Giao trinh Hoa hoc Môi trư�ng 44 HH Chương II ĐỘNG HÓA HỌC CỦA PHẢN ỨNG ĐƠN GIẢN Có thể thấy rằng, quá trình hóa lý xảy ra đều tuân theo hệ thức (điều kiện nhiệt động học) STHG ∆−∆=∆ G 0∆ < quá trình (phản ứng) tự xảy ra (tự diễn biến) theo chiều thuận G 0∆ > quá trình (phản ứng) không tự xảy ra theo chiều thuận, hay tự xảy ra theo chiều nghịch G 0∆ = quá trình (phản ứng) đạt trạng thái cân bằng Tuy nhiên, yếu tố thời gian (t) hoàn toàn không có mặt trong các phương trình nhiệt động thông thườ.
Chương II ĐỘNG HÓA HỌC CỦA PHẢN ỨNG ĐƠN GIẢN Có thể thấy rằng, q trình hóa lý xảy tuân theo hệ thức (điều kiện nhiệt động học): ∆G = ∆H − T∆S ∆G < : trình (phản ứng) tự xảy (tự diễn biến) theo chiều thuận ∆G > : trình (phản ứng) không tự xảy theo chiều thuận, hay tự xảy theo chiều nghịch ∆G = : trình (phản ứng) đạt trạng thái cân Tuy nhiên, yếu tố thời gian (t) hồn tồn khơng có mặt phương trình nhiệt động thơng thường Trên thực tế, có phản ứng có lực mạnh (biến thiên đẳng áp đẳng nhiệt âm), diễn chậm, chí chậm Ví dụ, phản ứng: 2H2(K) + O2(K) 2H2O(K) có ∆Gopu, 298 = −228, kJ / mol 25oC hồn tồn khơng xảy ra, 200oC phản ứng xảy chậm, 700oC phản ứng xảy tức khắc dạng nổ Do đó, điều kiện nhiệt động học chưa đủ để xảy phản ứng hóa học, trình hóa học Nhiệt động học chưa cho biết tốc độ (Tốc độ) phản ứng xảy ra, hay nói cách khác chưa cho biết diễn biến phản ứng, trình Để biết diễn biến phản ứng hóa học, q trình hóa học, cần ba đầu mối quan trọng sau đây: 1- Tốc độ trình; 2- Đường q trình (hay cịn gọi chế phản ứng); 3- Các yếu tố ảnh hưởng đến Tốc độ trình Ba đầu mối kể ba yếu tố tạo nên hướng nghiên cứu chuyên sâu hóa học, Động hóa học Trong khn khổ chương trình, u cầu hiểu biết chuyên môn, nên nội dung nghiên cứu chủ yếu chương II Động học phản ứng hóa học đơn giản (đầu mối số số 3) Đầu mối số giải có nghiên cứu sâu (cùng với giúp đỡ nhà chun mơn hóa học) Với nội dung kiến thức chương II, sinh viên khảo sát Tốc độ phản ứng mức độ đơn giản, tức xem phản ứng hóa học (đơn giản) xảy nhanh hay chậm, từ điều khiển q trình hóa học đơn giản với Tốc độ mong muốn hạn chế q trình khơng có lợi… 44 * HH 2.1 TỐC ĐỘ CỦA PHẢN ỨNG HÓA HỌC 2.1.1 Khái niệm phân loại 2.1.1.1 Khái niệm Thực nghiệm cho thấy, phản ứng hóa học xảy khoảng thời gian xác định với điều kiện định yếu tố như: chất phản ứng, nhiệt độ, nồng độ (lượng, áp suất chất khí) chất phản ứng, xúc tác, diện tích bề mặt tiếp xúc pha… Rất nhiều phản ứng xảy nhanh chóng, có xảy tức thời (có thể quan sát như: phản ứng trung hòa axit mạnh bazơ mạnh, phản ứng nổ…); có phản ứng xảy chậm (qua vài giờ, như: phản ứng tạo rỉ sét, phản ứng este hóa…); chí chậm, không quan sát biến đổi chất theo thời gian (như: phản ứng hình thành dầu mỏ, than đá…) Do đó, để đo độ diễn biến phản ứng hóa học, người ta dùng khái niệm Tốc độ phản ứng hay tốc độ phản ứng (thường ký hiệu v ) Vậy, Tốc độ (tốc độ) phản ứng (ký hiệu v ), đại lượng đặc trưng cho xảy nhanh hay chậm phản ứng hóa học, q trình hóa học Nó đo thay đổi nồng độ áp suất chất phản ứng chất sản phẩm theo thời gian 2.1.1.2 Phân loại Xét phản ứng đơn giản chất khí sau đây: A + B E + D t1 C1A C1B C1E C1E (mol/l) t2 C2A C2B C2E C2E (mol/l) Khi xảy phản ứng nồng độ chất A B giảm (từ C1 đến C2, tức C2 < C1), đó, nồng độ chất E D tăng lên khoảng thời gian ∆t = t − t1 (với t2 > t1) Tốc độ trung bình phản ứng khoảng thời gian từ t1 đến t2 là: v=− hay: v=− C A − C1A C − C1B C E − C1E C D − C1D = − 2B = = t − t1 t − t1 t − t1 t − t1 ∆C A ∆C B ∆C E ∆ C D ∆C =− = = =± ∆t ∆t ∆t ∆t ∆t Tổng quát: v=∓ ∆C ∆t (2.1) đó: ∆C: Biến thiên nồng độ chất khoảng thời gian từ t1 đến t2; HH * 45 ∆t: Khoảng thời gian thay đổi, từ t1 đến t2; Dấu "–" sử dụng tính Tốc độ trung bình phản ứng theo biến thiên nồng độ chất tham gia phản ứng Dấu "+" sử dụng tính Tốc độ trung bình phản ứng theo biến thiên nồng độ chất sản phẩm phản ứng Tốc độ trung bình phản ứng (ký hiệu v ) biến thiên nồng độ chất (chất tham gia chất sản phẩm phản ứng) đơn vị thời gian Do nồng độ chất thay đổi liên tục trình phản ứng, Tốc độ phản ứng thay đổi liên tục, nên Tốc độ tức thời phản ứng thường sử dụng nhiều ∆C v t = lim ∆t →0 ∓ ∆t ⇔ vt = ∓ dC dt (2.2) Dấu "–" sử dụng tính Tốc độ tức thời phản ứng theo vi phân nồng độ chất tham gia phản ứng Dấu "+" sử dụng tính Tốc độ tức thời phản ứng theo vi phân nồng độ chất sản phẩm phản ứng Tốc độ tức thời phản ứng (ký hiệu v t ) tỷ số vi phân nồng độ vi phân thời gian, hoặc, đạo hàm bậc nồng độ chất (chất tham gia chất sản phẩm phản ứng) theo thời gian 2.1.1.3 Chú ý Với phản ứng có hệ số tỷ lượng khác nhau, ví dụ phản ứng chất khí sau: aA + bB eE + dD Tốc độ tức thời phản ứng tính bằng: vt = − dCA dCB dCE dCD =− = = a dt b dt e dt d dt (2.3) (chia cho hệ số tỉ lượng tương ứng để Tốc độ phản ứng tính theo chất phản ứng nhau) 2.1.2 Phân loại phản ứng 2.1.2.1 Phản ứng đơn giản phản ứng phức tạp Phản ứng đơn giản phản ứng diễn giai đoạn (một tương tác) Mỗi phản ứng gọi phản ứng sở (một tác dụng bản) Phản ứng phức tạp phản ứng bao gồm nhiều phản ứng sở, ví dụ phản ứng thuận nghịch, phản ứng nối tiếp Để xác định chế phản ứng phức tạp, cần phải biết toàn phản ứng sở Phản ứng sở có Tốc độ thấp định Tốc độ phản ứng phức tạp 2.1.2.2 Phản ứng hồn tồn khơng hồn tồn Phản ứng hồn tồn phản ứng có chất tham gia hết Phản ứng chiều 46 * HH thuộc loại phản ứng hoàn toàn tức có chất đầu phản ứng hết (tuy nhiên, có lúc phản ứng chiều khơng hồn tồn) Phản ứng khơng hồn tồn phản ứng khơng có chất đầu hẳn phản ứng dừng lại Phản ứng thuận nghịch thuộc loại phản ứng khơng hồn tồn 2.1.2.3 Phản ứng đồng thể, đồng pha, dị pha Trong hóa học, hệ đồng thể hệ gồm pha (khí lỏng) suốt thời gian phản ứng Hệ dị thể hệ tồn hình thành hai pha Phản ứng đồng thể phản ứng tiến hành pha (khí lỏng) Phản ứng dị thể phản ứng xảy bề mặt phân chia pha Phản ứng đồng pha phản ứng hệ hóa học tạo thành pha (khí lỏng) từ đầu đến cuối Phản ứng dị pha phản ứng hệ hóa học tạo thành hai hay nhiều pha khác Ví dụ 2.1: Phản ứng đồng thể, đồng pha: KOH(DD) + HCl(DD) KCl(DD) + H2O(DD) Ví dụ 2.2: Phản ứng đồng thể, dị pha: NH3(K) + HCl(K) NH4Cl(R) Ví dụ 2.3: Phản ứng dị thể, dị pha: Fe(R) + 2HCl(DD) FeCl2(DD) + H2(K) HH * 47 2.2 PHƯƠNG TRÌNH ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN ỨNG HĨA HỌC 2.2.1 Định luật tác dụng khối lượng Guldberg – Waage1) Xuất phát từ quan điểm: "Phản ứng xảy có va chạm phân tử có đủ lượng, Tốc độ phản ứng lớn số va chạm lớn, mà số va chạm lại phụ thuộc vào nồng độ chất", hai nhà bác học người Na-Uy C M Guldberg P Waage đưa định luật sau: "Trong hệ đồng thể, nhiệt độ xác định, Tốc độ phản ứng hóa học tỷ lệ thuận với tích số nồng độ chất tham gia phản ứng" Xét phản ứng sau xảy nhiệt độ xác định, hệ đồng thể: aA + bB → sản phẩm Cato Maximilian Guldberg (trái) Peter Waage Phương trình định luật tác dụng khối lượng cho phản ứng viết sau: v t = k CAm C Bn (2.4) Trong (2.4), v t Tốc độ phản ứng thời điểm t (Tốc độ tức thời) CA CB nồng độ (mol/l) chất A chất B thời điểm t; k số Tốc độ phản ứng nhiệt độ T (K) Hệ số mũ m n gọi bậc phản ứng riêng chất A chất B Tổng (m + n) bậc chung phản ứng Phương trình (2.4) gọi biểu thức định luật tác dụng khối lượng Guldberg – Waage, hoặc, phương trình động học phản ứng, hoặc, phương trình tính Tốc độ phản ứng Chú ý - m n xác định thực nghiệm (m ≠ a n ≠ b), nhiên, với phản ứng đơn giản, coi m = a n = b, ta có: v t = k CaA CbB (2.5) với a b hệ số tỷ lượng phương trình phản ứng; - số k không phụ thuộc vào nồng độ chất tham gia phản ứng mà phụ thuộc vào nhiệt độ chất phản ứng Khi nồng độ chất mol/lit (CA = mol / lit; CB = mol / lit), vt = k, k cịn gọi Tốc độ riêng phản ứng; đồng thời, k sử dụng để so sánh Tốc độ phản ứng điều kiện 1) Năm 1867, hai nhà bác học người Na-Uy: Cato Maximilian Guldberg (1836 – 1902) – nhà Tốn học, Hóa học Peter Waage (1833 – 1900) – nhà Hóa học; đưa định luật tác dụng khối lượng, sau khái niệm số cân hóa học 48 * HH Chú ý Với hệ dị thể (thường xét với phản ứng có mặt chất rắn tham gia): - tương tác chất xảy bề mặt phân cách pha, Tốc độ phản ứng lúc khơng phụ thuộc vào nồng độ chất (khí lỏng) mà cịn phụ thuộc vào diện tích tiếp xúc pha rắn với pha khác (khí lỏng) Diện tích bề mặt tiếp xúc pha rắn lớn Tốc độ phản ứng lớn ngược lại - thời gian ngắn, coi diện tích tiếp xúc số Khi coi "nồng độ" chất rắn khơng có mặt phương trình tính Tốc độ phản ứng Các hệ dị thể khác xét đến chi tiết tài liệu chuyên biệt Động học phản ứng Ví dụ 2.4: Khi đốt than khơng khí, với phương trình: C(Gr) + O2(K) → CO2(K) Trong thời gian ngắn, coi diện tích tiếp xúc khơng đổi, phương trình định luật tác dụng khối lượng có dạng: v t = k SCm C On = (k SCm ) COn = k 'C On , với m n bậc phản ứng riêng C(gr) O2(K) Có thể dễ dàng thấy rằng, than dạng bột mịn phản ứng xảy nhanh nhiều so với phản ứng đốt than dạng cục coi diện tích tiếp xúc khơng đổi Tốc độ phản ứng tỷ lệ với nồng độ oxi Ví dụ 2.5: Cho mol khí A mol khí D vào bình kín dung tích V = lit Ở 25oC, có phản ứng sau xảy ra: 2A(K) + D(K) → E(K) Biết phản ứng có bậc với chất A, bậc với chất D số Tốc độ nhiệt độ cho 1,8 M–2⋅phút–1 Hãy tính: a Tốc độ ban đầu phản ứng b Tốc độ phản ứng chất D phản ứng hết 30% lượng ban đầu Giải: Ở 25oC, bình kín V = lit, xảy phản ứng: 2A(K) + D(K) → E(K) Do phản ứng có bậc với chất A bậc với chất D, nên phương trình tính Tốc độ phản ứng (theo định luật tác dụng khối lượng) là: v t = k C 2A C 1D = 1,8 ⋅ C 2A C1D (trong đó: CA CD nồng độ chất A chất D t) a Ban đầu, t1 = nồng độ chất A chất D là: CA = = mol / lit; C D = = 1,5 mol / lit 2 Thay CA CD vào phương trình tính Tốc độ phản ứng, Tốc độ ban đầu phản ứng: v = 1,8 ⋅ (2 ) ⋅ (1,5) = 10,8 mol / lit ⋅ phút HH * 49 b Tại thời điểm t2 (phút) chất D phản ứng hết 30% lượng ban đầu ⇔ nồng độ chất D phản 0,45 ⋅ ứng (30% ) ⋅ (1,5) = 0,45 mol / lit nồng độ chất A phản ứng = 0,9 mol / lit nồng độ chất D thời điểm t2 C D = 1,5 − 0,45 = 1,05 mol / lit nồng độ chất A thời điểm t2 C A = − 0,9 = 1,1 mol / lit Thay CA CD vào phương trình tính Tốc độ phản ứng, Tốc độ phản ứng thời điểm t2 (lúc D phản ứng hết 30% lượng ban đầu): v t = 1,8 ⋅ (1,1) ⋅ (1,05) ≈ 2,287 mol / lit ⋅ phút 2.2.2 Cơ chế phản ứng – bậc phản ứng 2.2.2.1 Cơ chế phản ứng Các q trình hóa học – phản ứng hóa học, nói chung, thường xảy phức tạp, qua nhiều giai đoạn Mỗi giai đoạn phản ứng phức tạp gọi giai đoạn Tập hợp giai đoạn phản ứng gọi chế phản ứng Giai đoạn xảy chậm định Tốc độ toàn trình phản ứng Việc xác định giai đoạn giúp định hướng phản ứng hóa học vào mục đích xác định, điều khiển q trình hóa học xảy với Tốc độ mong muốn, hạn chế q trình khơng có lợi… 2.2.2.2 Bậc phản ứng Giả sử, môi trường đồng thể, nhiệt độ xác định, có phản ứng sau xảy ra: aA + bB Sản phẩm Theo định luật tác dụng khối lượng, thì: v t = k C mA C nB với m + n gọi bậc phản ứng, m bậc phản ứng riêng chất A n bậc phản ứng riêng chất B Vậy, "Bậc phản ứng chất cho trước số mũ nồng độ chất phương trình động học phản ứng" "Bậc phản ứng tổng số mũ nồng độ chất tham gia phản ứng phương trình động học phản ứng" Ví dụ 2.6: Có phản ứng sau xảy dung dịch: 2E + B → Q + D Hãy xác định bậc phản ứng biết rằng, tăng nồng độ chất A chất B lên hai lần Tốc độ phản ứng tăng lên lần Giải: Theo định luật tác dụng khối lượng, phản ứng 2E + B → Q + D có Tốc độ tính theo phương trình sau: v t = k ⋅ C ⋅ C với m + n gọi bậc phản ứng, m bậc phản m E n B ứng riêng chất E n bậc phản ứng riêng chất B Theo giả thiết, tăng nồng độ chất E lên lần Tốc độ phản ứng tăng lên lần, ( nên: v' t = k ⋅ 2C E ) m ⋅ C nB = ⋅ v t = ⋅ k ⋅ C mE ⋅ C nB ⇔ m = ⇔ m = Tương tự, tăng nồng độ chất D lên lần Tốc độ phản ứng tăng lên lần, nên: 50 * HH ( v"t = k ⋅ C mE ⋅ 2C B ) n = ⋅ v t = ⋅ k ⋅ C mE ⋅ C nB ⇔ n = ⇔ n = Phản ứng có bậc = m + n = + = 2.2.3 Phương trình động học số phản ứng đơn giản 2.2.3.1 Phản ứng chiều bậc đơn giản Xét phản ứng chiều bậc sau: A → sản phẩm Theo định luật tác dụng khối lượng: v t = k C , đó: C nồng độ A thời điểm t Theo định nghĩa, lại có: v t = − dC Kết hợp biểu thức trên, thu được: dt k dt = − dC C (2.6) Để tích phân phương trình (2.6) tính đại lượng cần thiết cách đơn giản, xét sơ đồ sau: Phản ứng: A Ban đầu (tại thời điểm t = 0) : C1 (mol/l) Phản ứng: Cx (mol/l) C2 = C1 − C x (mol/l) Tại thời điểm t : Sản phẩm Nếu thời gian thay đổi từ t1 đến t2, mà nồng độ chất A thay đổi từ C1 đến C2 tích phân phương trình (2.6), được: t2 C2 t1 C1 k dt = − dC Khi đó: C - Nếu biết t1, t2 C1, C2 tính k; - Hoặc biết t1, t2, k C1 tính C2; - Hoặc biết t1, k C1, C2 tính t2 Ví dụ 2.7: Ở nhiệt độ xác định, có phản ứng bậc sau xảy ra: A → B Hãy xác định số Tốc độ phản ứng nhiệt độ xét, biết rằng: nồng độ chất A giảm nửa sau phút Giải: Theo định luật tác dụng khối lượng: v t = k C A , đó: CA nồng độ A thời điểm t Theo định nghĩa, lại có: v t = − k dt = − dC A Kết hợp biểu thức trên, thu được: dt dCA Giả sử: thời điểm ban đầu (khi t1 = 0), nồng độ chất A Co mol/lit; t2 = CA phút, nồng độ A 0,5Co Phản ứng: A Ban đầu (tại thời điểm t = 0) : Co B (mol/l) HH * 51 Chú ý Với hệ dị thể (thường xét với phản ứng có mặt chất rắn tham gia): - tương tác chất xảy bề mặt phân cách pha, Tốc độ phản ứng lúc không phụ thuộc vào nồng độ chất (khí lỏng) mà cịn phụ thuộc vào diện tích tiếp xúc pha rắn với pha khác (khí lỏng) Diện tích bề mặt tiếp xúc pha rắn lớn Tốc độ phản ứng lớn ngược lại - thời gian ngắn, coi diện tích tiếp xúc số Khi coi "nồng độ" chất rắn khơng có mặt phương trình tính Tốc độ phản ứng Các hệ dị thể khác xét đến chi tiết tài liệu chuyên biệt Động học phản ứng Ví dụ 2.4: Khi đốt than khơng khí, với phương trình: C(Gr) + O2(K) → CO2(K) Trong thời gian ngắn, coi diện tích tiếp xúc khơng đổi, phương trình định luật tác dụng khối lượng có dạng: v t = k SCm C On = (k SCm ) COn = k 'C On , với m n bậc phản ứng riêng C(gr) O2(K) Có thể dễ dàng thấy rằng, than dạng bột mịn phản ứng xảy nhanh nhiều so với phản ứng đốt than dạng cục coi diện tích tiếp xúc khơng đổi Tốc độ phản ứng tỷ lệ với nồng độ oxi Ví dụ 2.5: Cho mol khí A mol khí D vào bình kín dung tích V = lit Ở 25oC, có phản ứng sau xảy ra: 2A(K) + D(K) → E(K) Biết phản ứng có bậc với chất A, bậc với chất D số Tốc độ nhiệt độ cho 1,8 M–2⋅phút–1 Hãy tính: a Tốc độ ban đầu phản ứng b Tốc độ phản ứng chất D phản ứng hết 30% lượng ban đầu Giải: Ở 25oC, bình kín V = lit, xảy phản ứng: 2A(K) + D(K) → E(K) Do phản ứng có bậc với chất A bậc với chất D, nên phương trình tính Tốc độ phản ứng (theo định luật tác dụng khối lượng) là: v t = k C 2A C 1D = 1,8 ⋅ C 2A C1D (trong đó: CA CD nồng độ chất A chất D t) a Ban đầu, t1 = nồng độ chất A chất D là: CA = = mol / lit; C D = = 1,5 mol / lit 2 Thay CA CD vào phương trình tính Tốc độ phản ứng, Tốc độ ban đầu phản ứng: v = 1,8 ⋅ (2 ) ⋅ (1,5) = 10,8 mol / lit ⋅ phút HH * 49 Nhận thấy: Nồng độ ban đầu A B Mặt khác, A B phản ứng với theo tỷ lệ : Nên t nồng độ A B Do đó: CA = CB = C nồng độ A B thời điểm t Theo định luật tác dụng khối lượng: v t = k C A C B = k C Mặt khác, theo định nghĩa: v t = − dC A dC Kết hợp biểu thức, thu được: =− dt dt k dt = − dC C2 (2.8) Tương tự trường hợp trên, thời gian thay đổi từ t1 đến t2, mà nồng độ chất A B thay đổi từ C1 đến C2 tích phân phương trình (2.8), được: t2 C2 t1 C1 k dt = dC − C Ví dụ 2.8: Ở nhiệt độ xác định, xảy phản ứng sau: A(K) + B(K) → 2C(K) Biết phản ứng có bậc với chất A; bậc với chất B Nồng độ ban đầu A B 0,1 mol/lit; số Tốc độ phản ứng k = 1,5 lit/mol⋅phút Hãy tính thời gian để chất A phản ứng hết 75% lượng ban đầu Giải: Ở nhiệt độ xác định, phản ứng sau: A(K) + B(K) → 2C(K) có bậc với chất A bậc với chất B, nên theo định luật tác dụng khối lượng có: v t = k C A C B Nhận thấy: Nồng độ ban đầu A B 0,1 mol/lit Mặt khác, A B phản ứng với theo tỷ lệ : Nên t nồng độ A B Do đó: CA = CB = C nồng độ A B thời điểm t Khi đó: v t = k C A C B = k C = 1,5 ⋅ C Mặt khác, theo định nghĩa: v t = − dC A dC =− dt dt Kết hợp biểu thức, thu được: 1,5 ⋅ dt = − dC C2 Giả sử t2 phút thời gian để chất A phản ứng hết 75% lượng ban đầu, nghĩa A phản ứng = (75%)⋅0,1 = 0,075 mol/lit ⇔ t2 CA = 0,1 – 0,075 = 0,025 mol/lit Vậy, thời gian thay đổi từ t1 = đến t2 (phút) nồng độ chất A thay đổi từ 0,1 mol/lit đến dC 0,025 mol/lit, tích phân phương trình 1,5 ⋅ dt = − , được: C HH * 53 t2 , 025 1,5 ⋅ dt = 0 ,1 − dC ⇔ 1,5 ⋅ ( t − 0) = − ⇔ t = 20 phút C 0,025 0,1 2.3 MỘT SỐ YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG HÓA HỌC Tốc độ phản ứng phụ thuộc không vào chất phản ứng, mà phụ thuộc nhiều vào điều kiện tiến hành phản ứng, như: nồng độ (lượng chất) chất phản ứng, áp suất (với phản ứng có chất khí tham gia), nhiệt độ, xúc tác, diện tích bề mặt tiếp xúc (đối với phản ứng dị thể), dung môi (với phản ứng dung dịch), khuấy trộn… Trong điều kiện tiến hành phản ứng kể trên, nồng độ chất phản ứng, nhiệt độ chất xúc tác ba yếu tố thường xét tới 2.3.1 Ảnh hưởng nồng độ chất phản ứng đến Tốc độ phản ứng Định luật tác dụng khối lượng Guldberg – Waage cho thấy rõ ràng ảnh hưởng nồng độ chất phản ứng đến Tốc độ phản ứng Ngoài ra, phụ thuộc Tốc độ phản ứng vào nồng độ chất phản ứng (kể việc phụ thuộc vào nhiệt độ phản ứng) giải thích thơng qua thuyết Va chạm hoạt động 2.3.1.1 Theo định luật tác dụng khối lượng Giả sử, môi trường đồng thể, nhiệt độ xác định, xảy phản ứng: aA + bB Sản phẩm Theo định luật tác dụng khối lượng, thì: v t = k C mA C nB Có thể thấy rõ ràng rằng, nồng độ A B chất A B lớn phản ứng có Tốc độ lớn Ngồi ra, với hệ dị thể, Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào diện tích bề mặt tiếp xúc pha 2.3.1.2 Theo thuyết va chạm hoạt động Thuyết va chạm hoạt động: Luận điểm thuyết va chạm hoạt động là: chất muốn phản ứng với phân tử chúng phải va chạm với Nói cách xác là: phân tử chất tham gia phản ứng phải tiến lại gần với khoảng cách đủ nhỏ; để khoảng cách này, electron, hạt nhân nguyên tử, phân tử chịu ảnh hưởng electron, hạt nhân nguyên tử, phân tử khác Trong trình đó, có khả xảy xếp lại electron nguyên tử, phân tử cũ để tạo chất Tất va chạm xảy nguyên tử, phân tử chất phản ứng gọi va chạm chung1) Số va chạm chung vô lớn Có thể thấy cụ thể sau: Ở điều kiện tiêu chuẩn (0oC atm) giây, phân tử khí gây đến tỷ va chạm lưỡng phân tử (va chạm phân tử khí với nhau) với phân tử 1) 54 * HH Số va chạm chung tính tổng số va chạm đơn vị thời gian khí khác Hãy tưởng tượng, mol khí, điều kiện tạo cỡ 1031 va chạm, va chạm dẫn đến phản ứng phản ứng xảy cách tức khắc (cỡ 10–6 giây), nghĩa tốc độ phản ứng đo Tuy nhiên, thực tế, tốc độ phản ứng quan sát hay ghi nhận thông qua thời gian phản ứng xảy Điều này, chứng tỏ phản ứng xảy cách tức thì, hay nói cách khác là: va chạm dẫn tới phản ứng, nghĩa là: có số lượng có hạn va chạm số va chạm chung dẫn đến phản ứng, va chạm đặt tên va chạm có hiệu Những phần tử chất phản ứng gây nên va chạm có hiệu gọi phần tử hoạt hóa Những phần tử hoạt hóa phần tử có động đủ lớn vượt qua lượng "ngưỡng" so với phần tử khác Năng lượng gọi lượng hoạt hóa (Activation Energy, ký hiệu Ea, đơn vị thường dùng là: kJ/mol kCal/mol) Năng lượng hoạt hóa lớn nhiều so với lượng trung bình phần tử ban đầu Năng lượng hoạt hóa phản ứng nhỏ số phần tử hoạt hóa nhiều Tốc độ phản ứng lớn Đối với khí lý tưởng, theo định luật phân bố Boltzmann, tỷ số số phần tử hoạt hóa (N*) tổng số phân tử có quan hệ với lượng hoạt hóa nhiệt độ theo phương trình sau: Ea − N* = e RT N (2.9) đó: N*: Số phần tử hoạt hóa; N: Tổng số phân tử; T: Nhiệt độ tuyệt đối (K); Ea : Năng lượng hoạt hóa phản ứng (kJ/mol kCal/mol); R: Hằng số khí lý tưởng (8,314 J/mol⋅K 1,987 Cal/ J/mol⋅K) Từ phương trình (2.9), nhiệt độ xác định, phản ứng có lượng hoạt hóa nhỏ số phần tử hoạt hóa lớn, Tốc độ phản ứng lớn ngược lại Vậy theo thuyết va chạm hoạt động thì: với hệ phản ứng xác định, điều kiện xác định lượng hoạt hóa Ea xác định, đó, tỷ lệ số phần tử hoạt hóa tổng số phần tử hệ hay nói cách khác tỷ lệ số va chạm có hiệu tổng số va chạm chung xác định Tốc độ phản ứng tỷ lệ với số phần tử hoạt hóa số va chạm chung, vậy, tỷ lệ với lượng (nồng độ) chất tham gia phản ứng Điều có nghĩa rằng, tăng nồng độ chất phản ứng lên Tốc độ phản ứng tăng lên ngược lại 2.3.2 Ảnh hưởng nhiệt độ đến Tốc độ phản ứng Thực nghiệm cho thấy rằng, Tốc độ phản ứng hóa học thay đổi theo nhiệt độ Tuy nhiên, nhiệt độ có ảnh hưởng khác lên tốc độ phản ứng Trong đa số trường hợp, Tốc độ phản ứng hóa học tăng nhiệt độ tăng Dưới quy tắc thực nghiệm Van't Hoff, phương trình thực nghiệm Arrhenius cho thấy rõ phụ thuộc Tốc độ phản ứng số HH * 55 Tốc độ phản ứng vào nhiệt độ 2.3.2.1 Quy tắc Van't Hoff Quy tắc Van't Hoff gần có giá trị mặt khoa học xét ảnh hưởng nhiệt độ đến Tốc độ phản ứng Tuy nhiên, cần tính tốn thơ điều kiện thiếu nhiều liệu việc áp dụng quy tắc hữu ích Nội dung quy tắc: "Nhiệt độ phản ứng tăng thêm 10 độ (oC K) Tốc độ phản ứng thường tăng lên từ đến lần, từ 1,5 đến lần Số lần tăng Tốc độ phản ứng nhiệt độ tăng lên 10 độ gọi hệ số nhiệt độ Tốc độ phản ứng, ký hiệu γ" Biểu thức: v T +10 k T +10 = =γ vT kT hay: v t oC+10 v t oC = k t oC+10 k t oC =γ (2.10) đó: vT hay vt : Tốc độ phản ứng nhiệt độ T (K) hay toC; o C kT hay k t : Hằng số Tốc độ phản ứng nhiệt độ T (K) hay toC; o C γ: Hệ số nhiệt độ Tốc độ phản ứng (hệ số nhiệt độ) o o Có thể thấy rằng, khoảng thay đổi hẹp nhiệt độ, từ t C (hay T1) đến t C (hay T2) Tốc độ phản ứng nhiệt độ có biểu thức quan hệ sau: v T2 = v T1 γ ( T2 −T1 ) 10 hay: v t oC = v t oC γ ( t 2oC− t1oC ) 10 (2.11) k = ? M −2 ⋅ phút −1 , g số Tốc độ phản ứng Tốc độ riêng phản ứng, nghĩa dùng để so sánh thay Tốc độ phản ứng, nên dùng k thay v biểu thức (2.11): k T2 = k T1 γ ( T2 −T1 ) 10 hay: k t oC = k t oC γ ( t 2o C− t1oC) 10 (2.12) Hơn nữa, Tốc độ phản ứng (v) lớn phản ứng xảy khoảng thời gian (t) o ngắn, nghĩa là: v ∼ 1/t Nếu gọi t1 thời gian phản ứng nhiệt độ t C (hay T1) t2 thời gian phản o ứng nhiệt độ t C (hay T2), thì: t1 = t γ ( T2 −T1 ) 10 hay: t1 = t γ ( t oC − t1oC ) 10 (2.13) Ví dụ 2.9: 40oC, phản ứng đơn giản 2A(K) + D(K) E có số Tốc độ phản ứng k = 2,5 M–2⋅phút–1 Hãy tính số Tốc độ phản ứng 80oC, biết hệ số nhiệt độ Tốc độ phản ứng khoảng nhiệt độ cho Giải: 56 * HH Tại thời điểm t = 6' 0,5 Co (mol/l) Vậy, thời gian thay đổi từ t1 đến t2, nồng độ chất A thay đổi từ Co đến 0,5 Co ⇔ k dt = 0,5 Co C − Co o Co dC dC ⇔ k (6 − 0) = ln = 0,5 C o C ,5 Co C k = 11,55 ⋅ 10 −2 phút −1 2.2.3.2 Phản ứng chiều bậc đơn giản Xét phản ứng chiều bậc đơn giản sau: 2A → sản phẩm Theo định luật tác dụng khối lượng: v t = k C , đó: C nồng độ A thời điểm t Theo định nghĩa, lại có: v t = − dC Kết hợp biểu thức trên, thu được: dt k dt = − dC C2 (2.7) Để tích phân phương trình (2.7) tính đại lượng cần thiết cách đơn giản, xét sơ đồ sau: Phản ứng: 2A Ban đầu (tại thời điểm t = ): C1 (mol/l) Phản ứng Cx (mol/l) C2 = C1 − C x (mol/l) Tại thời điểm t : Sản phẩm Nếu thời gian thay đổi từ t1 đến t2, mà nồng độ chất A thay đổi từ C1 đến Ct tích phân phương trình (2.7), được: t2 C2 t1 C1 k dt = dC − C Khi đó: - Nếu biết t1, t2 C1, C2 tính k; - Hoặc biết t1, t2, k C1 tính C2; - Hoặc biết t1, k C1, C2 tính t2 Chú ý: Phản ứng chiều bậc 2, với nồng độ ban đầu hai chất nhau, thì: Phản ứng: A Ban đầu (tại t = ): C1 C1 (mol/l) Phản ứng Cx Cx (mol/l) C2 = Co − C x C2 = Co − C x (mol/l) Tại t : 52 * HH + B Sản phẩm Trong khoảng nhiệt độ hẹp, coi A Ea khơng phụ thuộc vào nhiệt độ, dùng phương pháp đồ thị để xác định thừa số A lượng hoạt hóa Ea phản ứng Khi có A Ea, thiết lập phương trình biểu thị phụ thuộc số Tốc độ phản ứng vào nhiệt độ So với quy tắc Van't Hoff, phương trình Arrhenius có giá trị mặt khoa học, áp dụng số lớn phản ứng xảy điều kiện biến đổi pha lỏng pha khí Svante Arrhenius – nhà hóa học Thụy Điển Ví dụ 2.10: Một phản ứng bậc có số Tốc độ phản ứng 25oC 1,5⋅10–5 lit/mol⋅s 50oC 5,2⋅10–5 lit/mol⋅s Hãy tính lượng hoạt hóa phản ứng Giải: Ở T1 = 298 K có k1 = 1,5⋅10–5 lit/mol⋅s; Ở T2 = 323 K có k2 = 5,2⋅10–5 lit/mol⋅s Tìm Ea Ea = ? (với R = 8,314 J/mol⋅K R = 1,987 cal/mol⋅K) Áp dụng phương trình: lg k = lg A − 2,303 R T được: lg k = lg A − lg Ea Ea lg k = lg A − Kết hợp phương trình trên, thu được: 2,303 R T1 2,303 R T2 k2 Ea =− k1 2,303 R Ea 5,2 ⋅ 10 −5 1 ⋅ − ⇔ lg =− ⋅ − −5 2,303 ⋅ 8,314 323 298 1,5 ⋅ 10 T2 T1 E a = 39802 J / mol 2.3.3 Ảnh hưởng chất xúc tác đến Tốc độ phản ứng Từ đầu kỷ XIX, nhà khoa học quan tâm đến tượng làm thay đổi Tốc độ phản ứng có mặt lượng nhỏ chất đó; phản ứng xảy với có mặt chất khơng tiêu hao khơng biến đổi mặt hóa học Những chất này, sau đặt tên chất xúc tác; từ đó, chất xúc tác thể vai trị lớn hóa học Khi có mặt với lượng dù nhỏ, chất xúc tác kích thích phản ứng xảy ra, mà thực tế, phản ứng khơng xảy xảy chậm điều kiện khảo sát xác định (hoặc xảy điều kiện nhiệt độ áp suất cao) Chất xúc tác kìm hãm Tốc độ phản ứng không mong muốn (phản ứng tạo sản phẩm phụ), định hướng trình vào phản ứng chính, từ làm tăng hiệu suất tạo sản phẩm Chất xúc tác dành cho phản ứng cụ thể cho giai đoạn phản ứng, dành cho vài nhóm phản ứng Chất xúc tác sử dụng nhiều dạng khác Tác dụng chất xúc tác mạnh vậy, nên hóa học, đặc biệt sản xuất cơng nghiệp hóa chất, chất xúc tác đóng vai trị vơ quan trọng Nó khiến nhà sản xuất tiết kiệm vài lần, vài chục lần, chí vài trăm lần thời gian kinh phí mà phản ứng hóa học cần dùng, nâng 58 * HH cao hiệu sản xuất Do đó, việc nghiên cứu chất xúc tác, ảnh hưởng chất xúc tác, chế trình xúc tác nghiên cứu để tìm chất xúc tác hướng quan tâm lớn không hóa học mà cơng nghệ hóa học đời sống 2.3.3.1 Một số khái niệm 2.3.3.1.1 Chất xúc tác phân loại Năm 1835, nhà hóa học Thụy Điển J J Berzelius (Jưns Jakob Berzelius) đưa thuật ngữ Catalysis mở kỷ nguyên cho khoa học xúc tác Ông cho rằng, chất xúc tác chất mà có mặt làm cho phản ứng chất hỗn hợp chất xảy ra; phản ứng khơng xảy khơng có mặt chất Cịn theo nhà hóa học người Đức F W Ostwald (Friedrich Wilhelm Ostwald), ông cho chất xúc tác khơng gây phản ứng hóa học, tăng tốc hay kìm hãm phản ứng mà thơi Ơng có nhận xét rằng: khơng có phản ứng hóa học mà khơng bị ảnh hưởng xúc tác Các định nghĩa với nhiều phản ứng xúc tác Cho tới nay, khái niệm chất xúc tác nêu cách tổng quát hơn: "Chất xúc tác chất làm thay đổi Tốc độ phản ứng (kích thích kìm hãm phản ứng), mà sau phản ứng khơng bị biến đổi lượng chất" Jưns Jakob Berzelius Friedrich Wilhelm Ostwald Ví dụ: Ancol isopropylic chuyển hóa thành axeton hiđro, thành propylen nước theo hướng phản ứng sau: HH * 59 CH3COCH3 + H2 (1) (chủ yếu, xúc tác ZnO) C3H7OH C 3H6 + H2O (2) (chủ yếu, xúc tác Al2O3) Cần ý, chất có xúc tác cho phản ứng khơng hồn ngun, ví dụ: Na thêm vào q trình lưu hóa cao su tăng Tốc độ lưu hóa tăng, nhiên, cuối trình Na nằm lại cao su, gọi chất xúc tiến Người ta phân loại chất xúc tác dựa tác dụng chất xúc tác lên Tốc độ phản ứng Chất xúc tác làm tăng Tốc độ phản ứng kích thích phản ứng gọi chất xúc tác dương hay gọi chất xúc tác thuận Chất xúc tác kìm hãm hay làm giảm Tốc độ phản ứng gọi chất xúc tác âm hay chất xúc tác nghịch 2.3.3.1.2 Phân loại phản ứng có chất xúc tác, q trình xúc tác Quá trình (phản ứng) xúc tác đồng thể: phản ứng có xúc tác, đó, chất xúc tác chất phản ứng hợp thành pha (khí lỏng) Ví dụ: phản ứng oxi hóa khí sunfurơ oxi thành anhiđrit sunfuric với xúc tác nitơ monoxit (NO): NO (K) 2SO 2( K ) + O 2( K ) → 2SO 3( K ) Quá trình (phản ứng) xúc tác dị thể: phản ứng có xúc tác, đó, chất xúc tác chất phản ứng thuộc pha khác Ví dụ: phản ứng cho ancol etylic qua oxit nhôm (chất xúc tác thể rắn): 300o C; Al O 3( R ) CH3CH2OH( H ) → CH2 = CH2( K ) + H2O( H) Quá trình (phản ứng) xúc tác men (xúc tác enzym): phản ứng có chất xúc tác sinh học (hay gọi enzym) Ví dụ: phản ứng thủy phân urê với xúc tác enzym urêazơ: CO( NH ) + H2O Urêazo → NH + CO Quá trình (phản ứng) tự xúc tác: phản ứng mà sản phẩm phản ứng đóng vai trị chất xúc tác Ví dụ: Mn2+ (sản phẩm phản ứng) đóng vai trị chất xúc tác cho phản ứng: KMnO + H C O + H SO → 10 CO + MnSO + K SO + H O Ban đầu, phản ứng xảy chậm, sau Mn2+ sinh ra, Tốc độ phản ứng tăng lên nhanh chóng, sau giảm dần nồng độ chất tham gia phản ứng giảm 2.3.3.1.3 Đặc điểm chất xúc tác - 60 * HH Chất xúc tác có tính chọn lọc (mỗi chất xúc tác thường có tác dụng với phản ứng, đơi có tác dụng cho nhóm phản ứng xác định); khí khác Hãy tưởng tượng, mol khí, điều kiện tạo cỡ 1031 va chạm, va chạm dẫn đến phản ứng phản ứng xảy cách tức khắc (cỡ 10–6 giây), nghĩa tốc độ phản ứng đo Tuy nhiên, thực tế, tốc độ phản ứng quan sát hay ghi nhận thông qua thời gian phản ứng xảy Điều này, chứng tỏ phản ứng khơng thể xảy cách tức thì, hay nói cách khác là: va chạm dẫn tới phản ứng, nghĩa là: có số lượng có hạn va chạm số va chạm chung dẫn đến phản ứng, va chạm đặt tên va chạm có hiệu Những phần tử chất phản ứng gây nên va chạm có hiệu gọi phần tử hoạt hóa Những phần tử hoạt hóa phần tử có động đủ lớn vượt qua lượng "ngưỡng" so với phần tử khác Năng lượng gọi lượng hoạt hóa (Activation Energy, ký hiệu Ea, đơn vị thường dùng là: kJ/mol kCal/mol) Năng lượng hoạt hóa lớn nhiều so với lượng trung bình phần tử ban đầu Năng lượng hoạt hóa phản ứng nhỏ số phần tử hoạt hóa nhiều Tốc độ phản ứng lớn Đối với khí lý tưởng, theo định luật phân bố Boltzmann, tỷ số số phần tử hoạt hóa (N*) tổng số phân tử có quan hệ với lượng hoạt hóa nhiệt độ theo phương trình sau: Ea − N* = e RT N (2.9) đó: N*: Số phần tử hoạt hóa; N: Tổng số phân tử; T: Nhiệt độ tuyệt đối (K); Ea : Năng lượng hoạt hóa phản ứng (kJ/mol kCal/mol); R: Hằng số khí lý tưởng (8,314 J/mol⋅K 1,987 Cal/ J/mol⋅K) Từ phương trình (2.9), nhiệt độ xác định, phản ứng có lượng hoạt hóa nhỏ số phần tử hoạt hóa lớn, Tốc độ phản ứng lớn ngược lại Vậy theo thuyết va chạm hoạt động thì: với hệ phản ứng xác định, điều kiện xác định lượng hoạt hóa Ea xác định, đó, tỷ lệ số phần tử hoạt hóa tổng số phần tử hệ hay nói cách khác tỷ lệ số va chạm có hiệu tổng số va chạm chung xác định Tốc độ phản ứng tỷ lệ với số phần tử hoạt hóa số va chạm chung, vậy, tỷ lệ với lượng (nồng độ) chất tham gia phản ứng Điều có nghĩa rằng, tăng nồng độ chất phản ứng lên Tốc độ phản ứng tăng lên ngược lại 2.3.2 Ảnh hưởng nhiệt độ đến Tốc độ phản ứng Thực nghiệm cho thấy rằng, Tốc độ phản ứng hóa học thay đổi theo nhiệt độ Tuy nhiên, nhiệt độ có ảnh hưởng khác lên tốc độ phản ứng Trong đa số trường hợp, Tốc độ phản ứng hóa học tăng nhiệt độ tăng Dưới quy tắc thực nghiệm Van't Hoff, phương trình thực nghiệm Arrhenius cho thấy rõ phụ thuộc Tốc độ phản ứng số HH * 55 - Chất xúc tác không bị biến đổi chất lượng sau phản ứng; - Chất xúc tác có tính chọn lọc; - Tác dụng chất xúc tác tỷ lệ với lượng chất xúc tác; - Chất xúc tác dương làm giảm lượng hoạt hóa phản ứng Hình 2.1 Biểu đồ lượng hoạt hóa phản ứng khơng chất xúc tác có mặt chất xúc tác đồng thể 2.3.3.2.2 Cơ chế phản ứng xúc tác dị thể Phản ứng xúc tác dị thể phản ứng phổ biến hóa học cơng nghệ hóa học Hầu hết chất xúc tác trạng thái rắn chất phản ứng trạng thái khí lỏng Thuyết hợp chất trung gian sử dụng để giải thích chế phản ứng loại này, nhiên nhiều trường hợp việc vận dụng thuyết gặp nhiều khó khăn Các nghiên cứu cho thấy rằng, phản ứng xảy bề mặt chất xúc tác, đó, khuếch tán, hấp phụ chất phản ứng, giải hấp khuếch tán chất sản phẩm bề mặt chất xúc tác đóng vai trị quan trọng Do có hấp phụ bề mặt mà nồng độ chất phản ứng tăng nên Tốc độ phản ứng tăng Hình 2.2 cho thấy biểu đồ lượng hoạt hóa tiến trình phản ứng xảy ra, khơng có mặt chất xúc tác có mặt chất xúc tác 62 * HH Hình 2.2 Biểu đồ lượng hoạt hóa phản ứng khơng chất xúc tác có mặt chất xúc tác dị thể theo thuyết hấp phụ Theo thuyết hấp phụ, chế phản ứng xúc tác dị thể xảy theo nhiều giai đoạn Có thể chia chế hấp phụ thành ba giai đoạn chính: khuếch tán, hấp phụ – giải hấp phụ biến hóa bề mặt; giai đoạn mơ tả chi tiết sau: - Giai đoạn khuếch tán: Các chất tham gia phản ứng đến bề mặt chất xúc tác ngược lại - Giai đoạn hấp phụ: Xảy hấp phụ hóa học, làm thay đổi cấu trúc electron giảm độ bền liên kết chất tham gia phản ứng (giảm lượng hoạt hóa phản ứng) Đây trình chuyển chất phản ứng vào trạng thái hoạt động, lúc hợp phần phản ứng bề mặt bị thay đổi, kèm theo hình thành phân hủy hợp chất bề mặt (sản phẩm trung gian) Đồng thời với trình hấp phụ trình giải hấp khuếch tán sản phẩm khỏi vùng phản ứng Điều cho thấy: hoạt tính chất xúc tác phụ thuộc khơng vào độ lớn bề mặt, mà cịn vào tính chất bề mặt, cấu tạo, trạng thái thành phần hóa học lớp bề mặt - Giai đoạn biến hóa bề mặt: Các hợp phần phản ứng (ở dạng hợp chất bề mặt) tương tác với tương tác với hợp phần khác từ chất lỏng khí, tạo thành sản phẩm phản ứng Ngồi cách chia ba giai đoạn trên, chia nhỏ chế phản ứng xúc tác theo thuyết hấp phụ thành năm giai đoạn: khuếch tán, hấp phụ, chuyển hóa, giải hấp khuếch tán - Chuyển chất tới miền phản ứng; HH * 63 - Hấp phụ chất phản ứng bề mặt phân chia pha; - Phản ứng tiến hành bề mặt phân cách pha; - Phản ứng hấp phụ sản phẩm khỏi bề mặt phân cách pha; - Chuyển sản phẩm phản ứng khỏi miền phản ứng Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào Tốc độ giai đoạn chậm Thường cân hấp phụ thiết lập nhanh, nghĩa tốc độ hấp phụ nhanh tốc độ khuếch tán tốc độ phản ứng hóa học Nếu q trình khuếch tán chậm Tốc độ phản ứng chủ yếu định tốc độ khuếch tán, trường hợp này, phản ứng diễn vùng khuếch tán (với số tốc độ hệ số khuếch tán, ký hiệu D) Nếu tốc độ phản ứng hóa học xảy bề mặt chậm tốc độ phản ứng chủ yếu định tốc độ phản ứng hóa học, trường hợp này, phản ứng diễn miền động học (với số tốc độ số tốc độ phản ứng) Trong trường hợp, phản ứng có tốc độ khuếch tán tương đương với Tốc độ động học gọi phản ứng vùng độ 2.3.3.3 Chất xúc tác rắn phản ứng xúc tác dị thể Quá trình xúc tác đồng thể q trình xúc tác có nhiều triển vọng, q trình có nhiều ưu điểm, như: độ hoạt tính độ chọn lọc cao, phản ứng thực điều kiện mềm (nhiệt độ thấp áp suất thường), trình truyền nhiệt dễ dàng, chế phản ứng đơn giản trình tiến hành phản ứng đơn giản, dễ thao tác… Tuy nhiên, trình xúc tác đồng thể cịn có số nhược điểm khó khắc phục như: q trình phản ứng tiến hành thường gián đoạn nên khơng tự động hóa được; suất thiết bị khơng cao; gặp nhiều khó khắn trình tác xúc tác khỏi khối phản ứng; khó thực cho phản ứng cần tiến hành nhiệt độ cao… Quá trình thay chất xúc tác đồng thể chất xúc tác dị thể làm cho phản ứng tiến hành với công nghệ liên tục tự động hóa, tăng suất thiết bị cao hơn; tách xúc tác sản phẩm dễ dàng Ngoài ra, qua nghiên cứu cho thấy, lượng hoạt hóa phản ứng dị thể thường nhỏ lượng hoạt hóa phản ứng xúc tác đồng thể Với ưu điểm bật này, nên công nghiệp, chất xúc tác đồng thể thay chất xúc tác rắn Trong trình xúc tác dị thể, phản ứng xảy bề mặt chất xúc tác Ở đó, tồn điểm khơng đặn hình học, khuyết tật cấu trúc bề mặt Những điểm gọi tâm xúc tác; tác dụng xúc tác dị thể thể tập trung trung tâm Do bề mặt hạt xúc tác quan trọng, nên để tăng bề mặt chất xúc tác, người ta sử dụng xúc tác dạng hạt xốp Khi bề mặt lỗ lớn gấp hàng nghìn bề mặt ngồi, từ đó, tăng hiệu xúc tác Chất xúc tác rắn phải thỏa mãn yêu cầu: có độ chọn lọc hoạt độ cần thiết, có độ bền tối đa chất độc, độ bền nhiệt định…; ngồi ra, cịn dễ kiếm rẻ tiền Trong cơng nghiệp, chất xúc tác chất đơn độc, mà thường hỗn hợp gọi khối xúc tác Trong khối xúc tác, ngồi chất xúc tác chính, cịn có chất (còn gọi chất mang) chất hoạt hóa Chất nền: trước kia, nhận định chất trơ, bền nhiệt xốp, nơi để phân tán hạt xúc tác đắt tiền để tận dụng hiệu lớn so với xúc tác dạng khối Hiện nay, chất 64 * HH sử dụng nhằn mục đich nâng cao độ ổn định chất xúc tác Chất xúc tác cố định chất phương pháp khác nhau, cho chất xúc tác khơng bị kết dính kết tinh lại, từ làm tăng bề mặt, tăng độ bền khối xúc tác Các chất thường sử dụng là: đá bọt, amiăng, silicagen, alumogel, gốm, than hoạt tính… Việc lựa chọn chất cần dựa vào đặc tính vật lý hóa học cụ thể, như: độ bền học; tăng diện tích bề mặt hoạt tính; trơ với phản ứng phụ; phản ứng với chất xúc tác để làm tăng độ hoạt tính đặc trưng tính chọn lọc; làm ổn định chất xúc tác để chống lại dính kết; làm giảm tối thiểu nhiễm độc chất xúc tác… Chất hoạt hóa: chất làm tăng hoạt tính xúc tác, ví dụ như: để tăng hoạt độ xúc tác V2O5 trình sản xuất axit sunfuric, người ta thêm chất hoạt hóa oxit kiềm vào khối xúc tác Cơ chế q trình hoạt hóa xúc tác phức tạp, tác dụng hóa học, thay đổi cấu trúc chất xúc tác, tăng độ bền nhiệt, bảo vệ chống độc… Khối xúc tác rắn sản xuất nhiều phương pháp khác nhau, ví dụ như: - Có thể dùng khoáng thiên nhiên hay hỗn hợp chúng; - Làm chất xúc tác dạng lưới; - Ép hỗn hợp trộn chất xúc tác, chất hoạt hóa, chất chất kết dính; - Tẩm chất xúc tác chất hoạt hóa dạng lỏng vào chất xốp sấy khô; - Kết tủa hiđroxit hay cacbonat từ dung dịch muối khơng nền, kèm theo tạo hình nung… 2.3.4 Tăng tốc độ phản ứng hóa học Để tăng tốc độ phản ứng hóa học, sử dụng biện pháp để tăng động lực ∆C trình tăng số tốc độ k 2.3.4.1 Tăng động lực ∆C trình Muốn tăng động lực ∆C, dùng phương pháp sau: - Tăng nồng độ chất tham gia phản ứng: phương pháp sử dụng tương đối rộng rãi Trên thực tế, công nghiệp, việc tăng nồng độ chất phản ứng phụ thuộc vào trạng thái tập hợp nguyên liệu Tăng nồng độ chất lỏng khí gọi làm đậm đặc; với chất rắn, việc tăng hàm lượng cấu tử có ích ngun liệu rắn gọi làm giàu - Tăng áp suất: phương pháp có ảnh hưởng rõ ràng đến tốc độ q trình pha khí cho khí tác dụng với pha lỏng, pha rắn Còn áp suất khơng có ảnh hưởng lên q trình hệ Lỏng – Rắn Trên thực tế, công nghiệp, việc tăng áp suất ứng dụng rộng rãi để tăng nhanh trình hấp thụ tăng nồng độ cấu tử chất lỏng tương ứng với định luật phân bố Ngược lại, việc tiến hành phản ứng điều kiện chân không (hạ áp suất) lại áp dụng để tăng hiệu suất tốc độ trình nhả khí hóa chất lỏng - Đưa sản phẩm khỏi vùng phản ứng: phương pháp làm tăng tốc độ tổng phản ứng thuận nghịch HH * 65 2.3.4.2 Tăng số Tốc độ k Có ba phương pháp để tăng số Tốc độ k sau: - Tăng nhiệt độ: Việc tăng nhiệt độ dẫn đến việc tăng mạnh số tốc độ tăng hệ số khuếch tán - Khuấy trộn: Phương pháp khuấy trộn áp dụng thuận lợi cho trình xảy vùng khuếch tán chuyển từ vùng khuếch tán sang vùng động học Khuấy trộn làm tăng hệ số khuếch tán, hay nói cách khác tăng số tốc độ trình thay khuếch tán phân tử (bị cản trở tương tác cấu tử) đối lưu Khi khuấy trộn, độ dày lớp chuyển động tĩnh giảm đi, tạo thành dịng xốy Vì vậy, khuếch tán phân tử chậm chạp thay chuyển động xốy Ngồi ra, khuấy trộn làm tăng bề mặt tiếp xúc pha - Dùng chất xúc tác: phương pháp làm tăng nhanh số Tốc độ phản ứng mà không thay đổi động lực ∆C trình Chất xúc tác đẩy nhanh tốc độ tổng phản ứng hóa học thay đổi trình giai đoạn thành trình nhiều giai đoạn nối tiếp Năng lượng hoạt hóa giai đoạn nối tiếp nhỏ lượng hoạt hóa trình giai đoạn nhiều lần Tuy nhiên, chất xúc tác không tăng nhanh tốc độ trình khuếch tán, vậy, sử dụng cho q trình vùng động học Ngồi phương pháp đề cập trên, công nghệ, việc tăng bề mặt tiếp xúc cấu tử phản ứng nhằm tăng tốc độ q trình cịn thực thông qua biện pháp thiết kế cải tiến thiết bị phản ứng khác cho hệ phản ứng khác nhau: hệ Khí – Lỏng; hệ Khí – Rắn; hệ Lỏng – Rắn; hệ Lỏng – Lỏng không trộn lẫn; hệ Rắn – Rắn Tác dụng vai trò thiết kế đề cập phân tích cụ thể tài liệu có liên quan đến Cơng nghệ Hóa học 66 * HH HH * 67 ... dụ 2. 2: Phản ứng đồng thể, dị pha: NH3(K) + HCl(K) NH4Cl(R) Ví dụ 2. 3: Phản ứng dị thể, dị pha: Fe(R) + 2HCl(DD) FeCl2(DD) + H2(K) HH * 47 2. 2 PHƯƠNG TRÌNH ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN ỨNG HĨA HỌC 2. 2.1... ban đầu): v t = 1,8 ⋅ (1,1) ⋅ (1,05) ≈ 2, 287 mol / lit ⋅ phút 2. 2 .2 Cơ chế phản ứng – bậc phản ứng 2. 2 .2. 1 Cơ chế phản ứng Các q trình hóa học – phản ứng hóa học, nói chung, thường xảy phức tạp,... nhà bác học người Na-Uy: Cato Maximilian Guldberg (1836 – 19 02) – nhà Tốn học, Hóa học Peter Waage (1833 – 1900) – nhà Hóa học; đưa định luật tác dụng khối lượng, sau khái niệm số cân hóa học 48