Báo cáo môn hóa học polymer chủ đề polyethylene mật độ cao (hdpe)

Quá trình này bao gồm việc sử dụng chất xúc tác và áp suất thích hợp để sản xuất nhiều loại hợp chất polyethylene.. Năm 1963, Karl Ziegler đã được trao giải Nobel Hóa học cho phát minh c

TẬP ĐOÀN DẦU KHÍ VIỆT NAM TRƯỜNG ĐẠI HỌC DẦU KHÍ VIỆT NAM

-

-BÁO CÁO MÔN HÓA HỌC POLYMER

CHỦ ĐỀ POLYETHYLENE MẬT ĐỘ CAO (HDPE)

Giảng viên hướng dẫn : TS Nguyễn Tô Hoài

BR-VT, tháng 12 năm 2023

1 Giới thiệu nhựa HDPE

1.1 Lịch sử phát triển

Cuối thế kỉ XIX, nhà hóa học người Đức Hans von

Pechmann đã chú ý tới một loại kết tủa khi nghiên cứu một

dạng methane trong ether Năm 1900, hai nhà hóa học người

Đức là Eugen Bamberger và Friedrich Tschirner đã xác định

hợp chất này là polymethylene, một họ hàng rất gần với

polyethylene Năm 1930 Carl Shipp Marvel, một nhà hóa học

người Mỹ làm việc tại E.I du Pont de Nemours & Company

(nay là Công ty DuPont), đã phát hiện ra một loại vật liệu có

mật độ cao bằng cách cho ethylene chịu một áp suất lớn nhưng Hình 1:

Polyethylene công ty này không nhận ra được tiềm năng của sản phẩm.

Khi nghiên cứu ethylene ở áp suất cao, hai nhà hóa học người Anh là Eric Fawcett và Reginald Gibson đã tạo ra một dạng polyethylene rắn vào năm 1935 Sản phẩm thương mại đầu tiên của nó xuất hiện vào Chiến tranh Thế giới thứ II, khi người Anh sử dụng vật liệu trên để cách điện cho các dây cáp radar Năm 1953, Karl Ziegler của Viện nghiên cứu Kaiser Wilhelm (ngày nay là Viện nghiên cứu Max-Planck) và cộng sự Erhard Holzkamp đã phát minh ra loại nhựa Polyethylene mật độ cao (HDPE) Quá trình này bao gồm việc sử dụng chất xúc tác và áp suất thích hợp

để sản xuất nhiều loại hợp chất polyethylene Hai năm sau, ống nhựa HDPE lần đầu được sản xuất Năm 1963, Karl Ziegler đã được trao giải Nobel Hóa học cho phát minh của mình về xúc tác hữu cơ kim loại trong sản xuất HDPE.

1.2 Thị trường nhựa HDPE

Hiện nay, HDPE là loại nhựa phổ biến chiếm hơn 34% thị trường nhựa toàn thế giới Khu vực Châu Á-Thái Bình Dương chiếm 45% thị trường HDPE toàn cầu năm 2022 và có tốc độ tăng trưởng vượt trội, với Ấn Độ và Trung Quốc là các quốc gia sở hữu các ngành công nghiệp ứng dụng HDPE mạnh mẽ nhất.

Hình 2: Thị trường HDPE – Tốc độ tăng trưởng theo khu vực

Trong đó, HDPE được ứng dụng phổ biến nhất trong ngành công nghiệp đóng gói và xây dựng.

Hình 3: Thị phần HDPE trong các ngành công nghiệp

2 Tính chất

2.1 Tính chất vật lí

Tỉ trọng

Độ bền kéo đứt tối thiểu

0.9-0.97 g/cm

21 MPa

3

Điện trở suất bề mặt

Hệ số giản nở nhiệt

Nhiệt độ nóng chảy

1013 Ω

<0.2 mm/m.°C

110-140 °C

Hình 4: Một số tính chất vật lí của HDPE

Do có cấu trúc mạch thẳng, ít nhánh nên có tỉ trọng tương đối cao, dẫn tới HDPE có độ bền, độ cứng cao và ít linh hoạt hơn LDPE.

Giới hạn bền kéo là một thuộc tính

cơ học của vật liệu, đo lường khả

năng của vật liệu chịu lực kéo mà

không bị vỡ hoặc giãn ra quá mức.

LDPE có độ bền kéo thấp hơn so với

HDPE Đây là chất liệu nhựa không

bền khi chịu lực căng, nên phù hợp

hơn với các ứng dụng đòi hỏi tính linh

hoạt Trong khi đó, HDPE có độ bền

kéo cao hơn, và có khả năng chống

co giãn, đàn hồi, khó bị phá vỡ hơn.

Đây là chất liệu thích hợp cho các sản

phẩm đòi hỏi độ bền và sức mạnh.

HDPE có điện trở suất lớn và hệ số Hình 5: Cấu trúc mạch của LDPE, LLDPE và HDPE

giản nở nhiệt thấp, cho phép làm các

vật liệu cách điện hiệu quả Có độ bền nhiệt tốt, làm việc được trong nhiều kiểu môi trường.

2.2 Ưu điểm

Có khả năng chống nấm mốc, ăn mòn phù hợp làm đường ống ngầm cấp thoát nước.

Khả năng chống va đập tốt nhờ cấu trúc có mật độ cao.

Thành phần chất liệu an toàn không độc hại, có thể tái chế.

Chống thấm nước tốt, kháng hóa chất nhờ cấu trúc không

phân cực và khả năng cách điện ưu việt.

Chi phí thấp.

2.3 Nhược điểm

Trong điều kiện thời tiết thay đổi đột ngột có thể

gây nứt vỡ Khả năng chống tia UV kém

Có độ rão cao nếu phải chịu lực liên

tục Độ bóng thấp bị dễ trầy xước.

Nếu vượt quá ngưỡng chịu nhiệt sẽ bị cháy và gây mùi hôi khó chịu.

3 Sản xuất

Hình 6: Quy trình công nghệ sản xuất HDPE Slurry loop đã đơn giản hóa

Thiết bị phản ứng có dạng một ống dài, đường kính khoảng 600 mm và dài vài trăm m, hai đầu của ống được nối với nhau thành vòng khép kín Thể tích của thiết bị cỡ 100 m3, lấp đầy hoàn toàn bằng slurry Dòng slurry được lưu thông bằng một bơm tuần hoàn duy nhất.

Trên thực tế, thiết bị phản ứng vòng này có thể xem là một bể khuấy, trong đó bơm tuần hoàn đảm nhận vai trò của máy khuấy và phần ống hai bên được kéo dài để tăng

diện tích được làm mát bên ngoài, làm tăng hiệu suất phản ứng Nhiệt phản ứng trùng hợp ethylene khá cao nên bề mặt làm mát của thiết bị phản ứng là một trong những yếu tố ảnh hưởng lớn đến công suất hoạt động Chất làm mát (CW) được chảy qua áo làm mát dạng hình ống đồng tâm với ống của thiết bị phản ứng Dòng slurry và nước làm mát chuyển động ở tốc độ rất cao nên hệ số truyền nhiệt tương đối lớn ở cả hai phía của thành lò phản ứng.

Có ba loại xúc tác chính được sử dụng trong quy trình công nghệ HDPE Slurry loop bao gồm: Chromium oxide catalyst, Ziegler-Natta catalyst, Metallocene catalyst Chúng tạo ra các polymer có sự phân bố khối lượng phân tử khác nhau (MWD), do đó cho phép sản xuất nhiều loại polyethylene mật độ cao Tâm hoạt tính của ba loại xúc tác trên là khác nhau do đó cơ chế phản ứng cũng khác nhau Tâm hoạt tính của Chromium oxide catalyst là chromium(VI) oxide được mang trên hạt silica, làm cho kết quả MWD rất rộng Trong khi đó Ziegler-Natta catalyst sử dụng phức của TiCl4 trong môi trường MgCl2, kết quả MWD hẹp hơn Đối với nhóm hoạt tính Zr-metallocene của xúc tác Metallocene catalyst làm cho kết quả MWD là thấp nhất Các chất xúc tác trên đều dễ bị ngộ độc, đặc biệt là độ ẩm Chính vì thế các dòng nguyên liệu đến thiết bị phản ứng đều phải được làm sạch ở vùng Purification xuống dưới mức 0.1 ppm tạp chất.

Đầu tiên, thiết bị phản ứng được đổ đầy chất pha loãng Trong đó, các chất phản ứng khác hòa tan, trừ polyme phải có độ hòa tan thấp với chất pha loãng Các chất làm loãng thường dùng là isobutane và propan, các chất này ở pha lỏng trong điều kiện phản ứng với nhiệt độ khoảng 100 °C và áp suất xấp xỉ 40 barg.

Dòng làm loãng được làm khử tạp chất trước khi vào thiết bị phản ứng Sau khi đi ra khỏi thiết bị phản ứng, dung môi trải qua quá trình giảm áp đột ngột rồi bay hơi, trước khi bị nén và ngưng tụ Cuối cùng đi vào tháp chưng cất để thu hồi dòng dung môi sạch và quay trở lại thiết bị phản ứng.

Monomer (comonomer hoặc hydrogen nếu

cần thiết) với nồng độ yêu cầu được đưa vào

thiết bị phản ứng Chất lỏng ngưng tụ đi vào

thiết bị thu hồi bao gồm: chất làm loãng,

ethylene, comonomer, và hydrogen Dòng chất

lỏng trên được phân tách thông qua quá trình

chưng cất thu hồi chất làm loãng và kiểm soát

chất lượng trước khi được tái sử dụng trong

lò phản ứng Chỉ có dòng nhỏ loại bỏ các cấu

tử nhẹ ở phía trên và dòng nhỏ loại bỏ phần cấu tử nặng ở đáy tháp, hầu hết chất lỏng được tái sinh hiệu quả.

Phản ứng được bắt đầu bằng việc cho xúc tác và nguyên liệu vào

thiết bị phản ứng Polymer sẽ được hình

thành trên các

Hình 7: Hạt nhựa HDPE

hạt xúc tác, hình thành nên dòng lurry polymer loãng Dòng slurry được làm đặc đến nồng độ ở trạng thái ổn định, khoảng 20% thể tích Độ đặc được kiểm soát bằng dòng tái sinh dung môi.

Các chân lắng là các ống thẳng đứng được đặt ở đáy thiết bị phản ứng, trong đó slurry được lắng xuống và ngày càng đậm đặc Dòng Slurry đặc được đưa sang bể Flash theo chu kỳ nhất định Nhờ các chân lắng mà có thể tiết kiệm công suất và năng lượng trong quá trình thu hồi.

Bể Flash được duy trì ở áp suất thấp hơn nhiều so với lò phản ứng, do đó phần lớn chất lỏng (hydrocacbon) được hóa hơi và di chuyển sang phân đoạn thu hồi Bột polymer được thu gom ở đáy bể Flash và lọc tại thiết bị Purging Sau đó bột polymer được đưa đến máy đùn tạo thành các hạt nhựa HDPE.

4 Cơ chế phản ứng

Khác với cấu trúc của LDPE, HDPE có cấu trúc mạch thẳng rất ít nhánh do đó dẫn tới một số tính chất khác biệt mà nổi bật là tính cứng, bền và tối màu hơn LDPE Nguyên do của sự khác biệt về cấu trúc trên chính là cơ chế phản ứng của HDPE.

Phản ứng sản xuất HDPE dùng trong công nghiệp hiện nay là phản ứng polymer hóa theo cơ chế phối trí, với xúc tác Ziegler-Natta Xúc tác Ziegler-Natta là hệ xúc tác gồm kim loại chuyển tiếp và kim loại nhóm I-III Hệ xúc tác Ziegler-Natta gồm xúc tác TiCl3, TiCl4 và đồng xúc tác Al(CH2CH3)3, (CH3CH2)2AlCl Cả hai kết hợp tạo thành phức hoạt động với tâm hoạt tính làm nhiệm vụ chính trong phản ứng.

Quá trình trùng hợp của ethylene có thể diễn ra bằng cơ chế đơn kim loại hoặc lưỡng kim loại tùy theo xúc tác.

Hình 8: Cơ chế đơn kim loại

Sơ đồ Hình 8 cho thấy cơ chế phản ứng polymer hóa ankene bằng cách sử dụng chất xúc tác là hợp chất của titanium Liên kết đôi của ankene sẽ tạo phức với orbital trống

để tạo thành hợp chất trung gian là vòng phối trí bốn cạnh không bền Sau đó hình thành nên liên kết cacbon kim loại titanium, đồng thời liên kết cacbon kim loại titanium cũ sẽ bị phá vỡ trả lại orbital trống như ban đầu Mạch polymer lặp lại quá trình trên và tiếp tục dài ra.

Hình 9: Cơ chế lưỡng kim loại

Nếu xúc tác được tạo thành từ hợp chất nhôm và titanium thì quá trình trùng hợp sẽ được diễn ra theo cơ chế lưỡng kim loại Cấu trúc II đầu tiên được hình thành từ hai hợp chất kim loại Sau đó, tâm hoạt tính của xúc tác sẽ làm phân cực liên kết của ankene, từ đó hình thành liên kết mới và tạo thành vòng phối trí sáu cạnh Chuỗi polymer tiếp tục được phát triển trên bề mặt xúc tác bằng cách chèn liên tiếp monomer vào giữa liên kết cacbon kim loại titanium, và gốc R ban đầu trở thành nhóm cuối cùng của chuỗi.

Phản ứng thường được kết thúc bằng các hợp chất chứa hydrogen.

Hình 10: Phản ứng kết thúc chuỗi polymer

5 Các yếu tố ảnh hưởng

Nhiệt độ: HDPE có khả năng chịu nhiệt tốt và có thể hoạt động trong khoảng nhiệt độ rộng từ -50°C đến 80°C Tuy nhiên, nhiệt độ cao hơn có thể làm mềm và biến dạng HDPE, làm giảm độ cứng và độ bền của nó Điều này cần được xem xét khi sử dụng HDPE trong các ứng dụng đòi hỏi khả năng chịu nhiệt cao.

Ánh sáng mặt trời: Tia tử ngoại (UV) trong ánh sáng mặt trời có thể gây ra quá trình oxi hóa và làm giảm độ bền của HDPE theo thời gian Điều này có thể dẫn đến sự

phai màu, biến dạng

và giảm tính chất cơ

học của vật liệu Để

bảo vệ HDPE khỏi

tác động của tia UV,

các chất chống oxi

hóa và chất chống

tia UV thường được

thêm vào trong quá

trình sản xuất HDPE

hoặc sử dụng lớp phủ

bảo vệ chống tia UV. Hình 11: Ống nhựa HDPE bị nứt vỡ bởi các yếu tố môi trường

Hóa chất: HDPE có khả năng chống ăn mòn và chịu hóa chất tốt Tuy nhiên, nó có thể bị ảnh hưởng bởi một số chất như axit mạnh, bazơ mạnh và dung môi hữu cơ Đặc biệt, các chất hóa chất có tính chất oxi hóa, như chất tẩy rửa có chứa Clo, có thể gây ảnh hưởng đáng kể đến HDPE Khi lựa chọn HDPE cho một ứng dụng cụ thể, cần xem xét tính chất hóa học của môi trường sẽ tiếp xúc với vật liệu và đảm bảo rằng HDPE có khả năng chống chịu được các chất hóa chất

đó.

Cơ học và cấu trúc phân tử: Cấu trúc phân tử của HDPE ảnh hưởng đến tính chất

cơ học của nó HDPE có cấu trúc phân tử

đơn giản, với chuỗi phân tử dài và mật độ cao Điều này đóng góp vào độ bền kéo cao, tính linh hoạt và khả năng chống va đập tốt của HDPE Tuy nhiên, mật độ và độ dẻo của HDPE có thể thay đổi thông qua quá trình sản xuất và gia công, ảnh hưởng đến tính chất cơ học của vật liệu.

Quy trình sản xuất: Quá trình sản xuất HDPE có thể ảnh hưởng đến tính chất của nó Quá trình ép phun, đùn nóng, hoặc các phương pháp gia công khác có thể tạo ra cấu trúc phân tử và tính chất khác nhau cho HDPE Ví dụ, HDPE có thể được sản xuất dưới

Hình 12: Các lọ đựng hóa chất làm từ nhựa HDPE

dạng hạt hoặc lá mỏng tùy thuộc vào quy trình sản xuất cụ thể Cần lựa chọn phương pháp sản xuất và gia công phù hợp để đạt được tính chất mong muốn.

Thành phần phụ gia: Thêm các phụ gia vào HDPE có thể cải thiện hoặc thay đổi tính chất của nó để đáp ứng các yêu cầu cụ thể Các phụ gia thường được sử dụng trong HDPE bao gồm:

Chất chống tĩnh điện: Được sử dụng để giảm tính chất tĩnh điện của HDPE, đặc biệt quan trọng trong các ứng dụng yêu cầu chống tĩnh điện như trong lĩnh vực điện tử.

Chất làm mềm: Thêm chất làm mềm vào HDPE có thể làm tăng tính đàn hồi và độ dẻo của vật liệu Điều này có thể hữu ích trong các ứng dụng yêu cầu tính linh hoạt cao, chẳng hạn như trong ống dẫn nước linh hoạt.

Chất chống cháy: HDPE tự nhiên có khả năng chống cháy tốt, nhưng việc thêm chất chống cháy có thể cải thiện tính chất chống cháy của nó Những chất này giúp ngăn chặn sự lan truyền của ngọn lửa và giữ cho HDPE không

tự cháy hoặc cháy chậm hơn trong môi trường có nguy cơ cháy nổ.

Chất chống tia UV: Đã đề cập ở trên, chất

chống tia UV được thêm vào HDPE để bảo

vệ nó khỏi tác động của tia tử ngoại trong

ánh sáng mặt trời Điều này giúp giảm quá

trình oxi hóa và giữ cho HDPE có màu sắc và

tính chất ban đầu trong thời gian dài.

Chất tăng cứng: Thêm chất tăng cứng

như bột đá hoặc sợi thủy tinh có thể cải

thiện tính cứng và độ bền của HDPE Điều

này thường được áp dụng trong các ứng

dụng cần độ cứng cao như trong sản xuất

đồ nội thất hoặc các sản phẩm kỹ thuật.

6 Ứng dụng

Thực phẩm

Một số loại nhựa HDPE đạt chuẩn FDA

và Châu Âu, cho phép tiếp xúc trực tiếp

với thực phẩm.

Hình 14: Hộp thực phẩm HDPE Hình 13: Nhựa HDPE pha sợi thủy tinh

Ví dụ: SANALITE, một loại nhựa HDPE

được thiết kế đặc biệt cho ngành công

nghiệp thực phẩm, sản xuất thớt cứng với

đặc tính cứng, bền, dễ lau chùi, an toàn

thực phẩm và không làm hỏng lưỡi dao.

Hóa chất

Do khả năng kháng hóa chất tương đối tốt,

HDPE được sử dụng để sản xuất chai, thùng, bể

chứa cho các loại hóa chất khác nhau Ngoài ra, HDPE còn được dùng để sản xuất lớp chống ăn mòn Tương thích với nhiều loại sản phẩm như: acids, bases và alcohols…

Y tế

HDPE thường được dùng trong lĩnh vực y tế vì nó không hấp thụ độ

ẩm, không độc hại và có khả năng kháng hóa chất tuyệt vời Thường được sử dụng cho các sản phẩm như hộp đựng y tế, que chọc… Một số HDPE còn được bổ sung chất phụ gia kháng khuẩn.

Xây dựng

Hình 15: Ống nhựa HDPE

Do đặc tính không thấm nước và bền, HDPE được sử dụng làm các đường ống ngầm, ống tưới tiêu, hệ thống nhà kính, lớp bao bọc sợi cáp quang…

Hàng hải

Nhựa polyethylene mật độ cao còn được sử dụng rộng rãi trong ngành hang hải như các thiết bị chứa, nội thất…

Ví dụ: SEABOARD là một loại HDPE được sử dụng để thiết kế các bộ phận của thuyền (ghế ngồi, cửa, tay cầm, đồng

hồ đo…) và chống tia cực tím hiệ u quả.

TÀI LIỆU THAM KHẢO Paul Allemeersh (2015) Polymerisation of Ethylene, Published by De Gruyter, Germany.

Wei-Fang Su (2013) Principles of Polymer Design and Synthesis, Published by Springer, Germany.