Giao trinh Hoa hoc Môi trư�ng HH 5 Chương I NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC CÁC QUÁ TRÌNH HÓA HỌC Mục đích chương Khảo sát một quá trình (phản ứng) hóa học về mặt năng lượng và trả lời câu hỏi quá trình (phản ứng hóa học) cho trước có xảy ra hay không và xảy ra đến mức độ nào? Để đạt được mục đích này, sinh viên cần được trang bị những kiến thức cơ sở của Nhiệt động lực học áp dụng vào hóa học (còn được gọi tắt là Nhiệt động hóa học) Nhiệt động lực học là một ngành khoa học nghiên cứu về các quy luật c.
Chương I NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC CÁC Q TRÌNH HĨA HỌC Mục đích chương: "Khảo sát q trình (phản ứng) hóa học mặt lượng trả lời câu hỏi: q trình (phản ứng hóa học) cho trước có xảy hay khơng xảy đến mức độ nào?" Để đạt mục đích này, sinh viên cần trang bị kiến thức sở "Nhiệt động lực học" áp dụng vào hóa học (cịn gọi tắt là: Nhiệt động hóa học) Nhiệt động lực học ngành khoa học nghiên cứu quy luật chuyển hóa lượng phụ thuộc hiệu ứng lượng vào điều kiện tiến hành q trình, từ đó, xem xét chiều hướng giới hạn chuyển hóa lượng điều kiện xác định Cơ sở Nhiệt động lực học chủ yếu dựa vào nguyên lý bản, nguyên lý I nguyên lý II (ngồi ra, cịn có ngun lý III1) ngun lý "không"2)) Các nguyên lý coi tiên đề, chúng kết đúc rút từ việc nghiên cứu tượng tự nhiên mà không chứng minh lý luận Tuy nhiên, hệ suy cách logic từ chúng hoàn toàn phù hợp với lý thuyết thực tế Ứng dụng Nhiệt động học hóa học, nhiều trường hợp, dự đốn phản ứng có xảy hay không giới hạn phản ứng mà khơng cần tiến hành thí nghiệm Ngược lại, qua tính tốn nhiệt động học, mà thấy phản ứng hóa học khơng thể xảy điều kiện cho khơng phải tiến hành làm thí nghiệm, có làm chắn khơng xảy phản ứng Trong chương này, nguyên lý I II kết hợp chúng để ứng dụng hóa học đề cập tới 1.1 NGUYÊN LÝ CƠ SỞ CỦA NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC ỨNG DỤNG TRONG HÓA HỌC 1.1.1 Một số khái niệm 1.1.1.1 Nguyên tử, phân tử, đơn chất, hợp chất Nguyên tử: hạt nhỏ nhất, trung hòa điện vật chất, giữ ngun tính chất ngun tố hóa học; cấu tạo từ hạt nhân (mang điện tích dương) lớp vỏ electron (mang điện tích âm) Hạt nhân nguyên tử dạng gắn kết hỗn hợp proton mang điện tích dương (mỗi proton có điện tích quy ước 1+) nơtron (không mang điện) Lớp vỏ electron chứa electron (mỗi electron có điện tích quy ước 1–) 1) Xem thích nguyên lý III trang 23 Nguyên lý "không" hay nguyên lý cân nhiệt động: Nếu hai vật (hệ) trạng thái cân nhiệt động với vật (hệ) thứ ba, ba vật (hệ) trạng thái cân nhiệt động với Cân nhiệt động bao hàm: cân nhiệt, cân học cân hóa học Tuy nhiên, yếu tố đề cập nhiều đến cân nhiệt, nguyên lý "không" thường biết đến với phát biểu: Nếu hai vật trạng thái cân nhiệt với vật thứ ba ba vật nhiệt độ HH * 2) Do nguyên tử trung hòa điện, nên nguyên tử: tổng số proton tổng số electron Do đó, nguyên tử nhiều electron, trở thành ion dương; Cịn nguyên tử nhận thêm nhiều electron, trở thành ion âm Nguyên tử phân loại theo số proton nơtron hạt nhân tạo nên nguyên tố hóa học đồng vị Số proton hạt nhân nguyên tử xác định lên nguyên tố hóa học Cịn số nơtron hạt nhân ngun tử xác định đồng vị ngun tố Ví dụ: Nguyên tố hóa học Hidro tập hợp nguyên tử có chứa proton hạt nhân nguyên tử Đồng vị phổ biến hidro proti, ký hiệu H, hạt nhân có proton khơng có neutron Ngồi hydro cịn có đồng vị bền deuteri, ký hiệu D, với hạt nhân chứa proton nơtron đồng vị phóng xạ triti, ký hiệu T, với hai nơtron hạt nhân Phân tử: nhóm tử nguyên tử trở lên liên kết với liên kết hóa học, phân tử trung hòa điện Các liên kết phân tử liên kết ion (nguyên tử cho hẳn nguyên tử (các) electron tạo thành ion dương âm ion hút lực hút tĩnh điện); liên kết cộng hóa trị (tạo cặp electron dùng chung) Liên kết cộng hóa trị khơng phân cực (cặp electron liên kết nằm nguyên tử) phân cực (cặp electron liên kết lệch nguyên tử đó, có độ âm điện lớn hơn) Ví dụ: phân tử Hidro (H2) nhóm nguyên tử Hidro liên kết với liên kết H – H (mỗi liên kết tạo cặp electron dùng chung, liên kết cộng hóa trị khơng phân cực); phân tử HCl nhóm gồm nguyên tử Hidro liên kết với nguyên tử Clo liên kết H – Cl (đây liên kết cộng hóa trị phân cực, cặp electron liên kết lệch phía ngun tử Clo); phân tử NaCl nhóm gồm nguyên tử Natri liên kết với nguyên tử Clo liên kết ion (Natri cho Clo hẳn electron, tạo ion Na+ ion Cl–, hai ion hút lực hút tĩnh điện tạo nên phân tử NaCl) Đơn chất: chất tạo từ hay nhiều nguyên tử nguyên tố hóa học Ví dụ: Sắt (Fe) đơn chất tạo từ nguyên tử nguyên tố sắt; khí Hidro (H2) đơn chất tạo từ nguyên tử nguyên tố hidro Hợp chất: chất cấu tạo nguyên tử từ nguyên tố khác trở lên, với tỷ lệ thành phần trật tự xác đinh; tách nguyên tố khỏi hợp chất phương pháp vật lý Ví dụ: nước (H2O) hợp chất tạo nguyên tử Hidro kết hợp với nguyên tử Oxi; dùng phương pháp vật lý thể tách H O khỏi H2O Hỗn hợp chất: hệ gồm nhiều chất khác nhau, trộn vào theo kiểu vật lý (không xảy phản ứng chất) Trong hỗn hợp, chất giữ ngun vẹn tính chất nó, tách chất khỏi hỗn hợp Ví dụ: hỗn hợp đường - muối 1.1.1.2 Mol, khối lượng mol, số mol nồng độ mol/L Mol: lượng chất chứa 6,022⋅1023 phần tử chất Vậy, mol nguyên tử lượng chất chứa 6,022⋅1023 nguyên tử; mol phân tử lượng chất chứa 6,022⋅1023 phân tử Ví dụ: mol nguyên tử Natri lượng chất chứa 6,022⋅1023 nguyên tử natri Khối lượng mol (ký hiệu: M, đơn vị: g/mol): khối lượng mol chất, có giá trị nguyên tử khối, phân tử khối * HH Ví dụ: khối lượng mol nguyên tử Na khối lượng 6,022⋅1023 nguyên tử natri 23 g/mol; khối lượng mol phân tử H2O (nước) khối lượng 6,022⋅1023 phân tử H2O 18 g/mol Khối lượng mol chất tính theo cơng thức hóa học chất, ví dụ: mol H2O chứa mol H (H có khối lượng mol g/mol) mol O (O có khối lượng mol 16 g/mol), vậy: M H 2O = ⋅ M H + ⋅ M O = ⋅1 + ⋅16 = 18 g / mol Số mol chất (ký hiệu n, đơn vị: mol): mol chất có khối lượng M (g/mol); m (g) chất (cân được) tương ứng với số mol chất là: n = m / M (với m: khối lượng chất cân - đơn vị: g; M: khối lượng mol chất - đơn vị: g/mol M tính theo cơng thức hóa học) Ví dụ 1.1: 90 g H2O tương ứng với số mol H2O là: 90/18 = mol Nồng độ mol/lit (ký hiệu CM C, đơn vị: mol/lit M: • Nồng độ mol/lit dung dịch: số mol chất tan có lít dung dịch • Nồng độ mol/lit chất khí: số mol khí chứa thể tích lít n CM = V (1.1) n: số mol chất (đơn vị: mol) V: thể tích dung dịch thể tích chứa khí (đơn vị: lít) Ví dụ 1.2: bình tích lít (V = lít), chứa mol khí H2 (n = mol), nồng độ khí H2 bình là: CM = 4/2 = M mol/lít 1.1.1.3 Hệ nhiệt động môi trường Hệ nhiệt động (gọi tắt "hệ") phần vật chất (gồm số lớn phân tử, nguyên tử…) lấy để nghiên cứu (khảo sát) phương diện trao đổi lượng vật chất Phần cịn lại xung quanh (khơng nghiên cứu) gọi mơi trường ngồi (đối với hệ) Phân loại hệ dựa vào trao đổi lượng trao đổi chất hệ môi trường, thành loại sau: - Hệ mở (hay hệ hở): hệ trao đổi lượng chất với môi trường Hệ đóng (hay hệ kín): hệ trao đổi lượng mà không trao đổi chất với môi trường Hệ cô lập: hệ không trao đổi lượng chất với môi trường Trạng thái hệ (trạng thái vĩ mô hệ, gọi tắt trạng thái) tập hợp tất tính chất vĩ mơ hệ, tính chất xác định cách trực tiếp gián tiếp, như: nhiệt độ, thể tích, khối lượng, áp suất, thành phần … Các đại lượng vật lý xác định tính chất vĩ mô hệ gọi thông số trạng thái Đó đại lượng: T (nhiệt độ), V (thể tích), m (khối lượng), P (áp suất), n (số mol) C (nồng độ) Chú ý: Có thơng số trạng thái cộng được, như: số mol n, khối lượng m, thể tích HH * V… (đây đại lượng tỷ lệ với lượng chất); nghĩa là: cộng đại lượng chất thành phần đại lượng hỗn hợp Nhưng có thơng số trạng thái cộng được, như: nhiệt độ T, nồng độ C, tỷ khối d… (đây đại lượng không tỷ lệ với lượng chất) 1.1.1.4 Pha chuyển pha Pha: tập hợp phần đồng thể hệ, có thành phần, tính chất giống hệt ngăn cách với phần khác hệ bề mặt phân chia (ranh giới) Các chất tự nhiên chủ yếu tồn ở: pha rắn (R), pha lỏng (L) pha khí (K) (H) Sự chuyển pha: trình chuyển vật chất từ pha sang pha khác, q trình đó, nhiệt độ hệ khơng thay đổi Ví dụ: Q trình nóng chảy (sự chuyển vật chất từ pha rắn thành pha lỏng) nhiệt độ nóng chảy; q trình bay hay hóa (sự chuyển vật chất từ pha lỏng thành pha khí hơi) nhiệt độ sơi Chú ý: Khi chất trạng thái khí (K) (H), coi chúng Khí lý tưởng áp dụng phương trình trạng thái khí lý tưởng, sau: PV = nRT (1 2) đó: n: Số mol khí lý tưởng bình chứa (đơn vị: mol); V: Thể tích bình chứa khí (thường dùng đơn vị: lit); T: Nhiệt độ khí bình (đơn vị: K) P: Áp suất khí tác dụng lên thành bình (thường dùng đơn vị: atm) R: Hằng số khí lý tưởng Khi thể tích dùng đơn vị lit; áp suất dùng đơn vị atm, số khí lý tưởng có giá trị: R = 0, 082 lit ⋅ atm / mol ⋅ K Ví dụ 1.3: Tính số mol khí N2, biết rằng: 25oC atm, số mol khí chiếm thể tích 4,89 lit (coi khí N2 khí lý tưởng) Giải: Áp dụng phương trình trạng thái khí lý tưởng: P V = n R T, có: ⋅ 4,89 = n ⋅ 0,082 ⋅ (25 + 273) n = 0, 02 mol 1.1.1.5 Quá trình nhiệt động Mỗi trạng thái hệ xác định tập hợp tính chất vĩ mơ hệ (đặc trưng thông số trạng thái), thông số trạng thái bị (được) thay đổi, trạng thái hệ bị thay đổi Sự chuyển hệ từ trạng thái sang trạng thái khác gọi trình, vậy, gắn liền đến thay đổi thơng số trạng thái Quá trình thuận nghịch trình diễn biến theo hai chiều, đó, lúc đầu q trình diễn theo chiều (chiều thuận) sau lại diễn theo chiều ngược lại để trở trạng thái ban đầu hệ qua trạng thái giống lúc hệ diễn biến theo chiều thuận Quá trình thuận nghịch trình chuyển hệ từ trạng thái sang trạng thái khác vô chậm cho * HH nhiệt độ áp suất hệ cân với môi trường xung quanh khơng làm thay đổi thơng số mơi trường Đối với q trình thuận nghịch, sau tiến hành trình thuận trình nghịch để đưa hệ trạng thái ban đầu mơi trường xung quanh khơng bị biến đổi Nghĩa là, trình thuận nghịch trình cân bằng, q trình lý tưởng, thực tế khơng xảy khơng thể thực Q trình bất thuận nghịch (q trình khơng thuận nghịch) q trình mà tiến hành theo chiều ngược lại hệ không qua đầy đủ trạng thái trung gian q trình thuận Đối với q trình khơng thuận nghịch mơi trường xung quanh bị biến đổi Các trình xảy tự nhiên trình bất thuận nghịch Nghĩa là: trình bất thuận nghịch trình tự xảy ra, tự diễn biến 1.1.1.6 Hàm trạng thái hàm trình Hàm trạng thái: hàm mà giá trị phụ thuộc vào giá trị thông số trạng thái, hay nói cách khác, biến thiên hàm trạng thái hệ thực trình chuyển từ trạng thái sang trạng thái khác, phụ thuộc vào trạng thái đầu trạng thái cuối trình mà khơng phụ thuộc vào cách thực q trình (khơng phụ thuộc vào giai đoạn trung gian) Có thể thể định nghĩa hàm trạng thái dạng cơng thức tốn học sau: F1 = F(x1 , y1 , z1 ) Một hàm F(x, y, z ) hàm trạng thái ⇔ F2 = F(x2 , y2 , z2 ) ⇔ dFx, y, z = ∆F = F(x , y2 , z2 ) − F(x1 , y1 , z1 ) Sau số hàm trạng thái thường gắp U (nội – Internal Energy); H (entanpi – Enthalpy); S (entropi - Entropy); G (entanpi tự – Gibbs Free Energy) Hàm trạng trình: hàm mà giá trị hàm phụ thuộc vào giá trị cách tiến hành q trình Cơng (A) nhiệt (Q) hai hàm q trình 1.1.1.7 Nhiệt (Q) cơng (A) Nhiệt (Q) cơng (A): hai hình thức trao đổi lượng hệ với môi trường hệ với hệ (có thứ nguyên lượng, khn khổ giáo trình này, thường sử dụng đơn vị J cal) Giá trị công nhiệt trình phụ thuộc vào cách thực q trình, nên nhiệt (Q) cơng (A) cịn gọi hàm trình Nhiệt: (ký hiệu Q) dạng truyền lượng trực tiếp phần tử chuyển động hỗn loạn (có liên quan tới thay đổi mức độ chuyển động hỗn loạn phần tử, làm thay đổi nội hệ) Cơng: (ký hiệu A) hình thức trao đổi lượng (do tác động tương hỗ vật thể vĩ mơ), có hướng từ hệ sang hệ khác, gắn liền với chuyển động hệ Trong hóa học, cơng dãn nở (cơng chống lại áp suất bên ngồi) quan tâm, cơng có HH * biểu thức tính sau: tt 2 tt1 A = − P dV + A* thường viết tắt A = − P dV + A* với q trình biến đổi vơ nhỏ thì: δA = −P dV + δA* tt 2 tt1 (1 3) (1.3a) Trong (1.4), đại lượng − P dV (hay − P dV ) công dãn nở hệ chuyển từ trạng thái I đến * trạng thái II A loại cơng có ích khác Quy ước dấu công nhiệt Khi hệ sinh công: A < Khi hệ tỏa nhiệt: Q < Khi hệ nhận công: A > Khi hệ thu nhiệt: Q > 1.1.1.8 Hiệu ứng nhiệt trình (của phản ứng) Hiệu ứng nhiệt = lượng nhiệt trao đổi Hiệu ứng nhiệt trình lượng nhiệt tỏa hay thu vào (lượng nhiệt trao đối) thực q trình Hiệu ứng nhiệt phản ứng hóa học lượng nhiệt tỏa hay thu vào (lượng nhiệt trao đổi) thực phản ứng hóa học Khi phản ứng thực điều kiện thể tích khơng đổi hệ khơng sinh loại cơng (A* = 0) hiệu ứng nhiệt phản ứng gọi Nhiệt đẳng tích (ký hiệu QV) Khi phản ứng thực điều kiện áp suất không đổi hệ sinh cơng dãn nở (A* = 0) hiệu ứng nhiệt phản ứng gọi Nhiệt đẳng tích (ký hiệu QV) 1.1.1.9 Điều kiện chuẩn trạng thái chuẩn Trong nhiệt động học, điều kiện chuẩn điều kiện quy ước áp suất 101,325 KPa (hay atm); điều kiện này, không quy ước giá trị nhiệt độ T (tuy nhiên, nghiên cứu thường thực phịng thí nghiệm có nhiệt độ phòng 25oC tức T = 298 K, nên bảng tra cứu thường xuất giá trị xác định nhiệt độ này) Chú ý: Cần phân biệt điều kiện chuẩn với điều kiện tiêu chuẩn Điều kiện chuẩn quy ước giá trị: P = 101,325 KPa = atm, cịn khơng quy định nhiệt độ; điều kiện tiêu chuẩn lại quy ước áp suất: 101,325 KPa (tức atm) nhiệt độ: 273 K (tức 0oC) Trạng thái chuẩn chất nguyên chất: trạng thái bền vững chất điều kiện chuẩn (ở atm) Ví dụ: Trạng thái chuẩn nước nguyên chất (H2O) trạng thái lỏng (ký hiệu: H2O(L)); trạng thái chuẩn oxi phân tử oxi thể khí (ký hiệu: O2(K)), trạng thái chuẩn cacbon cacbon than chì hay cacbon graphit (ký hiệu: Cgr);… 10 * HH 1.1.1.10 Nội hệ (ký hiệu U) Nội hệ: tổng lượng dự trữ bên hệ, bao gồm: - Tổng động chuyển động (dao động, quay) tất phần tử hệ, loại lượng phụ thuộc chủ yếu vào nhiệt độ vào thành phần, chất hệ; - Tổng tương tác (hút, đẩy) phần tử hệ, loại lượng phụ thuộc chủ yếu vào khoảng cách phần tử hệ (nghĩa vào thể tích áp suất) vào thành phần chất hệ; - Năng lượng liên kết hóa học, loại lượng phụ thuộc chủ yếu vào thành phần chất hệ; - Năng lượng điện tử, hạt nhân, loại lượng phụ thuộc chủ yếu vào thành phần chất hệ;… Từ thành phần nội năng, thấy, nội hệ phụ thuộc vào nhiệt độ, áp suất, thể tích, thành phần chất hệ Chú ý: - Nội hệ hàm trạng thái, nên biến thiên nội hệ (ký hiệu: ∆U) thực trình biến đổi hệ từ trạng thái I đến trạng thái II là: ∆U = U − U1 phụ thuộc vào trạng thái I trạng thái II, không phụ thuộc vào cách thực trình biến đổi thuận nghịch hay bất thuận nghịch; nghĩa là: không phụ thuộc vào giai đoạn trung gian - Nội có thứ nguyên lượng, thường sử dụng đơn vị J (hoặc cal) - "Nội khí lý tưởng phụ thuộc vào nhiệt độ"3) 1.1.2 Nguyên lý I áp dụng nguyên lý I hóa học 1.1.2.1 Nguyên lý I 1.1.2.1.1 Tổng quát Nguyên lý I nhiệt động học phát biểu với nhiều cách khác nhau, tùy vào điều kiện áp dụng nguyên lý, ví dụ như: Năng lượng hệ lập ln bảo tồn4); Khơng thể chế tạo động vĩnh cứu loại I (loại động không tiêu tốn lượng; Nhiệt lượng cung cấp cho hệ kín tổng biến thiên nội hệ công hệ sinh ra… Thực chất, nguyên lý I trường hợp riêng Định luật bảo tồn chuyển hóa lượng vận dụng vào q trình vĩ mơ Vậy, cách tổng qt, áp dụng định luật bảo tồn chuyển hóa lượng: "Năng lượng không tự nhiên sinh hay đi, mà chuyển hóa từ dạng sang dạng khác", cho q trình vĩ mơ phát biểu nguyên lý I sau: Khi hệ chuyển từ trạng thái sang trạng thái khác 3) Khí lý tưởng định nghĩa loại khí khơng có thành phần, khơng có chất, phần tử khí khơng tích riêng lực tương tác chúng khơng Nên nội khí lý tưởng lại phần động chuyển động phần tử khí (phụ thuộc vào nhiệt độ) 4) Xem Trường hợp 1: Nguyên lý I cho hệ cô lập – p.12 HH * 11 1.1.1.10 Nội hệ (ký hiệu U) Nội hệ: tổng lượng dự trữ bên hệ, bao gồm: - Tổng động chuyển động (dao động, quay) tất phần tử hệ, loại lượng phụ thuộc chủ yếu vào nhiệt độ vào thành phần, chất hệ; - Tổng tương tác (hút, đẩy) phần tử hệ, loại lượng phụ thuộc chủ yếu vào khoảng cách phần tử hệ (nghĩa vào thể tích áp suất) vào thành phần chất hệ; - Năng lượng liên kết hóa học, loại lượng phụ thuộc chủ yếu vào thành phần chất hệ; - Năng lượng điện tử, hạt nhân, loại lượng phụ thuộc chủ yếu vào thành phần chất hệ;… Từ thành phần nội năng, thấy, nội hệ phụ thuộc vào nhiệt độ, áp suất, thể tích, thành phần chất hệ Chú ý: - Nội hệ hàm trạng thái, nên biến thiên nội hệ (ký hiệu: ∆U) thực trình biến đổi hệ từ trạng thái I đến trạng thái II là: ∆U = U − U1 phụ thuộc vào trạng thái I trạng thái II, không phụ thuộc vào cách thực trình biến đổi thuận nghịch hay bất thuận nghịch; nghĩa là: không phụ thuộc vào giai đoạn trung gian - Nội có thứ nguyên lượng, thường sử dụng đơn vị J (hoặc cal) - "Nội khí lý tưởng phụ thuộc vào nhiệt độ"3) 1.1.2 Nguyên lý I áp dụng nguyên lý I hóa học 1.1.2.1 Nguyên lý I 1.1.2.1.1 Tổng quát Nguyên lý I nhiệt động học phát biểu với nhiều cách khác nhau, tùy vào điều kiện áp dụng nguyên lý, ví dụ như: Năng lượng hệ cô lập bảo tồn4); Khơng thể chế tạo động vĩnh cứu loại I (loại động không tiêu tốn lượng; Nhiệt lượng cung cấp cho hệ kín tổng biến thiên nội hệ công hệ sinh ra… Thực chất, nguyên lý I trường hợp riêng Định luật bảo tồn chuyển hóa lượng vận dụng vào q trình vĩ mơ Vậy, cách tổng quát, áp dụng định luật bảo tồn chuyển hóa lượng: "Năng lượng khơng tự nhiên sinh hay đi, mà chuyển hóa từ dạng sang dạng khác", cho trình vĩ mơ phát biểu ngun lý I sau: Khi hệ chuyển từ trạng thái sang trạng thái khác 3) Khí lý tưởng định nghĩa loại khí khơng có thành phần, khơng có chất, phần tử khí khơng tích riêng lực tương tác chúng không Nên nội khí lý tưởng cịn lại phần động chuyển động phần tử khí (phụ thuộc vào nhiệt độ) 4) Xem Trường hợp 1: Nguyên lý I cho hệ cô lập – p.12 HH * 11 biến thiên nội hệ tổng lượng mà hệ trao đổi với môi trường (dưới dạng công nhiệt) Biểu thức: ∆U = A + Q với trình biến đổi lớn: (1 4) với trình biến đổi vơ nhỏ thì: dU = δA + δQ (1.4a) đó: A: Năng lượng trao đổi dạng cơng, tính theo (1.3); Q: Năng lượng trao đổi dạng nhiệt; ∆U: Biến thiên nội hệ; δA : Sự trao đổi công vô nhỏ ⇔ "Nguyên tố" công; δQ: Sự trao đổi nhiệt vô nhỏ ⇔ "Nguyên tố" nhiệt; dU : Sự biến đổi nội vô nhỏ ⇔ Vi phân nội 1.1.2.1.2 Trong số trường hợp đặc biệt • Trường hợp 1: Xét trình xảy hệ lập Mọi q trình xảy hệ lập có: Q = A = Thay A = 0; Q = vào (1.4), được: ∆U = ⇔ U − U1 = ⇔ U = U1 (1 5) Theo (1.5), nguyên lý I cho hệ cô lập phát biểu sau: "Nội hệ cô lập bảo tồn" • Trường hợp 2: Xét q trình đẳng tích (q trình tích khơng đổi, hay V = const) hệ không sinh công (A = 0) Trong trường hợp này, hiệu ứng nhiệt q trình gọi nhiệt đẳng tích, ký hiệu QV Thay V = const; A = vào (1.3), được: ∆U = Q V + A V Q V = ∆U (1 6) Phát biểu (1.6), ngun lý I cho q trình đẳng tích hệ khơng sinh cơng nào: "Nhiệt đẳng tích biến thiên nội hệ" • Trường hợp 3: Xét q trình đẳng áp (q trình có áp suất không đổi, hay P = const) hệ không sinh cơng ngồi cơng dãn nở ( A* = ) Trong trường hợp này, hiệu ứng nhiệt trình gọi nhiệt đẳng áp, ký hiệu QP Khi P = const; A* = (1.3) trở thành: ∆U = Q P + A P =⇔ Q P = ∆U + P dV + A* 12 * HH ⇔ Q P = (U − U1 ) + P (V2 − V1 ) = (U + P V2 ) − (U1 + P V1 ) đặt: U + P V = H, gọi hàm entanpi ⇔ Q P = H − H1 = ∆H ⇔ Q P = ∆H (1 7) Phát biểu (1.7), nguyên lý I cho q trình đẳng áp hệ sinh cơng dãn nở: "Nhiệt đẳng áp biến thiên entanpi hệ" Chú ý: - Entanpi nhiệt độ T ký hiệu: H T ; - Entanpi điều kiện chuẩn (P = atm) nhiệt độ T ký hiệu: H oT ; - Biến thiên entanpi nhiệt độ T ký hiệu: ∆H T - Biến thiên entanpi phản ứng nhiệt độ T ký hiệu: ∆H pu , T - Biến thiên entanpi phản ứng nhiệt độ T P = atm, ký hiệu: ∆H opu , T 1.1.2.2 Áp dụng nguyên lý I vào hóa học Có thể đơn giản thấy rằng, hệ chuyển từ trạng thái I sang trạng thái II, điều kiện đẳng tích (khi hệ khơng sinh cơng nào) điều kiện đẳng áp (hệ sinh công dãn nở) nhiệt độ T xác định, hiệu ứng nhiệt trình QV QP biến thiên hàm trạng thái (U H) Nghĩa là, giá trị hiệu ứng nhiệt trình thỏa mãn điều kiện nói phụ thuộc vào trạng thái I (trạng thái đầu) trạng thái II (trạng thái cuối) mà khơng cịn phụ thuộc vào tính chất q trình thuận nghịch hay bất thuận nghịch Áp dụng vào hóa học, tính hiệu ứng nhiệt q trình hóa học, phản ứng hóa học, điều kiện đẳng tích đẳng áp Để đơn giản, tài liệu chủ yếu đề cập đến trình đẳng áp 1.1.2.2.1 Quan hệ QV (∆Upư, T) QP (∆Hpư, T) phản ứng hóa học nhiệt độ xác định Giả sử, nhiệt độ T xác định có phản ứng hóa học xảy khí lý tưởng sau: aA(K) + bB(K) → eE(K) + dD(K) Nếu phản ứng thực điều kiện đẳng tích (V = const) khơng sinh cơng nào; hiệu ứng nhiệt phản ứng nhiệt đẳng tích QV vừa chứng minh: Q V = ∆U pu, T Còn, phản ứng thực điều kiện đẳng áp (P = const) khơng sinh cơng khác ngồi cơng dãn nở; hiệu ứng nhiệt phản ứng nhiệt đẳng áp QP, tương tự, có QP = ∆H pu, T Dựa vào mối quan hệ QV QP (hay quan hệ ∆U pu, T ∆H pu, T ), tính hiệu ứng nhiệt phản ứng điều kiện đẳng áp biết hiệu ứng nhiệt phản ứng điều kiện đẳng tích ngược lại Thật vậy, từ (1.7) có: HH * 13 ∆Sopu , 298 = 1 ⋅ ( 39, 70 ) + ⋅( 213, 64 ) − 1 ⋅ ( 92,90 ) = 160, 44 J / K Thay ∆H opu, 298 = 178270 J ∆Sopu, 298 = 160, 44 J / K vào (*), thu được: ∆G opu, 298 = 178270 − 298 ⋅160, 44 = 130470 J ∆G opu, 298 > chứng tỏ phản ứng không xảy atm 298 K (tức 25oC) 30 * HH 789 51 26 5 1 6 5 26 2 !"#4789 2$%789 2 $%7&3' (!)+,-./ 0789 2 2 1220789 12 !234(58!632347!83496#:"; "(' ?@ACDEGHEIJKLMNCOCPCQRSTUVEMMWXEIYRECDEGHEIMZ[MNC ?@A@?\]^_`abc_de`bfaghidjkaglhliemanageopeql !r77s(t9u3:v(:"(w8!x3(:y3 8!6323496#:"7!z089 {2|}(8!63234.!9#~3.!( (!"