Nghiên cứu tăng cường hoạt tính quang điện hóa của vật liệu thanh nano fe2o3 đồng pha tạp các nguyên tố ti và sn

Trang 1 NGUYỄN TUẤN ANHNGHIÊN CỨU TĂNG CƯỜNG HOẠT TÍNH QUANG ĐIỆN HÓA CỦA VẬT LIỆU THANH NANO Fe2O3 ĐỒNG PHA TẠP CÁC NGUYÊN TỐ Ti VÀ SnLUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ Trang 2 NGUYỄN TUẤN ANH T

NGUYỄN TUẤN ANH

NGHIÊN CỨU TĂNG CƯỜNG HOẠT TÍNH QUANG ĐIỆN HÓA CỦA VẬT LIỆU THANH NANO

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

Bình Định – Năm 2023

NGUYỄN TUẤN ANH

NGHIÊN CỨU TĂNG CƯỜNG HOẠT TÍNH QUANG ĐIỆN HÓA CỦA VẬT LIỆU THANH NANO

Tôi xin cam đoan Luận văn về đề tài “Nghiên cứu tăng cường hoạt tính

quang điện hoá của vật liệu thanh nano Fe 2 O 3 đồng pha tạp các nguyên tố Ti

và Sn” là công trình nghiên cứu của cá nhân tôi trong thời gian qua Các số

liệu và kết quả trình bày trong luận văn này là hoàn toàn trung thực và không sao chép từ bất kỳ nghiên cứu nào khác Tôi xin chịu hoàn toàn trách nhiệm

về tính trung thực trong thông tin sử dụng trong công trình nghiên cứu này

Học viên

Nguyễn Tuấn Anh

Trong quá trình học tập và thực hiện luận văn, tôi đã nhận được sự chỉ bảo tận tình và giúp đỡ từ các từ quý thầy cô giáo Khoa Khoa học tự nhiên Trường Đại học Quy Nhơn và sự ủng hộ, động viên từ đồng nghiệp, bạn bè, nguời thân

Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ sự kính trọng và biết ơn sâu sắc TS Trần Năm Trung - Giảng viên hướng dẫn trực tiếp đã tận tình chỉ bảo, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất trong suốt thời gian tôi thực hiện đề tài luận văn

Tôi xin cảm ơn sự quan tâm, giúp đỡ và nhiệt tình chỉ bảo của quý thầy

cô giáo Bộ môn Vật lý – Khoa học Vật liệu, Khoa Khoa học tự nhiên, Trường Đại học Quy Nhơn Tất cả những kiến thức và phương pháp mà các thầy cô truyền đạt đã giúp tôi có được nền tảng lý thuyết và nắm vững phương pháp nghiên cứu thực hiện đề tài

Tôi xin được gửi lời cảm ơn tới cán bộ, giảng viên phòng thí nghiệm Vật

lý Chất rắn, Trường Đại học Quy Nhơn đã hỗ trợ và giúp đỡ tôi rất nhiều trong việc thực hiện các phép đo để đóng góp vào kết quả của luận văn này Cuối cùng, tôi xin cảm ơn những người thân của mình đã luôn bên cạnh, giúp đỡ, động viên và tạo mọi điều kiện để tôi hoàn thành luận văn tốt nghiệp

Học viên

Nguyễn Tuấn Anh

MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN

LỜI CẢM ƠN

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

DANH MỤC CÁC BẢNG

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Mục tiêu nghiên cứu 4

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 4

4 Phương pháp nghiên cứu 4

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài 5

6 Cấu trúc luận văn 5

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 6

1.1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU Fe2O3 6

1.1.1 Cấu trúc của Fe2O3 6

1.1.1.1 α-Fe2O3 (hematite) 6

1.1.1.2 γ-Fe2O3 (maghemite) 8

1.1.1.3 ε-Fe2O3 9

1.1.1.4 β-Fe2O3 9

1.1.2 Một số tính chất của vật liệu Fe2O3 9

1.1.2.1 Tính chất từ của α-Fe2O3 9

1.1.2.2 Tính chất điện của α-Fe2O3 10

1.1.2.3 Tính chất quang của α-Fe2O3 10

1.1.2.4 Tính chất quang xúc tác 11

1.1.3 Một số phương pháp chế tạo vật liệu nano Fe2O3 13

1.1.3.1 Phương pháp sol – gel 13

1.1.3.2 Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học 14

1.1.3.3 Phương pháp thủy nhiệt 15

1.1.4 Ứng dụng của vật liệu nano Fe2O3 16

1.1.4.1 Ứng dụng làm cảm biến khí 16

1.1.4.2 Ứng dụng trong xúc tác quang xử lý môi trường 16

1.1.4.3 Ứng dụng sản xuất nguồn năng lượng sạch hydro 17

1.1.5 Vật liệu Fe2O3 pha tạp 17

1.1.5.1 Pha tạp kim loại 18

1.1.5.2 Pha tạp phi kim 19

1.1.5.3 Đồng pha tạp 19

1.2 TỔNG QUAN VỀ QUANG ĐIỆN HÓA TÁCH NƯỚC (PEC) 20

1.2.1 Nguyên lý chung của hệ tách nước sử dụng ánh sáng 20

1.2.2 Nguyên lý của tế bào quang điện hóa 21

1.2.3 Hiệu suất của hệ tách nước 23

CHƯƠNG 2 KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 26

2.1 HÓA CHẤT VÀ DỤNG CỤ THÍ NGHIỆM 26

2.1.1 Hóa chất 26

2.1.2 Dụng cụ 26

2.1.3 Thiết bị 26

2.2 QUY TRÌNH CHẾ TẠO MẪU 27

2.2.1 Tổng hợp vật liệu nano Fe2O3 pha tạp Ti 27

2.2.2 Tổng hợp vật liệu nano Fe2O3 đồng pha tạp Ti và Sn 29

2.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT VẬT LIỆU 31

2.3.1 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 31

2.3.2 Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (UV-Vis) 33

2.3.3 Phương pháp phổ Raman 34

2.3.4 Đo thuộc tính quang điện hóa tách nước (PEC) 36

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 37

3.1 HÌNH THÁI BỀ MẶT CỦA VẬT LIỆU 37

3.1.1 Hình thái bề mặt của vật liệu Fe2O3 pha tạp Ti 37

3.1.2 Hình thái bề mặt của vật liệu Fe2O3 đồng pha tạp Ti và Sn 39

3.2 CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU 41

3.2.1 Phổ tán xạ Raman 41

3.3.3 Đặc trưng mật độ dòng điện – thời gian (J-t) 48

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 50

HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO 51

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 52

TÀI LIỆU THAM KHẢO 53 QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI ĐỀ ÁN THẠC SĨ (Bản sao)

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

1 ABPE Applied Bias

Photon-to-current Efficiency

Hiệu suất chuyển đổi ánh sáng thành dòng điện dưới tác dụng của thế mạch ngoài

Deposition Lắng đọng hơi hoá học

5 EDX Energy Dispersive X-ray

Spectroscopy

Phổ tán sắc năng lượng tia

X

6 FTO Fluorinated Tin Oxide Kính phủ lớp dẫn điện ôxít

thiếc pha tạp flo

7 IPCE Incident Photon-to-current

Conversion Efficiency

Hiệu suất chuyển đổi dòng photon tới thành dòng điện

Voltammetry Quét thế tuyến tính

9 PEC Photo Electrochemical

Cell Tế bào quang điện hóa

10 QE Quantum Eficiency Hiệu suất lượng tử

Microscope Kính hiển vi điện tử quét

12 STH Solar-to-hydrogen Hiệu suất chuyển đổi ánh

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 2.1 Bảng tổng hợp mẫu vật liệu thanh nano Fe2O3 pha tạp Ti 28 Bảng 2.2 Bảng tổng hợp mẫu vật liệu nano Fe2O3 đồng pha tạp Ti và Sn 30

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể hematite (α-Fe2O3) [9] 7

Hình 1.2 Minh họa sơ đồ cấu trúc tinh thể của hematit [11] 8

Hình 1.3 Các quá trình diễn ra trong chất bán dẫn khi được chiếu sáng [14] 11

Hình 1.4 Cơ chế quang xúc tác của vật liệu Fe2O3 13

Hình 1.5 (a) Mô hình của tế bào PEC tách nước [32], (b) Sơ đồ nguyên lý của một tế bào PEC sử dụng chất bán dẫn làm điện cực quang dưới sự chiếu sáng (các quá trình chính: (I) hấp thụ ánh sáng; (II) chia tách và vận chuyển điện tử; (III) phản ứng oxi hoá khử bề mặt) [33] 22

Hình 2.1 Sơ đồ mô tả quy trình tổng hợp vật liệu thanh nano Fe2O3 pha tạp Ti 28

Hình 2.2 Sơ đồ mô tả quy trình tổng hợp vật liệu nano Fe2O3 đồng pha tap Ti và Sn 30

Hình 2.3 Tương tác của chùm điện tử và vật rắn [60] 32

Hình 2.4 Sơ đồ cấu tạo của kính hiển vi điện tử quét (SEM) [60] 32

Hình 2.5 Hệ đo phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (UV-Vis) 34

Hình 2.6 Hệ thống máy quang phổ Raman 35

Hình 2.7 Hệ micro Raman UR1207J 35

Hình 2.8 Hệ khảo sát tính chất quang điện hóa 3 điện cực sử dụng CorrTest Electrochemical Workstation 36

Hình 3.1 Ảnh chụp các mẫu Fe2O3 không pha tạp (mẫu F) và pha tạp Ti với các nồng độ khác nhau: 0,125% (mẫu FT125), 0,25% (mẫu FT250) và 0,5% (mẫu FT500) sau khi được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt trên đế FTO 37

Hình 3.2 Ảnh SEM của các mẫu thanh nano (a) Fe2O3 không pha tạp và(b) pha tạp Ti với nồng độ 0,25% (mẫu FT250) 38

Hình 3.3 Ảnh chụp sau khi được xử lý nhiệt của các mẫu Fe2O3 không pha tạp (mẫu F), pha tạp 0,25% Ti (mẫu FT250) và đồng pha tạp Ti và Sn với các nồng độ khác nhau: 20 mM Sn (mẫu FTS20), 40 mM Sn (mẫu FTS40), 80

mM Sn (mẫu FTS80) và 120 mM Sn (mẫu FTS120) 39 Hình 3.4 Ảnh SEM của các mẫu thanh nano Fe2O3 đồng pha tạp Ti và Sn với các nồng độ khác nhau: (a) FTS20, (b) FTS40, (c) FTS80 và (d) FTS120 40 Hình 3.5 Phổ tán xạ Raman của các mẫu Fe2O3 không pha tạp, pha tạp Ti (mẫu FT250) và đồng pha tạp Ti và Sn (mẫu FTS40) 41 Hình 3.6 (a) Phổ hấp thụ UV-vis của các mẫu Fe2O3 không pha tạp, pha tạp

Ti (mẫu FT250) và đồng pha tạp Ti và Sn (mẫu FTS40) (b) Đồ thị biểu diễn

sự phụ thuộc (ahn)2 vào năng lượng photon của các mẫu Fe2O3, FT250 và FTS40 43 Hình 3.7 Phổ mật độ dòng điện – điện thế (J-V) của các mẫu Fe2O3 không pha tạp và pha tạp Ti với các nồng độ khác nhau: 0,125% (mẫu FT125); 0,25% (mẫu FT250) và 0,5% (mẫu FT500) 44 Hình 3.8 Phổ mật độ dòng điện – điện thế (J-V) của các mẫu Fe2O3 đồngpha tạp Ti và Sn với các nồng độ Sn khác nhau: 20 mM (mẫu FTS20), 40 mM (mẫu FTS40), 80 mM (mẫu FTS80) và 120 mM (mẫu FTS120) 45 Hình 3.9 Đồ thị biểu diễn tỉ lệ mật độ dòng quang điện tại điện thế 0.6 V của các mẫu Fe2O3 pha tạp (Ti) và đồng pha tạp (Ti và Sn) so với mẫu Fe2O3

không pha tạp 46 Hình 3.10 Phổ hiệu suất chuyển đổi quang điện hóa (h) của các mẫu Fe2O3

không pha tạp, pha tạp Ti (mẫu FT250) và đồng pha tạp Ti và Sn (mẫu FTS40) 47 Hình 3.11 Phổ mật độ dòng điện – thời gian (J-t) của các mẫu Fe2O3 không pha tạp, pha tạp Ti (mẫu FT250) và đồng pha tạp Ti và Sn (mẫu FTS40) 48

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Các nguồn năng lượng hoá thạch đã được con người phát hiện, khai thác

và sử dụng từ lâu, tạo tiền đề cho các cuộc cách mạng công nghiệp của nhân loại Cho đến nay, các nguồn nhiên liệu hoá thạch như dầu thô, than đá, khí tự nhiên… vẫn là những nguồn năng lượng chủ yếu của con người Tuy nhiên, khi đốt cháy nhiên liệu hóa thạch sẽ sinh ra khí thải cacbon dioxide (CO2) vào khí quyển gây hiệu ứng nhà kính, từ đó dẫn đến thúc đẩy sự nóng lên toàn cầu

và biến đổi khí hậu

Một thống kê năm 2013 cho thấy rằng 90% năng lượng toàn cầu đang tiêu thụ được tạo ra từ các nguồn nhiên liệu hóa thạch [1] Cùng với việc phát triển nhanh chóng của nền kinh tế toàn cầu, quy mô công nghiệp cũng vì vậy

mà ngày càng lớn, từ đó phát sinh nhiều vấn đề nghiêm trọng trong việc sử dụng năng lượng Đã từ lâu, chúng ta đã nhận thức được nguy cơ cạn kiệt của các nguồn năng lượng hoá thạch và hiệu ứng nhà kính gây ra bởi khí CO2 từ việc đốt cháy các nguồn năng lượng hoá thạch [2] Một câu hỏi lớn đối với tất

cả chúng ta là làm thế nào để nghiên cứu, khai thác tài nguyên một cách bền vững, an toàn, sạch và có thể tái chế sản xuất năng lượng, từ đó có thể giảm thiểu việc sử dụng và dần thay thế nguồn tài nguyên hóa thạch?

Đó là vấn đề cấp bách đặt ra cho toàn thể nhân loại Hiện nay, các nguồn năng lượng tái tạo được biết đến như: năng lượng nước (thuỷ điện, điện thuỷ triều…), năng lượng gió, năng lượng mặt trời, năng lượng sinh học… đã và đang được con người khai thác và sử dụng [3] Tuy nhiên, không phải các nguồn năng lượng tái tạo trên là hoàn toàn vô hại, trong quá trình sản xuất các nguồn năng lượng trên đã bộc lộ những mối nguy hại đến môi trường và sinh thái Cùng với đó, các nguồn năng lượng tái tạo cũng không được ổn định do

nhiều yếu tố, dẫn đến hiệu suất khai thác không cao

Không như các nguồn năng lượng hoá thạch và năng lượng tái tạo kể trên, nhiên liệu hydro được các nhà khoa học xem là một giải pháp tiềm năng bởi trong tự nhiên, hydro là nguyên tố nhiều nhất, hydro tồn tại cả trong khí sinh học và trong nước; hydro là khí rất nhẹ (0,8988 g/L) nên nó có mật độ năng lượng (~140 kJ/g) lớn hơn bất kì loại nhiên liệu nào khác; đặc biệt, so với các nguồn nhiên liệu hoá thạch kể trên, hydro ít sinh ra các chất ô nhiễm

và các tác động xấu đối với môi trường [2] Chính vì vậy, khí hydro được coi

là thân thiện với môi trường Không những thế, hydro có thể được lưu trữ ở nhiều dạng như: khí, lỏng hoặc kim loại hydride, chính vì vậy hydro có nhiều thuận lợi trong việc vận chuyển đường dài (sử dụng đường ống để vận chuyển hydro dạng khí hoặc sử dụng các phương tiện để vận chuyển kim loại hydride) [4]

Bên cạnh những ưu điểm, nhiên liệu hydro cũng tồn tại một số nhược điểm, đặc biệt liên quan đến quy mô sản xuất Hiện nay, việc sản xuất nhiên liệu hydro với quy mô lớn vẫn phải dựa trên sự đốt cháy nhiên liệu hóa thạch (tức là, phương pháp phổ biến nhất để chiết xuất hydro vẫn là cải cách (reformer) hơi nước của methan), từ đó dẫn đến việc sản xuất nhiên liệu hydro vừa có chi phí cao lại gây ô nhiễm môi trường

Trước tình hình đó, yêu cầu đặt ra là phải tìm ra nguyên liệu thân thiện môi trường để thay thế, việc tạo ra hydro từ nguyên liệu nước (H2O) đang được kì vọng sẽ giải quyết được vấn đề trên Thông qua quá trình điện phân (electrolysis), quang xúc tác (photocatalysis) và quang điện hóa (photoelectrochemical (PEC)) sử dụng năng lượng mặt trời, nước có thể bị chia tách thành hydro và oxy [5] Hiện tại, có nhiều giải pháp giải quyết vấn

đề trên, trong đó giải pháp được mong đợi nhất chính là giải pháp sử dụng tế bào quang điện hóa (PEC) cho tách nước

Để tách nước PEC, có nhiều loại vật liệu được sử dụng như: nitrua, sunfua, oxit kim loại, phốt phát và nhiều loại chế phẩm khác Độ rộng vùng cấm của các vật liệu kim loại sunfua và nitrua kim loại thường hẹp, tuy nhiên

sự ổn định của nó lại kém cho các ứng dụng trong PEC Bên cạnh đó, độ rộng vùng cấm của các vật liệu oxit kim loại thường rộng, dẫn đến khả năng hấp thụ ánh sáng trong vùng ánh sáng nhìn thấy kém Chính vì vậy, cần thu hoạch ánh sáng của vùng nhìn thấy của vật liệu một cách tối đa bằng phương pháp pha tạp (doping) hoặc hình thành các cấu trúc như lõi-vỏ (core-shell) hoặc cấu trúc dị thể (heterostructures) [2] Trong đó, oxit kim loại chuyển tiếp có tính

ổn định hoá học cao và phong phú nên đã thu hút nhiều sự quan tâm Các chất bán dẫn oxit kim loại như TiO2, WO3 và Fe2O3 đã được các nhà khoa học nghiên cứu cho các ứng dụng quang điện hóa tách nước để tạo ra hydro [6]

Fe2O3 là chất bán dẫn loại n có nhiều ưu điểm đối với việc sử dụng làm điện cực quang (photoelectrode) trong phản ứng tách nước sử dụng ánh sáng mặt trời [6] Fe2O3 có độ rộng vùng cấm từ 2,1 – 2,2 eV, có thể hấp thụ ánh sáng trong vùng nhìn thấy rất tốt, hiệu suất chuyển đổi quang điện của Fe2O3

được tính toán theo lý thuyết là 16% [7], Bên cạnh đó, Fe2O3 có một số ưu điểm như hoạt tính xúc tác mạnh, thế điện cực phù hợp, độ bền hoá học cao, tương thích với sự biến đổi các chất và các môi trường phản ứng, đặc biệt là giá thành thấp Chính vì vậy Fe2O3 được sử dụng như một chất xúc tác quang

lý tưởng cho việc tách nước PEC Nhiều nghiên cứu về tính chất PEC dựa trên vật liệu Fe2O3 đã được thực hiện, tuy nhiên, hiệu suất chuyển đổi quang điện vẫn còn thấp hơn so với giá trị lý thuyết Nguyên nhân chủ yếu là do khả năng vận chuyển điện tử kém, khả năng tái hợp điện tích bề mặt lớn, động học truyền tải chậm và chiều dài khuếch tán lỗ trống ngắn trong vật liệu Fe2O3 đã làm hạn chế hiệu suất, ứng dụng thực tế trong phân tách nước PEC [2] Để khắc phục những hạn chế trên, trong những năm gần đây, các nghiên cứu

đang tập trung vào việc nâng cao tính chất điện của Fe2O3 thông qua pha tạp các nguyên tố kim loại và phi kim loại Zn, Ti, Sn, Zr, Ta, S, C, N,… [6] Bên cạnh đó, việc pha tạp cùng lúc hai hoặc nhiều nguyên tố trong cấu trúc của vật liệu Fe2O3 nhằm tận dụng hiệu ứng hiệp lực trong việc tăng cường điện tích

và khả năng di chuyển của chúng cũng thu hút nhiều sự quan tâm nghiên cứu gần đây

Từ những cơ sở trên, chúng tôi tiến hành nghiên cứu đề tài: “Nghiên cứu tăng cường hoạt tính quang điện hóa của vật liệu thanh nano Fe 2 O 3

đồng pha tạp các nguyên tố Ti và Sn”

2 Mục tiêu nghiên cứu

Nghiên cứu tổng hợp vật liệu thanh nano Fe2O3 và đồng pha tạp các nguyên tố Ti và Sn bằng phương pháp thủy nhiệt và ủ nhiệt nhằm nâng cao tính chất quang điện hóa của chúng thông qua quá trình tách nước PEC

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

- Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu thanh nano Fe2O3 không pha tạp và đồng pha tạp Ti và Sn

- Phạm vi nghiên cứu: Nghiên cứu chế tạo, khảo sát hình thái bề mặt và tính chất của vật liệu thanh nano Fe2O3 đồng pha tạp Ti và Sn ở phạm vi phòng thí nghiệm

4 Phương pháp nghiên cứu

- Phương pháp nghiên cứu cơ sở lí luận và tổng hợp tài liệu

- Phương pháp thực nghiệm chế tạo mẫu như: phương pháp thủy nhiệt, phương pháp quay phủ và ủ nhiệt

- Phương pháp khảo sát đặc trưng và tính chất của vật liệu như: hiển vi điện tử quét (SEM), phổ tán xạ Raman, phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến (UV-Vis)

- Phương pháp khảo sát hoạt tính quang điện hóa như quét thế tuyến tính (LSV), đặc trưng dòng điện - thời gian (I - t)

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

- Đóng góp mới về mặt khoa học: đã nghiên cứu và đưa ra quy trình đồng pha tạp các nguyên tố Ti và Sn vào vật liệu thanh nano Fe2O3, đồng thời

đã khảo sát ảnh hưởng của nồng độ các nguyên tố pha tạp lên tính chất quang điện hóa của vật liệu

- Đóng góp về mặt thực tiễn: góp phần nâng cao khả năng ứng dụng của vật liệu nano Fe2O3 trong việc sản xuất nguyên liệu hydro, qua đó góp phần đưa ra hướng giải quyết vấn đề khủng hoảng năng lượng và ô nhiễm môi trường

6 Cấu trúc luận văn

Luận văn được kết cấu gồm các phần:

§ Mở đầu

§ Nội dung

Chương 1 Tổng quan lý thuyết Chương 2 Kỹ thuật thực nghiệm Chương 3 Kết quả thảo luận

§ Kết luận và kiến nghị

§ Công trình đã công bố

§ Tài liệu tham khảo

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU Fe 2 O 3

Trong khi pha α-Fe2O3 (hematite) có tinh thể mặt thoi (rhombohedral) hoặc lục giác (hexagonal) thì γ-Fe2O3 (maghemite) có cấu trúc lập phương spinel đã được tìm thấy trong tự nhiên Hai dạng khác của

Fe2O3 là β-Fe2O3 với cấu trúc bixbyite lập phương và ε-Fe2O3 với cấu trúc trực giao đã được tổng hợp và nghiên cứu rộng rãi trong những năm gần

đây [9]

1.1.1.1 α-Fe 2 O 3 (hematite)

Năm 1925 chi tiết cấu trúc α-Fe2O3 được Pauling và Hendricks công bố mặc dù từ rất sớm, các phép đo bề mặt tinh thể và X-ray đã kết luận rằng tinh thể α-Fe2O3 (hematite) có cấu trúc mặt thoi Hematite cũng thường được nói

là có cấu trúc corundum Cấu trúc này có thể coi như là cấu trúc mặt thoi hoặc trực giao [9] Cấu trúc lục giác mặt thoi hoặc trực giao của α-Fe2O3 được chỉ

ra trong Hình 1.1 Các điện tích âm oxi có cấu trúc lục giác xếp chặt, còn các điện tích dương sắt chiếm hai phần ba lỗ hổng tám mặt theo dạng đối xứng Bên cạnh đó, bốn ion sắt xung quanh ion oxi không tạo thành tứ diện thông thường [8]

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể hematite (α-Fe 2 O 3 ) [9]

Chú ý rằng, một số ion sắt nằm trên và số khác nằm dưới mặt phẳng lục giác nền Trong Hình 1.1 các vòng biểu diễn vị trí ion Fe3+ theo cấu trúc lục giác Các đường nét đứt chỉ ra các mặt phẳng chứa ion O2- Cấu trúc mặt thoi cũng được thể hiện trong hình thông qua mối quan hệ với cấu trúc lục giác Hình 1.1 mô tả vị trí của các ion oxi liên hệ với một ion sắt trong mặt phẳng (111) của cấu trúc mặt thoi Các đường tròn liền nét và đường tròn nét đứt tương ứng với các ion oxi trên và dưới ion Fe3+ [9]

Hematite có thể điều chế dễ dàng bằng cả phương pháp phân hủy nhiệt lẫn kết tủa trong pha lỏng Tính chất từ của nó phụ thuộc vào nhiều tham số chẳng hạn như áp suất, kích cỡ hạt và cường độ từ trường

Hình 1.2 Minh họa sơ đồ cấu trúc tinh thể của hematit [11]

Ở Hình 1.2(a) hình lục giác tế bào đơn vị, Hình bát diện chia sẻ trong (a) được hiển thị trong Hình 1.3(b)

Chú thích: Fe = xám và O = đỏ

Ô đơn vị của α-Fe2O3 (bên trái) trong Hình 1.2 cho thấy các bộ điều chỉnh Fe2O9 chia sẻ mặt bát diện hình thành chuỗi theo hướng c Hình chi tiết (bên phải) của một bộ điều chỉnh Fe2O9 cho thấy, lực đẩy tĩnh điện của các điện tích dương Fe3+ tạo ra các liên kết Fe-O dài (vàng) và ngắn (nâu)

1.1.1.2 γ-Fe 2 O 3 (maghemite)

Maghemite (γ-Fe2O3) có cấu trúc lập phương spinel, không bền, ở nhiệt

độ cao dễ bị chuyển thành α-Fe2O3 γ-Fe2O3 có cấu trúc tinh thể tương tự

Fe3O4 (maghetite) Không giống như α-Fe2O3, trong cấu trúc tinh thể của

γ-Fe2O3 và Fe3O4, các ion oxi có cấu trúc lập phương xếp chặt với các lỗ hổng 6

và 8 mặt (octahedral and tetrahedral sites) bị sắt chiếm chỗ γ-Fe2O3 là vật liệu feri từ, có từ tính thấp hơn khoảng 10% so với Fe3O4 và có khối lượng riêng nhỏ hơn α-Fe2O3 Dưới 15 nm [9], γ-Fe2O3 trở thành vật liệu siêu thuận

từ Bán kính ion của Fe (II) lớn hơn của Fe (III) vì vậy liên kết Fe (II)-O dài

và yếu hơn liên kết Fe (III)-O [9]

1.1.1.3 ε-Fe 2 O 3

Epsilon là pha chuyển tiếp giữa hematite và maghemite Năm 1934, Forestier and Guiot - Guillain đã công bố tài liệu khoa học đầu tiên về ε-

Fe2O3 Đặc điểm cấu trúc chi tiết của pha epsilon được Klemm công bố năm

1998 và sau đó là Mader Cho đến nay cách thông thường để tạo ra epsilon

Fe2O3 là γ → ε → α-Fe2O3 ε-Fe2O3 thường không bền và bị chuyển hóa thành α-Fe2O3 ở nhiệt độ 500 - 700 °C [9]

1.1.1.4 β-Fe 2 O 3

Beta Fe2O3 có cấu trúc lập phương tâm mặt, không bền, ở nhiệt độ trên

500 °C chuyển hóa thành alpha Fe2O3 Pha beta có thể được tạo thành bằng cách khử alpha bằng cacbon, nhiệt phân dung dịch sắt (III) clorua hay là phân

hủy sắt (III) sunphat

1.1.2 Một số tính chất của vật liệu Fe 2 O 3

1.1.2.1 Tính chất từ của α-Fe 2 O 3

Tính chất từ của hematit không thích hợp với hiệu suất quang hóa của

nó, sắt có cấu hình spin không ảnh hưởng đến quang điện tử và tính chất vận chuyển của nó Các tính chất từ của hematit phụ thuộc vào hai yếu tố: nhiệt

độ và kích thước hạt [9] Ở nhiệt độ phòng hematit thể hiện tính sắt từ yếu Dưới 260 K, hematite có tính phản sắt từ, trên 260K hematite thể hiện tính sắt

từ yếu Sự chuyển tiếp ở nhiệt độ khá thấp này gọi là chuyển tiếp Morin - TM Nhiệt độ Morin phụ thuộc mạnh vào kích cỡ của hạt, nhiệt độ Morin giảm khi kích thước của hạt giảm và biến mất khi hạt có hình cầu dưới 8 nm [8] Dưới

8 nm, hạt nano hematite có tính siêu thuận từ, nhưng kích cỡ này phụ thuộc mạnh vào phương pháp chế tạo

Đặc biệt, người ta biết rằng các định hướng quay trong hematit được xác định ở mức độ lớn bởi sự hiện diện của tạp chất hoặc chất thay thế và bởi kích

thước hạt và hình thái Do đó, các tính năng từ tính của hematit bị ảnh hưởng bởi phương pháp chuẩn bị mẫu, trong đó lần lượt ảnh hưởng đến kích thước hạt và hình thái

1.1.2.2 Tính chất điện của α-Fe 2 O 3

Hematite (α-Fe2O3) là oxit bán dẫn loại n, trong đó sắt mang hóa trị III

Fe3+ có cấu trúc điện tử sắp xếp: 1s2 2s2 2p6 3s23p6 3d5 Vùng dẫn bao gồm vùng trống của quỹ đạo d Fe3+ và vùng hóa trị bao gồm đầy đủ trạng thái quỹ đạo d cùng với sự tham gia từ lớp quỹ đạo 2p của oxy Hematite có năng lượng vùng cấm khoảng 2,1 eV Độ linh động của lỗ trống là rất thấp cỡ 10-2 Khoảng 29% ánh sáng trong vùng nhìn thấy có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm của α-Fe2O3, do đó các nghiên cứu dùng oxit này làm điện cực dương (anot) cho quá trình điện phân nước dưới sự hỗ trợ của ánh sáng để sản xuất hydro đã được thúc đẩy [7], [10]

1.1.2.3 Tính chất quang của α-Fe 2 O 3

α-Fe2O3 có bề rộng vùng cấm là 2,1 - 2,2 eV, cho phép nó hấp thụ một phần đáng kể ánh sáng nhìn thấy Sự hấp thụ của α-Fe2O3 tinh khiết bắt đầu

~600 nm, tương ứng với năng lượng là 2,06 eV và sau đó tăng đáng kể từ

600 nm đến 400 nm, đỉnh hấp thụ ở ~400 nm Hấp thụ từ màu vàng đến tia cực tím và sự truyền từ màu cam sang hồng ngoại cho màu đỏ đặc trưng của α-Fe2O3 Bởi vì phổ hấp thụ quang học rất phù hợp với vùng nhìn thấy của ánh sáng Mặt Trời, α-Fe2O3 được coi là có triển vọng để tách nước PEC Đối với α-Fe2O3, trong thực tế sự hấp thụ hệ số α thay đổi theo bước sóng và do

đó rất khó giữ cao tỷ lệ hấp thụ trong toàn phạm vi vùng ánh sáng nhìn thấy Hơn nữa, độ rộng vùng cấm gián tiếp làm giảm sự hấp thụ ánh sáng, dẫn đến

hệ số hấp thụ nhỏ và yêu cầu một giải pháp để α-Fe2O3 đạt được hiệu quả hấp thụ ánh sáng [7] Các đặc tính quang điện tử của hematit được hiểu để tối ưu hóa hiệu suất của nó để chuyển đổi năng lượng mặt trời Các dải hấp thụ

quang của hematit bắt đầu trong vùng phổ cận hồng ngoại và mở rộng sang vùng cực tím (UV) Phổ quang học của Fe3+ trong hematit thu được từ các loại chuyển tiếp điện tử [11]: (i) chuyển tiếp trường phối tử (tức là chuyển tiếp d-d); (ii) chuyển đổi điện tích từ kim loại sang kim loại (LMCT) từ các dải hóa trị không liên kết O (2p) đến Fe (3d) quỹ đạo trường phối tử và (iii) cặp kích thích do sự kích thích đồng thời của hai điện tích dương Fe3+ liền kề chiếm các vị trí liền kề

1.1.2.4 Tính chất quang xúc tác

Các phản ứng quang xúc tác thường là kết quả của một chuỗi các quá trình phức tạp kết hợp với nhau [10]: (i) vật liệu hấp thụ photon và tạo ra cặp điện tử – lỗ trống ở trạng thái kích thích, (ii) quá trình phân tách các điện tử

và lỗ trống, (iii) sự dịch chuyển của các điện tử và lỗ trống đến bề mặt vật liệu (nơi tiếp xúc với nước hay không khí), (iv) tương tác của chúng với các chất hữu cơ và phân hủy chúng và làm cho trạng thái của điện tử của hệ phục hồi

về trạng thái cơ bản Sơ đồ mô tả các quá trình diễn ra bên trong chất xúc tác bán dẫn được mô tả trên Hình 1.3

Hình 1.3 Các quá trình diễn ra trong chất bán dẫn khi được chiếu sáng [14]

A Sự tái hợp điện tử – lỗ trống ở bề mặt vật liệu

B Sự tái hợp điện tử – lỗ trống bên trong vật liệu

C Các điện tử di chuyển ra bề mặt vật liệu và phản ứng với chất nhận (acceptor)

D Các lỗ trống di chuyển ra bề mặt vật liệu và phản ứng với chất cho (donor)

Khi một chất bán dẫn hấp thụ các photon có năng lượng bằng hoặc lớn hơn độ rộng vùng cấp của nó, các electron sẽ bị kích thích từ vùng hóa trị (VB: valence band) đến vùng dẫn (CB: conduction band), để lại lỗ trống trong vùng hóa trị Sau đó, các electron và lỗ trống di chuyển đến bề mặt điện cực quang và được đưa vào chất điện phân thông qua chất đồng xúc tác để tạo ra hydro và oxi tương ứng Quá trình tạo cặp electron - lỗ trống này trong Fe2O3

có thể được biểu thị như sau:

Fe2O3 + h𝜈 → (Fe2O3)e- + (Fe2O3)h+ (1.1)

Các hạt mang điện này có thể bị giữ lại trong vật liệu dưới dạng các lỗ hỗng Fe3+ hay O2- hoặc chúng có thể tái hợp với nhau trong vật liệu và trung hòa điện tích tại đó Ngoài ra, các hạt mang điện này có thể di chuyển đến bề mặt vật liệu, thực hiện phản ứng oxi hóa – khử với các chất hấp phụ trên bề mặt đó Các lỗ trống mang điện dương có thể oxi hóa nhóm OH- hoặc H2O để tạo ra các gốc OH* tự do - tác nhân oxi hóa mạnh

-Hình 1.4 Cơ chế quang xúc tác của vật liệu Fe 2 O 3

Các quá trình hóa học và vật lý quang hóa có thể tham gia bên trong và trên bề mặt của một điện cực bán dẫn trong quá trình tách nước Mặt Trời Phản ứng đòi hỏi một số bước quan trọng như: (i) hấp thụ ánh sáng, (ii) tách điện tích, (iii) dịch chuyển điện tích, (iv) bề mặt phản ứng hóa học, (v) tái hợp

số lượng lớn và bề mặt, và (vi) phản ứng oxi hóa và khử nước Quá trình oxi hóa nước trên một điện cực quang bán dẫn như hematit được xác định bởi ba quá trình: thu nhận ánh sáng; vận chuyển lỗ trống được tạo ra, quang điện tử đến bộ thu hiện tại (hiệu quả tách điện tích) và thu lỗ trống thông qua quá trình oxi hóa nước ở bề mặt điện cực Do đó, mối nối điện cực/điện phân là rất quan trọng để nâng cao hiệu quả

1.1.3 Một số phương pháp chế tạo vật liệu nano Fe 2 O 3

1.1.3.1 Phương pháp sol – gel

Phương pháp sol-gel là quá trình chế tạo vật liệu vô cơ bằng cách hình thành các hạt keo (sol) ổn định từ chất đã chọn ở dạng hạt và thông qua việc gel hoá sol này biến tướng thành tổ chức mạng ba chiều (gel) [8] Phương pháp sol-gel dùng để chế tạo các hệ bán dẫn kích thước nhỏ Phương pháp này được sử dụng rộng rãi để chế tạo các oxit vô cơ Nó có những ưu điểm:

có thể thu được hệ đơn pha đa thành phần với độ đồng nhất và độ tinh khiết hoá học cao; có thể tạo ra bột với bề mặt riêng lớn, hoạt tính cao do kích thước hạt nhỏ; nhiệt độ cần cho quá trình công nghệ thấp hơn so với các phương pháp bột thông thường; tính lưu biến (rheological) của sol và gel cho phép tạo ra các cấu hình đặc biệt như sợi, màng mỏng hay composite

Kỹ thuật sol-gel là phương pháp chế tạo vật liệu khá phổ biến trong các công trình nghiên cứu về Fe2O3, phương pháp này phát triển và thu hút được

sự quan tâm của nhiều nhà khoa học Phương pháp này chiếm nhiều ưu thế để đáp ứng những yêu cầu về kích thước và phân bố hạt cũng như phân bố hạt oxit sắt trong một chất nền Vì vậy phương pháp sol-gel có độ tinh khiết cao,

có thể điều khiển được kích thước hạt, sự phân bố hạt cũng như là sự phân bố hạt trên một chất nền bằng quá trình tạo sol và xử lý nhiệt Tuy nhiên, đối với việc chế tạo các màng dày sử dụng cho các ứng dụng như điện cực quang cho pin mặt trời phương pháp này không thuận lợi [12] Phương pháp sol-gel đã được nhiều tác giả sử dụng để chế tạo màng Fe2O3 và các màng Fe2O3 hỗn

hợp hoặc pha tạp [13]

1.1.3.2 Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học

Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học (CVD: Chemical Vapor Deposition) được sử dụng tương đối rộng rãi để chế tạo lớp phủ màng mỏng trên bề mặt Ngoài ra, nó còn được sử dụng để sản xuất bột, vật liệu có độ tinh khiết cao và chế tạo vật liệu composite Vật liệu dưới dạng hơi được ngưng đọng trên bề mặt chất rắn để có lớp phủ CVD nổi lên với ưu điểm là lớp màng CVD có độ dày tương đối đồng đều, nhiều vật liệu có thể được sử dụng

để lắng đọng, tốc độ lắng đọng tương đối cao, lắng đọng với độ nguyên chất cao Nhược điểm của CVD là các tiền chất dễ bay hơi ở nhiệt độ gần nhiệt độ phòng, các màng thường được lắng đọng ở nhiệt độ cao gây hại cho đế được phủ, làm cho độ bền cơ học của lớp màng lắng đọng không cao và dùng vật

liệu giá thành cao

Để tạo bột oxit kim loại, người ta cho khí oxi ở áp suất thấp thích hợp thổi qua bình Cùng với sự ngưng đọng trên bề mặt, có các phản ứng hóa học xảy ra tạo được bột với thành phần mong muốn Phương pháp CVD đã được nhiều tác giả sử dụng để chế tạo màng Fe2O3 [9], [11], [14]

1.1.3.3 Phương pháp thủy nhiệt

Phương pháp thủy nhiệt đã được biết đến từ lâu và ngày nay nó vẫn chiếm một vị trí rất quan trọng trong nhiều ngành khoa học và công nghệ mới, đặt biệt là trong công nghệ sản xuất các vật liệu kích thước nano Trong phương pháp thủy nhiệt, dung môi thường sử dụng là các axit hoặc bazơ Điều kiện chế tạo ở môi trường áp suất và nhiệt độ cao Vì vậy, hệ thủy nhiệt phải đảm bảo các yêu cầu: Hệ phải kín (không trao đổi với môi trường không khí bên ngoài); Hệ chịu được nhiệt độ và áp suất cao; Thành bình không phản ứng, không bị ăn mòn bởi các hóa chất axit, bazơ ở nhiệt độ thường và nhiệt

độ cao; Hệ hoạt động phải ổn định (nhiệt độ cung cấp…); Hệ vận hành đơn giản, an toàn

Phương pháp thuỷ nhiệt thường được thực hiện trong bình thuỷ nhiệt Bình thủy nhiệt gồm: Bình chứa mẫu và bình bảo vệ Bình chứa mẫu được gia công từ vật liệu teflon nên còn gọi là bình teflon, ưu điểm của teflon là trơ với các phản ứng hóa học, truyền nhiệt tốt, áp suất cao, dễ tạo hình, chịu nhiệt độ giới hạn khoảng 200 oC Miệng bình và nắp bình được gia công chính xác để đảm bảo độ kín; chức năng: chứa hỗn hợp các dung dịch phản ứng, giữ bình

ở thể tích không đổi để phản ứng xảy ra ở nhiệt độ và áp suất cao Bình bảo

vệ được làm từ vật liệu thép không gỉ, nắp và miệng bình được gia công tạo nên các ren để khi vặn chặt sẽ nén nắp bình teflon bên trong; chức năng: làm

vỏ ngoài, tạo áp lực giữ chặt, làm kín bộ phận chứa mẫu, giúp ổn định bộ phận chứa mẫu Nhiệt độ và áp suất trong bình thuỷ nhiệt được khống chế để

thực hiện phản ứng xảy ra trong dung dịch có nước Nhiệt độ trong bình thuỷ nhiệt có thể tăng lên trên điểm sôi của nước tiến tới áp suất hơi bão hoà Nhiệt

độ và lượng dung dịch cho vào bình ảnh hưởng đến áp suất bên trong bình [15], [16] Ưu điểm của phương pháp thuỷ nhiệt: có thể tổng hợp vật liệu dưới nhiều dạng khác nhau: sợi, màng, hạt, ống, thanh nano; kỹ thuật đơn giản, thiết bị rẻ tiền so với các phương pháp khác; thời gian tạo mẫu khá nhanh; dễ dàng kiểm soát được thành phần các chất tham gia phản ứng; sản phẩm thu được có độ tinh khiết cao

1.1.4 Ứng dụng của vật liệu nano Fe 2 O 3

1.1.4.1 Ứng dụng làm cảm biến khí

𝛼-Fe2O3 đã được chứng minh là một vật liệu nhạy với khí để phát hiện khí độc, dễ cháy, nổ và có hại Các nghiên cứu mở rộng như: thêm chất xúc tác, pha tạp, giảm kích thước hạt, kiểm soát lỗ trống và khuyết tật bề mặt đã được thực hiện để cải thiện hiệu quả cảm biến khí của các cảm biến dựa trên 𝛼-Fe2O3, Cảm biến khí được chế tạo từ vật liệu nano 𝛼-Fe2O3 dùng để phát hiện và đo lường acetone tại nơi làm việc là cần thiết cho sự an toàn của con người và sức khỏe [18] Acetone là một thuốc thử hóa học dễ bay hơi và bản chất độc hại đã làm cho nó nguy hiểm cho những người ở nồng độ cao trong không khí Cảm biến khí oxy của ZrO2 được nâng cao hiệu quả nhờ vật liệu nano 𝛼-Fe2O3 [19]

1.1.4.2 Ứng dụng trong xúc tác quang xử lý môi trường

Fe2O3 là chất xúc tác thân thiện với môi trường, không đắt tiền và hiệu quả, nó được sử dụng làm chất hấp phụ xử lí các chất ô nhiễm khác nhau như loại bỏ các chất độc vô cơ, diệt khuẩn và vi sinh vật, oxi hóa chất hữu cơ

Fe2O3 được chế tạo bằng phương pháp so-gel, đốt cháy tổng hợp, oxi hóa khử… và nghiên cứu khả năng hấp thụ của chúng với các kim loại nặng, các

chất nhuộm mang màu

Wenshu Tang và cộng sự đã chế tạo thành công vật liệu Fe2O3 kích thước 5 nm, diện tích bề mặt riêng là 162 m2/g, đã nghiêm cứu khả năng hấp phụ của vật liệu nano Fe2O3 với As (III), As (V) Kết quả cho thấy dung lượng hấp phụ cực đại 95 mg/g với As (III), 47 mg/g với As (V) [28] Abbas Afkhami và các cộng sự cũng đã chế tạo thành công vật liệu Fe2O3 kích thước nano và nghiên cứu khả năng hấp phụ của nó với phẩm màu Congo đỏ, đã xác định được dung lượng hấp phụ cực đại là 208,33 mg/g …[20] Vì vậy Fe2O3

được sử dụng để xử lý nước, nước thải phóng xạ [21], [22], công nghiệp, không khí ô nhiễm; diệt vi khuẩn, vi rút, nấm…

1.1.4.3 Ứng dụng sản xuất nguồn năng lượng sạch hydro

Hydro được xem như một giải pháp hữu hiệu, vừa đảm bảo khả năng

tạo ra năng lượng lớn, vừa thân thiện với môi trường vì có sản phẩm tạo ra chỉ là nước Với giá thành thấp, Fe2O3 được sử dụng như một chất xúc tác quang để chuyển đổi năng lượng ánh sáng thành năng lượng hóa học có thể lưu trữ trong phân tử như hydro thông qua phản ứng quang điện hóa tách nước với hoạt tính xúc tác mạnh, thế điện cực phù hợp, độ bền hoá học cao, phổ hấp thụ ánh sáng thuộc phổ bức xạ mặt trời, hiệu suất chuyển hóa và hiệu suất lượng tử cao, tương thích với sự biến đổi các chất và các môi trường phản ứng [17]

1.1.5 Vật liệu Fe 2 O 3 pha tạp

Hiện nay, việc sản xuất hydro từ tế bào quang điện hóa sử dụng ánh sáng

mặt trời là giải pháp tốt Một trong các phương pháp để sản xuất hydro đạt được hiệu quả là chọn điện cực quang Fe2O3 Tuy nhiên, việc ứng dụng Fe2O3

trong thực tế bị hạn chế là do vận chuyển điện kém, tái tích điện tích bề mặt, động học truyền tải chậm và chiều dài khuếch tán lỗ ngắn đã hạn chế hiệu

suất [2], [23] Mặt khác, ở chất bán dẫn Fe2O3 đa tinh thể có kích thước hạt lớn, các cặp điện tử - lỗ trống sinh ra khi Fe2O3 được chiếu sáng có khuynh hướng tái hợp trở lại, dẫn đến hiệu suất các phản ứng quang xúc tác thấp Vậy muốn nâng cao hiệu quả quá trình quang xúc tác, nâng cao hiệu suất chuyển đổi ta phải tìm cách làm giảm khả năng tái hợp của các cặp điện tử - lỗ trống, làm giảm độ rộng vùng cấm

1.1.5.1 Pha tạp kim loại

Trong thời gian gần đây, nhiều nguyên tố kim loại khác nhau đã được thử nghiệm pha tạp vào Fe2O3 để thúc đẩy phân tách phí, thu phí, xúc tác

bề mặt, tăng cường khả năng quang xúc tác, tăng hiệu suất chuyển đổi năng lượng Mặt Trời thành hydro Tính chất của vật liệu Fe2O3 pha kim loại phụ thuộc vào nhiều tham số khác nhau như nguyên tố pha tạp, nồng độ tạp chất, điều kiện xử lý nhiệt của các mẫu ngoài ra phương pháp chế tạo cũng

là một thông số ảnh hưởng đến hình thái và cấu trúc tinh thể của các mẫu thu được

Vật liệu Fe2O3 pha tạp kim loại có thể thay đổi cấu trúc điện tử và cấu trúc từ tính, dẫn đến làm giảm độ rộng vùng cấm của các oxit hỗn hợp và giúp hiệu suất quang hóa tốt hơn Hơn nữa, kể từ khi chức năng làm việc liên quan chặt chẽ đến khả năng ăn mòn của vật liệu pha tạp cũng là một cách hiệu quả

để điều chỉnh khả năng chống ăn mòn bằng cách thay đổi chức năng làm việc

bề mặt [24] Nguồn gốc của sự giảm tốc độ tái hợp các cặp điện tử - lỗ trống

là sự xuất hiện của các bẫy liên quan đến ion kim loại làm tăng khả năng bắt giữ điện tử, giảm tốc độ tái hợp các cặp điện tử - lỗ trống và tăng hiệu quả của quá trình xúc tác của vật liệu này

Các nguyên tố nhóm bạch kim (bao gồm Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Ag và Au) là những nguyên tố xúc tác rất tốt cho sự tạo ra H2 và O2 Đặc biệt là hạt nano Au và Ag do ảnh hưởng cộng hưởng plasmon bề mặt gây ra bởi sự

dao động tập thể của các electron dẫn [25], [26] Ngoài ra, kim loại chuyển tiếp hàng đầu và các oxit của chúng như Cr [35], Mo [27], Ni, Mn, Ti [27]

và Cu đã được công nhận như chất xúc tác đồng vị trái đất tốt cho sản xuất

H2 [28]

1.1.5.2 Pha tạp phi kim

Khi pha tạp vào Fe2O3, các nguyên tố phi kim làm tăng hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nhiều hơn so với các nguyên tố kim loại Nguyên nhân của điều này là các mức tạp chất tạo bởi các ion phi kim nằm ngay trên dải hóa trị của Fe2O3 Mặt khác, các ion này không thể hiện vai trò là tâm tái hợp điện tử - lỗ trống như các ion kim loại, do đó ảnh hưởng của chúng lên hoạt tính quang xúc tác của vật liệu được hạn chế tối đa Các màng 𝛼-Fe2O3 pha tạp cacbon đã được chế tạo trên đế FTO thông qua quá trình phún xạ đã cho thấy rằng chất khử cacbon mang lại một số thay đổi trong tinh thể 𝛼-Fe2O3 và dẫn đến thay đổi tính chất PEC [29] Đã có nhiều công trình nghiên cứu về pha tạp phi kim vào Fe2O3 nhằm khắc phục các nhược điểm đã được công bố trong thời gian gần đây, xu hướng pha tạp B, C, N, F vào Fe2O3 thể hiện hoạt tính quang xúc tác cao

1.1.5.3 Đồng pha tạp

Đồng pha tạp là lần lượt pha tạp hai nguyên tố khác nhau vào trong vật liệu Fe2O3, đây là một phương pháp hiệu quả để tăng hoạt tính quang xúc tác của vật liệu Các kết quả nghiên cứu chứng tỏ rằng hiệu quả quang xúc tác của các mẫu Fe2O3 đồng pha tạp cao hơn so với các mẫu tinh khiết hoặc chỉ pha tạp một nguyên tố Nguyên nhân làm tăng hiệu quả quang xúc tác của vật liệu Fe2O3 đồng pha tạp được giải thích bằng nhiều cơ chế khác nhau Lei Wang và các cộng sự thực hiện pha tạp Fe2O3 với Ti và Sn cho vật liệu có tỉ lệ tái hợp thấp, nâng cao hiệu suất tách nước [30]

1.2 TỔNG QUAN VỀ QUANG ĐIỆN HÓA TÁCH NƯỚC (PEC)

1.2.1 Nguyên lý chung của hệ tách nước sử dụng ánh sáng

Theo nhiệt động lực học, phản ứng tách nước là một quá trình không

tự phát Vì năng lượng tự do Gibbs trong phản ứng tách nước thay đổi một lượng là DGo = 237,2 kJ hay 2,46 eV trên mỗi phân tử nước nên đòi hỏi cần phải cung cấp một năng lượng tối thiểu bằng 1,23 eV cho phản ứng xảy ra Năng lượng cần thiết trong các phản ứng quang điện hóa tách nước được cung cấp bởi ánh sáng mặt trời hay các nguồn ánh sáng lí tưởng Quá trình xúc tác quang tách nước có thể được phân tích thành hai nửa phản ứng: phản ứng ôxi hóa nước và phản ứng khử proton thành nhiên liệu hydro

Nguyên lí chung của quá trình xúc tác quang tách nước trên vật liệu bán dẫn có thể được mô tả như sau:

- Khi chất bán dẫn được kích thích bởi ánh sáng có năng lượng hν lớn hơn bề rộng vùng cấm Eg của chất bán dẫn làm phát sinh các cặp điện tử - lỗ trống trong chất bán dẫn

- Các điện tử và lỗ trống chia tách ra và di chuyển đến bề mặt chất bán dẫn Sau đó, sẽ tham gia vào các phản ứng oxi hóa và khử tương ứng

(1.6) Phản ứng phân tách nước tổng quát:

tử và lỗ trống cũng có thể bị tái hợp Đây là điều không mong muốn trong một hệ xúc tác quang vì nó sẽ làm giảm số lượng hạt tải có thể tham gia vào các phản ứng oxi hóa khử tách nước Thông thường, vật liệu có độ kết tinh cao sẽ làm tăng cường hoạt động xúc tác quang vì khi đó mật độ sai hỏng đóng vai trò như các tâm tái hợp, hạt tải sẽ giảm Hoạt động xúc tác quang cũng có thể được tăng cường khi giảm kích thước của vật liệu, khi

đó sẽ làm ngắn độ dài khuếch tán của các hạt tải từ lúc sinh ra cho đến khi tham gia vào phản ứng oxi hóa khử Mặt khác, hoạt động quang xúc tác sẽ được tăng cường nếu xuất hiện thêm các chất đồng xúc tác, khi đó sẽ làm tăng mật độ các vị trí kích hoạt cho phản ứng oxi hóa - khử xảy ra và làm giảm năng lượng hoạt hóa trong việc tạo thành khí [42]

1.2.2 Nguyên lý của tế bào quang điện hóa

Một tế bào quang điện hóa có cấu tạo gồm dung dịch điện phân có chứa hai điện cực quang điện cực dương và điện cực âm được nối với nhau bằng một mạch điện ngoài, trong đó ít nhất một điện cực phải là chất bán dẫn Điện cực là chất bán dẫn còn được gọi là điện cực hoạt động (WE: working electrode) (hình 1.8a) Trong tế bào quang điện hóa thông thường sử dụng một điện cực là chất bán dẫn thì bán dẫn loại n được thiết lập là điện cực quang điện cực dương (anot) trong khi đó bán dẫn loại p được thiết lập là điện cực quang điện cực âm (catot), còn kim loại Pt được

sử dụng cho điện cực còn lại, hay còn gọi là điện cực đếm (CE: counter electrode) Ngoài ra, trong hệ sử dụng đồng thời cả hai điện cực là chất bán dẫn hay còn gọi là tế bào tandem, bán dẫn loại n và loại p được sử dụng làm các điện cực quang điện cực dương (anot) và điện cực âm (catot) tương ứng

Hình 1.8b mô tả sơ đồ nguyên lý của một tế bào PEC sử dụng chất bán dẫn làm điện cực quang dưới sự chiếu sáng

Hình 1.5 (a) Mô hình của tế bào PEC tách nước [32], (b) Sơ đồ nguyên lý của một tế bào PEC sử dụng chất bán dẫn làm điện cực quang dưới sự chiếu sáng (các quá trình chính: (I) hấp thụ ánh sáng; (II) chia tách và vận chuyển điện tử; (III) phản ứng oxi

hoá khử bề mặt) [33].

Dưới sự chiếu xạ của ánh sáng có năng lượng tương đương hoặc lớn hơn

độ rộng vùng cấm của chất bán dẫn, điện tử trong vùng hóa trị bị kích thích và nhảy lên vùng dẫn, để lại lỗ trống trong vùng hóa trị Các điện tử và lỗ trống sinh ra này sẽ tham gia vào các phản ứng khử và oxi hóa tương ứng Chẳng hạn, trong hệ sử dụng bán dẫn loại n làm điện cực quang điện cực dương, sự

a)

b)

hình thành lớp nghèo hạt tải tại bề mặt tiếp xúc giữa chất bán dẫn và dung dịch điện phân làm uốn cong mức năng lượng của chất bán dẫn Điều này tạo điều kiện thuận lợi cho việc chia tách các điện tử và lỗ trống sinh ra từ sự chiếu sáng Khi đó điện tử di chuyển theo mạch ngoài đến điện cực đếm, tham gia vào phản ứng khử nước để tạo thành khí hydro:

(1.8) Trong khi đó, lỗ trống tích lũy trên bề mặt của chất bán dẫn và tham gia vào phản ứng với phân tử nước để tạo thành khí oxi:

1.2.3 Hiệu suất của hệ tách nước

Hiệu suất của một hệ tách nước sử dụng năng lượng mặt trời có thể được

mô tả thông qua một số khái niệm như hiệu suất lượng tử và hiệu suất chuyển đổi photon thành điện hay photon thành hydro

Hiệu suất lượng tử (QE: quantum eficiency) được định nghĩa là phần trăm số hạt điện tử sinh ra trên số photon chiếu tới với một bước sóng nhất định:

Trong đó: Neff là số cặp điện tử - lỗ trống sinh ra dưới sựu chiếu sáng

Ntotal là tổng số photon chiếu tới [32]

Để mô tả hiệu suất thực của việc sinh khí hydro từ phản ứng tách nước dưới sự chiếu sáng, người ta thường sử dụng khái niệm hiệu suất chuyển đổi ánh sáng thành hydro (STH: solar-to-hydrogen) Hiệu suất STH có thể được biểu diễn bởi:

N QE

N

=