Nghiên cứu mô hình động học của quá trình hấp phụ xanh metylen của vật liệu graphene oxit tổ hợp

HỌC VIỆN NÔNG NGHIỆP VIỆT NAM KHOA MÔI TRƯỜNG  - KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐỀ TÀI: “NGHIÊN CỨU MƠ HÌNH ĐỘNG HỌC CỦA QUÁ TRÌNH HẤP PHỤ XANH METYLEN CỦA VẬT LIỆU GRAPHENE OXIT TỔ HỢP” Hà Nội – 2021 HỌC VIỆN NÔNG NGHIỆP VIỆT NAM KHOA MÔI TRƯỜNG  - KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐỀ TÀI: “NGHIÊN CỨU MƠ HÌNH ĐỘNG HỌC CỦA QUÁ TRÌNH HẤP PHỤ XANH METYLEN CỦA VẬT LIỆU GRAPHENE OXIT TỔ HỢP” Người thực : CAO HOÀI LINH Lớp : K60 - KHMTB Khóa : 60 Ngành : MÔI TRƯỜNG Giáo viên hướng dẫn : TS LÊ THỊ THU HƯƠNG Hà Nội – 2021 LỜI CẢM ƠN Sau thời gian học tập nghiên cứu, đến tơi hồn thành khóa luận tốt nghiệp Đại học, chuyên ngành Khoa học Môi trường với đề tài: “Nghiên cứu mơ hình động học q trình hấp phụ xanh metylen vật liệu graphene oxit tổ hợp” Trước tiên, xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới thầy cô khoa Môi trường giảng dạy trang bị kiến thức thiết thực bổ ích suốt q trình học tập Đó tảng kiến thức vững giúp tự tin thời gian thực tập đề tài tốt nghệp Đặc biệt, tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc tới TS Lê Thị Thu Hương, người hướng dẫn góp ý tận tình, hết lịng giúp đỡ tơi q trình thực tập tốt nghiệp hồn thành đề tài Trong q trình thực tập đề tài, điều kiện thời gian, trình độ nghiên cứu thân hạn chế nên thực đề tài khó tránh khỏi thiếu sót Vì vậy, tơi mong nhận quan tâm đóng góp ý kiến thầy giáo bạn để khóa luận tốt nghiệp hồn thiện Hà Nội, ngày….tháng….năm 2021 Sinh viên thực đề tài Cao Hoài Linh i MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN i MỤC LỤC ii DANH MỤC BẢNG iv DANH MỤC HÌNH v DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT vi MỞ ĐẦU Chương 1: Tổng quan nghiên cứu 1.1 Vật liệu tổ hợp GO 1.1.1 Một số phương pháp chế tạo vật liệu tổ hợp GO 1.1.2 Ứng dụng vật liệu tổ hợp GO 1.2 Vật liệu tổ hợp GO/Fe3O4 1.2.1 Một số phương pháp chế tạo vật liệu tổ hợp GO/Fe3O4 1.2.2 Ứng dụng vật liệu tổ hợp GO/Fe3O4 1.3 Vật liệu tổ hợp GO/Ag 1.3.1 Một số phương pháp chế tạo vật liệu tổ hợp GO/Ag 1.3.2 Ứng dụng vật liệu tổ hợp GO/Ag 10 1.4 Lý thuyết hấp phụ 11 1.4.1 Các khái niệm 11 1.4.2 Động học hấp phụ [13-15] 13 Chương 2: Đối tượng, nội dung phương pháp nghiên cứu 15 2.1 Đối tượng nghiên cứu 15 2.2 Phạm vi nghiên cứu 15 2.3 Nội dung nghiên cứu 15 2.4 Phương pháp nghiên cứu 15 2.4.1 Tổng hợp vật liệu graphen oxit 15 2.4.2 Xác định đặc trưng vật liệu 16 2.4.3.Thí nghiệm hấp phụ xanh metylen vật liệu GO 16 ii 2.4.4 Xác định mơ hình động học thông số tương ứng trình hấp phụ 17 Chương 3: Kết nghiên cứu thảo luận 18 3.1 Xác định đặc trưng vật liệu: 18 3.1.1 Ảnh FESEM 18 3.1.2 Giản đồ XRD 21 3.1.3 Phổ hồng ngoại (FTIR) 23 3.2 Nghiên cứu động học trình hấp phụ vật liệu 25 3.2.1 Nghiên cứu trình hấp phụ vật liệu theo nồng độ MB 26 3.2.2 Nghiên cứu trình hấp phụ vật liệu theo pH: 34 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 41 Kết luận: 41 Kiến nghị: 41 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO: 42 PHỤ LỤC 44 iii DANH MỤC BẢNG Bảng 1: Độ hấp thụ quang theo nồng độ 25 Bảng 2: Các thông số hấp phụ vật liệu pH = 26 Bảng 3: Các thông số hấp phụ vật theo pH nồng độ MB 10 mg/l 35 iv DANH MỤC HÌNH Hình 1: Sơ đồ chuyển hóa từ graphit thành rGO 3  Hình 2: Kết khảo sát dung lượng hấp phụ MB, NR theo nồng độ vật liệu nano tổ hợp GO/Fe3O4 nhóm Guoqiang Xie cơng bố 7  Hình 3: Mơ hình hấp phụ MB vật liệu nano GO/Fe3O4 nhóm nghiên cứu Chunjiao Zhou đề xuất 9  Hình 4: Ảnh FESEM vật liệu GO(a), GO/Fe3O4 (b) GO/Ag(c) 20  Hình 5: Giản đồ XRD vật liệu GO(a), GO/Fe3O4(b), GO/Ag(c) 22  Hình 6: Phổ hồng ngoại vật liệu GO(a), GO/Fe3O4(b) GO/Ag(c) 24  Hình 7: Phương trình đường chuẩn MB 25  Hình 8: Đồ thị hiệu suất hấp phụ theo nồng độ MB 10 mg/l (a), 20 mg/l (b), 30 mg/l (c) pH = 30  Hình 9: Đồ thị phương trình động học bậc theo nồng độ MB 10 mg/l (a), 20 mg/l (b), 30 mg/l (c) 32  Hình 10: Đồ thị phương trình động học bậc theo nồng độ MB 10 mg/l (a), 20 mg/l (b), 30 mg/l (c) 34  Hình 11: Đồ thị hiệu suất hấp phụ pH = (a), pH = (b) 37  Hình 12: Đồ thị phương trình động học bậc pH = (a), pH = (b) 38  Hình 13: Đồ thị phương trình động học bậc pH = (a), pH = (b) 39  Hình 14 (phụ lục): Hình ảnh thực tế vật liệu 46  v DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT GO Graphene Oxide (Graphen Oxit) rGO Reduced Graphene Oxide (Graphen Oxit khử) MB Methylene Blue (Xanh Metylen AgNPs SEM XRD FTIR UV-Vis Silver Nanoparticles (Các hạt nano bạc) Scanning Electron Microscopy (Kính hiển vi điện tử quét) X-ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X) Fourier Transform Infrared Spectroscopy (Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier) Ultraviolet-Visible (Quang phổ hấp thụ phân tử) vi MỞ ĐẦU Tính cấp thiết đề tài: Ơ nhiễm mơi trường vấn đề quan tâm hàng đầu giới quốc gia, có Việt Nam Rất nhiều giải pháp thực để đối phó với vấn đề này, sách biện pháp khoa học cơng nghệ Trong số đó, cơng nghệ nano cho thấy ưu việt xử lí mơi trường hệ vật liệu với kích thước nanomét Một hệ vật liệu nano nghiên cứu nhiều graphen dẫn xuất nó, quan trọng graphene oxit (GO) Graphene graphene oxit có cấu trúc dạng lớp chiều nguyên tử cacbon xếp theo dạng tinh thể lục giác với tính chất đặc biệt diện tích bề mặt riêng lớn nên sử dụng làm chất hấp phụ hiệu Nghiên cứu graphen, graphen oxit hướng nghiên cứu mới, có nhiều triển vọng, Việt Nam giới Oxit sắt từ Fe3O4 biết đến chất có khả hấp phụ nhiều loại chất nhiễm, đồng thời có khả làm xúc tác cho q trình Fenton quang hố dị thể giúp phân huỷ chất hữu nước Đặc biệt, từ tính Fe3O4 cho phép tách loại thu hồi vật liệu cách dễ dàng từ trường Nano Ag bổ sung vào nhiều vật liệu để tăng cường khả xử lí nhiễm, giúp diệt trừ vi khuẩn nước.Nhiều nghiên cứu xác định khả xử lí nhiều chất nhiễm khác vật liệu GO GO/Fe3O4, GO/Ag Tuy nhiên, việc đánh giá động học q trình xử lí cịn chưa nghiên cứu nhiều Vì vậy, khóa luận này, chúng tơi thực đề tài: “Nghiên cứu mơ hình động học trình hấp phụ xanh metylen vật liệu graphene oxit tổ hợp” Mục tiêu nghiên cứu: Mục tiêu chung Xác định mơ hình động học vật liệu graphene oxit tổ hợp thơng qua q trình hấp phụ xanh metylen Mục tiêu cụ thể - Tổng hợp đặc trưng vật liệu graphene oxit - Xác định thông số động học trình hấp phụ xanh metylen vật liệu tổ hợp graphene oxit (c) Hình 9: Đồ thị phương trình động học bậc theo nồng độ MB 10 mg/l (a), 20 mg/l (b), 30 mg/l (c) Theo công thức (3) xây dựng đồ thị liên hệ trục tung ln(qeqt) trục hoành thời gian t để fit theo động học bậc Tương tự biễu diễn liên hệ t/q t để fit theo động học bậc hai theo công thức (4) hình 10 Quan sát hình ta thấy hệ số R2 tăng dần theo nồng độ MB R2 nồng độ MB 10 mg/l đạt giá trị ~0.90, ~0.86, ~0.95; 20 mg/l đạt giá trị ~0.97, ~0.96, 0.99 30 mg/l đạt ~0.98, ~0.99 Như trình hấp phụ MB nồng độ 20 30 mg/l phù hợp tốt với phương trình động học bậc 32 (a) (b) 33 (c) Hình 10: Đồ thị phương trình động học bậc theo nồng độ MB 10 mg/l (a), 20 mg/l (b), 30 mg/l (c) Quan sát hình 10 thấy nồng độ MB khơng phải phương trình đường thẳng Vì trình hấp phụ MB nồng độ khơng phù hợp với phương trình bậc 3.2.2 Nghiên cứu trình hấp phụ vật liệu theo pH: Các nghiên cứu gần nhiệt độ pH dung dịch ảnh hưởng mạnh đến dung lượng hấp phụ Việc điều khiển pH dung dịch làm thay đổi điện tích mức độ ion hóa bề mặt vật liệu suốt trình phản ứng Mặt khác việc tăng nhiệt độ dung dịch làm tăng độ linh động ion MB tăng hoạt tính (active sites) phân tử chất hấp phụ Trên sở kết nghiên cứu trước đây, chọn thang khảo sát pH Bảng trình bày kết khảo sát ảnh hưởng pH đến dung lượng hiệu suất hấp phụ MB vật liệu theo thời gian 34 Bảng 3: Các thông số hấp phụ vật theo pH nồng độ MB 10 mg/l Nồng Nồng Hiệu Nồng Thời độ sau độ suất độ ban Ln(Qe hấp gian t/Qt hấp hấp Qt đầu – Qt) phụ (phút) phụ phụ (mg/l) (mg/l) (mg/l) (%) 15 10 6.83 3.17 31.71 3.17 4.73 1.92 30 10 4.14 5.86 58.64 5.86 5.12 1.42 45 10 1.73 8.27 82.74 8.27 5.44 0.55 GO 60 10 0.18 9.82 98.22 9.82 6.11 -1.73 120 10 0.08 9.92 99.17 9.92 12.10 -2.48 180 10 0.03 9.97 99.67 9.97 18.06 -3.42 240 10 10 100 10.00 24.00 15 10 6.35 3.65 36.48 3.65 4.11 1.85 30 10 4.20 5.80 58.00 5.80 5.17 1.44 45 10 1.93 8.07 80.71 8.07 5.58 0.66 GO/Fe3O4 60 10 0.96 9.04 90.41 9.04 6.64 -0.04 120 10 0.47 9.53 95.35 9.53 12.59 -0.76 180 10 0.02 9.98 99.77 9.98 18.04 -3.79 240 10 10 10 10.00 24.00 2.90 29.01 2.90 5.17 1.95 15 10 7.01 30 10 4.85 5.15 51.48 5.15 5.83 1.57 45 10 2.24 7.76 77.57 7.76 5.80 0.79 GO/Ag 60 10 1.03 8.97 89.70 8.97 6.69 -0.02 120 10 0.54 9.46 94.57 9.46 12.69 -0.70 180 10 0.42 9.58 95.79 9.58 18.79 -0.98 240 10 0.05 9.95 99.54 9.95 24.11 (a) pH = 35 GO GO/Fe3O4 GO/Ag Nồng Nồng Nồng độ sau độ Thời độ ban hấp hấp gian đầu phụ phụ (phút) (mg/l) (mg/l) (mg/l) 3.73 15 10 6.27 30 10 3.94 6.06 45 10 1.13 8.87 60 10 0.545 9.45 120 10 0.29 9.71 180 10 0.24 9.76 240 10 0.02 9.98 3.17 15 10 6.83 30 10 4.19 5.81 45 10 2.70 7.30 60 10 0.92 9.08 120 10 0.79 9.21 180 10 0.04 9.96 240 10 10 2.69 15 10 7.31 30 10 4.83 5.17 45 10 2.99 7.01 60 10 1.12 8.88 120 10 0.81 9.19 180 10 0.66 9.34 240 10 0.15 9.85 (b) pH = Hiệu suất hấp phụ (%) 37.25 60.57 88.65 94.50 97,10 97.58 99.77 31.71 58.07 73.04 90.75 92.07 99.60 100 26.88 51.72 70.14 88.82 91.93 93.42 98.46 Qt t/Qt 3.73 6.06 8.87 9.45 9.71 9.76 9.98 3.17 5.81 7.30 9.08 9.21 9.96 10.00 2.69 5.17 7.01 8.88 9.19 9.34 9.85 4.03 4.95 5.08 6.35 12.36 18.45 24.05 4.73 5.17 6.16 6.61 13.03 18.07 24.00 5.58 5.80 6.42 6.75 13.05 19.27 24.38 Ln(Qe – Qt) 1.83 1.37 0.11 -0.64 -1.32 -1.52 1.92 1.43 0.99 -0.08 -0.23 -3.23 1.97 1.54 1.04 -0.04 -0.43 -0.69 Kết bảng cho thấy dung lượng hấp phụ tăng dần theo pH Ở mơi trường pH thấp (mơi trường axít), bề mặt vật liệu trở nên tích điện dương, ion H+ môi trường cạnh tranh với MB để liên kết với nhóm carboxyl -COOH, hydroxyl –OH GO làm giảm dung lượng hấp phụ Tuy nhiên pH tăng cao, bề mặt vật liệu tích điện âm, liên kết chặt chẽ với cation MB thơng qua nhóm chức GO làm tăng dung lượng hấp phụ Tuy nhiên riêng GO/Ag môi trường pH cao lại không hấp phụ tốt GO GO/Fe3O4 36 (a) (b) Hình 11: Đồ thị hiệu suất hấp phụ pH = (a), pH = (b) 37 (a) (b) Hình 12: Đồ thị phương trình động học bậc pH = (a), pH = (b) 38 Quan sát hình 12 thấy R2 đạt giá trị ~0.89, ~0.90, ~0.94 pH = 3; ~0.93, ~0.88, ~0.94 pH = Các giá trị cao khơng tối ưu mơi trường trung tính, điều cho thấy mơi trường pH có ảnh hưởng tới q trình hấp phụ khơng thể đạt hiệu suất cao mơi trường trung tính (a) (b) Hình 13: Đồ thị phương trình động học bậc pH = (a), pH = (b) 39 Hình 13 cho thấy điều tương tự hình 10, cho thấy kể thay đổi pH trình động học hấp phụ khơng phù hợp với phương trình bậc 40 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Kết luận: Đề tài thực được: - Đã tổng hợp xác định đặc trưng vật liệu vật liệu: GO; GO/Fe3O4 GO/Ag Các vật liệu có màu đen, chứa Fe3O4 AgNPs cấu trúc spinel, kích thước 40-50 nm phân tán graphene oxit - Xác định khả hấp phụ vật liệu theo mức nồng độ MB khác nhau, môi trường pH khác Từ có kết luận GO có hiệu suất hấp phụ cao (đạt 100% thời điểm ~120 phút với nồng độ MB 30 mg/l) - Xác định phương trình động học vật liệu MB phương trình bậc 2 Kiến nghị: Tiếp tục nghiên cứu ứng dụng hệ vật liệu GO, GO/Fe3O4 GO/Ag cho đối tượng chất hữu khác cho mẫu thật Sau sử dụng kết nghiên cứu để chế tạo lượng lớn vật liệu cho xử lí mơi trường thực tế 41 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO: [1] Suman Thakur, Niranjan Karak, 2015, Review article Alternative methods and nature-based reagents for the reduction of graphene oxide: A review, Carbon, 94, pp 224-242 [2]Hummers and Offeman, 1958, Preparation of Graphitic Oxide, Journal of the American Chemical Society, 80(6), pp 1339-1339 [3] He, F., Fan, J., Ma, D., Zhang, L., Leung, C., & Chan, H L (2010), The attachment of Fe3O4 nanoparticles to graphene oxide by covalent bonding Carbon, 48, pp 3139–3144 [4] Zhan, S., Zhu, D., Ma, S., Yu, W., Jia, Y., Li, Y., Shen, Z (2015), Highly efficient removal of pathogenic bacteria with magnetic graphene composite Highly efficient removal of pathogenic bacteria with magnetic graphene composite ACS Applied Materials & Interfaces Highly, 7, pp 4290–4298 [5] Wang, H., Yuan, X., Wu, Y., Chen, X., Leng, L., Wang, H., Li, H and Zeng, G (2015), Facile synthesis of Polypyrrole decorated reduced graphene oxide- Fe3O4 magnetic composites and its application for the Cr(VI ) removal Chemical Engineering Journal, 262, pp 597–606 [6] Chandra, V., Park, J., Chun, Y., Lee, J W., Hwang, I., & Kim, K S (2010), WaterDispersible Magnetite-Reduced Graphene Oxide Composites for Arsenic Removal ACS nano, 4, pp 3979–3986 [7] Gollavelli, G., Chang, C., & Ling, Y (2013), Facile Synthesis of Smart Magnetic Graphene for Safe Drinking Water: Heavy Metal Removal and Disinfection Control ACS Sustainable Chem Eng, 1, pp 462–472 [8] Xie, G., Xi, P., Liu, H., Chen, F., Huang, L., Shi, Y., Hou, F., Zeng, Z., Shao, C and Wang, J (2012), A facile chemical method to produce superparamagnetic graphene oxide–Fe3O4 hybrid composite and its application in the removal of dyes from aqueous solution Journal of Materials Chemistry, 22, pp 1033–1039 42 [9] Deng, J., Zhang, X., Zeng, G., Gong, J., Niu, Q., & Liang, J (2013), Simultaneous removal of Cd ( II ) and ionic dyes from aqueous solution using magnetic graphene oxide nanocomposite as an adsorbent Chemical Engineering Journal, 226, pp 189–200 [10] Zhou, C., Zhang, W., Wang, H., Li, H., Zhou, J., Wang, S., Zhou, J (2014), Preparation of Fe3O4-Embedded Graphene Oxide for Removal of Methylene Blue Arabian Journal for Science and Engineering, 39, pp 6679– 6685 [11] A Novel Synthesis of the Graphene Oxide-Silver (GO/Ag) Nanocomposite for Unique Physiochemical Applications – ACS Omega, 2020 [12] Gollavelli, G., Chang, C., & Ling, Y (2013), Facile Synthesis of Smart Magnetic Graphene for Safe Drinking Water: Heavy Metal Removal and Disinfection Control ACS Sustainable Chem Eng, 1, pp 462–472 [13] Bùi Minh Quý (2015), Nghiên cứu tổng hợp compozit PANi phụ phẩm nông nghiệp để xử lý kim loại nặng Pb (II), Cr (VI) Cd (II), Luận án tiến sỹ Hóa học, Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học Cơng nghệ Việt Nam [14] Dương Thị Lịm (2014), Nghiên cứu tổng hợp số oxit hỗn hợp kích thước nanomet hệ đất hiếm-mangan khảo sát khả hấp amoni, asen, sắt, mangan nước sinh hoạt, Luận án tiến sỹ Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học Cơng nghệ Việt Nam [15] Phạm Hồi Linh (2014), Nghiên cứu chế tạo chất lỏng từ hạt nano Fe3O4 ứng dụng diệt tế bào ung thư, Luận án tiến sỹ Khoa học vật liệu, Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam 43 PHỤ LỤC Bảng 4: Độ hấp thụ quang dung dịch MB nồng độ khác khoảng thời gian khác MB (mg/l) GO GO/Fe3O4 GO/Ag Thời gian (phút) 15 30 45 60 120 180 240 15 30 45 60 120 180 240 15 30 45 60 120 180 240 10 20 30 1.827 1.14 0.434 0.1 0.097 0.086 0.012 1.974 1.591 0.83 0.347 0.053 0.018 0.015 2.136 1.67 0.933 0.258 0.172 0.122 0.101 2.035 1.49 0.602 0.104 0.085 0.038 0.014 3.063 2.404 1.739 0.923 0.37 0.173 0.066 3.139 2.431 1.599 0.601 0.048 0.024 0.011 3.698 2.734 1.45 0.531 0.053 0.033 0.009 3.924 2.803 2.032 1.176 0.646 0.403 0.247 3.838 2.937 2.043 1.285 0.104 0.035 0.017 44 Bảng 5: Độ hấp thụ quang dung dịch MB môi trường pH khác khoảng thời gian khác Môi trường Axit Bazơ Thời gian (phút) 15 2.087 1.923 30 1.29 1.233 45 0.577 0.402 GO 60 0.119 0.229 120 0.091 0.152 180 0.076 0.138 240 0.048 0.073 15 1.946 2.087 30 1.309 1.307 45 0.637 0.864 GO/Fe3O4 60 0.35 0.34 120 0.204 0.301 180 0.073 0.078 240 0.037 0.041 15 2.167 2.23 30 1.502 1.495 45 0.73 0.95 GO/Ag 60 0.371 0.397 120 0.227 0.305 180 0.191 0.261 240 0.08 0.112 45 Hình 14: Hình ảnh thực tế vật liệu 46