Đề cương bài giảng hóa phân tích 2

PHẦN I: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH QUANG HỌC Phân tích quang phổ tên gọi chung hệ thống phương pháp phân tích quang học dựa sở ứng dụng tính chất quang học ngun tử, ion, phân tử nhóm phân tử Ví dụ, tính chất phát xạ hay hấp thụ quang ngun tử, tính chất hấp thụ quang phân tử,…Vì tùy theo quan niệm, dựa theo điều kiện kích thích phổ, phương tiện thu ghi quan sát phổ, chất trình sinh phổ mà người ta có số cách phân chia thành phép đo khác nhau, phép đo phổ ohát xạ nguyên tử, hấp thủ nguyên tử, phép đo phổ hồng ngoại,…Tuy thế, có hai cách phân chia sau:  Sự phân chia theo đặc trưng phổ Theo cách này, ta có phương pháp phân tích quang học sau: ◘ Phương pháp phân tích phổ nguyên tử, gồm có: a) Phổ phát xạ nguyên tử b) Phổ hấp thụ nguyên tử c) Phổ huỳnh quang nguyên tử Đây phổ chuyển mức lượng điện tử hóa trị nguyên tử trạng thái khí (hơi) tự do, bị kích thích mà sinh ◘ Phương pháp phân tích phổ phân tử gồm có: a) Phổ hấp thụ phân tử vùng UV-VIS b) Phổ hông ngoại (IR NIR) c) Phổ tán xạ Raman Phổ định điện tử hóa trị nguyên tử phân tử,đó điện tử hóa trị nằm liên kết hay cặp tự do, chuyển mức lượng bị kích thích ◘ Phổ Rơn-ghen(tia X), phổ điện tử nội nguyên tử, gồm có: a) Phổ phát xạ tia X b) Phổ huỳnh quang tia X c) Phổ nhiễu xạ tia X ◘ Phổ cộng hưởng từ, gồm: a) Cộng hưởng từ điện tử (ERMS) b) Cộng hưởng từ prôtn(hạt nhân: NRMS) ◘ Phương pháp phân tích khối phổ: Phổ định khối lượng ion phân tử hay mảnh ion chất phân tích bị cắt ra(tỉ số m/z) Đây cách phân chia sử dụng rộng rãi coi hợp lý tương ứng phép đo cụ thể  Sự phân chia theo độ dài sóng Như biết, xạ điện tử có đủ bước sóng, từ sóng dài hàng ngàn mét đến sóng ngắn vài microet hay nanomet Do phổ xạ điện từ đầy đủ phải chứa hết tất vùng sóng Nhưng thực tế khơng có dụng cụ quang học có khả thu nhận, phân li hay phát toàn vùng phổ Vì người ta chia điện tử thành nhiều miền (vùng phổ) khác Đó nguyên tắc cách chia thứ hai theo bảng sau: STT Tên vùng phổ Độ dài sóng Tia gama (γ) < 0,1nm Tia X 0,1 ÷ 5nm Tia tử ngoại 80 ÷ 400nm Khả kiến 400 ÷ 800nm Hồng ngoại ÷ 400 μm Sóng ngắn 400 ÷ 1000μm Sóng Rađa 0,1 ÷ cm Sóng cực ngắn 0,1 ÷ 50 cm Tivi – FM ÷ 10 m 10 Sóng radio 10 ÷ 1500 m Trong bảng, vùng phổ từ đến vùng phổ quang hoc Các phổ xuất chuyển mức lượng điện tử hóa trị nguyên tử phân tử, bị kích thích Việc phân chia theo cách có điểm chưa rõ ràng, vùng tử ngoại khả kiến có phổ ngun tử phân tử, mà chất hai loại phổ kích thích hai loại phổ khác CHƯƠNG I: PHỔ PHÁT XẠ NGUYÊN TỬ (ATOMIC EMISION SPECEROMETRY-AES) 1.1 Sự xuất AES Để hiểu xuất phổ phát xạ nguyên tử, trước tiên xem lại cấu tạo nguyên tử Vì phổ phát xạ phổ nguyên tử tự trạng thái hơi, bị kích thích cấu tạo ngun tử yếu tố định xuất phổ Nguyên tử có cấu tạo gồm hai phần là: - Hạt nhân nguyên tử, định điện tích dương nguyên tử, khối lượng nguyên tử Hạt nhân nằm nguyên tử chiếm thể tích nhỏ (1/104) so với thể tích tồn ngun tử - Các điện tử xếp thành lớp chuyển động quỹ đạo (orbital) khác bao xung quanh hạt nhân Các điện tử chiếm không gian lớn nguyên tử Các điện tử hóa trị lớp nguyên tử yếu tố tạo phổ phát xạ hấp thụ nguyên tử Trong điều kiện bình thường nguyên tử trạng thái bền vững, có lượng nhỏ gọi trạng thái Trong điều kiện nguyên tử khơng phát khơng thu lượng Đó trạng thái tồn nguyên tử vật chất Nhưng hóa vật chất để đưa nguyên tử đến trạng thái tự cung cấp cho đám lượng phù hợp nguyên tử tự nhận lượng, bị kích thích điện tử hóa trị chuyển lên mức lượng cao theo sơ đồ: Ao + E → A* (cơ bản) (bị kích thích) Tất nhiên giá trị E phải nhỏ lượng ion hóa Lúc nguyên tử trạng thái kích thích trạng thái không bền, nguyên tử tồn lâu t = 10-8 giây Sau có xu hướng giải phóng lượng nhận vào để trở trạng thái lượng bền vững Đó q trình phát xạ ngun tử bị kích thích Các tia phát xạ q trình phổ phát xạ nguyên tử, phổ điện tử hóa trị nguyên tử chuyển mức lượng tạo A* → Ao + n(hv) Chùm phát xạ có n tia có độ dài sóng khác (chủ yếu vùng UV– VIS) số n số nguyên, từ đến hàng ngàn Những nguyên tố có số điện tử nhiều, có nhiều mức lượng nhiều lớp điện tử, số điện tử hóa trị nhiều số n lớn tức số vạch phổ phát xạ nhiều Ví dụ Fe, Mn, Ni, Nd, Ce, Bức xạ phổ phát xạ nguyên tử, có tần số tính theo cơng thức: ΔE = En – Eo = hν (1.1) Hay: ΔE = hc  Trong đó: En Eo lượng nguyên tử trạng thái kích thích n trạng thái bản; h số Plank (6,626.10-27erk.s) hay h = 4,1.10-15eV.s; c tốc độ ánh sáng (3.108m/gy) ≡ 2,99793.108m/gy; ν tần số xạ đó; λ bước sóng xạ Trong biểu thức trên, giá trị ΔE âm ta có q trình hấp thụ giá trị ΔE dương ta có q trình phát xạ nguyên tử Nhưng nguyên tử, chuyển mức điện tử từ mức lượng Envề mức lượng khác E01, E02, …cùng mức với Eo Nghĩa có nhiều chuyển mức điện tử lượng tử hóa, ứng với bước chuyển ta có tia xạ, tức vạch phổ Chính mà ngun tố bị kích thích phát nhiều vạch phổ phát xạ Nguyên tố có nhiều điện tử có cấu tạo lớp điện tử hóa trị phức tạp có nhiều vạch phổ phát xạ Phổ phát xạ vật mẫu bao gồm phần: Nhóm phổ vạch Đó phổ nguyên tử ion Nhóm phổ vạch nguyên tố hóa học thường nằm vùng phổ từ 190-1000nm (vùng UVVIS) Chỉ có vài nguyên tố kim hay kim loại kiềm có số vạch phổ nằm ngồi vùng Nhóm phổ đám Đó phổ phát xạ phân tử nhóm phân tử Ví dụ phổ phân tử MeO, CO nhóm phân tử CN Các đám phổ thường có đầu đậm đầu nhạt Đầu đậm phía sóng dài nhạt phía sóng ngắn Trong vùng tử ngoại phổ xuất yếu nhiều không thấy Nhưng vùng khả kiến xuất đậm, làm khó khăn cho phép phân tích quang phổ nhiều vạch phân tích nguyên tố khác bị đám phổ che lấp Phổ liên tục Đây phổ vật rắn bị đốt nóng phát ra, phổ ánh sáng trắng phổ xạ riêng điện tử Phổ tạo thành mờ liên tục toàn dải phổ mẫu Nhưng nhạt sóng ngắn đậm dần phía sóng dài Phổ q đậm cản trở đến phép phân tích.ư Ba loại phổ xuất đồng thời kích thích mẫu phân tích phân tích quang phổ phát xạ nguyên tử người ta phải tìm cách loại bớt phổ phổ đám Đó hai yếu tố gây nhiễu 1.2 Định luật phát xạ nguyên tử Năng lượng kích thích định xuất vạch phổ, cường độ vạch phổ số nguyên tử nguyên tố khảo sát có mẫu phân tích tức nồng độ (có plasma – đám nguyên tử hai cực) định Cường độ vạch phổ liên hệ với số nguyên tử N plasma phương trình Schaibe Lomakin: I = KN Số nguyên tử N plasma liên hệ với nồng độ C chất phân tích biểu thức sau: N = K a Cb Trong đó, Ka số thực nghiệm, phụ thuộc vào điều kiện hóa ngun tử hóa mẫu; cịn b gọi số chất, phụ thuộc vào vạch phổ nguyên tố Giá trị b nằm vùng < b ≤ Ở đây, với vạch phổ ln ln có giá trị nồng độ Co chất mẫu mà b = ln có: - Nếu Cx < Co: ln ln có b = - Nếu Cx > Co: giá trị b tiến dần xa 0, nồng độ Cx tăng dần lên Phương trình Schaibe Lomakin biểu diễn theo nồng độ sau: I = aCb Trong đó: a – số thực nghiệm, phụ thuộc vào tất điều kiện thực nghiệm để nguyên tử hóa mẫu C – nồng độ chất phân tích b – số thực nghiệm, Cx < C0 b = Cx ≥ C0 b < (C0 gọi ngưỡng nồng độ vùng tuyến tính) Vì vậy, để có phụ thuộc tuyến tính I C người ta thường dùng phương pháp phổ phát xạ để phân tích chất có hàm lượng nhỏ Phương trình phương trình dùng phân tích định lượng phổ phát xạ nguyên tử Mối quan hệ I C biểu diễn hình 1.1: I C B b