Chế tạo cấu trúc ag tio2 định hướng ứng dụng phân tích một số chất hữu cơ

Trang 1 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN NGUYỄN THỊ LAN CHẾ TẠO CẤU TRÚC Ag/TiO2 ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG PHÂN TÍCH MỘT SỐ CHẤT HỮU CƠ Ngành: VẬT LÝ CHẤT RẮN Mã số: 8440104 Tr

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

NGUYỄN THỊ LAN

DỤNG PHÂN TÍCH MỘT SỐ CHẤT HỮU CƠ

Ngành: VẬT LÝ CHẤT RẮN

Mã số: 8440104

Người hướng dẫn: PGS.TS LÊ THỊ NGỌC LOAN

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong đề án là trung thực, chưa từng được công bố trong bất kỳ một công trình nào khác

Học viên

Nguyễn Thị Lan

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến cô giáo PGS.TS Lê Thị Ngọc Loan, người đã trực tiếp hướng dẫn tận tình, hỗ trợ, định hướng và động viên tôi trong suốt quá trình học tập, thực nghiệm, giúp tôi hoàn thành tốt đề án này

Tôi xin chân thành cảm ơn sự giảng dạy, hướng dẫn, giúp đỡ của quý thầy cô khoa Khoa học tự nhiên-Trường ĐH Quy Nhơn Những kiến thức mà thầy cô chỉ dạy là nền tảng cho tôi thực hiện đề tài luận văn này

Tôi xin chân thành cảm ơn thầy Nguyễn Văn Nghĩa và thầy Hoàng Nhật Hiếu – Trường Đại Học Quy Nhơn đã tạo điều kiện thuận lợi và tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi trong quá trình thực nghiệm tại trường Tôi cũng xin cảm ơn TS Nguyễn Thị Hồng Trang và TS Lê Xuân Hùng- Trường Đại học Duy Tân đã hỗ trợ về phép đo SEM và Raman

Tôi xin chân thành cảm ơn đến Ban giám hiệu trường THPT Nguyễn Huệ- Gia Lai và đồng nghiệp đã tạo điệu kiện thuận lợi về thời gian để tôi hoàn thành tốt khoá học này

Tôi xin cảm ơn đến ba mẹ, anh chị em trong gia đình, người thân, bạn

bè và các anh chị em trong lớp Vật Lý Chất Rắn – K24B đã động viên, tạo điều kiện tốt nhất, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập

Cuối cùng tôi xin gởi lời cảm ơn đặc biệt nhất đến chồng tôi, người bạn đồng hành đã động viên tôi, cùng tôi chia sẻ hết những niềm vui, cũng như những khó khăn vất vả trong suốt chặng đường học tập, để đạt được kết quả mong đợi ngày hôm nay

Quy Nhơn, ngày 20 tháng 10 năm 2023

Học viên

Nguyễn Thị Lan

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN

LỜI CẢM ƠN

DANH MỤC KÝ HIỆU VIẾT TẮT

DANH MỤC BẢNG BIỂU

DANH MỤC HÌNH ẢNH

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Mục tiêu nghiên cứu 3

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 3

4 Nội dung nghiên cứu 3

5 Phương pháp luận và phương pháp nghiên cứu 4

6 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài: 4

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 6

1.1 Vật liệu TiO2 6

1.1.1 Cấu trúc tinh thể của TiO2 6

1.1.2 Tính chất của TiO2 8

1.1.3 Ứng dụng của TiO2 9

1.1.4 Phương pháp chế tạo TiO2 nano 10

1.2 Vật liệu nano bạc Ag 11

1.2.1 Kim loại bạc 11

1.2.2 Nano bạc 11

1.2.3 Tính chất của nano bạc 12

1.2.4 Phương pháp chế tạo nano Ag 12

1.3 Tán xạ Raman tăng cường bề mặt (Surface Enhanced Raman Spectroscopy – SERS) 13

1.3.1 Khái niệm plasmon bề mặt 13

1.3.2 Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt 13

1.3.3 Phổ tán xạ Raman 14

1.3.4 Phổ tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) 15

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 17

2.1 Hoá chất, dụng cụ và thiết bị chế tạo mẫu 17

2.1.1 Hóa chất 17

2.1.2 Dụng cụ, thiết bị 17

2.2 Quy trình chế tạo mẫu 20

2.2.1 Chuẩn bị đế kính 20

2.2.2 Quy trình chế tạo bột nano TiO2 21

2.2.3 Quy trình chế tạo cấu trúc Ag/TiO2 bằng phương pháp khử UV 24

2.2.4 Quy trình phủ phân tử hữu cơ 4-MBA lên đế Ag/TiO2 28

2.3 Một số phương pháp khảo sát mẫu 29

2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 29

2.3.2 Kính hiển vi điện tử quét (scanning electron microscope - SEM) 31

2.3.3 Đo phổ hấp thụ UV – Vis 32

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 35

3.1 Kết quả ảnh quang học 35

3.2 Kết quả ảnh SEM 36

3.3 Kết quả giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) 37

3.4 Phổ hấp thụ UV-VIS 39

3.5 Sự ảnh hưởng của cấu trúc tinh thể và mật độ hạt Ag lên tín hiệu SERS 41

3.5.1 Sự ảnh hưởng của mật độ hạt nano Ag lên tín hiệu SERS 41

3.5.2 Sự ảnh hưởng của pha tinh thể lên tín hiệu SERS 43

3.5.3 Kết quả về ứng dụng cấu trúc Ag/TiO2 phân tích bột nghệ 44

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 46 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO

QUYẾT ĐỊNH GIAO TÊN ĐỀ TÀI (BẢN SAO)

DANH MỤC KÝ HIỆU VIẾT TẮT

Từ viết tắt Nghĩa Tiếng Anh Nghĩa Tiếng Việt

UV – Vis Ultra Violet - Visible Phổ hấp thụ quang học

SPR Surface Plasmon Resonance Hiện tượng cộng hưởng

plasmon bề mặt SERS Surface Enhanced Raman

Spectroscopy

Tán xạ Raman tăng cường

bề mặt LSPR Localized Surface Plasmon

Resonance

Cộng hưởng plasmon bề mặt

cục bộ SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét 4-MBA 4-Mercaptobenzoic acid

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 đặc tính cấu trúc của các dạng thù hình của TiO2 [12] 8

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1.1 Vật liệu TiO2 6

Hình 1.2 Cấu trúc của tinh thể TiO2: (a) rutile; (b) anatase và (c) brookite 7

Hình 1.3 Vật liệu nano bạc Ag 11

Hình 1.4 Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt 13

Hình 2.1 Một số thiết bị chế tạo mẫu 21

Hình 2.2 Cấu tạo của nồi hấp ( thiết bị thuỷ nhiệt) 21

Hình 2.3 Bột nano TiO2 được chế tạo từ phương pháp thuỷ nhiệt 22

Hình 2.4 a Dung dịch nano TiO2, b Dụng cụ dùng hổ trợ kéo phủ 23

Hình 2.5 Bột nano TiO2/đế kính sau khi nung ở các nhiệt độ khác nhau: 400 (oC), 500 (oC), 600 (oC), 650 (oC), 700 (oC)

24 Hình 2.6 Quy trình gắn hạt nano Ag lên đế phủ TiO2 26

Hình 2.7 Các đế TiO2 ở các nhiệt độ nung khác nhau được chiếu sáng phủ Ag trong 15 phút 27

Hình 2.8 Các đế TiO2 ở các nhiệt độ nung khác nhau được chiếu sáng phủ Ag trong 7 phút 28

Hình 2.9 Nhiễu xạ tia X trên các mặt tinh thể 30

Hình 2.10 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 32

Hình 3.1 Kết quả ảnh quang học của cấu trúc Ag/ TiO2 ở các nhiệt độ nung 400 (oC), 650 (oC), 700 (oC) với thời gian chiếu 15 phút và 7 phút

35 Hình 3.2 Ảnh SEM của mẫu Ag/TiO2 ủ nhiệt tại 700 (oC) với thời gian chiếu xạ 15 phút (a,b) và 7 phút (c,d) 36

Hình 3.3 Giãn đồ XRD của TiO2 ủ ở các nhiệt độ khác nhau từ 400 (o C)-650 (oC) 37

Hình 3.4 Giãn đồ XRD của các mẫu TiO2 ủ nhiệt tại 650 (oC) (a) và 400 (oC) (b) sau khi phủ Ag 15 phút 38

Hình 3.5 Phổ hấp thụ UV-Vis của bột nano TiO2 ủ ở 650 (oC) và bề rộng vùng cấm Eg 39

Hình 3.6 Phổ hấp thụ UV-Vis của các mẫu Ag/TiO2 ủ nhiệt ở 650 (oC) (đường

đỏ, đế kính) và 700 (oC) (đường đen, đế silic) với thời gian chiếu xạ

UV 7 phút 40 Hình 3.7 Phổ raman của ống 4-MBA rắn (a) và phổ SERS của 1mM của

phân tử 4-MBA hấp thụ lên bề mặt Ag/TiO2 ủ nhiệt tại 650 (oC) thời gian chiếu UV 15 phút (b) 42 Hình 3.8 Phổ SERS của 1mM của phân tử 4-MBA hấp thụ lên TiO2 bột

nano (a) và hấp thụ lên bề mặt Ag/TiO2 ủ nhiệt tại 650 (oC) thời gian chiếu UV 15 phút (b) và 7 phút (c) 42 Hình 3.9 Phổ SERS của mẫu Ag/TiO2 ủ tại 650 (oC) (đường đỏ, trên) và

700 (oC) (đường đen, dưới) sau chiếu xạ UV 15 phút 43 Hình 3 10 Phổ Raman của bột curcumin (a) và 1 (mM) curcumin hấp thụ trên

bề mặt TiO2 (b) và 1 (mM) curcumin hấp thụ trên bề mặt Ag/TiO2 ủ nhiệt tại 650 (oC) thời gian chiếu UV 15 phút (c) 44

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Ngày nay trên thế giới cũng như trong nước, khoa học và công nghệ nano đang phát triển mạnh mẽ và được ứng dụng trong nhiều ngành khác nhau như điện tử, vật lý học, sinh học, y học, môi trường,… trong đó nổi bật

là các ứng dụng của nó trong việc xử lý nhiễm khuẩn, không gây độc hại cho con người và không gây kích ứng da Đã có nhiều công trình nghiên cứu về các hạt nano kim loại quý như vàng, bạc, bạch kim,… và ứng dụng đa dạng của các nano kim loại này trong nhiều lĩnh vực khác nhau [1]

Quang phổ Raman tăng cường bề mặt là một kỹ thuật phân tích dựa trên tán xạ Raman tăng cường plasmon khi các phân tử nằm gần bề mặt kim loại Trong 45 năm qua kể từ khi được phát hiện, SERS đã là một kỹ thuật quan trọng được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như hóa sinh, sinh học, hóa học và khoa học vật liệu [2]

Một trong những vấn đề được quan tâm chủ yếu về SERS trong thời gian gần đây là chế tạo các đế SERS với độ nhạy cao, dễ chế tạo, giá thành rẻ và

có độ lặp lại tốt Rất nhiều các nghiên cứu đã được thực hiện để chế tạo ra các

đế SERS sử dụng các hạt nano kim loại quý, trong đó loại đế phổ biến nhất là dung dịch dạng huyền phù của các hạt nano kim loại [3],[4] Các đế SERS loại này được báo cáo là cung cấp sự tăng cường SERS khá tốt nhưng lại có nhược điểm lớn là kém ổn định và độ lặp lại không tốt do các hạt nano kim loại liên tục chuyển động và thường bị tụ lại với nhau Một cách tiếp cận để khắc phục được các hạn chế trên là gắn cố định các hạt nano kim loại trên một đế rắn có bề mặt gồ ghề [5]

Vật liệu TiO2 mặc dù có năng lượng vùng cấm Eg lớn, vẫn là một trong những vật liệu hấp dẫn cho việc tạo ra đế SERS Mặt khác TiO2 chỉ có thể hấp thụ ánh sáng vùng tử ngoại (UV) mà không thể hấp thụ ánh sáng vùng khả

kiến, trong khi ánh sáng khả kiến đóng góp gần một nửa năng lượng mặt trời tới trái đất, còn ánh sáng tử ngoại chỉ chiếm khoảng 4% Gần đây, một hướng mới đang được phát triển để khắc phục hạn chế trên là sử dụng các hạt nano kim loại phủ lên bề mặt vật liệu TiO2 Hiệu ứng plasmonic từ các kim loại quý như Au và Ag có cấu trúc nano cho phép mở rộng vùng bước sóng hấp thụ ánh sáng cũng như sự vận chuyển các điện tử "nóng" từ kim loại tới bán dẫn [6]; để chế tạo và cho hệ số tăng cường tín hiệu Raman cao, đáng chú ý là vật liệu TiO2 biến tính bề mặt bằng kim loại Au, Ag cấu trúc nano [7],[8]

Hiện nay có nhiều vật liệu được ứng dụng để chế tạo đế SERS rắn, đa số

các đế SERS được chế tạo dựa trên các kim loại plasmonic truyền thống như

Au và Ag Gần đây, cấu trúc lai hóa giữa kim loại và bán dẫn (Ag/TiO2, Ag/ZnO, Ag/Fe2O3, …) đang thu hút các nhà khoa học vì có sự kết hợp những tính chất ưu việt của kim loại và bán dẫn với sự tăng cường tín hiệu Raman (tính xúc tác của chất bán dẫn, cơ chế SERS dựa trên sự truyền điện tích giữa kim loại và bán dẫn, …)

Mặc dù cả Ag và Au đều thể hiện hiệu ứng plasmonic tốt trong phạm vi ánh sáng khả kiến, nhưng Ag đã thu hút được sự chú ý lớn do hiệu quả chi phí thấp hơn so với Au [9]

Một số các nghiên cứu gần đây cho thấy các cấu trúc pha tinh thể của vật liệu bán dẫn và mật độ các hạt nano kim loại gắn trên bề mặt chất bán dẫn có ảnh hưởng đáng kể đến hệ số tăng cường tín hiệu SERS

Với mục tiêu chế tạo cấu trúc lai hóa giữa kim loại và bán dẫn Ag/TiO2

bằng phương pháp thuỷ nhiệt và nghiên cứu ứng dụng cấu trúc Ag/TiO2 để phân tích một số chất hữu cơ; dựa trên điều kiện cơ sở vật chất hiện có tại

trường Đại học Quy Nhơn, tôi chọn đề tài “CHẾ TẠO CẤU TRÚC Ag/TiO 2

ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG PHÂN TÍCH MỘT SỐ CHẤT HỮU CƠ ”

làm đề án tốt nghiệp

2 Mục tiêu nghiên cứu

- Chế tạo thành công đế SERS rắn TiO2/kính có cấu trúc bột nano

- Nghiên cứu sự ảnh hưởng cấu trúc pha tinh thể anatase và pha rutile của TiO2 lên sự tăng cường tín hiệu Raman

- Chế tạo thành công vật liệu nano Ag/TiO2 có độ nhạy ổn định và độ lặp lại cao dựa trên cấu trúc lai hóa kim loại/ bán dẫn Ag/TiO2

- Ứng dụng vật liệu tổng hợp Ag/TiO2 để phân tích một số chất hữu cơ như bột nghệ curcumin

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

3.1 Đối tượng nghiên cứu

- Đế SERS rắn dựa trên vật liệu nano kim loại Ag và nano bán dẫn TiO2

- Chất hữu cơ 4-MBA, curcumin

3.2 Phạm vi nghiên cứu

- Hạn chế trong nhóm vật liệu nanno kim loại plasmonic truyền thống là

Ag và chất bán dẫn TiO2

- Ảnh hưởng cấu trúc pha tinh thể anatase và pha rutile của TiO2 lên sự

tăng cường tín hiệu Raman

- Ứng dụng cấu trúc Ag/TiO2 để phân tích một số chất hữu cơ curcumin

4 Nội dung nghiên cứu

- Chế tạo cấu trúc bột nano TiO2 bằng phương pháp thủy nhiệt

- Chế tạo đế SERS bằng cách gắn hạt nano Ag lên đế được phủ sẵn bột nano TiO2 bằng phương pháp chiếu tia UV

- Khảo sát tính chất tăng cường tín hiệu Raman của phân tử mercaptobenzoic acid (4-MBA) dựa trên cấu trúc Ag/TiO2

4 Khảo sát sự ảnh hưởng của hình dạng cấu trúc, pha tinh thể (rutile/anatase) TiO2 lên sự tăng cường tín hiệu SERS, đồng thời nghiên cứu sự ảnh hưởng

của mật độ hạt nano kim loại Ag lên sự tăng cường tín hiệu Raman

5 Phương pháp luận và phương pháp nghiên cứu

5.1 Phương pháp luận:

Tham khảo tài liệu và các công trình đã công bố liên quan đến luận văn, từ

đó kế thừa và đưa ra các biện pháp mới, phù hợp cho việc chế tạo thành công

hệ vật liệu TiO2 có cấu trúc nano trên đế thuỷ tinh; Khảo sát sự thay đổi cấu trúc pha tinh thể của vật liệu TiO2; Khảo sát sự tăng cường tín hiệu Raman khi gắn hạt nano kim loại Ag lên bề mặt vật liệu nền là TiO2; Đánh giá khả năng ứng dụng phân tích một số chất hữu cơ trong thực tế

5.2 Phương pháp nghiên cứu: Phương pháp thực nghiệm

- Phương pháp thủy nhiệt để chế tạo vật liệu TiO2 có cấu trúc bột nano, mọc thẳng đứng làm đế SERS

- Phương pháp ủ nhiệt TiO2 từ 400oC đến 700oC để khảo sát sự thay đổi cấu trúc pha tinh thể của vật liệu TiO2

- Phương pháp khử quang học ở nhiệt độ thấp bằng nguồn chiếu sáng từ đèn Xenon để gắn hạt nano kim loại Ag lên bề mặt vật liệu nền là TiO2

- Các phương pháp khảo sát mẫu như:

Khảo sát mẫu bằng các phương pháp: Nhiễu xạ tia X (XRD) để phân tích cấu trúc tinh thể và vi tinh thể; Chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM); Phổ tử ngoại - khả kiến (UV-vis) để khảo sát sự hấp thụ ánh sáng của vật liệu và tần số cộng hưởng plasmon; Phổ Raman khảo sát khả năng tăng cường tín hiệu Raman đối với các phân tử 4-mercapto benzoic acid ( 4-MBA), curcumin hấp thụ trên bề mặt cấu trúc Ag/TiO2 của đế SERS

( O C)

6 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài:

Hiện nay phương pháp phân tích dựa trên phổ tán xạ Raman tăng cường

bề mặt (SERS) có độ nhạy rất cao, cho tín hiệu mạnh hơn nhiều lần so với tín

hiệu Raman thông thường, do đó được quan tâm nghiên cứu và có nhiều ứng dụng thiết thực trên thực tế Điển hình để phát hiện các chất độc hại có trong thực phẩm, sữa, các kim loại nặng trong nước hoặc thành phần các chất trong dược liệu

Trong cách tiếp cận này thì hạt nano kim loại Ag được sử dụng nhiều nhất nhờ có độ ổn định cao, có cộng hưởng rộng trong vùng ánh sáng nhìn thấy và hồng ngoại gần nên cho hiệu suất tăng cường SERS rất tốt

Hạt nano kim loại Ag có thể được sử dụng để phát hiện các phân tử dựa trên cảm biến đo màu vì Ag có hiệu ứng cộng hưởng Plasmon mạnh trong vùng khả kiến, nhạy cảm với thành phần, kích thước, hình dạng, môi trường xung quanh Do đó, người ta thấy rằng chất nền SERS dựa trên nano Ag thể hiện độ nhạy cao hoặc giới hạn phát hiện thấp Ngoài ra, sự hiện diện của các hạt nano kim loại trên đế bán dẫn gần đây đã thu hút SERS do sự đóng góp của cơ chế điện từ và cơ chế tăng cường hoá học vào tín hiệu SERS

Hơn nữa, chất bán dẫn TiO2 mang lại chức năng vật lý tốt và ổn định hóa học; do đó, TiO2 biến tính Ag đã được nghiên cứu rộng rãi trong số các vật liệu SERS làm từ nano compozit kim loại/bán dẫn Mặc dù trên thực tế đã có nhiều phương pháp được báo cáo để điều chế TiO2 biến đổi Ag, một phương pháp điều chế đơn giản và tiết kiệm chi phí vẫn đang đư ợc tìm kiếm trên quan điểm ứng dụng thực tế Ở đây, tôi chuẩn bị chất nền SERS dựa trên bột nano TiO2 được gắn bằng Ag nano (Ag/TiO2) bằng cách sử dụng phương pháp thuỷ nhiệt, sau đó là phương pháp ủ nhiệt Các chất nền được sử dụng để khám phá phổ hấp thụ UV-Vis và phổ Raman với sự có mặt của 4-MBA dưới các điều kiện khác nhau về pha tinh thể TiO2 và mật độ các hạt Ag ảnh hưởng đến mức

độ tăng cường tín hiệu các phép đo SERS [9]

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Vật liệu TiO 2

Hình 1.1 Vật liệu TiO 2

1.1.1 Cấu trúc tinh thể của TiO 2

TiO2 có bốn dạng thù hình Ngoài dạng vô định hình, TiO2 tồn tại dưới ba dạng tinh thể là rutile, anatase và brookite Tinh thể anatase và rutile có cấu trúc tứ giác (Hình 1.2) Chúng được tạo bởi các bát diện TiO6, trong đó mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi sáu ion O2- và mỗi nguyên tử ôxi liên kết với ba nguyên tử titan Tuy nhiên, trong tinh thể anatase các đa diện phối trí tám mặt

bị biến dạng mạnh hơn so với rutile, khoảng cách Ti–Ti ngắn hơn và khoảng cách Ti–O dài hơn Điều này ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử của hai dạng tinh thể, kéo theo sự khác nhau về các tính chất vật lý và hóa học Trong các pha của TiO2 có một pha bền là pha rutile và hai pha giả bền là anatase và brookite Cả hai pha giả bền chuyển thành pha rutile khi vật liệu được nung ở nhiệt độ trên 7000C

Hình 1.2 Cấu trúc của tinh thể TiO 2 : (a) rutile; (b) anatase và (c) brookite [12]

Tất cả các các dạng tinh thể đó của TiO2 tồn tại trong tự nhiên như là các khoáng, tuy nhiên chỉ có rutile và anatas ở dạng đơn tinh thể là được tổng hợp ở nhiệt độ thấp Hai pha này cũng được sử dụng trong thực tế làm chất màu, chất độn, chất xúc tác,….Các mẫu TiO2 phân tích trong các nghiên cứu hiện nay bắt đầu được tổng hợp từ pha anatas và trải qua một quá trình nung

để đạt được pha rutile bền [10],[11] Brookite cũng quan trọng về mặt ứng dụng nhưng bị hạn chế bởi việc điều chế brookite sạch, không lẫn rutile hoặc anatas là điều khó khăn Mặt khác, do vật liệu màng mỏng và hạt nano TiO2

chỉ tồn tại ở dạng thù hình anatas và rutile, hơn nữa khả năng xúc tác quang của brookite hầu như không có nên ta sẽ không xét đến pha brookite trong đề tài

Bảng 1.1 Đặc tính cấu trúc của các dạng thù hình của TiO 2 [12]

0,1949 0,1980 0,187~0,204 Góc liên kết O-Ti-

- Hấp thụ ánh sáng trong vùng tử ngoại, cho ánh sáng trong vùng hồng ngoại và khả kiến truyền qua

- Là vật liệu có độ xốp cao, vì vậy tăng cường khả năng xúc tác bề mặt

- Ái lực bề mặt TiO2 đối với các phân tử rất cao, do đó dễ dàng phủ một lớp TiO2 lên các loại đế với độ bám dính rất tốt

- Bền, không độc hại, giá thành thấp

- Nồng độ chất bẩn loãng đi bằng cách hấp phụ tại bề mặt của TiO2, nơi tạo ra gốc hoạt tính Điều này rất thích hợp cho việc làm sạch không khí trong nhà như các chất khí nặng mùi hay các vết bẩn ô nhiễm

- Các chất bẩn thường bị khoáng hóa hoàn toàn trên TiO2, hoặc ít nhất thì nồng độ sản phẩm và chất bẩn đủ nhỏ có thể chấp nhận được

1.1.3 Ứng dụng của TiO 2

TiO2 có độ nhạy tốt với môi trường khí do vậy được dùng như sensor của oxy Tảo cyanobacteria sản xuất ra một loại chất độc được gọi là microcystin, những chất này gây nên các khối u trong cơ thể con người và đôi khi gây nên cái chết khi các chất độc tích tụ nhiều Hiện nay, các phương pháp xử lý nước thông thường không có tác dụng đối với microcystin Dioxit titan được sử dụng như chất xúc tác có tác dụng tốt đối với việc phân huỷ các chất độc microcystin Cơ chế hoạt động của phương pháp này cũng có thể được sử dụng để phân huỷ nhiều chất hữu cơ khác như các thuốc bảo vệ thực vật pestiside hoặc các chất hữu cơ gây ô nhiễm môi trường Các nhà khoa học đã

sử dụng phản ứng oxy hoá xúc tác quang để bẻ gẫy và phân huỷ nhiều chất hữu cơ độc hại, loại kim loại nặng từ nước thải, xử lý khí thải, TiO2 đóng vai

trò quan trọng trong phản ứng oxy hoá quang

Vật liệu TiO2 là chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm khoảng 3,2 (eV) có tính năng quang xúc tác rất mạnh trong ứng dụng môi trường Đặc biệt trong môi trường nước, dưới tác dụng của ánh sáng và sự có mặt của TiO2, các hợp chất ô

nhiễm dễ dàng bị phân hủy Tính chất này được áp dụng làm sạch nước, không khí và diệt khuẩn TiO2 có khả năng tổng hợp dưới nhiều dạng như màng mỏng, ống, có khả năng bám dính cao, bền về hóa học, cơ học, có thể ứng dụng đa dạng.[6]

1.1.4 Phương pháp chế tạo TiO 2 nano

Có khá nhiều phương pháp chế tạo TiO2 nano điển hình đã được biết khá rộng rãi trên thế giới như: phương pháp sol –gel, phương pháp thủy nhiệt, phương pháp vi sóng, CVD Tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt dựa trên áp suất hơi nước ở nhiệt độ cao, thường được thực hiện trong thiết bị autoclave gồm vỏ bọc thép và bình Teflon Nhiệt độ có thể được đưa lên cao hơn nhiệt độ sôi của nước trong phạm vi áp suất hơi bão hòa Nhiệt độ và lượng dung dịch hỗn hợp đưa vào Autoclave sẽ tác động trực tiếp đến áp suất xảy ra trong quá trình thủy nhiệt Phương pháp này đã được sử dụng rộng rãi

để tổng hợp các sản phẩm trong công nghiệp gốm, sứ với các hạt mịn kích thước nhỏ Rất nhiều nhóm nghiên cứu đã từng sử dụng phương pháp thủy nhiệt nhằm điều chế các hạt TiO2 kích thước nano

Phương pháp thủy nhiệt có nhiều ưu điểm như: kích thước hạt nhỏ, đồng đều, độ tinh khiết cao, sản phẩm kết tinh nhanh, thiết bị đơn giản, kiểm soát được nhiệt độ và thời gian thủy nhiệt

Phương pháp thủy nhiệt thường được thực hiện trong ống thép chịu lực, được gọi là nồi hấp (thường có ống teflon) Nhiệt độ và áp suất trong nồi hấp được khống chế để thực hiện phản ứng xảy ra trong dung dịch có nước Nhiệt

độ trong nồi hấp có thể tăng lên trên điểm sôi của nước tiến tới áp suất hơi bão hòa Nhiệt độ và lượng dung dịch cho vào nồi hấp ảnh hưởng đến áp suất bên trong bình [13]

Bạc là một kim loại chuyển tiếp màu trắng, mềm, có tính dẫn điện tốt nhất

và độ dẫn điện cao nhất trong tất cả các kim loại

Ngày nay, công nghệ khoa học phát triển, có nhiều công trình nghiên cứu về

Ag, hạt nano Ag và ứng dụng rộng rải trong hầu hết tất cả các lĩnh vực Đặc biệt, dưới kích thước nano Ag rất phát triển trong nghành y học nhờ đặc tính kháng khuẩn, khử mùi, không gây hại đối với sức khỏe con người,…và nhiều đặc tính khác

1.2.2 Nano bạc

Hạt nano Ag là các hạt Ag có kích thước từ 1 (nm) đến 100 (nm) Do có diện tích bề mặt lớn nên có khả năng kháng khuẩn tốt hơn so với vật liệu

khối do khả năng giải phóng nhiều ion Ag+ hơn

Các hạt nano Ag có hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt Hiện tượng này tạo nên màu từ vàng nhạt đến đen cho các dung dịch có chứa nano Ag với các màu sắc phụ thuộc vào nồng độ và kích thước hạt

- Độ bền hóa học cao, không bị biến đổi dưới tác dụng của ánh sáng và các tác nhân oxy hóa khử thông thường

- Chi phí sản xuất thấp

- Ổn định ở nhiệt độ cao

1.2.4 Phương pháp chế tạo nano Ag

Có nhiều phương pháp chế tạo nano Ag như: Phương pháp ăn mòn laze, phương pháp khử hóa học, phương pháp khử vật lý, phương pháp khử hóa lý, phương pháp khử sinh học, nhưng trong luận văn này tôi đã dùng Phương pháp khử vật lý để chế tạo nano Ag

Phương pháp khử vật lý dùng các tác nhân vật lí như sóng điện từ, sóng điện từ năng lượng cao như tia gamma, tia tử ngoại, tia laser khử ion kim loại thành kim loại Dưới tác dụng của các tác nhân vật lí, có nhiều quá trình biến đổi của dung môi và các phụ gia trong dung môi để sinh ra các gốc hóa học

có tác dụng khử ion thành kim loại

1.3 Tán xạ Raman tăng cường bề mặt (Surface Enhanced Raman Spectroscopy – SERS) [ 14-16]

1.3.1 Khái niệm plasmon bề mặt

Plasmon bề mặt là những sóng điện từ được truyền dọc theo giao diện kim loại - điện môi Đơn giản hơn, ta có thể định nghĩa: plasmon bề mặt là sự dao động của điện tử tự do ở bề mặt của hạt nano với sự kích thích của ánh sáng tới Cường độ điện trường của plasmon bề mặt giảm theo hàm mũ khi xa dần giao diện kim loại - điện môi

1.3.2 Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt

Hình 1.4 Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt

Hiện tượng “cộng hưởng plasmon bề mặt” (SPR) được giải thích là: điện trường của sóng điện từ tác động lên các electron tự do trên bề mặt hạt nano, làm electron bị dồn về một phía, gây ra sự phân cực Sau đó, dưới tác dụng của lực phục hồi Coulombic, các electron sẽ trở lại vị trí ban đầu Vì có bản chất sóng, nên điện trường dao động làm cho sự phân cực này dao động theo

Sự dao động này được gọi là “plasmon” Khi tần số dao động của đám mây electron trùng với tần số của một bức xạ điện từ nào đó, sẽ gây ra sự dao động đồng loạt của các electron tự do Hiện tượng này gọi là “cộng hưởng plasmon

bề mặt” (SPR) Như vậy, hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt là sự kích

thích các electron tự do bên trong vùng dẫn, dẫn tới sự hình thành các dao động đồng pha Khi kích thước của một tinh thể kim loại nhỏ hơn bước sóng của bức xạ tới, khi tần số photon tới cộng hưởng với tần số dao động của electron tự do ở bề mặt sẽ xuất hiện hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt Hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt là hiệu ứng đặc trưng của các hạt nano kim loại Vì trong kim loại có rất nhiều điện tử tự do nên khi hấp thụ ánh sáng chiếu vào các điện tử tự do này sẽ dao động tập thể, tạo nên các dao động đồng pha

Đối với hạt bạc nano, dao động cộng hưởng plasmon dẫn tới sự hấp thụ mạnh ánh sáng vùng khả kiến Số lượng và vị trí cộng hưởng plasmon phụ thuộc chủ yếu vào kích thước và hình thái của hạt bạc nano Vì vậy, đỉnh cộng hưởng có thể xuất hiện trong vùng khả kiến đến vùng hồng ngoại gần Ngoài ra, hằng số điện môi của vật liệu cấu trúc nano, chỉ số khúc xạ của môi trường xung quanh, trạng thái của bề mặt (dung môi, chất ổn định) hay khoảng cách giữa các hạt cũng ảnh hưởng đến vị trí và hình dạng của đỉnh phổ khi có cộng hưởng plasmon bề mặt

1.3.3 Phổ tán xạ Raman

Hiệu ứng tán xạ Raman được phát hiện vào năm 1928 bởi nhà vật lý học

Ấn Độ Chandrasekhara Venkata Raman, nhờ phát hiện này mà Raman đã nhận được giải Nobel vật lý vào năm 1930 Sau khi được phát hiện, tán xạ Raman đã trở thành một công cụ rất hữu ích đối với việc phân tích các mẫu vật chất, đặc biệt là các mẫu hóa học và sinh học

Tán xạ Raman là hiện tượng bức xạ điện từ tương tác với các phân tử vật chất Hiện tượng tán xạ ánh sáng có thể xảy ra trong sự tương tác của ánh sáng với từng phần tử riêng biệt Tán xạ Raman là một công cụ rất hữu ích để xác định cấu trúc phân tử Trong hiện tượng tán xạ Raman, ánh sáng tới được tán xạ không đàn hồi bởi vật liệu và tần số của nó bị dịch đi một khoảng bằng năng lượng dao động của phân tử của vật liệu đó Vì vậy, phổ tán xạ Raman

cung cấp thông tin về các dao động phân tử và do mỗi loại phân tử đều có một

số loại dao động đặc trưng nên nó cho biết thành phần phân tử của chất được phân tích

Sự kích thích Plasmon bề mặt bằng ánh sáng đòi hỏi bề mặt nhám hoặc cong Trường điện từ của ánh sáng tại bề mặt có thể bị tăng cường mạnh dưới điều kiện của kích thích plasmon, sự khuếch đại cả trường laser tới và trường tán xạ Raman thông qua tương tác của chúng với bề mặt tạo thành cơ chế SERS điện từ Đối với một hệ kim loại, cường độ SERS sẽ phụ thuộc đầu tiên vào kích thước của cấu trúc nano Nó sẽ được tối ưu khi kích thước này nhỏ hơn so với bước sóng ánh sáng tới nhưng không nhỏ hơn nhiều so với quãng đường tự do trung bình của các điện từ dẫn

1.3.4 Phổ tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS)

Việc nghiên cứu tán xạ Raman lại bị hạn chế rất nhiều do xác suất xảy ra rất thấp của nó Người ta đã tính ra rằng, trung bình chỉ có một photon bị tán

xạ Raman trong số 106-108 photon rơi vào vật liệu Chính vì vậy mà cường độ của tín hiệu Raman đo được thường rất yếu Đối với các phân tử có nồng độ thấp rất khó để thu được tín hiệu Raman Tuy nhiên, vào năm 1974, khi nhóm nghiên cứu của Fleischmann đã phát hiện ra rằng sự có mặt của một điện cực bạc nhám sẽ làm cho cường độ tín hiệu Raman của pyridin hấp thụ trên bề mặt điện cực đó tăng lên nhiều lần Người ta gọi hiệu ứng này là tán xạ Raman tăng cường bề mặt-SERS Từ đây bắt đầu kỷ nguyên của ‘Tán xạ Raman tăng cường bề mặt’ – kỹ thuật phân tích xác định lượng vết của các phân tử hữu cơ và sinh học

Cho đến nay, các nhà khoa học vẫn chưa rõ các lý do cụ thể gây ra SERS Tuy nhiên, các nghiên cứu công bố đều đồng ý rằng nguyên nhân chủ yếu gây

ra SERS là hiện tượng cộng hưởng Plasmon bề mặt (Surface Plasmon Resonance – SPR Giới hạn phát hiện của kỹ thuật SERS phụ thuộc rất nhiều vào cấu trúc của các đế SERS

Trong cách tiếp cận này, thì các hạt nano kim loại được sử dụng nhiều là hạt bạc, nhờ có độ ổn định cao, có cộng hưởng rộng trong vùng nhìn thấy và hồng ngoại gần, nên cho hiệu suất tăng cường SERS rất tốt

Đây là phương pháp đã được phát triển để phát hiện một lượng rất nhỏ các phân tử hữu cơ có trong dung dịch và đang được sử dụng trong rất nhiều lĩnh vực khác nhau

- Polymer: Polyvinyl pyrolidone (PVP) (Trung Quốc)

- Ethanol (Trung Quốc, 99,5%)

- Natri hydroxit (NaOH)

- Axit Clohydrit (HCl)

- Nước khử ion

- Nước cất hai lần

- N-Dimethyl formamide ( C3H7NO)

- Bạc nitrate tinh thể AgNO3 (Shantou Xilong – Trung Quốc, 99,7%) được dùng làm nguồn nguyên liệu ban đầu

- 4 – Mercaptobenzoic acid (4-MBA)

- Bột nghệ curcumin

2.1.2 Dụng cụ, thiết bị

- Dao cắt kính, đế kính

- Cân phân tích, giấy cân

- Thiết bị thủy nhiệt

- Máy khuấy từ gia nhiệt

c Máy rung siêu âm

d Máy khuấy từ gia nhiệt e Cân phân tích

f Đèn Xenon

Hình 2.1 Một số thiết bị chế tạo mẫu

2.2 Quy trình chế tạo mẫu

2.2.1 Chuẩn bị đế kính

- Cắt tấm kính thành những miếng nhỏ có diện tích 2x2 (cm2)

- Làm sạch đế kính bằng cách: cho đế kính vào dung môi ethanol rung siêu

âm trong 30 phút, rồi rửa lại bằng nước cất trong 15 phút bằng máy rung siêu

âm Sau đó sấy khô và bảo quản ở nhiệt độ 50 (0C)