thức hoá sản xuất và ng dứ ụng vào đời sống Tuy nhiên, nó chỉ được sử dụng trong một phạm vi r t nh , Bấ ỏ ởi vì cao su t nhiên là ngu n s n có, không ph i tr i qua quá trình s n xu t, giá thành l i rự ồ ẵ ả ả ả ấ ạ ẻ Do đó, nó đã ngăn cản sự phát tri n m nh nghành s n xuể ạ ả ất VC Cho đến t n chi n tranh th ậ ế ếgiới th hai k t thúc, ngu n cao su t nhiên gi m xu ng thì s n phứ ế ồ ự ả ố ả ẩm của VC là PVC mới được phát triển rực r cho đếỡ n tận ngày nay Nhưng do giá thành axetylen quá cao đã cản trở đáng kể tới thị trường tiêu th các s n ph m cụ ả ẩ ủa VC Trước tình hình đó, yêu cầu thay thế công ngh s n xuệ ả ất VC đi từ axetylen đắt ti n b ng quá trình rề ằ ẻ hơn Đó là một thách thức lớn đối với các nhà sản xuất lúc b y gi T ấ ờ ừ năm 1940 – 1950, khi mà khí thiên nhiên và d u m là ngu n nguyên li u r n nên các quá trình t ng hầ ỏ ồ ệ ẻ tiề ổ ợp trên cơ sở axetylen dần dần nhường chỗ cho quá trình tổng hợp trên cơ sở olefin: etylen, propylen, butylen …

Vì v y mà nguyên liậ ệu để tổng hợp VC cũng được thay th b ng etylen Clo s c ng ế ằ ẽ ộtrực tiếp vào etylen để ạ t o thành 1,2-dicloetan, sau đó tiến hành cracking nhi t tách axit ệclohydric tạo thành vinylclorua Lượng axit clohydric thu đượ ừ quá trình này s c t ẽ đem sử

12 dụng cho quá trình hydroclo hoá axetylen Dây truy n s n xu t VC k t h p c hai quá trình ề ả ấ ế ợ ảtrên đã làm giảm chi phí cho quá trình đồng thời thu được VC có chất lượng cao Gần đây, quá trình s n xuả ất VC theo con đường oxy-clo hoá etylen t o thành 1,2-ạ dicloetan đã được các nhà phân tích cho là khả thi hơn cả Chính vì v y mà quá trình s n xu t VC theo các ậ ả ấcon đường: clo hoá tr c tiự ếp etylen và oxy-clo hoá etylen chi m t i 90ế ớ % VC được sản xuất ra Những năm gần đây, nhiều nhà khoa h c trên th giọ ế ới đã tuyên đoán rằng trong tương lai ngu n nguyên li u s n xu t VC t etylen s ồ ệ ả ấ ừ ẽ được thay th b ng etan-ngu n nguyên liế ằ ồ ệu sẵn có T t c các quá trình nghiên cấ ả ứu trên cơ sở etan đang ngày một hoàn thiện hơn Do hiệu su t thu tấ ừ quá trình này chưa cao, độ chọ ọn l c còn th p, có nhi u s n ph m ph nên ấ ề ả ẩ ụnó vẫn chưa được ứng d ng vào s n xu ụ ả ất.

Hiện nay, quá trình s n xuả ất từ etylen vẫn đang giữ vai trò chính trong s n xu t VC ả ấvà không ngừng được cải tiến c v dây truy n s n xuả ề ề ả ất lẫn chất lượng c a VC Tuy nhiên ủcùng v i s phát tri n không ng ng v khoa hớ ự ể ừ ề ọc kĩ thuật đặc bi t là s phát tri n c a nghành ệ ự ể ủđộng học xúc tác mới Nên etan có thể tr lên hấp dở ẫn hơn trong tương lai.

Các dây truy n công ngh s n xuề ệ ả ất VC cũng không ngừng được nâng cao T dây ừtruyền s n xu t mả ấ ột quá trình đã được thay th b ng dây truy n công ngh k t h p t hai ế ằ ề ệ ế ợ ừđến ba quá trình Thi t b ph n ng l p xúc tác c ế ị ả ứ ớ ố định dã được thay thế bằng thiết bị phản ứng lớp xúc tác lưu động, lỏng sôi Năng suất thiết bị cũng ngày càng được nâng cao

Cùng với etylen và NaOH, vinylclorua là m t trong nh ng h p ch t quan tr ng nhộ ữ ợ ấ ọ ất trên th giế ới Năm 1984, trên toàn thế ớ gi i có kho ng 12 15 tri u tả – ệ ấn VC được tiêu thụ Khoảng 25% lượng clo trên th giế ới đư c sử ụng để ảợ d s n xu t VC ấ

Các cơ sở sản xuất VC trước năm 1986 chủ yếu ở Mỹ và Tây Âu Ngày nay do nguồn nguyên li u và thệ ị trường tiêu thụ mang tính chất địa lý nên các cơ sở ả s n xu t VC ấđã được mở rộng trên toàn thế giới, đặc biệt ưu tiên những vùng có nguồn nguyên liệu dồi dào và thị trường r ng l n S n ph m cộ ớ ả ẩ ủa VC cũng không ngừng được m r ng và nâng ở ộcao

Các quá trình chính trong công nghiệp để ả s n xu t VC bao gấ ồm:• Cộng HCl vào axetylen (bắ ầt đu t 1930) ừ

• Cộng Cl 2vào etylen, sau đó cracking EDC để ạo thành VC và HCl (đượ t c phát triển vào những năm 1950).

• Kết h p s dợ ử ụng etylen và axetylen trong sơ đồ liên hợp để tránh s t o thành s n ự ạ ảphẩm phụ HCl

13 • Oxyclo hóa etylen (từ 1955), có th ể liên hợp với quá trình clo hóa.

2.2 Sản xuất VC t axetylen ừ

Trong nhiều năm qua, quá trình sản xu t VC tấ ừ axetylen là phương pháp duy nhất được áp dụng, đem lại nhiều thuận lợi, đơn giản, vốn đầu tư ban đầu thấp Mặt khác, axetylen lại có giá cao, dẫn đến quá trình đòi hỏi chi phí cao hơn cho nguyên liệu ban đầu Điều này gi i thích t i sao công ngh ả ạ ệ này đã bị thay th b ng các công ngh s d ng nguyên ế ằ ệ ử ụliệu etylen, cũng như sự ở lại của công nghệ này khi giá dầu mỏ tăng cao, mặc dù etylen trsản xuất từ etan ở các m khí có nhiỏ ều ưu thế hơn về ặt kinh tế m

Xảy ra theo ph n ng hydroclo hóa axetylen: ả ứ

C2H2 + HCl → CH2=CHCl ∆H = – 100 kJ/mol

Trong công nghiệp quá trình thường được ti n hành trong pha khí, v i xúc tác ế ớHgCl2/C* (hoặc graphit, silicat, …), nhiệt độ 100 – 170 C, áp suo ất 0,3.10 Pa S6 ản phẩm phụ của quá trình thường là axetaldehit t o thành do ph n ng cạ ả ứ ủa axetylen với vết nước có trong nguyên liệu và 1,1-dicloetan theo ph n ng sau: ả ứ

CH2=CHCl + HCl → CH3-CHCl2

Ở áp suất thường do không có xúc tác, nên phản ứng không được tiến hành, do vậy đòi hỏi ta phải tiến hành ở áp suất cao hơn, nhưng do ở áp suất cao các sản phẩm phụ tạo ra nhiều (1,1-dicloetan và VC b trùng h p) mà nh ng s n ph m phị ợ ữ ả ẩ ụ này đều không có lợi cho vi c thu s n phệ ả ẩm cũng như bảo qu n thi t bả ế ị Do đó trong quá trình sản xuất đòi hỏi ta ph i có nhả ững phương pháp mới, đó là phương pháp xúc tác Sản xuất VC đi từ axetylen có thể được tiến hành pha l ng ho c pha khí ở ỏ ặ

2.2.1 Cơ chế của quá trình

Do quá trình cộng HCl vào axetylen x y ra liên ti p t o VC và 1,2 dicloetan ả ế ạ

-Quá trình hydro hóa axetylen được th c hi n khi có xúc tác ch n l c, nó có kh ự ệ ọ ọ ả năng làm tăng vậ ốc giai đoạn t n cộng đầu tiên Do vậy xúc tác cho quá trình này là muối Hg 2+

và Cu 2+ Ở xúc tác Hg 2+người ta dùng clorua th y ngân (HgCl ) ngoài ph n ủ 2 ả ứng cơ bản nó còn tăng tốc độ phản ứng hydrat hóa axetylen tạo thành axetylendehyt Do nguyên nhân này nên người ta thường dùng nó cho quá trình pha khí ở 150 – 200oC.

Còn đối với pha lỏng thường dùng muối Cu vì nó không b2+ ị mất hoạt tính và tăng mức độ của phả ứn ng c ng hộ ợp của axetylen

14

2.2.2 Sản xuất VC t Cừ 2H2theo phương pháp pha lỏng

Trong pha lỏng, người ta ti n hành th i axetylen và HCl cho qua dung d ch xúc tác ế ổ ịcó hòa tan thành ph n: ầ CH Cl22 23% trọng lượng, NH Cl 16% tr4 ọng lượng, có thêm CaCl 2

hòa tan trong axit HCl 12 15%, duy trì nhi– ở ệt độ 60 65 C, có th dùng xúc tác HgCl – o ể 2

trong axit HCl nhưng nhiệt độ ần tăng lên 90 c oC Nếu s dử ụng xúc tác Cu có xu hướng làm tăng phản ứng phụ như trùng hợp axetylen thành vinylaxetylen

Nhằm làm gi m các ph n ng phả ả ứ ụ, người ta thường dùng HCl đặc để hòa tan muối đồng Tác dụng xúc tác của muối đồng và muối thủy ngân được giải thích dựa theo nhiều quan điểm khác nhau M t s ộ ố quan điểm thì cho r ng mu i th y ngân tác d ng v i axetylen ằ ố ủ ụ ớtạo thành h p chợ ất trung gian, sau đó hợp ch t trung gian bấ ị phân hủy dưới tác d ng cụ ủa HCl, hoàn nguyên xúc tác cho ra VC

Quan điểm khác thì cho rằng muối đồng, muối thủy ngân tác dụng với axetylen tạo phức chất, trong đó các nguyên tử cacbon có điện tích dương và có khả năng tác dụng với ion Cl-, kết quả kim loại được thay thế ằ b ng proton

Thời gian tiếp xúc gi a Cữ 2H2 và HCl với xúc tác tăng có thể làm cho sự chuyển hóa C H2 2 gần như hoàn toàn nhưng năng suất thi t bế ị gi m Vì vả ậy, người ta cho thời gian ti p ếxúc ngắn hơn và C2H2dư sẽ tuần hoàn l i ạ

Trong công nghiệp, người ta n hành t ng h p VC trong pha ltiế ổ ợ ỏng như sau: cho dung d ch xúc tác có 12 15% HCl và thiị – ết bị thổi C2H2 và HCl vào thiết bị cùng một lúc, lúc này nhiệt độ phản ứng tiến hành luôn được duy trì 60 65 C, VC t o thành trong hở – o ạ ỗn hợp gồm axetylen, hơi nước và hydrocloric ở đầu ra của thi t bế ị được đưa đến tướ ằi b ng nước của thiết bị lọc hydroclorua Khi đó hơi nước ngưng tụ, sau đó tiến hành làm khô các khí b ng CaCl rằ 2 ắn, lúc này VC ngưng tụ khi được làm lạnh đế –n 20 C và trong thi t b o ế ịphân ly người ta tách được axetylen không ngưng tụ và axetylen thu h i cho tu n hoàn lồ ầ ại thiết b phị ản ứng Phương pháp tổng hợp VC trong pha lỏng có ưu điểm là có th n hành ể tiế

15 phản ng ứ ở nhiệt độ thấp, do đó ta dễ dàng điều chỉnh được nhiệt độ ốn ít năng lượ, t ng, thiết bị đơn giản Nhưng có nhược điểm là hi u su t s n ph m th p, vì v y trong s n xuệ ấ ả ẩ ấ ậ ả ất người ta thường dùng phương pháp tổng hợp VC trong pha khí

2.2.3 Sản xuất VC t Cừ 2H2theo phương pháp pha khí

Quá trình t ng hổ ợp VC theo phương pháp pha khí sử dụng xúc tác HgCl ngâm trên 2

than hoạt tính Đặc điểm c a mu i này là rủ ố ất độc nên người ta có xu hướng thay thế muối thủy ngân bằng các loại muối kim loại khác như BaCl2, CdCl2, … để khi nồng độ HgCl2

trên than hoạt tính tăng thì hi u suấệ t chuyển hóa axetylen thành vinyl clorua tăng Khi nồng độ HgCl2 tăng từ – 5 10% thì hi u suệ ất tăng vọt lên, nhưng khi nồng độHgCl2 lớn hơn 20% thì hiệu su t chuyấ ển hóa tăng chậm đồng th i ph n ng s t a nhiờ ả ứ ẽ ỏ ệt, làm cho xúc tác b nung nóng c c b , HgCl s bị ụ ộ 2 ẽ ị thăng hoa Axetylen sẽ trùng h p bao ợphủ lên bề m t xúc tác làm cho xúc tác gi m hoặ ả ạt tính nhanh.

Bảng 2 Ảnh hưởng của % HgCl2/C*đến hiệu suất chuyển hóa axetylen

% HgCl trên than ho t tính 2 ạ Hiệu suất chuy n hóa axetylen ể

HC ≡ CH + HgCl 2 → HgCl – CH = CH – Cl

Ở nhiệt độ ớn hơn 120 l oC hợp chất trung gian kém bền sẽ tác dụng với khí HCl cho ta VC và hoàn nguyên xúc tác

HgCl – CH = CH – Cl + HCl → CH2 = CH Cl + HgCl – 2

16 Nhiệt độ thích hợp cho phản ứng là 160 – 180 C, do vậy khi xúc tác giảm hoạt tính có thể tăng nhiệt độ lên 200 C Khi nhio ệt độ tăng dẫn đến tăng tốc độ khu ch tán c a các ế ủcấu tử vào xúc tác làm tăng sự tiếp xúc và v n tậ ốc c a phủ ả ứng tăng lên.n

Mặt khác, ta cũng cần khống chế nhiệt độ nghiêm ngặt vì nếu vượt quá 275 C thì o

HgCl2 bắt đầu phân h y 300 C d n t i sủ ở o ẫ ớ ự thăng hoa Thường thì ta làm l nh hoàn toàn ạvới các tác nhân làm lạnh là nước dưới áp su t ho c d u làm l nh tuấ ặ ầ ạ ần hoàn để làm mát thiết b ph n ị ả ứng chính, đảm b o nhiả ệt độ ổn định (không quá 200oC) để đạt hi u suệ ất chuyển hóa cao nhất.

Có một số nhà khoa học khác cho rằng ph n ng kả ứ ế ợp axetylen và HCl cũng xảy t hra khi không có xúc tác mà ở áp suất cao:

Bảng 3 S ự ảnh hưởng của tỷ lệ nguyên liệu đến hiệu suất chuyển hóa

Tỷ l Cệ 2H2/HCl (mol) Hiệu suất chuy n hóa (%) ể

17 Với t l nguyên liỷ ệ ệu được ch n cho qua thi t b ọ ế ị trộ ẫn l n g m nhi u v t ồ ề ậ liệu để tăng tốc độđồng đều trước khi vào thiết bị phản ứng Vận tốc thể tích cũng ảnh hưởng đến hiệu suất chuyển hoá

Bảng 4 S ự ảnh hưởng của vậ ốn t c th ể tích đến hi u su t chuy n hóa ệ ấ ể

Vận tốc th tích (mể 3/m3.xt.h) Hiệu suất chuy n hóa (%) ể

Nguyên liệu trước khi đưa vào phả ứn ng c n ph i làm s ch các t p ch t vì t p chầ ả ạ ạ ấ ạ ất dễ làm xúc tác bị ng ộ độc:

H2S + HgCl 2 → HgS + 2HClH3P + 3HgCl 2 → [HgCl]3P + 3HCl Hoặc có thể tham gia ph n ng: ả ứ

CH ≡ CH + 2Cl → Cl22CH – CHCl 2

Clo và axetylen t o thành m t h n h p nạ ộ ỗ ợ ổ Đồng thời, nguyên li u ph i ệ ả được s y khô vì ấmuối thuỷ ngân cũng là xúc tác cho phản ứng t o thành hydrat hoá axetylen thành ạaxetandehyt:

CH ≡ CH + H O → CH23CHO

Chính nh ng ph n ng này gây gi m ho t tính c a xúc tác dữ ả ứ ả ạ ủ ẫn đến th i gian s ng ờ ốcủa xúc tác gi m, làả m tăng giá thành sản ph m, vì v y c n làm sẩ ậ ầ ạch nguyên liệu để loại các thành ph n t p chầ ạ ất Hơi axetylen trước khi đưa vào thiế ịt b ph n ả ứng được đưa qua tháp chứa dung dịch K2Cr2O7, tại đây xảy ra ph n ng oxy hoá kh ả ứ ử loại bỏ H2S, H3P.

H2S + K2Cr2 7O K→ 2SO4 + H2Cr2O3

18 H3P + K2Cr2 7O K→ 3PO4 + H2Cr2O3

Do đó, nguyên liệu trước khi đưa vào phản ứng phả ải đ m bảo các yêu cầu sau: – Khí C2H2 có độ tinh khiết ≥ 99%.

– Hơi nước ≤ 0,03% – Không có H2S và H3P.– Khí HCl có độ tinh khiết ≥ 95%.– Không có Oxy và Clo

Trong quá trình ph n ng nhiả ứ ệt lượng t a ra r t l n, v i phỏ ấ ớ ớ ản ứng chính t o ra VC ạnhiệt lượng tỏa ra là 26900 kcal/mol Còn với phản ứng phụ tạo ra dicloetan nhiệt lượng tỏa ra là 40200 kcal/mol Lượng nhiệt này cũng ảnh hưởng đến việc ựa chọn thi t bl ế ị phản ứng loại ống chùm, đường kính các ống trong thiết bị có ch a xúc tác cũng ảnh hưởng đến ứchế và tđộ ốc độ dòng khí trong ống

Bên ngoài ng c a thi t b là ch t làm mát, có thố ủ ế ị ấ ể dùng nước dưới áp suất thường hoặc dầu làm mát để tải nhi t Việ ệ ực l a chọn tác nhân làm mát cũng tuỳ thuộc vào yêu cầu kinh tế, kĩ thuật và điều kiện từng nơi Chính vì v y, ậ tuỳ từng điều ki n mà ta ch n tác nhân ệ ọlàm mát cho phù h p ợ

Sơ đồ công nghệ quá trình sản xuất VC bằng phương pháp hydroclo hóa axetylen được trình bày trong Hình 2 Quá trình bao gồm 3 bộ phận chính sau:

a) Chuẩn b nguyên liị ệu: axetylen đượ ấy, sau đó trộc s n v i HCl và khí tu n hoàn ớ ầb) Phản ng: H n hứ ỗ ợp khí thu được từ thiết bị trộn được đưa vào các thiết bị ph n ng ả ứ

ống chùm đặt song song với nhau Mỗi thiết bị có đường kính 2 m, chiều cao 4 m chứa t 1500 ừ – 2000 ống xúc tác Nhi t ph n ệ ả ứng được tách và điều khi n b ng cách ể ằtuần hoàn ch t t i nhi t l nh bên ngoài ng ph n ng, qua thi t bấ ả ệ ạ ố ả ứ ế ị trai đổi nhiệt đặt bên ngoài

c) Xử lý khí s n phả ẩm: Khí s n ph m r i vùng ph n ả ẩ ờ ả ứng đượ ửc r a với nước và NaOH để tách HCl dư, sau đó được nén t i 0,7 MPa và làm lạnh bớ ằng nước, phần l n sẽ ớđược ngưng tụ Nước được tách ra trong thi t b l ng và thi t b ế ị ắ ế ị chưng cất tách nước Sản phẩm VC được tinh ch trong thế áp chưng cất nhiệt độ thấp ở 0,4 0,5 MPa Khí –thu h i tồ ừ thiế ị ắt b l ng ch a ch yứ ủ ếu là axetylen được làm s ch b ng h p th , tách ạ ằ ấ ụvà tu n hoàn lầ ại thi t bế ị ph n ng ả ứ

2.3.1 Sản xuất EDC bằng phương pháp clo hóa etylen1,2-ethylene dichloride (d20

4 =1,253, mp= – 35,3oC, bp = 83.7 C) là ch t không màu,

1,013 o ấdễ bay hơi nhưng bền ở ạ d ng l ng tỏ ại điều ki n tiêu chuệ ẩn