Bài Giảng Hóa Phân Tích Môi Trường-Gs Đào Quang Liêm (7.6.2015).Docx

Bài giảng Hóa Phân Tích Môi Trường cho sinh viên ngành học về Môi trường, Kỹ thuật Môi trường

Để đặc trưng cho khả năng phân ly của các chất trong dung dịch ngườitadùnghaiđạilượnglàđộđiện lyvàhằngsốcânbằngKc.

b) Hoạtđộ

Đối với các cân bằng xảy ra trong dung dịch, đặc biệtt r o n g d u n g

d ị c h H2O, các phân tử tham gia phản ứng và tạo thành sau phản ứng là các ion,khi

đógiữacácionsinhramộtlựctươngtáctĩnhđiện,nồngđộcủachúngcóthayđổi

Trong thực tế, để đơn giản hoá việc tính nồng độ cân bằng của các

iontrong dung dịch ta coif= 1 (tất nhiên không chính xác) nhưng có một số

4 Phảnứngoxyhoákhử

íchnước

Loạinồngđ ộ n à y dùngt r o n g m ộ t s ố t rư ờn g hợpc ó t í n h g ầ n đ ún g, đ ị n hhướngnhưkhicầndung dịch đểhoà tanmẫu,điềuchỉnhmôitrường

4. Nồngđộđươnglượng:CN

Chú ý : Đối vớiphản ứng tạo phức:V ì p h ả n ứ n g x ả y r a p h ứ c

t ạ p n ê n đ ể tính đương lượng gam của các chất tham gia phản ứng tạo phức

6. Độchuẩn theochấtcầnxácđịnh:TA/B

Biểudiễnbằngsốgamchấtcầnxácđịnh Btương đươngvới1mldu ngdịchA

Thídụ:TínhđộchuẩncủadungdịchKMnO40,02MtheoFekhixácđịnhFethe

ophảnứngchuẩnđộsau:

-Mộtaxítsaukhich omộtp ro to n bazơvàgọilàbazơliênhợp,ta cócânbằng:

Aaxít⇆Bazơ+H+vàcặpAxit,bazơnàygọilàcặpAxit–bazơliênhợp(Axit/bazơ).Protonk h ô n g c ó k h ả n ă n g t ồ n t ạ i t ự d o n ê n m ộ t c h ấ t c h ỉ t h ể h i ệ n t í n

h axit haybazơtrong dungmôicókhả năng chohaynhậnproton

Vídụ:dungmôinướccócânbằng

axít+ H2O⇆ bazơ +

H3O+Bazơ+H2O⇆ axít+OH

-Thídụ:

Axít(Bazơ) bazơ(axít)liênhợp cặpAxit–bazơliênhợp

CH3COO-+H2O ⇆ CH3COOH+OH- CH3COOH/CH3COO

-HCO3-+ H2O ⇆ CO32- +H3O+ HCO- 3/CO3

2-HCO3:chấtlưỡngtínhH2O:c

hấtlưỡngtính

2)TínhpHcủadungdịchHCl10-7M(Ca=10-7M)

Ka Ca

[H+]2-10-7[H+]-10-14= 0Giảiphươngtrìnhtrêntatìmđược[H+]=1,62.10-7pH=-

lg1,62.10-7= 6,79+KhiCarấtnhỏ:Ca≤10-9M[H+]=[OH-]= 10-7

2)TínhpHcủadung dịchNH4Cl0,1McópKb(NH3)= 4,75

HA⇄H++ A-;A-+ H2O⇄HA+OHVìvậytrongthựctếcóthểđơngiảnhoáđểtínhnồngđộcủaH+nhưsau:

u n g dịch thay đổi 4,75 – 4,66 = 0,09 (đơn vị pH) có thể coi sự thay đổi này gần nhưkhông đáng kể Còn nếu cho0,01m o l H C l v à o t r o n g 1 l í t H 2O (pH = 7)thìdungdịchsẽcópH=2tứclàpH củadungdịchthayđổi7-2=5(đơnvịpH).

3

(b) Khi thêm 0,01 mol NaOH vào 1lítdung dịch trên, trong dung dịch

cóphảnứngCH3COOH + OH-⇆CH3COO-+H2O

Tacó:[CH3COOH]=0,1-0,01=0,09M

[CH3COO-]=0,1+0,01=0,11MpH= 4,75-l g0,09

0,11 =4,83Giá trị pH của dung dịch chỉ tăng 4,83 - 4,75 = 0,08 (đơn vị pH) trongkhiđó thêm 0,01mol NaOH vào 1 lít H2O thì pH của dung dịch sẽ là: 14 + lg0,01

=12vàpHcủadungdịchthuđượctăngsovớinướclà 12-7=5(đơnvịpH)

2.2 Phảnứngtạophức

I Kháiniệm

1 Khái niệm về phức chất: Phức chất được tạo thành từ các ion

đơn(thường là ion kim loại) kết hợp với các ion hoặc phân tử khác đồng thời cókhảnăngphânlythànhcáccấutử dạngphức

Thí dụ:ion phức [Ag(NH3)2]+tạo bởi Ag+và NH3; trong dung dịch cócânbằngphânly:[Ag(NH3)2]+⇆Ag++2NH3

b) Hằngsốb ề n c ủ a phức c h ấ t l à h ằ n g s ố c â n bằ n g đ ố i v ớ i q uá t r ì n htạothànhphức chất,ký hiệuβ.

+IonCu+2tạophứcvớiNH3thànhionphứcCu(NH3)42+cómàuxanh

+ Ion Fe+3phản ứng với ion thioxyanat CNS-trong môi trường axíttạothànhphức Fe(CNS)2+;Fe(CNS)+vàFe(CNS)cómàuđỏmáu

+ Ion Ni+2tạo phức với đimetylglyoximkhi có mặt chất oxy hoá tạophứcmàuhồng

Vậy, có thể dùng các chất NH3, CNS- đimetylglyoxim để nhận ra vàđịnhlượng các ion Cu+2, Fe+3và Ni+2trong phân tích định tính và trong phươngphápphân tích địnhlượngbằngphươngpháptrắcquang

mB n

a a

(2-13)

Vì AnBmlà chất ít tan nên nồng độ các ion Am+và Bn-rất nhỏ nếutrongdungdịchkhôngcómặtcủacácionlạkhácthìlựciontrongdungdịchrấtnhỏvìvậyf≈1 nêncóthểcoihoạtđộbằngnồngđộ, vậy

ChoTAgCl =2.10-10;phức Ag(NH)+cóβ= 103,2;β= 103,8

AgCl⇆Ag++ClChỉcóAg+t h a m g i a phảnứngphụ–phảnứngtạophức:

-Ag++ NH3⇆Ag(NH3)+cóβ1VàAg(NH3)++ NH3⇆ Ag(NH)+cóβ2

Trong 2thí dụ:trên ta thấy nồng độ F-(ởThí dụ1) và nồng độ Ag+(ởThídụ2)

giảm đi nên cân bằng chuyển dịch từ trái sang phải có nghĩa là kết tủatanthêm.Vậyđộtan củakết tủa tănglên

l ầ n l ư ợ t tạo thành (theo thứ tự: kết tủa có tích số tan càng nhỏ thì kết tủa

trước).Hiệntượngtạo thànhlầnlượtcáckếttủa đượcgọilàkếttủaphânđoạn.

b) Thídụ:CácionCl-,I

-cókhảnăngtạokếttủavớiionAg+,cótíchsốtanTAgCl=2.10 -10;TAgI=10

-16thìkhichoAg+vàodungdịchchứaCl-,I-:tạo kết tủaAgItrướcvà sauđó đếntạokếttủaAgCl

2.4 PhảnứngOxyhóa–khử

I/.Thế Oxy hoá - khử:

1) Thếoxykhửcủacặpoxy

hoá-khửliênhợp:aOx+ne⇆bRedThếcủacặpoxyhoá-khửliênhợpOx/

+Trongmôitrườngnướccósựtham giacủaH+( h o ặ c OH-)

Cu

aOx+dH++ne⇆bRedPhươngt r ì n h N e r n s t t í n h t h ế o x y h oá k h ử c ủ a c ặ p o x y h oá - k h ử t r ê n c ódạng:

Trong trường hợp này để đánh giá cường độ chất oxy hoá và chất khửtadùng thế oxy hoá khử điều kiện Từ giá trị thế tiêu chuẩn φ0trong sách ta cóthểtínhđượcgiátrịthếtiêuchuẩnđiềukiện(φ0’)củacặpoxyhoá-

khửởđiềukiệncụthể

a) Thí dụ1: Tính thế oxy hoá - khử tiêu chuẩn điều kiện của cặp

Cu+2/Cu+khicómặtcủaI-.ChoTCuI=10-12;φ0 Cu+2/ += 0,17V

Cu

lg

27KhicómặtcủaI-phươngtrình(c)thì:φ=φ0’+0 , 0 5 9 l gCu2I

(1)

 

3

4 3

Thếcủadungdịchhỗnhợpgồmchấtoxyhoávàchấtkhửliênhợp-Thế của dung dịch của một cặp oxy hoá - khử liên hợp như :

Fe+3/Fe2+;MnO-, H+/Mn+2; Cr O2-, H+/Cr+3 thay đổi rất ít khi tăng nồng độ chấtoxy hoáhay chất khử lên nhiều lần Loại dung dịch này được gọi là dung dịchđệm thế(giống như dung dịchhỗnhợp của cặpaxít –b a z ơ l i ê n h ợ p

II/.Hằng sốcân bằngcủa phản ứng oxy hoá - khử:

Giảsửcóphảnứngoxyhoá-khửsau:

aOx1+bRed2⇆aRed1+bOx2Nửa phảnứngcặp1:aOx1+ne⇆aRed1có1 ( 

1) Giágiữburét2) Kẹpgiữ3) Burét(chứadungdịchchuẩnđộ)4) Bìnhnóncódungdịchđịnhphân

1

4

Hình3-1.Dụngcụthínghiệmthựchiệnsựchuẩnđộ

- Sự chuẩn độ: là quá trình thêm từ từ dung dịch chuẩn từ Buretxuốngdungdịchcần xácđịnhtrongbình nón.

- Điểm tương đương: là thời điểm mà lượng thuốc thử thêm vào vừađủtácdụngtoànbộ chấtđịnhphân

Chú ý: Thông thường điểm cuối chuẩn độ không trùng với điểm

tươngđương.Vì takhótìm được chấtchỉthị gây ra sựthay đổiđúngtạithờiđ i ể m tươngđương.Vì vậy,phépchuẩnđộthườngmắcphải saisố

b) Phươngphápkếttủa:Chủyếuđượcdùngđểđịnhlượngtạođượchợpchấtíttan

c) Phương pháp tạophức:sử dụngphảnứngtaọ phức giữa các ionk i m loại vàcác phối tử để định lượng các cation kim loại và một số anion ThuốcthửđượcsửdụngphổbiếnnhấtlàcácComplexon.

b) Các phương pháp hoá lý: Xác định điểm tương đương của quátrìnhchuẩn độ dựa vào sự biến đổi đột ngột các tín hiệu vật lý nào đó của dungdịchphân tích nhưthếđiệncực,độdẫn điện,cườngđộmàu

3) Chuẩnđộthaythế(chuẩn độđẩy):

Chấtcầ nxác đị nh X tácdụngvớ ichấ t MYthích hợpđểthựchiệnphảnứngđẩy:

X+MY= MX+ YSauđóchuẩnđộYbằngmộtdungdịchchuẩnRthíchhợp.Dựavàothểtích

3.7 Cáchtínhtoánkếtquảphântích

1) Cách ghi các số liệu thực nghiệm:Cần phải ghi các số liệu

thựcnghiệm sao cho đúng và có ý nghĩa Các con số phải ghi thế nào để con sốcuốicùng là con số gần đúng, còn các con số trước là các con số chính xác Tấtnhiêntuỳtheođộchínhxáccủa dụngcụđomàtalấycácsốchothíchhợp

- Các kết quả thu được khi tính toán ta cũng chỉ lấy những con số có

nghĩatheodụngcụnàokém chính xácnhất.

Thí dụ:Cân trên cân phân tích có dộ chính xác hàng mg được

mẫu0,5246g Sau đó hoà tan thành1 0 0 m l d u n g d ị c h t r o n g b ì n h

đ ị n h m ứ c c ó đ ộ chính xác 0,1ml; lấy 20ml dung dịch bằng pipét có độchính xác 0,01ml cho vàobình nón rồi chuẩn độ bằng dung dịch chuẩn 0,1N(dùngb u r é t c ó đ ộ c h í n h x á c 0,1 ml) thì dùng hết 15,15ml Tính %chất cần xác định có trong mẫu phân tích(chođươnglượnggamcủachấtcầnxácđịnh

lấytheođộchínhxácđó.Vìvậykếtquảtrênchỉđượcghilà28,88%trongđóconsố8cuốicùnglàconsốgầnđúng

2) Cáchtínhtoán:

Để tiện cho việc tính toán kết quả phân tích, người ta thường biểudiễnnồng độ dung dịch chuẩn bằng nồng độđương lượngC N; còn trongc á c

p h ò n g thínghiệmphụcvụchosảnxuấtthườngbiểudiễndướidạngđộchuẩntheocác

chất cần xác định TA/B(số gam chất B cần xác định tương đương với 1mldungdịchA)

Thídụ:giảsửchuẩnđộtrựctiếp:

Ta lấy Vxml dung dịch cần định phân đem chuẩn độ thì hết V1(ml)dungdịch chuẩn cón ồ n g đ ộ đ ư ơ n g l ư ợ n g l à C N1 Dung dịch đemđịnh phân cón ồ n g độđươnglượnglàCNx

Để tính hàm lượng chất cần xác định ra khối lượng hay phần trămkhốilượngtalàmnhưsau:

+)Giả sử tacân a gam mẫuphântích,đem hoà tan thành dungdịchr ồ i địnhmức được 250mldung dịch Sau đó lấy mỗil ầ n 2 5 m l d u n g

25 a

(2) Cơ chế đổi màu: Có nhiều cơ chế giải thích sự đổim à u c ủ a c h ấ t

c h ỉ thị: thuyết ion,thuyết ion –nhóm mangm à u , t h u y ế t n h ó m

m a n g m à u ở đ â y t a đisâuvàocơchếthuyếtion

Thuyết ion:

Trongdungdịchcácchấtchỉthịphânlytheophươngtrình:

Hind+H2O ⇆ H3O++ Ind- (a)

 



Dạng axit (HInd) và dạng bazơ liên hợp (Ind-) có màu khác nhau KhipHcủa dung dịch thay đổi, các cân bằng thuận nghịch (a), (b), dịch chuyển vềphíaphảihoặcphíatráivàdungdịchcómàusắccủadạngaxithaydạngbazơ

(3).K h o ả n g đ ổ i m à u : Đ ó l à k h o ả n g p H t r o n g đ ó c h ấ t c h ỉ t h ị đ ổ i m à u Tínhkhoảngđổimàuđó: HInd⇆Ind-+H+.

K=a HInd⇒ pH=pK-lgHInd  (3-1)

Tỷs ố HInd

Ind quyếtđ ị n h m à u c ủ a d u n g d ị c h m à m ắ t c ủ a n g ư ờ i t h ư ờ n gphânbiệt được sựthay đổimàukhi nồngđộc ủ a d ạ n g n à y h ơ n n ồ n g

đ ộ c ủ a dạng kia khác một số lần tuy thuộc vào độ tương phản màu của 2 dạng Thườngsốlầnkhácnhaulà10

HInd=10n h ậ n

đượcmàucủaHInd vàngượclại

Ind 1

Thayvàobiểuthức(1-1)ta được:p H =pKa±1 (3-2)

VậykhoảngpHđổim à u m à m ắ t t a n hận t h ấ y đượclà 2đơnvịpH, c òn đố

i với loại chỉ thị chỉ có một màu,Ví dụ:như Phennolphtalein thì dạng axit Indkhông màu và

+)Còndungdịchloãnghơn10lầnthìởpH=9mớixuấthiệnmàuhồng

Chú ý:Ngoài khái niệm khoảng pH đổi màu của chất chỉ thị người ta còndùng khái niệm chỉ số pT của chất chỉ thị để chỉ giá trị pH mà tại đó chất chỉ

thịđổimàurõnhất

Chấtchỉthị pK KhoảngpHchu

yểnmàu

Giá trịpT

Màucủadạn gaxit

Màu củadạng Bazơ

Thí dụ:Khichuẩn độ axitmạnh(HCl) bằngbazơmạnh (NaOH)t h ì ở điểm

tương đương chỉ cómuốiN a C l , p H c ủ a d u n g d ị c h b ằ n g

7 , k h ô n g

p h ụ thuộcvàonồngđộcủamuốitứclàkhôngphụthuộcvàonồngđộcủaaxitmạnhvàbazơmạnh

Khi chuẩn độ CH3COOH (axit yếu) bằng bazơ mạnh

NaOH:CH3COOH+NaOH=CH3COONa+H2O

Ở điểm tương đương trong dung dịch chỉ có CH3COONa là muối củamộtaxit yếu và bazơ mạnh và pH của dung dịch lớn hơn 7 và phụ thuộc vàonồng độcủamuốitứclàphụthuộcvàonồngđộcủaaxitvàcủa kiềm

Tương tự khi chuẩn độ NH3(bazơ yếu) bằng dung dịch

HCl:NH3+HCl= NH4Cl

pH<7vàphụthuộcvàonồngđộmuối

BằngtínhtoánthựcnghiệntathấyrằngpHcủadungdịchtrongquátrìnhchu

ẩn độgần điểmtươngđươngcósựthayđổiđột ngột

Ngườit a b i ể u d i ễ n s ự t h a y đổip H c ủ a d u n g d ị c h t h e o l ư ợ n g d u n g d ị c

h chuẩn(axithaybazơ)thêmvàotađượcđồthịgọilàđườngcongchuẩnđộ.Dựa

vàođườngcongchuẩnđộtacóthểtheodõiđượcsựbiếnđổipHcủadungdịchở cácthời điểm khác nhau, xác định được điểm cuối của quá trình chuẩn độ,khoảngpHthayđổiđộtngộtđểchọnđượcchấtchỉthịthíchhợp.

Đườngtươngđương

Khoảngchuyểnmàucủametyldacam(3,4–4,4)Khoảngchuyểnmàucủametylđỏ(4,4–6,2)

910111213

ĐiểmtươngđươngĐiểmtrunghoà

KhoảngchuyểnmàucủaPhenolphtalein(8-10)

VĐườngcongchuẩnđộdungdịchHCl0,1NbằngdungdịchNaOH0,1N

Từ đường cong ta thấy, Khoảng chuẩn độ thiếu và thừa 0,1% (F từ0,999dến1,001) pH thay đổi5,4 đơn vị; sự thay đổir ấ t đ ộ t n g ộ t t ạ o n ê n

b ư ớ c

n h ả y pHquanhđiểmtươngđương.NếutadùngchấtchỉthịcópTnằmtrongkhoảng

- Đối với phối tử là vô cơ :Chuẩnđộxyanuabằngbạcnitratvàngượclại.

Thídụ:KhithêmdungdịchAg NO3vàodungdịchCN -cóphảnứngtạophức:

b) Phép chuẩnđộ phức chất đối với phối tử là chất hữu cơ

- Việcsửdụngrộngrãicácthuốcthửhữucơvàolĩnhvựchoáphântích

đãm ở r ộ n g p h ạ m v i ứ n g d ụ n g c ủ a p h ư ơ n g p h á p c h u ẩ n đ ộ p h ứ c c h ấ t Đ

ã c ó nhiềucôngtrìnhnghiêncứuvềsựtạophứccủaaxítdiamintetra–axeticvàcác

dẫn xuất của nó (gọi chung là complexon) với các cation kim loại, đếnnayphươngphápdùngcáccomplexon trong chuẩnđộphứcc h ấ t( g ọ i l à p h ư ơ n g phápcomplexon) chiếmmộtvịtrí quantrọngtrongđịnh lượng.

2-M2++H2Y2-⇆MY2-+ 2H+M3+

+H2Y2-⇆MY-+ 2 H+M4+

+ H2Y2-⇆ MY+2H+Như vậy, không phụ thuộc vào kim loại có điện tích bao nhiêu, phứcchấttạo thành dều có thành phần 1:1, các phản ứng tạo phức đêu giải phóng ra 2

ionH+l à m pHc ủ a du ng dị ch thayđổit r o n g q uá trình chu ẩn đ ộ , dođó c ó thể ả

n h

kiện

- Phức củac h ấ t c h ỉ t h ị v ớ i i o n k i m l o ạ i p h ả i k é m b ề n h ơ n p h ứ c c ủ aComplexonvớiionkimloạiđó

- Màucủaphứcgiữachấtchỉthịvớiionkimloạiphảikhácvớimàucủachấtchỉthịtự do trongđiềukiệntiếnhànhchuẩn độ

4

3

2

1

Màu đỏ(nho)Nhưvậy,trướckhichuẩndungdịchcómàuđỏnho,khichuẩnđộtanhỏTrilonBvào:

Mg2++ H2Y

2-⇆MgY2-+ 2 H +KhiTrilonBđãphảnứnghếtvớiionMg2+tựdo,mộtgiọtTrilonBdưsẽphảnứngv

ới phức– MgInd+:

NênphứcMgInd+màuđỏbịpháhuỷvàmàucủadungdịchchuyểntừđỏnhosangxanhbáohiệukếtthúc sự chuẩnđộ

Phương pháp xác định độ cứng của nước dựa trên việc chuẩn độ cácionCa2+; Mg2+có trong nước bằng Complexon, dùng Eriocrom –T - đ e n l à m

- Dùng pipét lấy chính xác 50mlnươc cần phân tích cho vào bìnhnóndung tích 250ml đã sạch Thêm nước cất đến 100ml Thêm 10ml dung dịchhỗnhợp đệm NH3+ NH4Cl có pH = 10; 1ml dung dịch MgCl20,02M, một ít chấtchỉthị ETOO.C h u ẩ n đ ộ b ằ n g d u n g d ị c h E D T A đ ế n k h i

ảnhhưởngcủaCu2+,Zn2+,Fe3+thêmtrietanolaminđểcheAl3+

- TínhđộcứngcủanướctheosốmiliđươnglượngionCa2+cótrong1lítnước



In 10lầnnồngđộcủadạngkia,tứclà:

(Ox)

I n

4

-Trướck h i dù ng p h ả i xá c đ ị n h l ạ i n ồ n g đ ộ b ằ n g d u n g d ị c h c h u ẩ n l à a

x i t Oxalic

- Dùngp h ư ơ n g p h á p P e r m a n g a n a t c ó t h ể x á c đ i n h đ ư ợ c n h i ề

u c h ấ t vôcơvàhữucơkhácnhau:Fe,Bi,Ag,Cd,Zn Sb,As,P,Cr+2,Sn+2,Cu+2, cácaxit,polyaxit:H2C2O4,HOOC-CH2-COOH

- Ưuđiểm:+Khôngphảidùngchấtchỉthị

+Cóthếoxyhoákhửcao0

4 =1,55V

Nêncóthể xác địnhđược nhiềuchất khichúng khôngthểc h u ẩ n đ ư ợ c bằngcácchất oxyhoáyếu.

+Dễkiếm,rẻtiền

- Thídụ:XácđịnhsắtbằngKMnO4

Lấy chính xác 25 ml dung dịch định phân (0,150,25 g Fe ), thêm 5mlHCl đặc, đun nóng dung dịch tới 900c Thêm từng giọt dung dịch SnCl2đếnmấtmàuvàng vàsauđóthêm2giọtnữa.KhiđóSn2+sẽkhửhoàntoànFe3+vềFe2+

Sn2++ 2Fe3+⇆2Fe2++Sn4+

Làm lạnh dung dịch tới nhiệt độ phòng Thêm nhanh 10 ml dungdịchHgCl2và khuấy cẩn thận, để yêndung dịch một lúc (2-5 min) Khi đó lượngdưSn2+được oxyhoábằ n g H g C l2tạot h à n h Calomen H g 2Cl2c ó k ế t t ủ a m à u g

Chuẩn hỗn hợp bằng dung dịch KMnO4đã biết chính xác nồng độ vớitốcđộ khoảng 1ml trong 3sec, gần cuối với tốc độ chậm hơn (khoảng 1mltronhkhoảng 15-30 sec ) Ngừngchuẩn độ khi màu hồng nhạt xuất hiện khôngmấttrongkhoảng30sec

Căn cứvàothểtích dungdịchKMnO4đãdùngsẽ tính đượcl ư ợ n g