Bài Giảng Hóa Phân Tích Môi Trường-Gs Đào Quang Liêm (7.6.2015).Docx

Bài giảng Hóa Phân Tích Môi Trường cho sinh viên ngành học về Môi trường, Kỹ thuật Môi trường

+ Dung dịch các chất điện ly mạnh ở các nồng độ lớn có độ dẫn điện lớn,độdẫnđiệnđó tăng khôngđángkểkhipha loãngdungdịch.

+ Dung dịch chất điện ly yếu ở các nồng độ lớn có độ dẫn điện khác nhaukhông đáng kể, nhưng khi pha loãng dung dịch thì độ dẫn điện tăng đáng

Đối với các cân bằng xảy ra trong dung dịch, đặc biệtt r o n g d u n g d ị c h H2O, các phân tử tham gia phản ứng và tạo thành sau phản ứng là các ion, khi

đógiữacácionsinhramộtlựctươngtáctĩnhđiện,nồngđộcủachúngcóthayđổi

Trong thực tế, để đơn giản hoá việc tính nồng độ cân bằng của các

iontrong dung dịch ta coif= 1 (tất nhiên không chính xác) nhưng có một số

4 Phảnứngoxyhoákhử

Chú ý : Đối vớiphản ứng tạo phức:V ì p h ả n ứ n g x ả y r a p h ứ c

t ạ p n ê n đ ể tính đương lượng gam của các chất tham gia phản ứng tạo phức

6. Độchuẩn theochấtcầnxácđịnh:TA/B

Biểudiễnbằngsốgamchấtcầnxácđịnh Btương đươngvới1mldu ng dịchA.

ophảnứngchuẩnđộsau:

axít+ H2O⇆ bazơ +

H3O+Bazơ+H2O⇆ axít+OH

Axít(Bazơ) bazơ(axít)liênhợp cặpAxit–bazơliênhợp

CH3COO-+H2O ⇆ CH3COOH+OH- CH3COOH/CH3COO

-HCO3-+ H2O ⇆ CO32- +H3O+ HCO-3/CO3 2-HCO3:chấtlưỡngtínhH2O:c

hấtlưỡngtính

2)TínhpHcủadungdịchHCl10-7M(Ca=10-7M)

2)TínhpHcủadung dịchNH4Cl0,1McópKb(NH3)= 4,75

axít là Kavà muối NaA có nồng độ Cb(mol/l) - đây là dung dịch đệm, thường[H+] và [OH-] không đáng kể so với Cavà Cbvà A-và [HA] có sẵn trong dungdịchcảntrởquátrìnhsinhra H+vàOH-trongcáccânbằng sau:

(b) Khi thêm 0,01 mol NaOH vào 1lítdung dịch trên, trong dung dịch

cóphảnứngCH3COOH + OH-⇆CH3COO-+H2O

Giá trị pH của dung dịch chỉ tăng 4,83 - 4,75 = 0,08 (đơn vị pH) trong khiđó thêm 0,01mol NaOH vào 1 lít H2O thì pH của dung dịch sẽ là: 14 + lg0,01 =12vàpHcủadungdịchthuđượctăngsovớinướclà 12-7=5(đơnvịpH).

2.2 PhảnứngtạophứcI Kháiniệm

1 Khái niệm về phức chất: Phức chất được tạo thành từ các ion

đơn(thường là ion kim loại) kết hợp với các ion hoặc phân tử khác đồng thời có

+) Cầu nội: là ion phức gồm có ion trung tâm và phối tử, số phối tử có ghitrongcầu nội gọilàsố phốitrí củaphức

III Ứngdụngcủaphứcchấttronghoáhọcphântích

Trong hoá học phân tích thường dựa vào những tính chất và những phảnứng đặc trưng để nhận biết và định lượng nhiều chất Nhiều ion chỉ có ở dạngphứcmớicónhững tính chất hoặcphảnứngđặctrưng.

+ Ion Fe+3phản ứng với ion thioxyanat CNS-trong môi trường axít tạothànhphức Fe(CNS)2+;Fe(CNS)+vàFe(CNS)cómàuđỏmáu.

+ Ion Ni+2tạo phức với đimetylglyoximkhi có mặt chất oxy hoá tạo

Phản ứng kết tủa là phản ứng hoá học xảy ra khi một trong nhữngsảnphẩmtạothànhlà chấtrắníttanhaykết tủa.

(2-13)

Vì AnBmlà chất ít tan nên nồng độ các ion Am+và Bn-rất nhỏ nếu

Trong 2thí dụ:trên ta thấy nồng độ F-(ởThí dụ1) và nồng độ Ag+(ởThídụ2)

giảm đi nên cân bằng chuyển dịch từ trái sang phải có nghĩa là kết tủa tanthêm.Vậyđộtan củakết tủa tănglên.

a) Nếu trong dung dịch có chứa 2 hay nhiều ion có khả năng tạo đượckết tủa với cùng một ion khác, mà các kết tủa được hình thành có độ tan khácnhau nhiều thì ta thêm các ion tạo kết tủa vào dung dịch thìc á c k ế t t ủ a l ầ n l ư ợ t tạo thành (theo thứ tự: kết tủa có tích số tan càng nhỏ thì kết tủa

trước).Hiệntượngtạo thànhlầnlượtcáckếttủa đượcgọilàkếttủaphânđoạn.b)Thídụ:CácionCl-,I

-16thìkhichoAg+vàodungdịchchứaCl-,I-:tạo kết tủaAgItrướcvà sauđó đếntạokết

+Trongmôitrườngnướccósựtham giacủaH+( h o ặ c OH-)

Trong thực tế một cặp oxy hoá - khử thì một trong hai dạng thường thamgia phản ứng phụ với các chất có mặt trong dung dịch: như phản ứng khử, phảnứngtạo phức,phản ứngaxit-bazơ

Trong trường hợp này để đánh giá cường độ chất oxy hoá và chất khử tadùng thế oxy hoá khử điều kiện Từ giá trị thế tiêu chuẩn φ0trong sách ta có thểtínhđượcgiátrịthếtiêuchuẩnđiềukiện(φ0’

a) Thí dụ1: Tính thế oxy hoá - khử tiêu chuẩn điều kiện của cặp

Cu+2/Cu+khicómặtcủaI-.ChoTCuI=10-12;φ0Cu+2/+= 0,17V.

KhicómặtcủaI-phươngtrình(c)thì:φ=φ0’+0 , 0 5 9 l gCu2I

(1)

b) Thí dụ2: Đối với những phản ứng oxy hoá - khử có ion H+tham gia thìφ0của cặp này được xác định khi[ H+] = 1 (hay pH = 0) còn nếu thực hiện phảnứng ở pH ≠ 0 thì do ảnh hưởng của ion H+ta phải dùng thế tiêu chuẩn điều

Thế của dung dịch của một cặp oxy hoá - khử liên hợp như : Fe+3/Fe2+;MnO-, H+/Mn+2; Cr O2-, H+/Cr+3 thay đổi rất ít khi tăng nồng độ chất oxy hoáhay chất khử lên nhiều lần Loại dung dịch này được gọi là dung dịch đệm thế(giống như dung dịchhỗnhợp của cặpaxít –b a z ơ l i ê n h ợ p

Dựa vào thể tích và nồng độ của dung dịch chuẩn đã dùng để tính ra hàmlượngchấtcầnxácđịnhcó trongdung dịchphântích.

2) Sựchuẩnđộ

- Chuẩn bị sự chuẩn độ: Cho dung dịch chuẩn vào Buret đặt vào giá, phíadưới Buret là bình nón có dung dịch cần xác định và có thêm chất chỉ thị

- Sự chuẩn độ: là quá trình thêm từ từ dung dịch chuẩn từ Buret xuốngdungdịchcần xácđịnhtrongbình nón.

- Điểm tương đương: là thời điểm mà lượng thuốc thử thêm vào vừa đủtácdụngtoànbộ chấtđịnhphân

- Chấtc h ỉ t h ị : Đ ể n h ậ n b i ế t đ i ể m t ư ơ n g đ ư ơ n g n g ư ờ i t a d ù n g c h ấ t c h ỉ thị Vậy chất chỉ thị là chất là chất gây ra sự biến đổi có thể quan sát được ở sátđiểm tương đương như sựthay đổi màu sắc của dung dịch, sự xuất hiện của kếttủa

- Điểm cuối của sự chuẩn độ là tại thời điểm mà ta quan sát thấy sự biếnđổimàucủadungdịchthìngừng chuẩnđộ.

Chú ý: Thông thường điểm cuối chuẩn độ không trùng với điểm

tươngđương.Vì takhótìm được chấtchỉthị gây ra sựthay đổiđúngtại thờiđ i ể m tươngđương.Vì vậy,phépchuẩnđộthườngmắcphải saisố.

3.2 Yêucầuđốivớiphảnứngdùngtrongphântíchthểtích

1) Chất định phân phản ứng hoàn toàn với thuốc thử theo một phản ứngnhấtđịnh

2) Phản ứng phải xẩy ra nhanh và chọn lọc, nghĩa là thuốc thử chỉ (phảnứng) tác dụng với chất định phân chứ không tác dụng với các chất khác có

c) Phương pháp tạophức:sử dụngphảnứngtaọ phức giữa các ionk i m loại và các phối tử để định lượng các cation kim loại và một số anion Thuốc

a) Các phương pháp hoá học: Xác định điểm tương đương của quá trìnhchuẩn độ dựa vào sự biến đổi đột ngột các hiện tượng (màu sắc, xuất hiện kếttủa )quansátđược,.

b) Các phương pháp hoá lý: Xác định điểm tương đương của quá trìnhchuẩn độ dựa vào sự biến đổi đột ngột các tín hiệu vật lý nào đó của dung dịchphân tích nhưthếđiệncực,độdẫn điện,cườngđộmàu

3.4 Cáccáchchuẩnđộ

1) Chuẩn độ trực tiếp:nhỏ trực tiếp dung dịch chuẩn R vào dungdịchchất điệnh phânX,phảnứng xảyra:X+ R=RX

Dựa vào thể tích dung dịch chuẩn và nồng độ của nó để xác định

Mộtsốchấtgốc:K2Cr2O7;H2C2O4.2H2O;Na2CO3;cáckimloạiCu,Ag,Auti nhkhiết hoáhọchoặc tinhkhiếtphântích.

3.7 Cáchtínhtoánkếtquảphântích

1) Cách ghi các số liệu thực nghiệm:Cần phải ghi các số liệu

thựcnghiệm sao cho đúng và có ý nghĩa Các con số phải ghi thế nào để con số cuốicùng là con số gần đúng, còn các con số trước là các con số chính xác Tất

Thí dụ:Cân trên cân phân tích có dộ chính xác hàng mg được

mẫu0,5246g Sau đó hoà tan thành1 0 0 m l d u n g d ị c h t r o n g b ì n h đ ị n h m ứ c c ó đ ộ chính xác 0,1ml; lấy 20ml dung dịch bằng pipét có độ chính xác 0,01ml cho vàobình nón rồi chuẩn độ bằng dung dịch chuẩn 0,1N

Nếu ghi kết quả trên thì thật vô nghĩa Trong các dụng cụ thì burét và bìnhđịnh mức có độ chính xác kém nhất (0,1ml) nên kết quả tính toán ta chỉ được

lấytheođộchínhxácđó.Vìvậykếtquảtrênchỉđượcghilà28,88%trongđócon số8cuốicùnglàconsốgầnđúng.

2) Cáchtínhtoán:

Để tiện cho việc tính toán kết quả phân tích, người ta thường biểu diễnnồng độ dung dịch chuẩn bằng nồng độđương lượngC N; còn trongc á c

p h ò n g thínghiệmphụcvụchosảnxuấtthườngbiểudiễndướidạngđộchuẩnt heocác

chất cần xác định TA/B(số gam chất B cần xác định tương đương với 1ml dungdịchA)

Ta lấy Vxml dung dịch cần định phân đem chuẩn độ thì hết V1(ml) dungdịch chuẩn cón ồ n g đ ộ đ ư ơ n g l ư ợ n g l à C N1 Dung dịch đem

Nếu muốn chuyển sang nồng độ mol/l (CM) ta phải biết được đương lượnggam chất cần xác định trong phản ứng chuẩn độ Nếu đương lượng gam nhỏ hơnkhối lượng mol bao nhiêu lần thì nồng độ mol/l nhỏ hơn nồng độ đương lượngbấynhiêulần.

Để tính hàm lượng chất cần xác định ra khối lượng hay phần trăm khốilượngtalàmnhưsau:

+)Giả sử tacân a gam mẫuphântích,đem hoà tan thành dung dịchr ồ i địnhmức được 250mldung dịch Sau đó lấy mỗil ầ n 2 5 m l d u n g

25 a

Phương pháp này dựa trên các phản ứng trao đổi proton giữa các axít vàbazơ Phương pháp này thường dùng các dung dịch chuẩn là các dung dịch axítmạnh (HCl, H2SO4) để chuẩn các dung dịch NaOH, KOH, NH3 và dùng cácdungd ị c h c h u ẩ n l à c á c b a z ơ

m ạ n h ( N a O H , K O H ) đ ể c h u ẩ n c á c a x í t : H C l , H2SO4,HNO3,CH3COOH,

Trong quá trình chuẩn độ, pH của dung dịch thay đổi dần, ở gần điểmtương đương pH của dung dịch thay đổi đột ngột.L ợ i d ụ n g đ ặ c đ i ể m n à y n g ư ờ i ta sử dụng các chất có màu thay đổi theo pH để nhận ra điểm tương đương –nhữngchấtđóđượcgọilàchấtchỉthịaxít –

h ữ u cơ(IndOH)yế u, dạngaxítvà dạngbazơcủanócómàukhác nhauvìvậy màusắccủachất chỉthịthayđổitheopHcủa dungdịch

Thí dụ:metyl da cam (axít 4 - dimetylaminoazo- benzen - 4 - sunfonic)

làmộtaxítyếu(HInd)trongdungdịchphân lytheophảnứng: Hind⇆ H++Ind

(2) Cơ chế đổi màu: Có nhiều cơ chế giải thích sự đổim à u c ủ a c h ấ t c h ỉ thị: thuyết ion,thuyết ion –nhóm mangm à u , t h u y ế t n h ó m m a n g m à u ở đ â y t a đisâuvàocơchếthuyếtion

Thuyết ion:

Trongdungdịchcácchấtchỉthịphânlytheophươngtrình:

Hind+H2O ⇆ H3O++ Ind- (a)

  

Dạng axit (HInd) và dạng bazơ liên hợp (Ind-) có màu khác nhau Khi pHcủa dung dịch thay đổi, các cân bằng thuận nghịch (a), (b), dịch chuyển về phânbiệt được sựthay đổimàukhi nồngđộc ủ a d ạ n g n à y h ơ n n ồ n g đ ộ c ủ a dạng kia khác một số lần tuy thuộc vào độ tương phản màu của 2 dạng Thườngsốlầnkhácnhaulà10.

HInd=10n h ậ n

đượcmàucủaHInd vàngượclại

Ind 1

Thayvàobiểuthức(1-1)ta được:p H =pKa±1 (3-2) VậykhoảngpHđổim à u m à m ắ t t a n hận t h ấ y đượclà 2đơnvịpH, c òn đố

i với loại chỉ thị chỉ có một màu,Ví dụ:như Phennolphtalein thì dạng axit Indkhông màu và

dạng bazơ Ind-c ó m à u h ồ n g K h i đ ó m à u c ủ a d u n g d ị c h s ẽ d o nồngđộcủaInd-quyếtđịnh.

Gọi nồng độ của Ind = C để nhận được màu của nó và Colà nồng độ banđầucủachấtchỉthị thì pHlàmdungdịch xuấthiệnmàulà:

pH=pKa-lg CoCC

(3-3) +)DungdịchPhenolphtaleinbãohoàthìmàuhồngxuấthiệnkhipH=8 +)Còndungdịchloãnghơn10lầnthìởpH=9mớixuấthiệnmàuhồng.

Chú ý:Ngoài khái niệm khoảng pH đổi màu của chất chỉ thị người tacòndùng khái niệm chỉ số pT của chất chỉ thị để chỉ giá trị pH mà tại đó chất chỉ

thịđổimàurõnhất.

Thí dụ:Khichuẩn độ axitmạnh(HCl) bằngbazơmạnh (NaOH)t h ì ở điểm

tương đương chỉ cómuốiN a C l , p H c ủ a d u n g d ị c h b ằ n g

Ở điểm tương đương trong dung dịch chỉ có CH3COONa là muối của mộtaxit yếu và bazơ mạnh và pH của dung dịch lớn hơn 7 và phụ thuộc vào

Ngườit a b i ể u d i ễ n s ự t h a y đổip H c ủ a d u n g d ị c h t h e o l ư ợ n g d u n g d ị c h chuẩn(axithaybazơ)thêmvàotađượcđồthịgọilàđườngcongchuẩnđộ.Dựa

Từ đường cong ta thấy, Khoảng chuẩn độ thiếu và thừa 0,1% (F từ 0,999dến1,001) pH thay đổi5,4 đơn vị; sự thay đổir ấ t đ ộ t n g ộ t t ạ o n ê n b ư ớ c

n h ả y pHquanhđiểmtươngđương.NếutadùngchấtchỉthịcópTnằmtrongkhoả ng

bước nhảy trên (4,39,7), kết thúc chuẩn độ khi chất chỉ thị đổi màu thì sai sốcủaphépchuẩn độlà0,1%.

Chú ý:Bước nhảy pH trên đường chuẩn độ phụ thuộc vào nồng độ củadung dịch NaOH và axít cần chuẩn HCl: Nồng độ càng lớn thì bước nhảy

- Đối với phối tử là vô cơ :Chuẩnđộxyanuabằngbạcnitratvàngượclại.

Thídụ:KhithêmdungdịchAg NO3vàodungdịchCN-cóphảnứngtạo

Nhưvậy,việc chuẩnđộsẽkếtthúckhikếttủa trắngA g[ Ag (C N)2)]xuất

b)Phép chuẩnđộ phức chất đối với phối tử là chất hữu cơ

- Việcsửdụngrộngrãicácthuốcthửhữucơvàolĩnhvựchoáphântích

đãm ở r ộ n g p h ạ m v i ứ n g d ụ n g c ủ a p h ư ơ n g p h á p c h u ẩ n đ ộ p h ứ c c h ấ t Đ ã c ó nhiềucôngtrìnhnghiêncứuvềsựtạophứccủaaxítdiamintetra–axeticvàcác

dẫn xuất của nó (gọi chung là complexon) với các cation kim loại, đến nayphươngphápdùngcáccomplexon trong chuẩnđộphứcc h ấ t ( g ọ i l à p h ư ơ n g phápcomplexon) chiếmmộtvịtrí quantrọngtrongđịnh lượng.

Complexon III hay gọi là Trilon B là muối dinatri của axít etylen di aminotetra axetic vì muối này dễ điều chế và khả năng tao phức tốt với nhiều ion

Như vậy, không phụ thuộc vào kim loại có điện tích bao nhiêu, phức chấttạo thành dều có thành phần 1:1, các phản ứng tạo phức đêu giải phóng ra 2

ionH+l à m pHc ủ a du ng dị ch thayđổit r o n g q uá trình chu ẩn đ ộ , dođó c ó thể ả n h

Để xác định điểm cuối trong phương pháp này người ta thường dùng chấtchỉ thị là chất màu hữu cơ - chúng có khả năng tạo phức màu với ion kim loại vàmàucủaphức đókhác vớimàucủachấtchỉthịtựdo.

Độcứngcủa nước là do sự cómặtcủa Ca2+,M g2+thường tồn tạid ư ớ i dạng hydro cacbonat Độ cứng của nước thường được biểu diễn bằng số miliđươnglượngionCanxihoặc sốmiligamCaCO3trong1lítnước.

Phương pháp xác định độ cứng của nước dựa trên việc chuẩn độ các ionCa2+; Mg2+có trong nước bằng Complexon, dùng Eriocrom –T - đ e n l à m c h ấ t chỉthị.

Bởi vì hàm lượng của Mg2+trong nước thấp, nên khi chuẩn độ vẫn phảithêmMgCl2vàotrongnước.

- Trước hết cần chuẩn độ sơ bộ để tính gần đúng lượng nước phải lấy đểchuẩn độ sao cho tổng số mili đương lượng của Canxi và Magiê có trong 100mlnướccầnchuẩnđộkhôngvượt quá0,5.

- Dùng pipét lấy chính xác 50mlnươc cần phân tích cho vào bình nóndung tích 250ml đã sạch Thêm nước cất đến 100ml Thêm 10ml dung dịch

-Các i o n n à y tạop h ứ c vớiE D T A v à đặc b iệ tt ạ o p h ứ c bềnvớichấtchỉ thị.Vìvậy trước khichuẩnđộphải thêm cácc h ấ t c h e n h ư : KCN; axít Ascobic (vitamin C: C6H8O6),

- TínhđộcứngcủanướctheosốmiliđươnglượngionCa2+cótrong1lít nước.

+)Chất chỉ thị là các chất hữu cơ có tính oxy hoá khử, có màu dạng oxyhoá khác với màu của dạng khử và màu thay đổi phụ thuộc vào thế oxy hoá củadung dịch (giống như chất chỉ thị axít bazơ, màu chỉ thị thay đổi phụ thuộc

Hoặc: MnO-+ 3e+ 2 H O⇆ MnO↓+ 4 O H

-KMnO4khôngphảilàchấtgốcvìvậy phaxongphải đựngtrong lọthuỷtin

Nêncóthể xác địnhđược nhiềuchất khichúng không thểc h u ẩ n đ ư ợ c bằngcácchất oxyhoáyếu.

- Thídụ:XácđịnhsắtbằngKMnO4.

Lấy chính xác 25 ml dung dịch định phân (0,150,25 g Fe ), thêm 5 mlHCl đặc, đun nóng dung dịch tới 900c Thêm từng giọt dung dịch SnCl2đến mấtmàuvàng vàsauđóthêm2giọtnữa.KhiđóSn2+sẽkhửhoàntoànFe3+vềFe2+.

Sn2++ 2Fe3+⇆2Fe2++Sn4+

Làm lạnh dung dịch tới nhiệt độ phòng Thêm nhanh 10 ml dung dịchHgCl2và khuấy cẩn thận, để yêndung dịch một lúc (2-5 min) Khi đó lượng dưSn2+được oxyhoábằ n g H g C l2tạot h à n h Calomen H g2Cl2c ó k ế t t ủ a m à u g i ả i lụatrắng.

Nếu không có kết tủa xuất hiện chứng tỏ đã thiếu SnCl2, nếu tạo kết tủatrắng bóng hoặcmàu xám đen thìchứng tỏ có quá nhiều SnCl2.T r o n g c ả 2 trườnghợpđềuphảilàmthínghiệmlại.

Thêm50mlnướcvà25-50mldungdịchbảovệ(hoàt a n 7 0 g MnSO4.4H2O trong 500 ml nước, + 125ml H2SO4đặc và 125 ml H3PO485% rồiphaloãngbằngnướccấtthành1lít).

Chuẩn hỗn hợp bằng dung dịch KMnO4đã biết chính xác nồng độ với tốcđộ khoảng 1ml trong 3sec, gần cuối với tốc độ chậm hơn (khoảng 1ml tronhkhoảng 15-30 sec ) Ngừngchuẩn độ khi màu hồng nhạt xuất hiện không

Phương pháp chuẩn độ kết tủa dựa trên việc dùng các phản ứng tạo thànhcác hợp chất ít tan Các phản ứng dùng trong phương pháp chuẩn độ kết tủa phảithoảmãncácđiều kiệntrong phươngphápthểtíchnóichung.