Luận án tiến sĩ hóa học: Sử dụng phương pháp sắc kí khí khối phổ để đánh giá tiềm năng hình thành các độc tố hữu cơ nhóm trihalogenmetan trong quá trình khử trùng nước cấp bằng clo tại thành phố Hà Nội

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

DƯƠNG HONG ANH

SỬ DUNG PHƯƠNG PHÁP SAC Ki KHÍ KHOI PHO ĐỂ DANH GIATIEM NANG HÌNH THÀNH CÁC ĐỘC Tổ HỮU CO

NHOM TRIHALOGENMETAN TRONG QUA TRÌNH KHU TRÙNG

NƯỚC CAP BANG CLO TAI THÀNH PHO HÀ NỘI

CHUYEN NGANH HOA PHAN TICH

MA SO: 1.04.03

LUAN AN TIEN SI HOA HOC

NGƯỜI HƯỚNG DAN KHOA HOC:

GS.TSKH LAM NGOC THU

GS.TS PHAM HUNG VIET

HA NOI, 2003

ƒ- 6/4

MỤC LỤC

MỤC LỤC 1

DANH MỤC CAC KI HIỆU VA CHU VIET TAT 4

DANH MUC CAC BANG 5

DANH MỤC CAC HINH VE, DO THỊ 7MỞ ĐẦU 9

CHUONG 1 TONG QUAN i

1.1 Hoá học cua clo trong nước II

1.1.1 Phản ứng cua clo với nước 111.1.2 Phan ứng cua clo với các chat hữu co trong nước tu nhiên 13

1.1.3 Sự hình thành THM trong quá trình clo hoa nước va

các yếu tố anh hưởng 14

1.1.4 Phản ứng của clo với amoni trong nuớc 20

1.2 Các phương pháp loại bo THM va VOC khỏi nước uống 22

1.3 Phương pháp phân tích VOC trong nước Ặ 2h

1.3.1 Các kỹ thuật tách chiết VOC khỏi mẫu nước

23-1.3.2 Phương pháp sắc ký khí phân tích định tinh và định lượng

VOC 32

1.4 Tính rủi ro ung thư gây ra bởi THM 33

1.5 Một số nhận xét rút ra từ phần tổng quan 34

CHƯƠNG 2 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 36.

2.1 Nội dung nghiên cứu 362.2 Phương pháp nghiên cứu 37

2.2.1 Ki thuật lấy mẫu không gian hơi và phương pháp sắc kí

khí khối phổ phân tích xác định 22 VOC trong nước

2.2.2 Phương pháp phân tích các chỉ tiêu khác

2.2.3 Phương pháp thực hiện các thí nghiệm clo hoá

2.2.4 Dụng cụ, thiết bị, hoá chất

2.2.5 Cac phương pháp tính toán xử lý kết quả

JONG 3 KẾT QUA VÀ THẢO LUẬN

Kết quả khảo sát, đánh giá kĩ thuật lấy mau không gian hơi

và phương pháp sắc kí khí khối phổ phân tích xác định 22

VOC trong nước

3.1.1 Phân tích sac kí khí - khối phổ

3.1.2 Xử lí mẫu bang ki thuật lấy mẫu không gian hơi

3.1.3 Đánh giá phương pháp phân tích

Áp dụng thực tế

3.2.1 Quan trắc nồng độ VOC trong các nguồn nước ngầm sử

dụng cho 8 nhà máy nước ở khu vực Hà Nội

3.2.2 Quan trắc nồng độ THM trong nước đầu ra của 8 nhà

máy nước ở khu vực Hà Nội

3.2.3 Khảo sát sự có mặt của THM trong một số tuyến nước cấp

3.2.4 Nhận xét về sự có mat của THM trong nước cấp Hà NộiNghiên cứu tại phòng thí nghiệm về phản ứng tạo thành

THM từ các nguồn nước ngầm đặc trưng của Hà nội

3.3.1 Xác định tiểm năng tạo thành THM của nước nguồn cung

cấp cho các nhà máy nước Hà Nội

3.3.2 Xác định điểm đột biến cho quá trình clo hoá nước nguồn

của các nhà máy nước Hà Nội

80

3.3.3 Sự tạo thành THM nói chung và các THM chứa brom

nói riêng tại các khu vực khác nhau của đồ thị clo hoá 82

3.3.4 Xác định hang số tốc độ của phản ứng tạo thành THM tir

các tiền chất phản ứng chậm 87

3.4 Tính toán sơ bộ và cảnh báo rủi ro ung thư 91

gay ra boi THM

PHAN KET LUAN 94

DANH MUC CAC CONG TRINH CUA TAC GIA 97

PAI LIEU THAM KHAO 98PHU LUC 113

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHU VIET TAT

ABTS : 2,2-azino-bis(3-etylbenzothiazolin-6-sufonat)

HS- GC/MS : Phương pháp sắc kí khí khối phổ sử dung ki thuật lấy mẫu

không gian hơi

THM : Các hợp chất trihalogenmetan

THMFP, _ : Tiềm nang tạo trihalogenmetan từ các tiền chất phản ứng nhanh

THMFP’ : Tiểm năng tạo trihalogenmetan từ các tiền chất phản ứng chậm

THMFP, Tiém nang tối đa tao thành trihalogenmetanUSEPA : Tổ chức Bao vệ Môi trường Mỹ

VOC : Các hợp chất hữu cơ dé bay hơi

WHO : Tổ chức Y tế Thế giới

Bang 1.1.

Bang 1.2.Bang 3.1.Bang 3.2.

DANH MUC CAC BANG

Một số tiêu chuẩn qui định về nồng độ các VOC trongnước uống

Hệ số Henry không thứ nguyên của các VOCThứ tự rửa giải và thời gian lưu của các VOC

Chế độ quan sát ion chọn lọc của đetectơ khối phổ đối

với 22 VOC và chất nội chuẩn

Tính toán lý thuyết về hiệu quả của hiệu ứng muối tới

tỷ lệ chất cần phân tích được chuyển lên pha hơi

Thời gian đạt tới trạng thái cân bằng pha đối với một số

VOC tiêu biểu

Kết quả kiểm tra độ đúng của phương pháp phân tích

Độ lệch chuẩn tương đối và giới hạn phát hiện của

phương pháp phân tích VOC

Tổng nồng độ VOC trong nước ngầm sử dụng cho các

nhà máy nước Hà nội (1998 — 2000)

Kết quả phân tích các mẫu nước lấy tại 3 nhà máy nước

Ngô Sỹ Liên, Yên Phụ, Hạ Đình và các tuyến cấp nước

tương ứng (7/2001)

Tổng nồng độ THM trong nước cấp Hà Nội

và một số nước trên thế giới

Tiềm năng tạo thành THM (THMFP,) của nước nguồn

cung cấp cho các nhà máy nước Hà Nội so sánh với

một số nguồn nước khác

285]

Bang 3.11.

Bang 3.12.

Bang 3.13

Kết quả tinh lý thuyết lượng bromua được chuyển

thành axit hypobromơ tại các vùng khác nhau của đồ

thị clo hoá

Hằng số tốc độ phản ứng giữa clo và các tiền chất

THM phản ứng chậm của một số loại nước ngầm và

nước mặt cung cấp cho các nhà máy nước Hà Nội,

Nam Định, Ninh Bình, Hoà Bình

Rủi ro ung thư trong thời gian sống gây ra bởi các

THM trong nước và không khí

93

Tỷ lệ tương đối của các sản phẩm phụ chứa halogen so

với tổng hữu cơ chứa halogen trong nước uống được khử

trùng bằng clo

Một số cấu trúc sự kiến của các chat humic

Cơ chế giả thiết hình thành một số sản phẩm phụ của

quá trình khử trùng khi clo hoá rezocxinol

Đồ thị clo hoá nước có điểm đột biến

Thiết bị thực hiện ki thuật lấy mẫu không gian hơi

Sac kí đồ mẫu chuẩn chứa 22 VOC (20 ng từng chất)với chế độ quan sát khối phổ tổng

So sánh khối phổ đồ của một số tín hiệu phân tích với

khối phổ đồ chuẩn của các THM

Sac kí đồ mẫu chuẩn chứa 22 VOC (20 ng từng chất)

với chế độ quan sát khối phổ ion chọn lọc (SIM mode)

Sự phụ thuộc của diện tích tín hiệu một số VOC vàonồng độ muối thêm vào mẫu

Sự phụ thuộc diện tích tín hiệu (a) CHC]:, (b) CHBr, vào

điều kiện nhiệt độ (22- 80°C) và thời gian điều nhiệt

(5-60 phút)

Vị trí 8 nhà máy nước ở Hà Nội và sơ đồ qui trình xử lí

Tổng nồng độ THM trong nước sau khử trùng ở các nhà

máy nước Hà Nội

Tỉ lệ đóng góp (theo nồng độ mol/L) của các dạng

THM riêng biệt so với tổng THM trong nước sau khử

Đồ thị clo hoá một số mẫu nước tiền xử lí

Sự tạo thành THM tại các vùng khác nhau của đồ thị clo

hoá đối với mẫu nước nguồn Mai Dịch

Su tạo thành THM từ nước nguồn Yên Phụ ở điều kiện

Mo dau

Từ cach đây gan 4000 nam, con người đã có ý thức làm sạch nước phục

vụ cho sinh hoạt, nhưng phải tới tận thế kỉ thứ 19 người ta mới nhận thấy nhu

cầu cần phải bảo vệ nước uống khỏi các nhiễm bẩn vi sinh Năm 1909, lần đầu

tiên kĩ thuật clo hoá nước được đưa vào qui trình xử lí nước tại Middelkerke,

Bi với mục đích khử trùng [71] Clo có khả năng tiêu diét và vô hiệu hoá một

số vi khuẩn, virut có mặt trong nước, do đó làm giảm đáng kể các bệnh tật,chủ yếu là bệnh đường tiêu hoá do những vi sinh này gây ra Toi ngày nay,

với mục đích khử trùng, nhiều tác nhân hóa học khác được sử dụng kết hợp

hoặc thay thế cho clo như ozon, clodioxit, tia cực tím Tuy vậy, clo van được

đánh giá là tác nhân khử trùng phổ biến nhất là ở các nước đang phát triển vì

nhiều lí do: có khả năng tiêu diệt nhiều loại vi trùng, vi rút, có giá thành thấp,

thuận tiện khi sử dụng Và ưu điểm quan trọng là lượng dư clo trong nước sau

xử lí sẽ tiếp tục đóng vai trò chất khử trùng cho nước cấp, ngăn chặn sự sinh

trưởng của các vi sinh trong đường ống dân nước [40, 69, 71, 99].

Mặt trái của việc sử dụng clo trong quá trình xử lí nước cấp bát nguồn

chính từ khả năng hoạt động mạnh của clo Nó dễ dàng phản ứng với các chất

hữu cơ có mặt trong nước tạo ra sản phẩm là các hợp chất cơ halogen có thể

gay ảnh hưởng xấu tới sức khoẻ người dùng nước Dau thập ki 70, Rook [80]

[onmor công bố việc tìm thấy clorofom khi clo hoá nước sông hồ Clorofom được

chứng minh là sản phẩm của phản ứng giữa clo với humic - tức là chất hữu cơtự nhiên có mặt trong nước; và thuật ngữ sản phẩm phụ của quá trình khử

trùng bát đầu xuất hiện Từ đó tới nay, nhiều nhóm chất hữu cơ dễ bay hơi và

không bay hơi được xác nhận là sản phẩm phụ của quá trình khử trùng bằng

clo [4, 6, 71, 78, 81, 96].

Trihalogenmetan (viết tat là THM - bao gồm 4 hop chất CHCI,, CHCI,Br,

CHCIBr, và CHBr,) là nhóm sản phẩm phụ của quá trình khử trùng có mat phổ

biến trong nước cấp được xử lý bang clo từ cỡ vài đơn vị tới vài trăm g/L [22,

26,34, 35, 37, 50, 69, 84, 106] Các nghiên cứu thống kế về dịch tế học hiệnnay cho thấy hàm lượng THM cao trong nước máy có quan hệ với sự tăng cácchứng bệnh ung thư bàng quang, gan, hiện tượng trẻ sơ sinh nhẹ cân trongcong đồng dân cư Trong các hop chất THM, clorofom được khang định là

chat có khả năng gây ung thư, còn các THM chứa brom đặc biệt là diclobrom

metan ảnh hưởng không tốt tới bà mẹ và trẻ sơ sinh [71, 75, 82, 100].

Theo khuyến cáo của Tổ chức Bảo vệ Môi trường Mỹ (USEPA) và Cộng

đồng châu Âu, tổng nồng độ cho phép của các hợp chất THM trong nước uống

là 100 ug/L [40, 74] Còn tiêu chuẩn của Bộ Y tế Việt Nam 2002 [1] với từng

hợp chất THM (CHCl,, CHCI;Br, CHCIBr, và CHBr,) tương ứng là 200, 60,

100 và 100 ug/L Tuy nhiên tới hiện nay, ở Việt Nam các cơ quan y tế cũng

như cấp nước không có đơn vị nào kiểm tra chỉ tiêu này.

Luận án được thực hiện với các mục đích: khảo sát, đánh giá phương

pháp phù hợp để phân tích đồng thời các THM và một số chất hữu cơ dễ bay

hơi độc hại trong nước; trả lời câu hỏi về mức độ nồng độ của các hợp chất

này trong nước cấp Hà Nội hiện nay và tìm hiểu sâu hơn về sự tạo thành THM

từ những nguồn nước ngầm đặc trưng cung cấp cho các nhà máy nước ở Hà

Nội Bước đầu sử dụng các kết quả để đánh giá rủi ro cho sức khoẻ người tiêu

dùng gay ra bởi các hợp chất THM Nghiên cứu hướng tới mục tiêu đưa ra cho

các nhà máy khuyến cáo về khả năng, đặc điểm hình thành các hợp chất THM

khi sử dụng clo để khử trùng các nguồn nước ngầm đặc trưng ở Hà Nội.

CHƯƠNG 1

TONG QUAN

1 1 Hoá học cua clo trong nước

Khí clo được san xuất bang phương pháp điện phân nam 1908 Ngay

sau đó, clo được chấp nhận làm chất khử trùng và chỉ tới năm 1918 đã có trên

1000 thành phố áp dụng công nghệ khử trùng bằng clo với lượng nước xử lí

khoảng 12 triệu m*/ngay [23].

1.1.1 Phản ứng của clo với nước

Khi hoà tan vào nước, với các điều kiện thông thường về nồng độ clo sửdung trong khử trùng, nhiệt độ, hệ đệm cacbonat của nước tu nhiên, clo ton tại

ở dang phân tử trung hoà rất ít [62] Clo hoa tan sẽ nhanh chóng bị thuỷ phan

theo phản ứng:

Cl, + H,O > HOC! + H* + Cr (1.1)Nhu vậy trong phản ứng nay từ hai nguyên tử clo hoá tri 0 thu được một

nguyên tử mang hoá tri +1 (trong HOCI) và một nguyên tử mang giá trị -l.

Clo hay hợp chất của nó có tính năng khử trùng là do khả năng oxy hoá củacủa nguyên tử mang hoá tri +1.

Axit hypoclorơ (HOCI), sản phẩm của quá trình thuỷ phan clo, là axit

yếu sẽ bi phan li một phần thành ion hypoclorit (ClO') theo phương trình :

HOCI H” + ClO” Ky = Tec] =2,9.10% 25°C (1.2)ch

Ty lệ giữa hai dạng axit hypocloro va ion hypoclorit phụ thuộc vào pH

và nhiệt độ của nước Ở điều kiện 25°C, pH 7,5, nông độ hai dạng là xấp xi

bang nhau.

-2 0 2 4 6 8 10 pH

Hình 1.1 Ty lệ của HOCI va OCI trong nước ở các giá trị pH khác nhau

Khi nguồn clo hoà tan vào nước không phải khí clo mà là dung dịch

natrihypoclorit hay canxihypoclorit ở dang rắn thi các cân bằng trong nước

cũng dan tới hình thành axit hypocloro và ion hypoclorit.

Trong nước tự nhiên có mặt nhiều chất vô cơ, các hợp chất hữu cơ có

nguồn gốc tự nhiên như humic, cacbonhydrat, lignin và cả những chất ô

nhiễm do hoạt động của con người đưa vào Đặc tính của phản ứng giữa các

chất vô cơ với clo khá nhanh, còn phản ứng giữa các chất hữu cơ với clo có tốc

độ cham hơn [62] Các dan xuất cơ clo hình thành trong quá trình khử trùng

nước do phan ứng cua clo với các hợp chất hữu cơ có mặt trong nước được gọi

là sản phẩm phụ của quá trình khử trùng bang clo [82, 81].

1.1.2 Phản ứng của clo với các chất hữu cơ trong nước tự nhiên

Phản ứng của clo với các chất hữu cơ có mặt trong nước tự nhiên rất

phức tạp Clo có thể phản ứng với các hợp chất hữu cơ trong nước theo ba cơ

chế: phản ứng oxi hoá, phản ứng thế và phản ứng cộng clo ái điện tử vào liên

kết đôi hoạt hoá.

Oxi hoá là phản ứng chiếm ưu thế nhất, từ 50% tới 80% clo bị tiêu thụ

cho con đường này Quá trình clo hoá các hợp chất hữu cơ để tạo thành các

sản phẩm co clo chỉ diễn ra theo con đường phản ứng cộng và thế [41, 71, 81,

62, 94].

Khi HOC! phan ứng với các chất hữu cơ, oxy hoặc clo đóng vai trò

như những trung tâm electrophin Néu phan ứng xảy ra với tâm oxy, kết qua

thu được sé là sản phẩm oxi hoá của chat hữu cơ và ion clorua Khi phan ứngxảy ra với tim clo, sẽ thu được các hợp chất co clo,

Khả nang phan ứng của các chat hữu cơ trong nước tự nhién với clo

phụ thuộc vào một số yếu tố, đặc biệt là ban chất của chúng và ảnh hưởng cuacác thành phan khác trong nên nước tự nhiền Tới hiện nay, mới có khoảng

40% sản phẩm phụ của quá trình clo hoá nước dược nhận dạng (hình 1.2)

trong đó những nhóm điền hình là trihalogenmetan, halogen axetic axit,

halogen axetonitril [71, 62, 96].

» Clo axetic axit

; \ r- Bromclo-axetic axitCloralhydrat | | 2.8%

1,5% \ |

Halogen axetonitril \

2.0% Cac dan xuất cơ

halogen chưa đượcnhan dang 62,4 %

2,4.6Tnclo- 1.3.5 tnazin /

Hình 1.2 Tỷ lệ tương đối của các sản phẩm phụ chứa halogen so với

tổng hữu cơ chứa halogen trong nước uống được khử trùng bằng clo [96]

tới vài tram ug/L [22, 26,34, 35, 37, 50, 69, 79, 84, 106]) Nhóm THM được

qui ước gồm 4 hợp chất: CHCI;, CHCI,Br, CHCIBr; và CHBr;; chúng còn được

kí hiệu chung là CHX;.

Trong các hợp chất THM, clorofom được khẳng định là chất có kha

năng gây ung thư [82] Với nguồn từ nước máy, các THM có thể đi vào cơ thểcon người theo nhiều con đường như uống nước, tiếp xúc qua da và hít thở khi

tam [3, 57, 78, 82, 83, 87, 97] Các nghiên cứu thống kê về dịch té học cho

thấy hàm lượng THM cao trong nước máy có quan hệ với su tang các chứng

bệnh ung thư bàng quang, gan, hiện tượng trẻ sơ sinh nhẹ cân trong cộng đồng

dân cư Những nghiên cứu về sản phẩm phụ của quá trình khử trùng nói riêngvà THM nói chung trên khía cạnh độc học và dịch tế học ngày nay đang có xu

hướng quan tâm tới ảnh hưởng của các hợp chất này với quá trình sinh sản và

sinh trưởng của con người [78] Theo hướng đánh giá này, các THM chứa

brom đặc biệt là diclobrom metan có ảnh hưởng không tốt tới bà mẹ và trẻ sơ

Sau những chương trình khảo sát rộng rãi về sự có mat của các THM

cũng như một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOC) trong nước máy tại nhiều

thành phố của Mỹ vào thập kỷ 80 và 90 cùng những đánh giá về dịch tế hoc’

[74, 83, 84], Tổ chức Bảo vệ Môi trường Mỹ (USEPA), Tổ chức Y tế Thế giới

(WHO) đã đưa ra nồng độ khuyến cáo của tổng nồng độ THM, từng THMriêng biệt và VOC trong nước uống (bảng 1.1) Nhiều quốc gia cũng có quy

định về tổng nồng độ THM trong nước uống như: Canada 350 ug/L, Anh 100

ug/L, Úc 30 ug/L, Đức 10 g/L, Thuy Si 25 ug/L, Thuy Điển 2 pg/L, Hà Lan

| ug/L [40, 69] Trong tiêu chuẩn về vệ sinh nước an uống do Bộ Y tế Việt

Nam ban hành tháng 5 năm 2002 [1], nông độ của các hợp chất CHCL,,

CHCI,Br, CHCIBr;, CHBr, được giới han lần lượt là 200, 60, 100, 100 ug/L.

l6Ol Ol € ‘new đuop suru tự werd ‘new nay) 2 11011842 voy Avw pqu NI ey,ny} sun OF Ind sux) 21 Igq ‘nep đueXx[oe id € ny} dun 01 I1 8u, 12 voy Áyu gu 1 Tey TO'H-£1 A[OL o¢ ¢ urn) ay 'qur uy) ẩuoq) oy suONY YUY) 2g2 2ÿOW ‘Roy Wry Ấy] 291A T YL, OHO! €L Ny) sun O1 Ind su) ‘urs quận 102 voy Avw ey ñì ey, | JØH2-£l1|Ðl|'ÐPH'O-E'1-S| ¢1|ues `uự() “Yury uy) 5uot1 ay Sung quy nep suex i ey HD Hol 91|'ÐFH'O-E'1-sưenÏ ¿1|Ui Magna guy “are “ug Han) ary eyo voy Apu equ m TULL OHO-TTT| gtny) Sun O1 mn Sue) ‘ues quận | 1813 Soy WYO voy AvwW equ NI Tey],oyy Ấyyury ượu) ẩuou) dy Any eyg} wyd voy Ápu! BYU ‘nep 8ueX NI Tey], 'HO)H?2-đ'u! 0z“CHĐ)'H”-9| 12|00E cL | YOR] #[ 'ướu1 “ues Suny quy ‘new unatyy| 149 voy Aw Ryu 7ì ey T2'H?2-d| 7

ể Z € Ny) Bun o1 Ins Buy) ‘urs quận daiygu 8uọ2 8uöp ivoy m1 teự[, E——nslor

ued “uvoy ayy Avw yqu

0002 00€ 00đ uyn) dy ‘Yury uy Buoy ay 8uonu YUY) ovo ovoy ‘TROY WY Ấy] 291A 1 TRY

0€ Ob OL uvổ yuog iyo voy Avw Ryu ñ1 eYy, “ØJHS-£1-s19

0€ Ob 001 urd yuag| iyo voy Avw gu ñ1 1E, DHOT T-suen

0z 0z NY] đun O1 11 Sue) 'ueổ quà yeyo voy Avw eyu ‘ONY? NI I[, sf

loz L urs yuog iyo voy Avw yựu m1 tệl[ TWHO-TI

001 06 'IHHĐ

001 001 IOHHĐ

09 0£ ny} dun 01 I1 O2 Sueq Sonu Sunn “O'HHĐ

00z 09 |08 Sul: Yury ue '0ẻtt ‘ues uốn Uy|— nụy yuLN enb eno ñgd weyd ược “IOHO

[ (1/8) wie 131A, (1/81) (1/811) |

3] A OF URNS Naty OHM Vd41S1 904 ans 19) Suony quy | i21 0 IonẩN\j Ld LO

[SOI 'b¿ 'L] Suon 5onu suo DOA 202 Op suoU 2A YUip Inb uyngð non Os 1OY '['[ đu

Tìm hiểu về nguồn gốc tạo thành THM nhiều nghiên cứu đã đưa ra giả

thiết tiền chất của chúng là các chất humic có mặt trong nước nguồn tự nhiên

(41, 52, 77, 80, 81, 94] Humic là các chất mun, được tạo thành do quá trình

phân huỷ xác động vật, thực vật trong đất và ngấm vào nước Đây là những đạiphân tử có cấu trúc rất phức tạp có khối lượng phân tử khoảng 3000 —10000

dvC Mac dù cấu trúc của các chất humic không rõ ràng, phụ thuộc vào nguồngốc tự nhiên và quá trình hình thành nhưng có thể chứng minh sự tồn tại của

Nam 1977, Rook [80] đã chứng mình rezocxinol (1,3

dihydroxybenzen), một trong những san phẩm phân huỷ của hop chat humic,

dưới điều kiện clo hoá nước sẽ tao thành clorofom Về mat cơ chế, dẫn xuất cơ

clo này chỉ có thể tạo thành qua con đường phản ứng thế hoặc cộng Thông

thường phản ứng thế electrophin của clo vào vị trí hydro nối với cacbon trong

phân tử chất hữu cơ thường xảy ra rất chậm Nếu nguyên tử cacbon hoạt động

thì phản ứng xảy ra nhanh Sự hoạt hoá xảy ra khi bên cạnh nguyên tử cacbon

có những nhóm cho e (như O,N) Với phenol, rezocxinol, do hiệu ứng cho e

của nhóm OH làm tang độ âm điện của nguyên tử € ở vị trí octo hoặc para,

nên Cl’ dé dang tấn công vào [71, 81].

` CHCI, HOC! c CCl H;O ccl HO = SA

R R R CO;H R )O;H

nel cI Cl

H,O H,O | 10

CHC - CO,H CCI; -CO,H CHCl,

Hình 1.4 Cơ chế giả thiết hình thành một số sản phẩm phụ

của quá trình khử trùng khi clo hoá rezocxinol

Ngoài clorofom còn có nhiều sản phẩm khác [5, 6, 71, 78, 81, 96]

được tạo thành trong quá trình clo hoá nước vì các phản ứng có thể diễn ra

theo nhiều hướng như thế, cộng, oxi hoá, mở vòng, thu hẹp vòng, bẻ mảnh.

Hàm lượng và cấu trúc của các chất humic có mặt trong các nguồn

nước là rất khác nhau [75] Để so sánh một cách tương đối khả năng tạo

trihalometan của các tiền chất hữu cơ trong các nguồn nước tự nhiên người ta

thường sử dụng các thông số tổng số Hai thông số được dùng phổ biến hơn cả

là hàm lượng cacbon hữu cơ hoà tan (ký hiệu là DOC) và độ hấp thụ ánh sáng

tử ngoại tại bước sóng 254 nm (ký hiệu là UV”) [13, 21, 28, 43, 51, 52, 73].

Tổng nồng độ va tỷ lệ tương đối của các THM tạo thành trong nước

sau khi clo hoá không chỉ phụ thuộc vào các tiền chất hữu cơ mà còn chịu ảnh

hưởng bởi một số ion vô cơ tồn tại trong nước Bromua là ion có mặt phổ biến

trong nước, có thể từ nguồn tự nhiên hay do ô nhiễm nhân tạo Trong nước

ngầm, nồng độ bromua thường nhỏ hơn 0,1 mg/L Tuy nhiên ở những vùng

nước nhiễm mặn nồng độ bromua có thể lên tới 6 mg/L [75, 26, 63] Trong

quá trình clo hoá, bromua bị oxi hoá rồi thuỷ phân tạo axit hypobromơ.

HOCI + Br ' © HOBr + Cl ' (1.3)

Điều này dan tới sự cạnh tranh giữa hai quá trình clo hoá và brom hoá.

Khả năng phản ứng của các axit hypohalogen phụ thuộc vào độ phân cực của

phân tử X'— OH’ Nếu X có kha nang oxi hoá càng cao, kích thước ion càng

lớn thì độ phân cực càng lớn, do vậy độ phân cực của axit hypobromơ lớn hơnso với axit hypoclorơ Khi các axit hypohalogen cùng cạnh tranh tham gia vào

phản ứng thế electrophin, cacbanion sẽ ưu tiên kết hợp với phân tử phân cực

hơn Như vậy axit hypobromơ có khả năng tham gia phản ứng thế electrophin

mạnh hơn axit hypoclorơ Còn trong trường hợp axit hypobromơ đóng vai tròtác nhân oxi hoá, brom sẽ bị khử về dang ion bromua, rồi ion này lại được oxi

hoá thành axit hypobromơ có khả năng tiếp tục tham gia phản ứng thế và cộnghợp với các hợp chất hữu cơ vòng thơm Cùng với ưu thế trong phản ứng thế

electrophin, sự quay vòng nay làm cho tỷ lệ dan xuất chứa brom của THM

cũng như tổng nồng độ THM tạo thành tăng cao trong trường hợp nguồn nước

chứa bromua ở nồng độ đáng kể [15, 18, 58, 63, 76, 90].

Nếu iodua có mat trong nước, nó sẽ bi oxi hoá bởi clo và cuối cùngdan tới tạo thành các dân xuất metan chứa iot (CHCI,I) Tuy nhiên, người ta íttìm thấy dân xuất chứa iot của metan trong nước sau clo hoá do nồng độ ioduatrong nước nguồn thường rất nhỏ (nhỏ hon 0,05 mg/L) [5, 10, 81].

1.1.4 Phan ứng cua clo với amoni trong nuớc

Các ion vô cơ có mặt trong nước phan ứng nhanh chóng với HOCI.

Trong một số trường hợp nguyên tử oxy sẽ đóng vai trò tâm hoạt động

electrophin như khi oxi hoá NO,, SO,”, Br [62] Ngược lại trong phản ứng

với amoni, nguyên tử clo lại đóng vai trò tâm hoạt động electrophin Sản phẩmthu được là các cloamin được coi là những chất khử trùng thứ cấp Chúng vẫngiữ được tính nang oxy hoá, nhưng yếu hơn nhiều so với axit hypoclorơ [23,

62, 108].

NH, + HOCI © H,O + NH;,CI (monocloamin) (1.4)

NH,Cl + HOC] <H,0+NHCI, (dicloamin) (1.5)

NHCI, + HOC] <H,0 + NCI, (tricloamin) (1.6)

Thanh phan, ty lệ các cloamin thu được phụ thuộc vào pH, nhiệt độ,

thời: gian tiếp xúc và tỷ lệ giữa nồng độ amoni trong nước nguồn so với liều

clo sử dụng Biểu diễn mối quan hệ giữa liều lượng clo đưa vào sử dụng và

tổng clo hoạt động dư sau một thời gian tiếp xúc nhất định (thường là 30 phút)

sẽ nhận được đồ thị có dạng điển hình như hình 1.5.

| Il lII IV

Quá trình oxi hoá Quá trình tạo Quá trình phân huỷ Xuất hiện

các chất khử monocloamin cloamin clo tự do du

MnÈ*„ MnO, ¡ NH, + HOCI + NH,CI + H,O ¡ NH,CI+HOCI -> NHCI,+H,O‡ HOCU/OCE

Hình 1.5 Đồ thi clo hoá nước có điểm đột biến [23]

Theo thuật ngữ xử lí nước, các cloamin được gọi là “‘clo kết hợp” axithypoclorơ và ion hypoclorit được gọi là “clo tự do” Ca hai dạng clo có khanăng khử trùng này được gọi chung là “clo hoạt động” Đồ thị hình 1.5 cho

thấy nếu quá trình clo hoá được thực hiện ở vùng I, clo sẽ tiêu tốn hết cho các

chất khử và không còn chất khử trùng dư, nếu ở vùng II: chất khử trùng dư

trong nước sẽ là monocloamin, ở vùng III là di và tricloamin và ở vùng IV là

clo tự do dư Như vậy với một loại nước nguồn nhất định, cần phải clo hoá ở

một liều lượng clo lớn hơn giá trị tại điểm đột biến (điểm C - hình 1.5) thì mới

tồn tại clo tự do dư trong nước sau khử trùng Điều này có ý nghĩa khi tiến

hành clo hoá nước trong thực tế vì khả năng khử trùng của cloamin thấp hơn

của clo tự do hàng trăm lần [62, 102, 108] Nhưng đánh giá trên khía cạnh tạo

thành sản phẩm phụ chứa clo đặc biệt là các THM, thì việc clo hoá trước điểm

đột biến (đặc biệt là trước điểm cực đại của monocloamin - điểm B trong hình

I.5) sẽ dẫn tới lượng THM tạo thành thấp hơn han so với clo hoá sau điểm đột

biến [9, 54, 62, 95].

1.2 Các phương pháp loại bỏ VOC va THM khỏi nước

Để đảm bao hàm lượng VOC nói chung và THM nói riêng trong nước

cấp không vượt quá các tiêu chuẩn qui định, người ta có thể lựa chọn nhiều

giải pháp tuỳ thuộc vào đặc điểm nước nguồn, tiêu chuẩn đòi hỏi và khả năngđầu tư công nghệ Nếu vẫn sử dụng clo làm chất khử trùng thì có thể loại bớt

các tiền chất hữu cơ trước khi clo hoá hoặc loại THM đã hình thành sau khi

clo hoá cùng với các VOC [23, 29, 70] Sử dụng các chất gây đông tụ thíchhợp, tăng cường oxi hoá, hấp phụ, phân huỷ sinh học, hay hạ thấp pH có thể

loại bớt các chất humic - tiền chất của THM trong nước nguồn Sau quá trình

clo hoá, có thể dùng các biện pháp hấp phụ, sục khí, hoặc oxi hoá để loại bỏ

các sản phẩm phụ của qúa trình khử trùng Trong một số trường hợp, ở qui mô

nhỏ, để phân huỷ các hợp chất cơ clo độc hại sinh ra do clo hoá, người ta dùng

ozon kết hợp với tia tử ngoại.

Hiện nay, nhiều nước phát triển sử dụng nước máy uống trực tiếp nhất

là tại châu Âu đã thay thế clo bằng các chất khử trùng khác như tia cực tím,

ozon có khả nang diệt khuẩn mạnh hơn và tránh tạo thành các sản phẩm phụ

chứa halogen Tuy nhiên, đối với tác nhân khử trùng rất hiệu quả như ozon,

người ta lại phải đối mặt với dạng sản phẩm phụ độc hại khác của quá trình

khử trùng đó là bromat [40, 99,104] Việc dùng ozon hay tia cực tím khử

trùng cho nước máy chi có thể thực hiện với những điều kiện day đủ bị ki

thuật, chi phí vận hành và đặc biệt là phải kiểm soát rất nghiêm ngặt hệ thống

đường ống phân phối nước vì các tác nhân này chỉ có tác dụng diệt khuẩn tại

cho chứ không ton dư trong quá trình phân phối nước như clo.

1.3 Phương pháp phan tích VOC trong nước

Các hợp chất THM được xếp vào nhóm VOC Khi kiểm soát chất

lượng nước, người ta thường phân tích đồng thời THM và một số VOC khác.

Để phân tích các hợp chất này, trước hết phải tách chúng từ nước lên pha khí

hoặc vào dung môi hữu cơ, sau đó phân tích định tính và định lượng bằng sắc

ký khí sử dụng một số loại detectơ như ion hoá ngọn lửa, cộng kết điện tử

hoặc khối pho.

1.3.1 Các kỹ thuật tách chiết VOC khỏi mau nước:

Có nhiều kỹ thuật được sử dụng dé tách chiết các VOC khỏi mau nướcnhư ki thuật chiết lỏng - long, các kĩ thuật trên nguyên tác phân bố VOC giữa

hai pha lỏng - hơi, kĩ thuật chiết lỏng rán.

Kỹ thuật chiết lỏng - lỏng

Với nguyên tắc chiết lỏng - lỏng cổ điển, các hợp chất VOC đượcchiết từ nước lên dung môi hữu cơ sau đó được phân tích bằng phương pháp

sac kí khí n pentan là dung môi thường dùng nhất khi chiết các hợp chất VOC

khỏi nước, ngoài ra người ta còn sử dụng dietylete, hexan, diclometan, hoặc

hôn hợp các dung môi [7, 19, 38, 67].

Kĩ thuật chiết lỏng - long đơn giản, không đòi hỏi các thiết bị dat tiền,

tuy vậy tốn thời gian và cần dùng lượng lớn dung môi có độ tỉnh khiết cao.

Nền mau cũng ảnh hưởng rất lớn tới hiệu quả chiết Đối với các THM nếu sử

dụng kĩ thuật chiết lỏng lỏng kết hợp với phân tích sác kí khí, detectơ cộng kết

điện tử cho giới hạn phát hiện khoảng 0,5 - 2000 pg/L [7, 19, 38, 67].

Tan dụng đặc điểm dé bay hơi của VOC cần phân tích, các kĩ thuật xử

lí mẫu dựa trên phân bố của VOC giữa hai pha lỏng - hơi được sử dụng phổ

biến nhất, đại diện cho nhóm này là các kĩ thuật sục khí và bãy lại, sục khí

tuần hoàn và lấy mẫu không gian hơi.

Kỹ thuat sục khí và bay lai

Kĩ thuật sục khí va bay lại dựa trên nguyên tac các chất hữu cơ dé bay

hơi hoặc bay hơi bán phần được lôi cuốn theo dòng khí sục qua mau nước rồi

bi giữ lại trên bay chứa chat hấp phụ Quá trình sục khí thường được thực hiện

dưới áp suất khí quyển sử dung heli, agon hoặc nito Chất hấp phụ được dùng

phổ biến nhất là Tenax, than hoạt tính, XAD, Chromosorb Sau khi quá trình

sục khí và hấp phụ hoàn thành trong thời gian khoảng I- 2 tiếng, bay được gia

nhiệt nhanh ở nhiệt độ 180 - 280C, sử dụng dòng khí với tốc độ 20 - 60

mL/phút trong thời gian vài phút để đẩy các chất hữu cơ hấp phụ trên bay vào

cột sac kí Thông thường ở ngay trước cột sac kí còn đặt một bay lạnh với mục

đích cô đặc mẫu.

Dùng kĩ thuật xử lí mẫu sục khí và bãy lại kết hợp với phân tích bằng

sác kí khí khối phổ cho phép xác định đồng thời hơn 60 chất hữu cơ đáng

quan tâm trong nước thuộc vào nhóm các hop chất dé bay hơi va bay hơi bán

phần với giới han phát hiện rất thấp cỡ 0,5 tới 0,01 ug/L [7, 10, 18, 19, 39, 53,

65, 66, 98].

Phương pháp này được sử dụng rộng rãi để xác định các VOC trong

mẫu nước uống, nước mặt, nước thải, nước bể bơi Để thực hiện kỹ thuật xử

lí mẫu này, cần có thiết bị sục khí và bãy lại chuyên dụng ghép nối với sắc kí

khí Tuy nhiên giá thành của thiết bị này khá cao, khoảng 20.000 USD và vận

hành phức tạp khi ghép nối với sac kí khí Trong quá trình sục khí, dòng hơilôi cuốn theo các muối vô cơ, các chất hữu cơ có phân tử lượng cao làm bẩn

các đường ống, van có thể dẫn tới trục trặc cho hoạt động của thiết bị.

Kỹ thuát sục khí tuần hoàn

Ki thuật sục khí tuần hoàn và thiết bị thực hiện được phát minh bởi

Grob năm 1976, về ban chất, đây là sự sửa đổi của ki thuật sục khí và bay lại.

Dòng khí sục với tốc độ | - 2,5 L/phút qua mẫu nước, lôi cuốn theo các chấthữu cơ tới bay hấp phụ sẽ được tuần hoàn qua bơm và sục lại vào mau Việc

sục khí trong hệ kin sẽ giảm được sự nhiễm bẩn từ bên ngoài và có thể hấp

phụ triệt để hon các chất cần phân tích đã được lôi cuốn theo dòng khí Bay

hấp phụ được thiết kế khá đặc biệt, gồm có | lớp than hoạt tính 1,5 - 5 mg kẹp

giữa hai lưới kim loại đặt trong một mao quản thuỷ tinh Sau khi quá trình suc

khí tuần hoàn và hấp phụ hoàn thành (1 - 3 giờ), các chất hữu cơ hấp phụ trênthan được rửa giải bang lượng nhỏ dung môi CS, (5- 20 uL).

Ưu điểm chính của ki thuật này là độ nhay cao, giảm được ảnh hưởngnhiễm bẩn bên ngoài khi xử lí mẫu, nếu kết hợp với phân tích sac kí khí khối

phổ cho phép xác định một số VOC với giới hạn phát hiện rất thấp cỡ 10 tới

0,1 ng/L [7, 10, 19, 33, 38] Kĩ thuật này cũng yêu cầu thiết bị đặc dụng và

gap một số bất lợi như việc sục khí và tăng nhiệt độ của mau sẽ kéo theo sự

bay hơi nước, khi nước bị giữ lại trong bay than làm giảm han kha năng hấp

phụ các chất hữu cơ và gây nhiễm ban bay do các thành phan hữu cơ không

bay hơi và các muối vô cơ.

Kỹ thuật lấy mau không gian hơiNguyên tắc:

Ki thuật lấy mau không gian hơi (headspace technique - HS) được sử

dụng trên cơ sở cân bằng phân bố của các chất hữu cơ cần phân tích giữa phalỏng và pha hơi Nồng độ các chất cần phân tích trong pha lỏng được xác định

bang cách đo nồng độ của chúng trong pha hơi nằm ở trang thái cân bằng

nhiệt động với mau long trong một lọ đựng mau kin [56].

Septum cao su

Lo thủy tinhMau

Binh diéu nhiét

Hình 1.6 Thiết bị thực hiện kĩ thuật lấy mẫu không gian hơi

Giả sử trong lọ dung mẫu chứa thể tích pha lỏng là V, có nồng độ banđầu của chất cần phân tích là C,°, thể tích pha hơi là Vg Tại nhiệt độ T xác

định diễn ra cân bằng nhiệt động giữa hai pha, nồng độ của chất cần phân tíchtrong pha lỏng va pha hơi ở trạng thái cân bằng tương ứng là C, và C, Nhu

vậy phương trình bảo toàn khối lượng biểu diễn cân bằng này có thể viết dưới

CV, = CeVạ + CV, (1.7)

Nếu đưa hệ số phân bố K, của chất cần phân tích giữa hai pha hơi và

lỏng tại nhiệt độ T (K, = C¿/C¡ ở dé Cova C¡ được biểu diễn bằng đơn vị

mol/L hơi va mol/L nước) và tỷ số thể tích hai pha r = V,/V,, vào phương trình

(1.7) ta có thể biến đổi lại như sau:

Ự K,&

Phuong trình (1.8) chính là cơ sở định lượng khi su dụng Kĩ thuật HS.

Có thể thấy để đạt được nồng độ cao nhất trong pha hơi cần có hệ số phân bố

K, lớn nhất và thể tích pha khí Vọ nhỏ nhất có thể được Sau đây ta sẽ xem xét

ảnh hưởng của nền mẫu và nhiệt độ tới hệ số phân bố của chất cần phân tích

giữa hai pha lỏng và hơi.

Ty lệ phân bố của chất hữu cơ dé bay hơi giữa hai pha hoi - nước và các yếu

tố ảnh hưởng

Với dung dịch vô cùng loãng của một chất tan có khả năng bay hơi, tỷ

lệ phân bố của chất đó trong pha hơi và lỏng được biểu diễn qua hệ số Henry

(K,) [2, 85] Nếu biểu diễn lượng của một chat ở pha hơi theo áp suất riêng

phần (P,) và nồng độ của nó trong dung dich qua nồng độ mol (C, „„) , thì hệ số

K,, có đơn vị là atm.L.mol" :

K,, i [atm L.molTM'| (1.9)

Nếu lượng của chat ở pha hơi tính theo nồng độ là mol/L hơi thi có thể

biểu diễn cân bằng phân bố của chất đó giữa pha hơi và dung dịch theo hệ số

Henry không thứ nguyên K”,

Kiy = Ci-hoimol Lil, mol Lad (1.10)

Ci-dd

Giữa K ,, và K,, có mối liên hệ chuyển đổi áp dung cho khí lí tưởng như

" Kg

Sau; K ẸA ae (1.11)=—— 1.11

Cac VOC cần phân tích bao g6m 2 nhóm: dân xuất chứa clo của các

hydrocacbon có 1-3 nguyên tử C và nhóm hydrocacbon thơm benzen, toluen,

xylen Đây là những chất hữu cơ có đặc điểm: dễ bay hơi, có kích thước phân

tử nhỏ, hoà tan vừa phải trong nước và trong các mẫu phân tích tồn tại ở nồngđộ vết cỡ ppb, ppm Do vậy tỷ lệ phân bố của các VOC giữa hai pha hơi và

nước được lấy gần đúng bang hệ số Henry (K, = K,,) Bảng 1.2 cho biết hệ số

Henry không thứ nguyên của các VOC ở điều kiện 20°C và 25°C Đối với một

số chất, hệ số này được xác định bằng thực nghiệm, một số trường hợp được

tính toán qua thương số của áp suất hơi bão hoà và độ tan hoặc dự đoán qua

cấu trúc phân tử [46, 53, 64, 86, 9]].

Bang 1.2 Hệ số Henry không thứ nguyên của các VOC [53, 85]

_STT Côngthứcphântử — Khối lượng Nhiệt độ sôi CC) Khu

phân tử (đvC)

| 11-CH,C, 97 37,0 0857

2 CH,CI, 85 40,0 0,119"

3 trans-1,2- C;H;C]; 97 47,5 0,300°4 — cis -1,2- C,H,CL 97 60,3 0,152

5 CHCl, 119 61,7 0,150°6 1,1,1- C,H,Cl, 133 74,1 0,608"70s, 154 76,5 1,048

8 CGH, 78 80,1 0,225"

9 1,1 CH„Cl; 90 83,5 0,207

10 CHCl, 131 87,0 0,411°ll 12-C;H,Cl 113 88,1 0,082"

12 CHBrCI, 164 90,1 0,085"13 cis-I,3-C;H,Cl, 111 104,3 -

Áp dụng định luật Henry cho một chất tan ¡ có khả năng bay hơi trong

dung dịch vô cùng loãng, áp suất hơi riêng phần của nó trên dung dịch tỷ lệ

với nồng độ phần mol trong dung dịch:

P.=KN, (khiN-> 0) (1.12)

Nếu hơi là lý tưởng thì K = P’, trong đó P?, là áp suất hơi của cấu tử inguyên chat [1] Mau nước là một dung dịch thực nên N, = y, C, Vig trong

đó y,„„ và C, yg là hệ số hoạt độ và nồng độ mol của cấu tử i trong dung dich,

Vig là thể tích mol của dung dịch Thay vào phương trình (1.12) ta có:

P.=P),.Y.au Vad» Cag hay

P/C.uy = PY Yicaa © Vad = Ky [atm.|.mol'] (1.13)H

Sau đây ta sẽ xem xét ảnh hưởng của các yếu tố: nồng độ ¡ trong nước,nhiệt độ và muối hoà tan tới Ky.

Giả sử tăng nồng độ ¡ trong nước tới khi đạt trạng thái bão hoà, tỷ lệ

phan bố của i giữa hai pha lúc này sẽ là hệ số K„"!9"*,

eed hoà _ Đụ bão hoà Vn ; PP ( | - | 4)

Nếu giả thiết V„„ không thay đổi đáng kể khi có các chất hữu cơ hoà

tan, thì việc so sánh giữa K,, của dung dịch vô cùng loãng với K,„"'°°° sẽ dựa

trên sự phụ thuộc của hệ số hoạt độ ÿ,„¿ vào nồng độ i Đối với các chất hữu cơhoà tan rất tốt trong nước, tương tác giữa các phân tử chất tan sẽ có ảnh hưởng

đáng kể hệ số hoạt độ của nó trong dung dịch Còn với những chất ít tan hoặc

chỉ tan vừa phải trong nước như benzen, toluen, các dẫn xuất cơ halogen, cơ

lưu huỳnh bằng thực nghiệm người ta đã chứng minh ảnh hưởng của nồng độ

chất tan tới Ky, là không đáng kể Prausnits (1969) đã đưa ra giới hạn nồng độ

1,5 mol/L tại đó tương tác giữa các phan tử chất tan có thể bỏ qua [85] Nhưvậy đối với các chất ít tan hoặc chỉ tan vừa phải trong nước thì hệ số Henrycủa dung dịch thực K„ bằng hệ số Henry của dung dịch bão hoà K„ "9°,

Trên một khoảng nhiệt độ thay đổi không lớn, đối với các chất lỏngcó thể biểu diễn sự phụ thuộc của P, ° vay, 44°? vào nhiệt độ như sau:

In p® =- Alnoindi., 1 + CONSt.

oa (1.15a, 1.15b)

bao hoa MH ad 1 oe| =+ ad —-+const.Y ¡~da R T

Nếu thay (1.15a) và (1.15b) vào (1.13), bỏ qua su ảnh hưởng của nhiệtđộ tới Vy, Ky xấp xi Ky, ta sẽ có sự phụ thuộc của K,, vào nhiệt độ:

Nhiệt hoá hơi cua chat long hữu co (AH,,,; ;,,;) thường có giá trị khá

dương và tăng khi kích thước, độ phân cực của phân tử tăng Còn nhiệt hình

thành dung dịch (AH,,) có thể âm hoặc dương Đối với các hợp chất có kích

thước phân tử nhỏ hoặc phân cực, AH,, gần bằng 0, do vay AH,,„„= Apo hoi

-AH, > 0, tức là khi nhiệt độ tăng K,, tang.

Đối với các chất hữu cơ trung tính, không phân cực, người ta quan sát

thấy sự tồn tại của các ion chính trong nước tự nhiên (Na", K*, Ca?”', Mg”', Cl,

SO,ˆ, HCO,) thường làm giảm kha nang hoà tan trong nước của các chất hữucơ này (hay nói cách khác tăng hệ số hoạt độ) Hiện tượng này được gọi là

hiệu ứng “muối kết” (“salting out” effect) Setschenow (1889) đã thiết lập mốiquan hệ giữa độ tan của một chất hữu cơ trong dung dịch muối và trong nướctinh khiết:

bão hoà

Cr $

trong đó C_„„ là nồng độ mudi, KŠ là hang số muối Setschenow KŠmuối

phụ thuộc vào chất hữu cơ i và khả nang hydrat hoá của muối Theo McDevit,

1952 [85] hiệu ứng muối kết có thể giải thích như sau: muối vô cơ hoà tan vào

nước phân ly thành các ion, các phân tử nước liên kết chặt chẽ xung quanh

những ion này tạo thành lớp vỏ hydrat; Càng thêm nhiều muối vào nước thì

càng ít các phân tử nước còn tồn tại tự do để có thể tạo những “khoảng trống”

cho chất hữu cơ hoà tan vào Như vậy hệ số Henry của các chất hữu cơ sẽ tăngkhi hoà tan muối vô cơ vào nước:

_ Kine hoa oe : Comoir)

K y— musi (1.18)

Từ các phan tích ở trên ta thấy tang nhiệt độ, thêm muối vào mau

nước sẽ làm tang tỷ lệ phân bố của các VOC giữa hai pha hơi - long dan đếntăng độ nhạy của ki thuật lấy mau không gian hơi.

Lấy mau không gian hơi là ki thuật đơn giản, trực tiếp có thể thực hiệnnhanh han chế được những ảnh hưởng của nền mẫu, tránh làm nhiễm bẩn cột

sắc kí và detectơ Những khó khăn về độ sạch của dung môi trong ki thuật

chiết lỏng - lỏng hay chất hấp phụ khi chiết lỏng - rắn cũng không gặp phải

trong kĩ thuật HS [42, 56] Giới hạn phát hiện của các VOC khoảng 0,1 - 1

ug/L khi phân tích bang kĩ thuật HS kết hợp với sac kí khí sử dụng detectơ

cong kết điện tử hoặc khối pho [7, 17, 19, 42, 56] Ki thuật nay bat đầu được

sử dụng rộng rãi từ giữa thập ki 80 [56] va tỏ ra khá thích hợp khi tách các

chất hữu cơ có nhiệt độ sôi nhỏ hơn 200°C khỏi mẫu nước hay các nền mau

phức tạp như nước thải, nước biển, polyme Hiện nay ngoài cách xử lí mẫu

bang tay, đã có một số hãng thiết kế các bộ xử lí mẫu tự động.

1.3.2 Phương pháp sắc kí khí phân tích định tính và định lượng VOC

Để phân tách các VOC có thể sử dụng cột nhồi nhưng hiện nay người

ta thường dùng các cột mao quản như DBI, DBS, DB 624 và các cột tương

đương [7,19, 39] Trong đó cột BD 624 với pha tinh có độ phân cực trung bìnhlà poly-(14% xyano propylphenyl- 86% dimetylsiloxan) và cột DB 5 với pha

tinh poly-(5 % diphenyl- 86% dimetylsiloxan) được sử dụng phổ biến nhất.

Khi phân tích các VOC chứa halogen, detectơ cộng kết điện tử chuyên

dụng cho các hợp chất chứa halogen được ưu tiên sử dụng vì cho độ nhạy cao

[7 10, 17, 18, 19, 103] Dé phát hiện đồng thời nhiều VOC trong các mau môi

trường có thể sử dụng các detectơ vạn năng như ion hoá ngọn lửa hoặc khối

phổ (7, 25, 39, 42, 45, 46, 48, 65, 66] Dùng detectơ khối phổ với chế độ quétphổ tổng và đặc biệt chế độ quan sát ion chọn lọc cho phép xác định các VOC

với độ nhạy tương đương như dùng detectơ cộng kết điện tử Chương trìnhnhiệt độ của cột sắc kí và chế đô quan sát ion chọn lọc của detectơ khối phổđược lựa chọn tuỳ theo hỗn hợp VOC cần phân tích.

Mẫu nước máy là một nền tương đối sạch và lặp lại nên khi dùng kĩ

thuật lấy mẫu không gian hơi xử lí mẫu người ta định lượng bằng phương pháp

đường chuẩn gián tiếp [56] Theo phương pháp này, nền mau sạch được chuẩnbị bằng cách dun sôi nước máy đuổi hết VOC, sau đó chứa trong một lọ kín.

Các mẫu chuẩn được chuẩn bị bang cách thêm lượng xác định dung dichchuẩn có nồng độ VOC cao trong metanol vào nền nước máy sạch Sau đómẫu chuẩn được xử lí giống như mẫu that bang kĩ thuật lấy mẫu không gian

hơi Đường chuẩn được dựng từ tín hiệu các cấu tử VOC trong pha hơi thu

được khi xử lí các mẫu chuẩn Có thể sử dụng phương pháp ngoại chuẩn hoặc

nội chuẩn khi phân tích VOC, khi phân tích đồng thời nhiều VOC thườngdùng phương pháp nội chuẩn.

1.4 Tính rủi ro ung thư gây ra bởi THM

Rủi ro của một tác hại nào đó (ví dụ bệnh ung thư) do một hoá chất

gây ra cho con người được tính toán dựa trên các dữ kiện về tiềm năng gây hại

của hoá chất đó và sự tiếp xúc của con người với hoá chất trong thời gian

Rủi ro = tiếp xúc (mglkglngày) x tiềm năng gay hại (mg/kg/ngay)'

Sự tiếp xúc với hoá chất được xác định qua lượng hoá chất trong các

môi trường, đối tượng (ví dụ nước, không khí, đất, thực phẩm) mà con ngườiđưa vào cơ thể, trên một đơn vị trọng lượng cơ thể, tần xuất tiếp xúc và khả

các THM vào con người Phương pháp và các dữ liệu đánh giá rủi ro ung thư

gây ra bởi các hoá chất được USEPA đưa ra trong bảng hướng dân về rủi ro

trên cơ sở nồng độ (Risk Based Concentration Table) [97].

1.5 Một số nhân xét rút ra từ phản tổng quan

Clo hoá để khử trùng nước là công đoạn không thể thiếu trong các nhà

máy nước ở Việt Nam Điều đó đi đôi với việc tất yếu tạo thành THM - một

nhóm sản phẩm phụ độc hại của quá trình khử trùng do phản ứng giữa clo với

các chất hữu cơ tự nhiên có trong nước nguồn.

Các số liệu về THM trên thế giới cho thấy nồng độ các hợp chất này

trong nước cấp rất khác nhau và phụ thuộc vào nhiều yếu tố như bản chất nước

nguồn, đặc điểm của qui trình xử lí, đặc biệt là giai đoạn clo hoá Trong tiêu

chuẩn về nước uống của Bộ Y tế Việt Nam năm 2002 đã bat đầu có qui định

về nồng độ THM trong nước Do vậy việc tìm hiểu về khả năng hình thành

những hợp chất này trong các điều kiện clo hoá khác nhau, cũng như giải

thích số liệu hiện trạng chính là dữ kiện cần thiết cung cấp cho các nhà máy

nước khi lựa chọn liều lượng clo hoá phù hợp với tính chất nước nguồn.

Với đặc điểm dễ bay hơi, dé tách chiết THM nói riêng cũng như VOC

nói chung ra khỏi nước, phục vụ cho mục đích phân tích có nhiều kĩ thuật xửlí mẫu dựa trên cơ sở phân bố cuả chất cần phân tích giữa hai pha lỏng - hơi.

Kĩ thuật lấy mẫu không gian hơi với ưu điểm đơn giản trong thao tác, thiết bị,

nhanh, không sử dụng dung môi, kết hợp với phân tích sắc kí khí khối phổ

được lựa chọn để xác định đồng thời 22 VOC trong nước máy Với mục tiêu

đặt ra như trên, cần thiết phải thực hiện các khảo sát về điều kiện xử lí mẫu và

đánh giá cả qui trình phân tích.

Con người có thể hấp thụ các hợp chất THM qua đường nước uống, hít

thở vi đây là các hợp chất dé bay hơi Dựa trên các số liệu nồng độ THM va

các công thức tính rủi ro có thể ước đoán sơ bộ và đưa ra cảnh báo về rủi ro

ung thư gây ra cho con người khi sử dụng nước uống và hít thở không khíchứa các hợp chất này.

CHƯƠNG 2

NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Noi dung nghiên cứu

Nghiên cứu của luận an tập trung vào các nội dung chính:

- Qui trình phan tích 22 VOC (bao gồm ca 4 hợp chat THM) trong

mau nước: Khảo sát và tối ưu hoá qui trình xử lí mẫu bang ki thuật lấy mẫu

không gian hơi Đánh giá phương pháp sắc kí khí khối phổ kết hợp kĩ thuật lấy

mẫu không gian hơi để phân tích 22 VOC trong mẫu nước.

- Ap dụng thực tế: Sử dụng qui trình phân tích đã khảo sát để xác địnhnồng độ 22 VOC trong những nguồn nước ngầm cung cấp cho 8 nhà máy

nước chính ở Hà Nội (1998 - 2000); Xác định nồng độ các hợp chất THM

trong nước đầu ra của các nhà máy và nước máy trên một số tuyến cấp nước

(1998 - 2001).

- Nghiên cứu trong phòng thí nghiệm về sự hình thành THM từ

những nguồn nước ngâm đặc trưng cung cấp cho các nhà máy nước Hà

Nội: Xác định khả năng tối đa tạo thành THM của từng nguồn nước ngầm;

Xác định liều lượng clo hoá thích hợp cho việc clo hoá qua điểm đột biến để

xuất hiện clo dư tự do trong nước sau khử trùng nhằm đảm bảo khả năng diệt

khuẩn trên đường ống phân phối nước; Giải thích sự khác nhau về tổng nồng

độ THM, các dạng THM chứa brom, khi clo hoá các nguồn nước ngầm đặc

trưng; Xác định hằng số tốc độ của phản ứng hình thành THM do phản ứng

giữa clo và các tiền chất phản ứng chậm.

- Sử dụng công thức và các số liệu để tính toán sơ bộ và đưa ra cảnh

báo về rủi ro ung thư gay ra boi THM thông qua con đường sử dụng nước

uống và hít thở

2.2 Phương pháp nghiên cứu

2.2.1 Kĩ thuật lấy mau không gian hơi và phương pháp sắc kí khí khối

phố phân tích xác định 22 VOC trong nước

Các bước thực hiện kĩ thuật lấy mẫu không gian hơi được tiến hành như sau:

— Íl 10 mL mẫu nước được chuyển

`» từ bình chứa vào lọ xử lí mẫu có

1 nhẹ cho muối tan hết.

Lọ xử lí mẫu được đặt trong bể

Fae tome điều nhiệt tại một nhiệt độ xác

Sau một thời gian xác định, dùng kim lấy mẫu khí đâm xuyên qua phần

đệm caosu hoặc silicon - teflon và rút ra 1 mL khí ở khoảng không gian trong

lọ nằm phía trên mẫu nước Lượng mẫu này sẽ được bơm vào thiết bị sac kí

khí khối phổ để phân tích định tinh và định lượng các VOC.

Trong phần khảo sát quá trìi r lí mẫu, các điều kiện về lượng muối[rong phan kt t quá trình xử lí mau, các điều kiện về lượng muối

(0 - 3g NaCl/10mL), nhiệt độ (20- 80°C) và thời gian (5 - 60 phút) điều nhiệtGo

đã được thay đổi với mục đích tìm ra điều kiện thích hợp để thu được lượngchất phân tích nhiều và ổn định trên pha hơi (biểu thị qua diện tích tín hiệu sắc

kí của các VOC).

Các VOC được phân tích bằng phương pháp sac kí khí khối phổ sử dụng

chế độ quan sát ion chọn lọc Các điều kiện phân tích sắc kí như sau:

— _ Cột sắc kí mao quan DB 624 (Hãng J&W- Anh) 60m x 0,32 mm, pha

tinh poly-(14% Xyano propylphenyl- 86% dimetylsiloxan) dày 1,8 um

— _ Cột sắc kf mao quan DB 5 (Hãng J&W- Anh) 30m x 0,25 mm, pha tinh

poly-(5 % diphenyl- 95 % dimetylsiloxan) day 0,32 um

— Nhiét độ cổng bơm mẫu 220°C, nhiệt độ detecto: 230°C

— Chương trình nhiệt độ: Với cột DB 624: nhiệt độ cột ban đầu là 50°Cđược giữ trong | phút, sau đó tang tới 120°C với tốc độ 7°C/ phút, tăng

tiếp tới 200°C với tốc độ 12°C/ phút và giữ tại 200°C trong thời gian 5phút Với cột DB 5: 40°C được giữ trong 15 phút, sau đó tăng tới 200°C

với tốc độ 7°C/ phút

— _ Tốc độ dòng khí mang: He - 2,1 mL/phút với cột DB 624 và 1,8 mL/phút

với cột DB 5

— Kiểu bơm chia dòng: 1/7, thể tích bơm mẫu: | L với dung dịch chuẩn

trong metanol, | mL với pha hơi

Các VOC được phân tích định lượng bằng phương pháp nội chuẩn với

chất nội chuẩn là p - FBrC,H, Quá trình phân tích được thực hiện trên thiết bịsắc kí khí khối phổ GC-MS/ QP 5000 Shimadzu.

Khi lấy mẫu nước máy phân tích VOC, vòi nước được mở khoảng 10

phút trước khi lấy mẫu nhằm loại trừ các đoạn khí còn trong đường ống Mẫu

được lấy day tràn vào lọ thuỷ tinh, dùng nút xoáy có đệm teflon van chat lọ va

đốc ngược, nếu trong lọ vẫn còn bọt khí thì không đạt yêu cầu Các mẫu lấy

sau khi clo hoá có cho thêm natrisunfit để phân huỷ clo hoạt động dư Mẫu

được bao quản lạnh ngay sau khi lấy Dé phân tích VOC, tại mỗi điểm đều lấy

từ 2 - 3 mầu.

2.2.2 Phương pháp phan tích các chỉ tiêu khácPhan tích clo hoạt dong trong nước

Tổng clo hoạt động trong nước và monocloamin được phân tích bằng

phương pháp đo quang sử dụng thuốc thử 6-sufonat (ABTS) Phương pháp này cho phép xác định clo hoạt động trongnước tới giới hạn 0,007 mg/L và có khoảng tuyến tính ở nồng độ thấp là | - 10

Tai pH = 6,5, khi có mat KI làm xúc tac, ABTS phan ứng nhanh với các

dang clo hoạt động (bao gồm cả clo tự do, cloamin) chuyển thành ABTS ** có

màu xanh lá cây [17] ABTS * có cực đại hấp thụ tại 728 nm với hệ số tat

phân tử e là 13000 (cm'mol'L) Để xác định riêng monocloamin (NH;Cl),

trước hết clo tự do và các dạng cloamin khác được loại bỏ bằng NaNO: Sau

đó phản ứng xác định monocloamin được tiến hành như với tổng clo hoạt

động.