Trang 1 HUỲNH QUANG LÂM Trang 2 Tôi xin cam đoan đề tài “ Chế tạo màng dẫn điện trong suốt từ graphene được tổng hợp bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học” là công trình nghiên cứu củ
Trang 1HUỲNH QUANG LÂM
CHẾ TẠO MÀNG DẪN ĐIỆN TRONG SUỐT TỪ GRAPHENE
Trang 2Tôi xin cam đoan đề tài “ Chế tạo màng dẫn điện trong suốt từ graphene
được tổng hợp bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học” là công trình nghiên
cứu của cá nhân tôi trong thời gian qua Các số liệu, kết quả trình bày trong đề
án này là hoàn toàn trung thực và không sao chép hay sử dụng kết quả từ các
đề tài khác Tôi xin chịu hoàn toàn trách nhiệm về tính trung thực trong thông tin sử dụng trong công trình nghiên cứu này
Học viên
Huỳnh Quang Lâm
Trang 3
Tôi xin chân thành cảm ơn sự hướng dẫn và chỉ bảo tận tình của TS Trần Năm Trung, Bộ môn Vật lý – Khoa học Vật liệu, Khoa Khoa học Tự nhiên, Trường Đại học Quy Nhơn, người đã tận tình hướng dẫn tôi hoàn thiện đề án
này
Xin trân trọng ghi ơn quý Thầy Cô trong Bộ môn Vật lý - Khoa học vật liệu, Khoa Khoa học tự nhiên, Trường Đại học Quy Nhơn, đã nhiệt tình truyền dạy kiến thức, phương pháp nghiên cứu căn bản và những công cụ hỗ trợ đắc lực cho quá trình làm việc và nghiên cứu hiện tại cũng như trong tương lai của những người đi sau
Xin bày tỏ lòng biết ơn đến Ban Giám hiệu Trường THPT Quang Trung – An Khê, gia đình, bạn bè, đồng nghiệp, những người thân yêu đã luôn động viên, quan tâm, hỗ trợ tôi về mọi mặt trong suốt khoá học
Do giới hạn về thời gian nghiên cứu nên đề án này không tránh khỏi những thiếu sót trong quá trình thực hiện Rất mong được sự góp ý, chỉ bảo của quý Thầy Cô, anh chị, bạn bè để đề án được hoàn thiện tốt hơn
Xin chân thành cảm ơn tất cả!
Trân trọng
Học viên
Huỳnh Quang Lâm
Trang 4LỜI CAM ĐOAN
LỜI CẢM ƠN
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT
DANH MỤC CÁC BẢNG
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
MỞ ĐẦU 1
1 Lý do chọn đề tài 1
2 Mục tiêu nghiên cứu 3
3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 3
4 Phương pháp nghiên cứu 3
5 Cấu trúc đề án 4
CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU GRAPHENE 5
1.1 Cấu trúc của vật liệu graphene 5
1.1.1 Sự phát hiện vật liệu graphene 5
1.1.2 Cấu trúc của vật liệu graphene 7
1.1.3 Một số tính chất của vật liệu graphene 8
1.2 Các phương pháp chuyển màng graphene 11
1.2.1 Chuyển ướt (Wet transfer) 12
1.2.2 Chuyển qua trung gian bong bóng điện hoá (Electrochemical bubble transfer) 13
1.2.3 Chuyển khô (Dry transfer) 14
1.2.4 Chuyển cuộn sang cuộn (R2R: Roll-to-roll transfer) 14
1.3 Ứng dụng của graphene 15
1.3.1 Pin Lithium Ion 15
1.3.2 Siêu tụ 16
1.3.3 Graphene transistor hiệu ứng trường 16
1.3.4 Cảm biến điện hóa và cảm biến sinh học 17
1.3.5 Màng dẫn điện trong suốt 17
Trang 52.1 Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm 19
2.1.1 Thiết bị, dụng cụ 19
2.1.2 Hóa chất 21
2.2 Thực nghiệm tách và chuyển màng graphene 22
2.2.1 Quy trình tách và chuyển màng graphene 22
2.2.2 Thực nghiệm tách và chuyển màng graphene 24
2.3 Kết quả và thảo luận 31
2.3.1 Hình thái bề mặt của màng graphene 31
2.3.2 Cấu trúc của màng graphene 34
2.3.3 Tính chất của điện cực trong suốt graphene 36
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 42
KẾT LUẬN 42
HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO 43
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 44
TÀI LIỆU THAM KHẢO 45 QUYẾT ĐỊNH GIAO TÊN ĐỀ TÀI (BẢN SAO)
Trang 6Chữ viết tắt Tiếng Việt Tiếng Anh
OLED Diode phát sáng hữu cơ Organic Light Emitting
Diode OPV Quang điện hữu cơ Organic Photovoltaics
OM Kính hiển vi quang học Optical Microscopy
SEM Kính hiển vi điện tử quét Scanning Electron
Microscopy MWCNT Ống nano cacbon đa tường Multi Wall Carbon Nanotube SWCNT Ống nano cacbon đơn tường Single Wall Carbon
Nanotube CVD Lắng đọng hơi hóa học Chemical Vapor Deposition
FET Transitor hiệu ứng trường Field Effect Transistor
I-V Đặc trưng dòng điện – điện
thế
Curent – Voltage Curves
Trang 7Bảng 1.1 Độ dẫn nhiệt của một số vật liệu 9Bảng 1.2 Độ dẫn điện của một số vật liệu 10Bảng 2.1 Giá trị dòng điện tại điện thế 2,5 V của các mẫu graphene trên đế thủy
tinh và đế PET 41
Trang 8Hình 1.1 Cấu trúc của (a) graphite, (b) kim cương và (c) fullerence 5
Hình 1.2 Ảnh HRTEM của MWCNT được Iijima quan sát năm 1991: (a) 5 tường, (b) 2 tường, (c) 7 tường 6
Hình 1.3 Các liên kết của mỗi nguyên tử carbon trong mạng graphene 7
Hình 1.4 Graphene là vật liệu gốc của các dạng graphite khác 8
Hình 1.5 Kỹ thuật đo tính chất cơ của graphene 9
Hình 1.6 Minh họa sơ đồ quy trình chuyển graphene từ đế Cu lên đế mới bằng phương pháp chuyển ướt 12
Hình 1.7 Quy trình chuyển bong bóng điện hoá 13
Hình 1.8 Quy trình chuyển khô 14
Hình 1.9 Quy trình chuyển cuộn sang cuộn 15
Hình 1.10 Cấu trúc của graphene 17
Hình 1.11 Cấu tạo của OLED sử dụng graphene là lớp điện cực trong suốt 18
Hình 2.1 Một số thiết bị được sử dụng làm thí nghiệm: (a) Cân phân tích, (b) Máy khuấy từ, (c) Máy khuấy từ gia nhiệt, (d) Đồng hồ vạn năng 19
Hình 2.2 Tủ sấy Menmert 20
Hình 2.3 Lò nung dạng ống Nabertherm 20
Hình 2.4 Ảnh chụp của (a) Graphene trên đế Cu, (b) đế thủy tinh và (c) đế
PET 21
Hình 2.5 Một số hóa chất sử dụng làm thí nghiệm: (a) FeCl3, (b) (NH4)2S2O8, (c) Acetone 21
Hình 2.6 Sơ đồ quy trình chuyển màng graphene lên đế thủy tinh 22
Hình 2.7 Ảnh chụp quá trình ăn mòn đế Cu bằng dung FeCl3: (a) lúc bắt đầu ăn mòn, (b) sau khi ăn mòn 20 phút, (c) sau khi ăn mòn 30 phút 24
Hình 2.8 (a) Ảnh chụp quá trình làm sạch và loại bỏ dung dịch ăn mòn bằng nước DI (b) Lớp PMMA/graphene sau quá trình làm sạch, được chỉ thị bằng mũi tên 25
Trang 9(a) vớt nhẹ nhàng màng PMMA/graphene lên đế thủy tinh và (b)
màng PMMA/graphene sau khi được chuyển lên đế thủy tinh 26
Hình 2.10 Ảnh chụp màng PMMA/graphene/thủy tinh sau khi được sấy khô 26 Hình 2.11 Ảnh chụp các thiết bị sử dụng trong quá trình hút chân không: (a) Máy hút chân không và (b) hệ đo áp suất 27
Hình 2.12 Quá trình cài đặt nhiệt độ và thời gian nung: (a) thời gian gia nhiệt và (b) thời gian nung 28
Hình 2.13 (a) Hệ thống cung cấp khí Ar, (b) hệ đo áp suất 28
Hình 2.14 Lò nung được cài đặt giảm từ 120 oC xuống nhiệt độ phòng 29
Hình 2.15 Quá trình loại bỏ lớp hỗ trợ PMMA bằng dung dịch acetone 29
Hình 2.16 Màng graphene trên đế thủy tinh sau khi được loại bỏ lớp hỗ trợ PMMA 30
Hình 2.17 Màng graphene trên đế PET sau khi được loại bỏ lớp hỗ trợ PMMA Mẫu có thể được uốn cong dễ dàng 31
Hình 2.18 Ảnh chụp và ảnh hiển vi quang học của các mẫu graphene trên đế thủy tinh khi không xử lý nhiệt (a và d) và xử lý nhiệt tại các nhiệt độ: (b và e) 120 oC và (c và g) 180 oC 32
Hình 2.19 Ảnh chụp và ảnh hiển vi quang học của các mẫu graphene trên đế PET khi không xử lý nhiệt (a và d) và xử lý nhiệt tại các nhiệt độ: (b và e) 120 oC và (c và g) 180 oC 33
Hình 2.20 Phổ tán xạ Raman của các mẫu màng graphene trên đế thủy tinh khi không xử lý nhiệt và xử lý nhiệt tại nhiệt độ 120 oC và 180 oC 35
Hình 2.21 Phổ tán xạ Raman của các mẫu màng graphene trên đế PET khi không xử lý nhiệt và xử lý nhiệt tại nhiệt độ 120 oC và 180 oC 35
Hình 2.22 Phổ truyền qua của các mẫu màng graphene trên đế thủy tinh khi không xử lý nhiệt và xử lý nhiệt tại các nhiệt độ 120 oC và 180 oC 37
Trang 10xử lý nhiệt và xử lý nhiệt tại các nhiệt độ 120 C và 180 C 37Hình 2.24 Giá trị độ truyền qua (%T) tại bước sóng 550 nm của các mẫu màng
graphene trên đế thủy tinh và đế PET ứng với các điều kiện xử lý nhiệt khác nhau[35] 38Hình 2.25 Phổ mật độ dòng điện – điện thế của các mẫu màng graphene trên đế
thủy tinh khi không xử lý nhiệt và xử lý nhiệt tại các nhiệt độ 120 oC
và 180 oC 40Hình 2.26 Phổ mật độ dòng điện – điện thế của các mẫu màng graphene trên đế
PET khi không xử lý nhiệt và xử lý nhiệt tại các nhiệt độ 120 oC và
180 oC 40
Trang 11MỞ ĐẦU
1 Lý do chọn đề tài
Hiện nay, trên thế giới đã và đang nghiên cứu nhiều loại vật liệu mới có đóng góp mạnh mẽ đến tất cả các lĩnh vực khoa học, kỹ thuật, công nghệ cũng như đời sống Một trong số đó là vật liệu tiềm năng dựa trên carbon như ống nano carbon, graphite, kim cương, fullerene, graphene, graphene oxide,…sự phát triển của khoa học và công nghệ dần trở thành một xu thế mạnh mẽ của thế giới, điều này đã và đang mang đến cho nền công nghệ điện tử cũng như cuộc sống con người những diện mạo và thành tựu mới Cùng với sự phát triển của công nghệ nano, nhiều loại vật liệu nano mới được ra đời, trong đó graphene
là vật liệu có tính chất ưu việt và thu hút được nhiều sự quan tâm nghiên cứu
Đã có nhiều báo cáo về những thành tựu trong nghiên cứu về graphene
kể từ khi dạng hai chiều của nó được hai nhà khoa học là Geim và Novoselov phân lập thành công trên một chất nền 1 Các đặc điểm thú vị xuất phát từ hình học hai chiều của nó đã được một số nhà nghiên cứu quan sát thấy Một số đặc điểm hấp dẫn bao gồm độ linh động của hạt tải điện cao (200.000 cm2/Vs) 2, độ trong suốt quang học vượt trội (97,7%) 3, và mô đun Young cao (1,0 TPa) 4 Những đặc tính thông thường đặc biệt này của graphene đã khiến người ta quan tâm đến việc sử dụng nó cho các ứng dụng thực tế
Trong số nhiều ứng dụng khả thi, graphene đã được nghiên cứu trong lĩnh vực điện cực trong suốt do khả năng đáp ứng các yêu cầu của các thiết bị khác nhau Công nghệ màng mỏng gần đây cho thấy độ dẫn điện trong suốt đã được phát triển để giải quyết một số vấn đề, là cải thiện độ dẫn điện, giảm chi phí vật liệu Indium tin oxide (ITO) đã được sử dụng rộng rãi trong nhiều ứng dụng vì điện trở bề mặt thấp 10-25 /sq với độ truyền qua 90% và quá trình chế tạo bằng phương pháp phún xạ Tuy nhiên, nó có nhiều trở ngại bao gồm
sự khan hiếm của indium trên trái đất, khó khăn trong các bước chế tạo và tính
Trang 12uốn cong về cơ học kém Bên cạnh đó, khả năng tiếp xúc điện kém giữa ITO với các vật liệu hữu cơ có thể làm hạn chế hiệu suất của các thiết bị điện tử hữu
cơ như diode phát quang hữu cơ (OLED: Organic Light Emitting Diode), tế bào quang điện hữu cơ (OPV: Organic Photovoltaics) và bóng bán dẫn hữu cơ (Organic Transistor) 5
Do đó, nhiều điện cực trong suốt thay thế đã được phát triển để thay thế ITO, chẳng hạn như lưới (mesh) kim loại và dây nano (nanowwires) kim loại, polyme dẫn điện và ống nano carbon (CNTs: Carbon Nanotubes) Trong số các vật liệu điện cực trong suốt này, màng CNTs thể hiện độ trong suốt cao trên toàn bộ quang phổ ánh sáng khả kiến Một trong những yêu cầu quan trọng đối với màng CNTs là mật độ ống nano phải cao hơn ngưỡng để hình thành mạng lưới thẩm thấu Ngoài ra, độ dẫn điện của các ống CNT riêng lẻ là cao, và điện trở cao tại các điểm nối ống nano-ống nano làm hạn chế sự dẫn điện trong màng
6 Do đó, màng CNTs hiện không cạnh tranh được với ITO như các điện cực trong suốt cho các ứng dụng thực tế Phát hiện thử nghiệm về graphene đã mang lại một giải pháp thay thế mới cho các điện cực ITO có sẵn trên thị trường Mặc
dù nghiên cứu vẫn đang ở giai đoạn đầu, nhưng graphene đã mang lại một số lợi thế tiềm năng so với các điện cực trong suốt truyền thống Nhiều nhóm nghiên cứu đã chứng minh khả năng phục hồi của các thiết bị quang điện hữu
cơ dựa trên graphene Hiệu suất tuyệt vời của các thiết bị điện tử dựa trên graphene khác nhau mang lại cho graphene cơ hội thực tế để cạnh tranh trong các công nghệ trong suốt và có thể uốn cong 7 Một số ứng dụng của màng dẫn điện trong suốt dựa trên graphene chẳng hạn như pin mặt trời, diode phát quang hữu cơ, màn hình tinh thể lỏng hữu cơ, màn hình cảm ứng, transistor hiệu ứng trường hữu cơ, thiết bị quang điện hóa,…
Tầm quan trọng của việc sử dụng graphene làm màng dẫn điện trong suốt
để ứng dụng trong các thiết bị điện tử và quang điện tử bắt nguồn từ các tính
Trang 13chất ưu việt của graphene Dựa vào những kết quả nghiên cứu chế tạo thành công vật liệu graphene và những thành tựu của các nhóm nghiên cứu trên thế giới, chúng tôi đặt mục tiêu chế tạo màng dẫn điện trong suốt từ graphene với
hướng nghiên cứu: “Chế tạo màng dẫn điện trong suốt từ graphene được tổng hợp bằng phương pháp lắng đọng hơi hoá học”
2 Mục tiêu nghiên cứu
Nghiên cứu chuyển màng graphene từ đế đồng (Cu: copper) lên một số loại đế trong suốt khác nhau như thủy tinh (glass) và PET (Polyethylene Terephthalate) và khảo sát hình thái, tính chất của màng graphene chế tạo được nhằm định hướng ứng dụng làm màng dẫn điện trong suốt
3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
- Đối tượng nghiên cứu: màng graphene trên đế Cu (graphene/Cu), màng
graphene trên các đế glass và PET (graphene/glass, graphene/PET)
- Phạm vi nghiên cứu: mẫu màng graphene trên một số loại đế ở phạm vi
phòng thí nghiệm
4 Phương pháp nghiên cứu
- Phương pháp nghiên cứu cơ sở lí luận và tổng hợp tài liệu
- Phương pháp thực nghiệm chế tạo mẫu: phương pháp chuyển ướt (wet
transfer) màng graphene, phương pháp xử lý nhiệt
- Phương pháp khảo sát đặc trưng và tính chất của vật liệu: Hiển vi quang
học (OM: Optical Microscopy), hiển vi điện tử quét (SEM: Scanning Electron Microscopy), phổ tán xạ Raman, phổ truyền qua (T%: Transmittance), đặc trưng dòng điện – điện thế (I-V: Current - Voltage)
Trang 14Tài liệu tham khảo
Phần nội dung được chia thành hai chương gồm:
Chương 1 Tổng quan về vật liệu graphene
Trình bày về cấu trúc, tính chất, các phương pháp chuyển màng graphene và ứng dụng của graphene
Chương 2 Thực nghiệm và kết quả
Trình bày về kỹ thuật thực nghiệm chế tạo mẫu, quy trình chuyển màng graphene lên các loại đế trong suốt (thủy tinh, PET) và kết quả khảo sát hình thái và tính chất của màng graphene nhằm ứng dụng làm điện cực trong suốt
Trang 15CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU GRAPHENE
1.1 Cấu trúc của vật liệu graphene
1.1.1 Sự phát hiện vật liệu graphene
Trước năm 1985 người ta vẫn cho rằng trong thực tế carbon chỉ tồn tại ở ba
dạng thù hình Dạng phổ biến nhất thường gọi là than có màu đen như là ở cây,
gỗ cháy còn lại Về mặt cấu trúc, đó là dạng vô định hình Dạng thù hình thứ hai của carbon hay gặp trong kỹ thuật, đó là graphite (than chì) Cấu trúc graphite gồm nhiều lớp graphenee song song với nhau và sắp xếp thành mạng lục giác phẳng (Hình 1.1.a) 8 Dạng thù hình thứ ba của carbon là kim cương Trong tinh thể kim cương, mỗi nguyên tử carbon nằm ở tâm của hình tứ diện
và liên kết với bốn nguyên tử carbon cùng loại ( Hình 1.1.b) 9
Hình 1.1 Cấu trúc của (a) graphite, (b) kim cương và (c) fullerence 10
Đến năm 1985, Kroto cùng các cộng sự đã tìm ra một dạng thù hình mới của carbon-fullerene C60 khi quan sát bột than tạo ra do phóng điện hồ quang giữa hai điện cực graphite bằng kính hiển vi điện tử 11 fullerene C60 có dạng hình cầu giống như quả bóng, gồm 60 nguyên tử carbon nằm ở đỉnh các đa giác (Hình 1.1.c) 11 Năm 1990 Kratschmer đã tìm thấy trong sản phẩm muội than tạo ra bằng phóng điện hồ quang giữa hai điện cực graphite ngoài C60 còn có hai dạng thù hình khác của fullerene là C70 và C80 12
Năm 1991, khi quan sát bằng kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao
Trang 16(HRTEM) trên sản phẩm tạo ra do phóng điện hồ quang giữa hai điện cực graphit, Iijima 13, đã phát hiện ra các tinh thể cực nhỏ, dài bám ở điện cực catốt Đó là ống nanô carbon đa tường (MWCNT - Multi Wall Carbon Nanotube) Hai năm sau, năm 1993, Iijima tiếp tục công bố kết quả tổng hợp ống nano carbon đơn tường (SWCNT - Single Wall Carbon Nanotube), đó là các ống rỗng có đường kính từ 1÷3 nanô mét (nm) và chiều dài cỡ vài micromet (µm) 14 Vỏ của ống gồm có các nguyên tử carbon xếp đều đặn ở đỉnh của các hình lục giác đều Như vậy cùng với C60, C70, v.v… ống nano carbon đơn tường và đa tường có thể được coi như là dạng thù của vật liệu carbon (Hình 1.2)
Hình 1.2 Ảnh HRTEM của MWCNT được Iijima quan sát năm 1991: (a) 5 tường,
(b) 2 tường, (c) 7 tường 10
Đến năm 2004, Geim và Novoselov cùng các cộng sự tại trường Đại học Manchester (Anh quốc) đã tìm ra một phương pháp tạo ra các tấm graphene mỏng chỉ một vài lớp từ graphite Họ sử dụng một phương pháp bóc tách cơ học khá đơn giản đó là sử dụng một loại băng dính “Scotch” để liên tục chia mỏng các lớp bột graphite và cuối cùng họ đã thu được những đơn lớp rất mỏng của graphene chỉ vài lớp Và quan trọng hơn họ đã đưa được những lớp mỏng graphene này lên chất nền silicon và sau đó sử dụng phương pháp quang để nhận biết ra graphene chỉ một vài lớp 1
Trang 171.1.2 Cấu trúc của vật liệu graphene
Graphene được tạo thành từ các nguyên tử carbon sắp xếp theo cấu trúc lục giác trên cùng một mặt phẳng, hay còn được gọi là cấu trúc tổ ong Do chỉ
có 6 điện tử tạo thành lớp vỏ của nguyên tử carbon nên chỉ có bốn điện tử phân
bố ở trạng thái 2s và 2p đóng vai trò quan trọng trong việc liên kết hóa học giữa các nguyên tử với nhau Các trạng thái 2s và 2p của nguyên tử carbon lai hóa với nhau tạo thành 3 trạng thái sp định hướng trong một mặt phẳng hướng ra
ba phương tạo với nhau một góc 120o Mỗi trạng thái sp của nguyên tử carbon này xen phủ với một trạng thái sp của nguyên tử carbon khác hình thành một liên kết cộng hóa trị dạng sigma (σ) bền vững Chính các liên kết (σ) này quy định cấu trúc mạng tinh thể graphene dưới dạng hình tổ ong và lý giải tại sao graphene rất bền vững về mặt hóa học và trơ về mặt hóa học Ngoài các liên kết (σ), giữa hai nguyên tử carbon lân cận còn tồn tại một liên kết pi (π) khác kém bền vững hơn đượchình thành do sự xen phủ của các orbital pz không bị lai hóa với các orbital s (Hình 1.3) Do liên kết (π) này yếu và có định hướng không gian vuông góc với các orbital sp nên các điện tử tham gia liên kết này rất linh động, quy định tính chất điện và quang của graphene 2
Hình 1.3 Các liên kết của mỗi nguyên tử carbon trong mạng graphene 15
Graphene là vật liệu đơn lớp carbon được sắp xếp thành một mạng tinh thể hình tổ ong hai chiều (mạng hình lục giác), với khoảng cách liên kết carbon-carbon là 0,142 nm Nếu cuộn graphene lại ta thu được dạng thù hình fullerence (0D), nếu quấn lại sẽ tạo nên dạng thù hình carbon nanotube (1D) hoặc nếu xếp
Trang 18chồng lên nhau sẽ thu được dạng thù hình graphite (3D) (Hình 1.4) Graphene
là vật liệu gốc của các dạng graphite khác 16
Hình 1.4 Graphene là vật liệu gốc của các dạng graphite khác 16
1.1.3 Một số tính chất của vật liệu graphene
Việc tìm ra graphene đã bổ sung đầy đủ các dạng thù hình của carbon Tuy nhiên, vật liệu mới này lại có những tính chất vượt trội hơn các dạng thù hình tồn tại trước đó Điều này đã và đang mở ra những hướng nghiên cứu tiềm năng cho nền công nghiệp thế giới như tăng tốc chip điện tử, làm điện cực dẫn điện, điện cực trong suốt,…
1.1.3.1 Tính chất cơ
Để đo được độ bền của vật liệu graphene các nhà khoa học đã sử dụng một
kỹ thuật đó là kính hiển vi lực nguyên tử Một đầu típ có đường kính 2 nm bằng kim cương làm lõm một tấm graphene đơn lớp (Hình 1.5) Kết quả đo và tính toán cho thấy graphene (Young’s modulus ~1.100 GPa, độ bền kéo 125 GPa) là vật liệu rất cứng (cứng hơn kim cương và cứng hơn 300 lần so với thép) Trong khi
đó tỉ trọng của graphene tương đối nhỏ 0,77 mg/m2 4
Trang 19Hình 1.5 Kỹ thuật đo tính chất cơ của graphene 17
1.1.3.2 Tính chất nhiệt
Kể từ khi được phát hiện, vật liệu graphene đã thu hút nhiều sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học trong nhiều lĩnh vực khác nhau nhờ những tính chất vật lý, hóa học siêu việt của chúng Trong đó, tính chất nhiệt của vật liệu graphene là một trong những tính chất nổi bật so với những loại vật liệu khác
Độ dẫn nhiệt của vật liệu graphene được đo ở nhiệt độ phòng ~5000W/mK
18 cao hơn các dạng cấu trúc khác của carbon là ống nano carbon, than chì và kim cương Graphene dẫn nhiệt theo các hướng là như nhau Khi mà các thiết
bị điện tử ngày càng được thu nhỏ và mật độ mạch tích hợp ngày càng tăng thì yêu cầu tản nhiệt cho các linh kiện càng quan trọng Với khả năng dẫn nhiệt tốt, graphene hứa hẹn sẽ là một vật liệu tiềm năng cho các ứng dụng tương lại
Bảng 1.1 Độ dẫn nhiệt của một số vật liệu 19
Trang 20Điện trở suất của graphene ~ 10-6 Ω.cm, thấp hơn điện trở suất của bạc (Ag), là vật chất có điện trở suất thấp nhất ở nhiệt độ phòng
Bảng 1.2 Độ dẫn điện của một số vật liệu 20
Trang 211.1.3.5 Tính chất hóa học
Tương tự như bề mặt graphite, graphene có thể hấp thụ và giải hấp thụ các nguyên tử và phân tử khác nhau (ví dụ NO2, NH3, K và OH) Các chất hấp thụ liên kết yếu thể hiện vai trò như các donor và acceptor và làm thay đổi nồng độ các hạt tải vì thế graphene có tính dẫn điện cao Điều này có thể được khai thác cho các ứng dụng làm cảm biến hóa chất
1.2 Các phương pháp chuyển màng graphene
Để chuyển màng graphene được tổng hợp bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD: Chemical Vapor Deposition) trên đế kim loại lên các đế khác, đầu tiên phải loại bỏ đế kim loại bằng cách ăn mòn nó trong các dung
Trang 22dịch ăn mòn hoặc chuyển qua trung gian bong bóng Để tránh làm rách, nhăn hoặc lẫn tạp chất không mong muốn vào màng graphene trong quá trình chuyển
đế, các nhà khoa học đã dùng nhiều kỹ thuật chuyển màng khác nhau để đánh giá và khắc phục những điểm này
1.2.1 Chuyển ướt (Wet transfer)
Trong phương pháp chuyển ướt, chất ăn mòn (iron(III) chloride hoặc amonium persulfat) được dùng để ăn mòn đế kim loại (Cu: Copper), sau đó graphene được làm sạch qua bằng nước khử ion (DI: Deionized Water) rồi chuyển lên các loại đế thích hợp Quy trình chuyển graphene từ đế Cu lên đế mới bằng phương pháp chuyển ướt được minh họa trong (Hình 1.6)
Hình 1.6 Minh họa sơ đồ quy trình chuyển graphene từ đế Cu lên đế mới bằng
phương pháp chuyển ướt 15.
Các phương pháp chuyển ướt vẫn là phương pháp chuyển màng thông thường và phổ biến nhất, được sử dụng thành công ở quy mô phòng thí nghiệm Tuy nhiên, những phương pháp này có một số hạn chế như: khả năng lẫn tạp chất cao, tốn thời gian và chi phí Điều này đã thúc đẩy các nhà khoa học khám phá những cách khác có thể giúp chuyển graphene trên diện rộng, không bị lẫn tạp chất
Trang 231.2.2 Chuyển qua trung gian bong bóng điện hoá (Electrochemical bubble transfer)
Theo phương pháp này, bong bóng O2 và H2 được tạo ra thông qua các phản ứng điện hóa trong đó graphene trên đế Cu đóng vai trò là một trong các điện cực (cathode hoặc anode) Các bong bóng tác dụng một lực bong tróc và cuối cùng tách lớp graphene khỏi đế Phương pháp này chỉ được sử dụng với các chất dẫn điện thích hợp để dùng làm điện cực Có thể tách hoàn toàn graphene khỏi đế và đế được tái sử dụng, không giống như các phương pháp chuyển ướt thông thường là ăn mòn hóa học chất nền kim loại 22 Phương pháp này tiết kiệm vì nó giảm thiểu việc sử dụng chất ăn mòn hoặc chất tẩy rửa Đế
Cu tự đánh bóng trong quá trình tách lớp và có thể được tái sử dụng mà không cần xử lý thêm Các đặc điểm hình thái bề mặt của đế Cu, chẳng hạn như các gợn sóng, được in trên graphene sau khi được chuyển, điều này làm tăng khả năng tạo khuôn cho graphene và các vật liệu khác
Hình 1.7 Quy trình chuyển bong bóng điện hoá 23
Quy trình chuyển bong bóng điện hóa loại bỏ được cặn Fe và nhanh hơn các phương pháp thông thường 23 Điều thú vị là chất lượng graphene vẫn được bảo toàn mặc dù đế được sử dụng nhiều lần Màng graphene thu được có ít nếp nhăn nhất và độ linh động hạt tải điện cao sau khi chuyển 24 Một số nghiên cứu
đã sử dụng PMMA/graphene/Cu làm cả cực âm và cực dương để tách lớp đồng thời hai tấm graphene bằng cách sử dụng phương pháp tách bong bóng điện
Trang 24hóa, kết quả là màng graphene được chuyển có chất lượng cao hơn 25
1.2.3 Chuyển khô (Dry transfer)
Trong kỹ thuật chuyển ướt, việc sử dụng các dung dịch ăn mòn và phải qua nhiều bước làm sạch khiến graphene có nhiều khả năng bị lẫn tạp chất và khuyết tật Ngoài ra, các đế bị ăn mòn không tái sử dụng lại được dẫn đến tăng chi phí sản xuất Vì vậy, kỹ thuật chuyển khô đã được phát triển như một giải pháp thay thế, tiết kiệm và khả thi để chuyển graphene sạch, chất lượng cao lên các bề mặt tương thích với thiết bị, trong đó các phương pháp tách lớp được sử dụng để cho phép tái sử dụng đế nền 26 Quy trình chuyển khô được mô tả trong (Hình 1.8)
Hình 1.8 Quy trình chuyển khô 23.
1.2.4 Chuyển cuộn sang cuộn (R2R: Roll-to-roll transfer)
Để đáp ứng nhu cầu thị trường về graphene quy mô lớn và cho phép các ứng dụng khác nhau của graphene, việc chuyển giao quy mô công nghiệp chất lượng cao có tầm quan trọng hàng đầu Để đạt được điều này, phương pháp chuyển graphene cuộn sang cuộn (R2R) đã được phát triển Hơn nữa, phương pháp này được mở rộng để chuyển các vật liệu hai chiều (2D) khác, bao gồm cả việc xếp chồng các cấu trúc dị thể R2R.1.3 Ứng dụng của
graphene
Trang 25Hình 1.9 Quy trình chuyển cuộn sang cuộn 23 1.3 Ứng dụng của graphene
Graphene là vật liệu mới, với những tính chất vượt trội và duy nhất của
nó, graphene có tiềm năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: công nghệ điện tử, y học, sinh học,
1.3.1 Pin Lithium Ion
Việc chế tạo pin Lithium Ion ( thiết bị dùng để lưu trữ năng lượng cho thiết bị di động) không yêu đòi hỏi cao về cấu trúc đồng đều của màng nên có thể sử dụng graphene được tổng hợp từ phương pháp tách bóc hóa học Graphene oxide được tổng hợp từ phương pháp hóa học, sẽ được khử bằng hóa chất hydrazine, nhiệt phân ở nhiệt độ thấp hoặc chiếu xạ bằng chùm điện tử thích hợp sẽ tạo nên sản phẩm được gọi là graphene paper Quá trình oxi hóa
và khử đã tạo nên nhiều khuyết tật và mất trật tự trên bề mặt của màng, đồng thời làm cho khoảng cách giữa các lớp trong graphene paper được dãn rộng (~0,4nm) Những khuyết tật này cùng với sự gia tăng khoảng cách giữa các lớp phù hợp cho việc bẫy và gỡ bỏ những ion Li nhanh chóng trong quá trình nạp
và phóng điện của pin Thực nghiệm đã chế tạo được các pin với điện dung từ
Trang 261100 mA h/g, cao hơn so với các pin truyền thống sử dụng graphite làm điện cực với dung lượng lưu trữ <372 mAh/g
1.3.2 Siêu tụ
Ngày nay, việc tích trữ năng lượng cho các thiết bị điện tử di động luôn là mối quan tâm của ngành công nghệ điện tử Năng lượng điện chủ yếu vẫn được tích trữ và sử dụng bằng pin, tuy nhiên khi dung lượng tích trữ tăng thì kích thước pin lớn lên, nặng hơn và khả năng nạp điện cũng lâu hơn Để giải quyết nhược điểm này, người ta đã chế tạo ra các siêu tụ sử dụng vật liệu graphene có khả năng tích trữ lớn gấp vài trăm lần pin, kích thước và trọng lượng nhỏ, khả năng nạp điện nhanh, thời gian sống dài, ít phải bảo dưỡng 27 Ngoài ra, siêu tụ sử dụng graphene
có giá thành thấp, thân thiện với môi trường phù hợp với những ứng dụng trong
đời sống và trong sản suất công nghiệp
1.3.3 Graphene transistor hiệu ứng trường
Công nghệ mạch tích hợp trên nền tảng silicon (Si) đang dần đi tới giới hạn theo định luật Moore, vì vậy việc tìm ra vật liệu graphene để bổ sung và thay thế Si để nâng cao tốc độ xử lý của các thiết bị thu hút sự quan tâm nghiên cứu mạnh mẽ của các nhà khoa học trên thế giới Graphene có độ dẫn điện cao,
độ bền cơ học lớn nên nó đang được nghiên cứu để ứng dụng trong ngành công nghiệp điện tử, đặc biệt là chế tạo ra các transistor hiệu ứng trường (FET: Field Effect Transistor) Graphene FET có tần số ngưỡng cao hơn MOSFET (Metal-Oxide-Semiconductor FET) silicon tốt nhất hiện nay có cùng chiều dài cổng Khác với đa số FET khác, graphene FET được chế tạo từ chất liệu graphene cho thấy các electron có khả năng di chuyển mà không bị tán xạ từ điện cực nguồn đến điện cực thu ở nhiệt độ phòng
Trang 27Hình 1.10 Cấu trúc của graphene 28
1.3.4 Cảm biến điện hóa và cảm biến sinh học
Graphene là vật liệu có cấu trúc phẳng hai chiều với diện tích bề mặt rất lớn (lên đến 2600 m2/g 1) cùng khả năng dẫn điện tốt và độ nhiễu thấp nên được xem
là loại vật liệu tốt nhất để chế tạo cảm biến nhạy khí 29 Khi các phân tử khí bám vào bề mặt graphene sẽ làm thay điện trở cục bộ tại vị trí đó và dựa trên cơ chế này mà các phân tử khí sẽ được phát hiện Ngoài ra, graphene còn có khả năng hấp phụ các nhóm chức sinh học trên bề mặt của nó nên màng graphene còn có tiềm năng ứng dụng và chế tạo cảm biến sinh học
1.3.5 Màng dẫn điện trong suốt
Nhờ vào cấu trúc điện tử khác thường nên graphene có khả năng dẫn điện tốt với mức độ truyền qua cao Bên cạnh đó, graphene với khả năng đàn hồi và uốn cong tốt nên vật liệu này đã được sử dụng làm điện cực trong suốt thay thế cho màng ITO truyền thống 30 Ngoài ra, người ta có thể sử dụng màng graphene làm một bộ phận thiết yếu trong các thiết bị như: màn hình cảm ứng, màn hình tinh thể lỏng (LCD), đèn LED hữu cơ (OLED), tế bào quang điện, pin mặt trời hữu cơ,…
Vật liệu graphene có độ bền hóa học cao nên khi sử dụng làm điện cực sẽ không xảy ra hiện tượng khuếch tán của ion kim loại vào lớp hiệu chỉnh 10
Trang 28Hình 1.11 Cấu tạo của OLED sử dụng graphene là lớp điện cực trong suốt 31