Nghiên cứu chế tạo cảm biến điện hóa nền vật liệu Graphen kết hợp Nano kim loại định hướng ứng dụng phân tích Sudan trong thực phẩm

Nghiên cứu chế tạo cảm biến điện hóa nền vật liệu Graphen kết hợp Nano kim loại định hướng ứng dụng phân tích Sudan trong thực phẩm Nghiên cứu chế tạo cảm biến điện hóa nền vật liệu Graphen kết hợp Nano kim loại định hướng ứng dụng phân tích Sudan trong thực phẩm luận văn tốt nghiệp thạc sĩ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Lƣơng Thị Thùy Dung NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CẢM BIẾN ĐIỆN HÓA NỀN VẬT LIỆU GRAPHEN KẾT HỢP NANO KIM LOẠI ĐỊNH HƢỚNG ỨNG DỤNG PHÂN TÍCH SUDAN TRONG THỰC PHẨM LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2016 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Lƣơng Thị Thùy Dung NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CẢM BIẾN ĐIỆN HÓA NỀN VẬT LIỆU GRAPHEN KẾT HỢP NANO KIM LOẠI ĐỊNH HƢỚNG ỨNG DỤNG PHÂN TÍCH SUDAN TRONG THỰC PHẨM LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Chuyên ngành: Hóa lý thuyết Hóa lý Mã số : 60 44 01 19 Ngƣời hƣớng dẫn khoa học PGS.TS Nguyễn Xuân Hoàn Hà Nội – 2016 TS Nguyễn Xuân Viết LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn Bộ môn Hóa lý, Khoa Hóa học, Trƣờng Đại Học Khoa Học Tự Nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội tạo điều kiện tốt cho em thực tốt luận văn tốt nghiệp Em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Nguyễn Xuân Hoàn TS Nguyễn Xuân Viết tận tình bảo, hƣớng dẫn em suốt trình học tập thực luận văn Niềm đam mê nghiên cứu khoa học tác phong làm việc khơng quản ngại khó khăn hai thầy khoa học gƣơng sáng cho em noi theo Em xin chân thành cảm ơn thầy cô Bộ mơn Hóa lý truyền đạt cho em kiến thức chun ngành bổ ích mơi trƣờng học tập thân thiện Chân thành cảm ơn anh, chị, em phịng thí nghiệm Nhiệt động – Hóa keo, phịng thí nghiệm Điện hóa lớp Cao học K25 nhiệt tình giúp đỡ chia sẻ khó khăn q trình tơi thực luận văn Luận văn đƣợc thực với hỗ trợ phân kinh phí từ đề tài mã số 103.99-2016.38 Quỹ phát triển Khoa học Công nghệ Quốc gia (NAFOSTED) tài trợ Cuối cùng, xin cảm ơn gia đình – ngƣời quan tâm, động viên, ủng hộ tạo động lực cho tơi hồn thành luận văn Hà Nội, ngày tháng năm 2016 MỤC LỤC MỞ ĐẦU Chƣơng TỔNG QUAN 1.1 VẬT LIỆU GRAPHEN 1.1.1 Cấu tạo tính chất vật liệu graphen 1.1.2 Các phƣơng pháp tổng hợp graphen 1.1.3 Vật liệu graphen kết hợp hạt nano có chứa kim loại 1.1.3.1 Vật liệu graphen kết hợp với hạt nano có chứa kim loại 1.1.3.2 Vật liệu nano cacbon kết hợp với hạt nano có chứa niken 1.2 GIỚI THIỆU VỀ SUDAN I 11 1.3 GIỚI THIỆU VỀ HỆ ĐIỆN CỰC SPCE 12 1.4 MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU 13 Chƣơng THỰC NGHIỆM 14 2.1 DỤNG CỤ, THIẾT BỊ 14 2.2 HÓA CHẤT 14 2.3 QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM .14 2.3.1 Điều chế Graphen oxit 14 2.3.2 Khử Graphen oxit (GO) thành Graphen (rGO) 15 2.3.3 Chế tạo sensơ điện hóa dựa hệ vật liệu Graphen hạt nano có chứa kim loại Niken (Ni/rGO/SPCE) 16 2.4 CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 16 2.4.1 Các phƣơng pháp khảo sát đặc tính hình thái học vật liệu 16 2.4.1.1 Phương pháp phổ tán xạ lase 16 2.4.1.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 16 2.4.1.3 Phương pháp chụp ảnh SEM .18 2.4.1.4 Phương pháp tán xạ lượng tia X (EDX hay EDS) 18 2.4.2 Các phƣơng pháp khảo sát tính chất điện hóa vật liệu 19 2.4.2.1 Phương pháp quét tuần hoàn (CV) 19 i 2.4.2.2 Phương pháp dòng – thời gian (CA) 21 Chƣơng KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .23 3.1 TỔNG HỢP VẬT LIỆU 23 3.1.1 Tổng hợp graphen oxit 23 3.1.2 Tổng hợp vật liệu graphen (rGO) vật liệu graphen với hạt nano niken (Ni/rGO) 24 3.2 ĐẶC TRƢNG CẤU TRÚC VÀ HÌNH THÁI HỌC BỀ MẶT CỦA CÁC VẬT LIỆU GO, rGO VÀ Ni/rGO 25 3.2.1 Đặc trƣng XRD 25 3.2.2 Phân tích phân bố kích thƣớc hạt 26 3.2.3 Chụp ảnh SEM phổ EDX 27 3.3 KHẢO SÁT TÍNH CHẤT ĐIỆN HĨA CỦA HỆ Ni/rGO KHI BIẾN TÍNH SPCE TRONG MƠI TRƢỜNG KIỀM 29 3.3.1 Tính chất điện hóa hệ Ni/rGO biến tính SPCE mơi trƣờng kiềm 29 3.3.2 Ảnh hƣởng tốc độ quét 31 3.3.2 Ảnh hƣởng nồng độ kiềm 32 3.4 KHẢO SÁT TÍNH CHẤT ĐIỆN HĨA CỦA HỆ Ni/rGO KHI BIẾN TÍNH SPCE TRONG MƠI TRƢỜNG KIỀM ĐỐI VỚI SUDAN I 34 3.4.1 Tính chất điện hóa hệ Ni/rGO biến tính SPCE mơi trƣờng kiềm Sudan I 34 3.4.2 Ảnh hƣởng nồng độ KOH 35 3.4.3 Lập đƣờng chuẩn xác định Sudan I phƣơng pháp CV 37 3.4.4 Lập đƣờng chuẩn xác định Sudan I phƣơng pháp Dòng – thời gian39 KẾT LUẬN 46 TÀI LIỆU THAM KHẢO 47 ii CÁC TỪ VIẾT TẮT CA Chronoamperometry (phƣơng pháp dòng – thời gian) CV Cyclic voltammetry (phƣơng pháp quét tuần hoàn) DMF N,N-Dimethylformamide (Đimetylfocmamit) DPV Differential pulse voltammetry (Vol-ampe xung vi phân) EDX hay EDS Energy–dispersive X-ray spectroscopy (Phƣơng pháp tán xạ lƣợng tia X) GO Graphene oxide (Graphen oxit) LSV Linear sweep voltammetry (Vol-ampe quét tuyến tính) rGO Reduced - Graphene oxide (Graphen oxit đƣợc khử) SEM Scanning electron microscopy (Kính hiển vi điện tử quét) SPCE Screen printed carbon electrode (Hệ điện cực thu nhỏ) SWW square wave voltammetry (Vol-ampe sóng vng) XRD X-ray diffraction (Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X) iii DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 3.1 Mối quan hệ tốc độ qt (υ) cường độ dịng oxi hóa (ipa) hệ Ni/rGO biến tính SPCE KOH 0,1M 32 Bảng 3.2 Giá trị pH dung dịch oxi hóa Sudan I 36 Bảng 3.3 Giá trị cường độ dịng – oxi hóa nồng độ dung dịch Sudan I 38 Bảng 3.4 Các giá trị nồng độ Sudan I cường độ dòng pic oxi hóa phép đo dịng – thời gian 42 Bảng 3.5 Giá trị cường độ dòng mẫu trắng 43 Bảng 3.6 Các phương pháp điện hóa xác định Sudan I 45 iv DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1 Hình ảnh minh họa orbital lai hóa nguyên tử cacbon liên kết cấu trúc 2D graphen [12] Hình 1.2 Mối quan hệ graphen (2D) fuleren (0D), ống nano cacbon (1D) graphit (3D) Hình 1.3 Các phương pháp tổng hợp GO Hình 1.4 Sơ đồ minh họa phát triển hai bước tinh thể nano Ni(OH)2 graphen (GS) graphen oxit (GO) [41] 10 Hình 1.5 Cơng thức cấu tạo Sudan I (1-phenylazo-2-naphtol) 11 Hình 1.6 Hệ điện cực thu nhỏ SPCE sử dụng nghiên cứu 13 Hình 2.1 Sơ đồ chùm tia tới chùm tia nhiễu xạ tinh thể 17 Hình 2.2 Dạng quét phương pháp quét tuần hoàn 19 Hình 2.3 Quan hệ dịng điện – điện quét tuần hoàn 20 Hình 2.4 Bước nhảy điện (a); Sự suy giảm nồng độ chất hoạt động điện hóa (b); Sự phụ thuộc dòng điện đo theo thời gian (c) 21 Hình 3.1 Quá trình tổng hợp GO (a oxi hóa graphit hỗn hợp axit KMnO4; b hỗn hợp phản ứng sau pha loãng với nước cho H2O2; c lọc sản phẩm GO phễu lọc với màng lọc có kích thước lỗ 0,45 m) 23 Hình 3.2 Sản phẩm GO thu so với graphit (a mẫu bột graphit; b mẫu GO dạng rắn, có màu nâu sẫm; c bột GO phân tán nước với nồng độ 1,0 mg/mL) 23 Hình 3.3 Dung dịch GO trước (bên trái) sau (bên phải) sau khử với DMF 24 Hình 3.4 Giản đồ XRD mẫu Graphit xử lý sơ mẫu GO 26 Hình 3.5 Phân bố kích thước hạt mẫu GO xác định phổ tán xạ laser 27 Hình 3.6 Ảnh SEM (từ trái sang phải) mẫu GO, rGO Ni/rGO 27 Hình 3.7 Phổ EDX rGO 28 Hình 3.8 Phổ EDX Ni/rGO 28 v Hình 3.9 Các đường quét CV điện cực Ni/rGO/SPCE KOH 0,1M, tốc độ quét 50mV/s 29 Hình 3.10 Đường quét CV điện cực SPCE, rGO/SPCE Ni/rGO/SPCE dung dịch KOH 0,1M, tốc độ quét 50mV/s 30 Hình 3.11 Đường qt phân cực vịng (CV) điện cực Ni/rGO/SPCE dung dịch KOH 0,1M với tốc độ quét khác Đường (a – m) tương ứng với tốc độ quét 10, 20, 30, 40, 50, 60, 80, 100, 120, 130, 140, 150, 160 mV/s 31 Hình 3.12 Đồ thị thể phụ thuộc cường độ dòng vào bậc hai tốc độ quét (ipa – υ1/2) điện cực Ni/rGO/SPCE dung dịch KOH 0,1M 32 Hình 3.13 Ảnh hưởng nồng độ KOH đến khả hoạt động điện hóa điện cực Ni/rGO/SPCE 33 Hình 3.14 Khảo sát hoạt tính điện hóa điện cực Ni/rGO/SPCE có mặt Sudan I KOH 0,1M (a so sánh với trường hợp khơng có Sudan I; b so sánh với điện cực rGO/SPCE với Sudan I) 34 Hình 3.15 Đường qt CV 1,0 µM Sudan I điện cực Ni/rGO/SPCE với giá trị nồng độ dung dịch KOH 0,01M; 0,1M; 0,2M; 0,4M; 0,6M; 0,8M 1,0M (tốc độ quét 50 mV/s) 35 Hình 3.16 Đồ thị thể mối quan hệ giá trị pH pic oxi hóa (E – pH) 1,0µM Sudan I dung dịch KOH 0,1M 36 Hình 3.17 Minh họa chế phản ứng oxi hóa Sudan I [48] 37 Hình 3.18 Đường anot phép đo CV dung dịch Sudan I với nồng độ khác điện cực Ni/rGO/SPCE KOH 0,1M, tốc độ quét 50mV/s 38 Hình 3.19 Mối quan hệ cường độ dịng pic oxi hóa nồng độ dung dịch Sudan I KOH 0,1M phương pháp quét CV, tốc độ quét 50 mV/s 39 Hình 3.20 Đường dịng – thời gian điện cực Ni/rGO/SPCE ứng với 0,30V; 0,35V; 0,40V 0,45V nồng độ dung dịch Sudan I 6,7; 13,3; 20,0; 26,6; 33,2; 39,8µM 40 Hình 3.21 Đường chuẩn thể ảnh hưởng áp vào lên mối liên hệ cường độ dòng thu so với nồng độ sudan I điện cực Ni/rGO/SPCE 41 vi Hình 3.22 Đường dòng – thời gian của dung dịch Sudan I KOH 0,1M với nồng độ từ 0,3 đến 34,9µM; hình chèn thêm thể thời gian phản ứng Sudan I điện cực Ni/rGO/SPCE 42 Hình 3.23 Mối quan hệ nồng độ Sudan I cường độ dịng pic oxi hóa 43 vii Hình 3.17 Minh họa chế phản ứng oxi hóa Sudan I [48] Nhƣ vậy, phân tử Sudan I không giải phóng electron mà cịn giải phóng proton q trình oxi hóa Kết tƣơng đồng với kết đƣợc công bố xác định Sudan I với điện cực paste cacbon đƣợc biến tính với polyvinylpyrrolidone [5], điện cực glass cacbon đƣợc biến tính với hạt nano Fe3O4 [16], điện cực glass cacbon đƣợc biến tính với graphen [43] điện cực glass cacbon đƣợc biến tính với graphen gắn hạt nano vàng [23] 3.4.3 Lập đƣờng chuẩn xác định Sudan I phƣơng pháp CV Mối quan hệ cƣờng độ dịng pic oxi hóa nồng độ Sudan I đƣợc khảo sát phƣơng pháp quét vòng với điện cực Ni/rGO/SPCE môi trƣờng KOH 0,1M với tốc độ quét 50mV/s, nồng độ Sudan I thay đổi khoảng từ 1,0 đến 30 µM Kết đƣợc thể hình sau: Lập đƣờng chuẩn xác định Sudan I phƣơng pháp CV: 37 Hình 3.18 Đường anot phép đo CV dung dịch Sudan I với nồng độ khác điện cực Ni/rGO/SPCE KOH 0,1M, tốc độ quét 50mV/s Từ đƣờng quét cho thấy nồng độ dung dịch Sudan I tăng dần, cƣờng độ dịng pic oxi hóa Sudan tăng dần, đồng thời pic oxi hóa dịch chuyển mạnh theo chiều dƣơng Bảng 3.3 Giá trị cường độ dịng – oxi hóa nồng độ dung dịch Sudan I Nồng độ 0,1 0,5 1,0 Ipa (µA) 2,751 4,477 5,969 17,636 26,532 32,001 37,152 42,782 E (V) 0,392 0,403 0,415 0,475 Sudan I (µM) 5,0 38 10,0 0,522 15,0 0,558 20,0 0,582 30,0 0,618 Hình 3.19 Mối quan hệ cường độ dịng pic oxi hóa nồng độ dung dịch Sudan I KOH 0,1M phương pháp quét CV, tốc độ quét 50 mV/s Hình cho thấy, với phƣơng pháp quét CV, nồng độ Sudan I nhỏ (dƣới 5,0µM, cƣờng độ dịng oxi hóa nồng độ dung dịch Sudan I quan hệ tuyến tính với theo phƣơng trình i (µA) = 2,979C (µM) + 2,793 (R2 = 0,9979) Tuy nhiên, nồng độ Sudan I lớn, cƣờng độ dịng pic oxi hóa tăng dần nhƣng khơng tuyến tính với nồng độ mà có xu hƣớng đạt giá trị bão hòa nồng độ Sudan I lớn, bề mặt điện cực Ni/rGO/SPCE bị thụ động hóa dần hoạt tính điện hóa 3.4.4 Lập đƣờng chuẩn xác định Sudan I phƣơng pháp Dòng – thời gian Kỹ thuật đo dòng – thời gian đƣợc áp dụng nhiều xác định nồng độ chất cần phân tích có ƣu điểm dễ tiến hành đo, mạch chế tạo đơn giản nên chế tạo thiết bị đo thu nhỏ Trong kỹ thuật đo dòng – thời gian, để lập đƣợc đƣờng chuẩn xác định hàm lƣợng Sudan I cần tìm làm việc tối ƣu cho Sudan I Chúng tiến hành khảo sát tìm tối ƣu với áp vào lần lƣợt 0,30V; 0,35V; 0,40V 0,45V nồng độ dung dịch Sudan I thay đổi từ 6,7 đến 39,8 µmol/L Các phép đo dịng – 39 thời gian phƣơng trình đƣờng chuẩn ứng với khác đƣợc thể hình dƣới đây: Hình 3.20 Đường dịng – thời gian điện cực Ni/rGO/SPCE ứng với 0,30V; 0,35V; 0,40V 0,45V nồng độ dung dịch Sudan I 6,7; 13,3; 20,0; 26,6; 33,2; 39,8µM Đƣờng dịng – thời gian cho thấy Sudan I cho tín hiệu từ 0,30V, 0,40V, cƣờng độ dòng cho tín hiệu tốt Tuy nhiên 0,45V cƣờng độ dịng lại giảm, ngun nhân áp cao, sản phẩm trình oxi hóa Sudan I tích tụ bề mặt điện cực, làm cho điện cực bị thụ động hóa phần làm giảm hoạt tính điện hóa 40 Hình 3.21 Đường chuẩn thể ảnh hưởng áp vào lên mối liên hệ cường độ dòng thu so với nồng độ sudan I điện cực Ni/rGO/SPCE Các đƣờng chuẩn với áp vào khác với khoảng nồng độ Sudan I từ 6,7 đến 39,8µM Từ đƣờng chuẩn nhận thấy, với 0,40V cho độ tín hiệu cƣờng độ dịng cao độ nhạy cao với hệ số góc phƣơng trình 0,055 (A/M) Từ lựa chọn phép đo lập đƣờng chuẩn xác định nồng độ Sudan I phƣơng pháp đo dòng – thời gian 0,40V Đƣờng chuẩn thể mối quan hệ nồng độ Sudan I vào cƣờng độ dòng pic oxi hóa đƣợc lập phƣơng pháp đo dịng – thời gian với 0,40V nồng độ Sudan I lần lƣợt 0,33; 0,67; 1,33; 1,99; 2,66; 3,32; 3,98; 4,64; 5,31; 8,61; 11,92; 15,22; 18,52; 21,81; 25,10; 28,38; 31,66 34,94 µM Các kết đƣợc hình dƣới đây: 41 Hình 3.22 Đường dịng – thời gian của dung dịch Sudan I KOH 0,1M với nồng độ từ 0,3 đến 34,9µM; hình chèn thêm thể thời gian phản ứng Sudan I điện cực Ni/rGO/SPCE Bảng 3.4 Các giá trị nồng độ Sudan I cường độ dịng pic oxi hóa phép đo dòng – thời gian TT Nồng độ Sudan I (µM) ipa (µA) TT Nồng độ Sudan I (µM) ipa (µA) 0,333 0,342 10 8,615 1,658 0,666 0,501 11 11,921 1,755 1,331 0,685 12 15,222 1,822 1,995 0,856 13 18,519 1,883 2,658 1,014 14 21,811 1,961 3,322 1,157 15 25,099 2,033 3,984 1,317 16 28,383 2,082 4,645 1,442 17 31,662 2,132 5,305 1,572 18 34,937 2,172 42 Hình 3.23 Mối quan hệ nồng độ Sudan I cường độ dịng pic oxi hóa Với điều kiện tối ƣu lựa chọn, nhận thấy thời gian phản ứng diễn nhanh, khoảng giây, cƣờng độ dòng pic oxi hóa tỷ lệ với nồng độ Sudan I khoảng từ 0,33 – 5,31µM từ 5,31 – 34,94µM Kết tƣơng đồng với kết đƣợc công bố xác định Sudan I với điện cực glass cacbon đƣợc biến tính với graphen đƣợc chức hóa CTAB [48] điện cực glass cacbon đƣợc biến tính với graphen gắn hạt nano vàng [23] Các phƣơng trình đƣờng chuẩn lần lƣợt ipa (µA) = 0,241C (µmol/L) + 0,338 (R2 = 0,9905) ipa (µA) = 0,020C (µmol/L) + 1,497 (R2 = 0,9831) Giới hạn phát LOD phép đo đƣợc thực với phép đo dòng – thời gian mẫu trắng với 0,4V Các giá trị đo đƣợc thể bảng sau: Bảng 3.5 Giá trị cường độ dòng mẫu trắng Mẫu i (µA) 0,123 0,141 0,124 0,133 0,152 0,121 0,154 43 LOD = 3/b = 0,1718 µM với  = 0,0138 độ lệch chuẩn mẫu trắng b = 0,241 hệ số góc phƣơng trình tuyến tính khoảng nồng độ Sudan I từ 0,33 – 5,31µM Độ nhạy 0,241 µAM-1 hay 9,13 A.M-1cm-2 Để đánh giá khả phân tích Sudan I điện cực Ni/rGO/SPCE, so sánh điện cực Ni/rGO/SPCE nghiên cứu với cơng trình xác định Sudan phƣơng pháp đo điện hóa đƣợc cơng bố trƣớc đây, kết đƣợc tổng kết Bảng 3.6 Nhƣ vậy, nhận thấy điện cực Ni/rGO/SPCE có khoảng hoạt động lớn so với phần lớn công trình này, điều quan trọng đến độ xác dễ dàng chuẩn bị mẫu đo mẫu thực chƣa biết nồng độ Giới hạn phát cảm biến đƣợc chế tạo đủ nhỏ để phát hàm lƣợng Sudan I cỡ hàng trăm nM Trong thực tế có lẽ hàm lƣợng Sudan I cao ngƣỡng nhiều ngƣỡng cỡ 100 nM dung dịch Sudan I hầu nhƣ không màu với mắt ngƣời 44 Bảng 3.6 Các phương pháp điện hóa xác định Sudan I Kỹ thuật đo Khoảng hoạt động (µM) Giới hạn phát (nM) Độ nhạy (µA/µM) Tài liệu tham khảo MWCNT/GCE CA 1,01–122 34,6 0,02156 [7] Ag/graphen oxit/GCE CA 3,9–31,9 1140 0,00683 [13] DPV 0,1–1 30 0,01058 [29] Graphen/GCE CV 0,075–7,5 40 3,46 [43] ERGO/GCE LSV 0,04–8,0 10 3,6798 [28] Gemini surfactant/ ionic liquid/MWCNT/GCE LSV 0,05–2 30 4,28 [49] AuNPs/RGO/GCE LSV 0,01–70 12,507; 1,346 [23] CTAB-GNS/GCE DPV 0,002 -100,0 0,7 - [48] CA 0,33 – 34,94 171,8 0,241 Luận văn Sensor điện hóa MWCNT/chitosan/GCE Ni/rGO/SPCE 45 KẾT LUẬN Graphen oxit đƣợc tổng hợp từ graphite theo phƣơng pháp Hummers cải tiến Vật liệu GO thu đƣợc có kích thƣớc trung bình hạt khoảng 10 μm, hạt vật liệu phân tán bền dung môi nƣớc Đã khử thành công GO đồng thời GO với Ni2+ thành rGO Ni/rGO phƣơng pháp hóa học nhiệt độ 80oC với chất khử DMF Vật liệu rGO Ni/rGO thu đƣợc có khả tái phân tán nƣớc tốt, điều làm dễ dàng cho ứng dụng graphen nhƣ làm mực in dẫn điện, tạo màng dẫn điện hay biến tính bề mặt điện cực điện hóa Đã thực việc biến tính bề mặt điện cực SPCE với vật liệu Ni/rGO Điện cực Ni/rGO/SPCE có hoạt tính điện hóa tốt mơi KOH 0,1M hoạt tính điện hóa tốt với chất phân tích – Sudan I Hệ vật liệu Ni/rGO biến tính điện cực SPCE có khả xác định Sudan I môi trƣờng KOH 0,1M với độ nhạy cao 9,13 A.M-1cm-2, khoảng hoạt động rộng từ 330 nM tới 35000 nM, giới hạn phát 171,8 nM (3*) Sự kết hợp hệ điện cực thu nhỏ (12,5 mm x mm x 0,3 mm) với hệ vật liệu Ni/rGO có tính chất điện hóa cao mở triển vọng cho việc tạo loại cảm biến điện hóa nhỏ gọn, độ nhạy cao việc phân tích Sudan I nói riêng phân tích chất cấm thực phẩm nói chung 46 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt: [1] Nguyễn Thị Thu Hiền, Lƣơng Văn Thƣởng, Hoàng Mai Chi, Tạ Quang Minh, Nguyễn Trần Hùng, Vũ Văn Hƣng (2015), "Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano graphene oxide từ nguồn nguyên liệu graphite Việt Nam làm phụ gia giảm thải nƣớc cho dung dịch khoan nhiệt độ cao", Tạp chí dầu khí, 8, PP 41-50 Tiếng Anh: [2] Abdolhosseinzadeh S., H Asgharzadeh, H Seop Kim (2015), "Fast and fullyscalable synthesis of reduced graphene oxide", Scientific reports, 5, PP 10160 [3] Aida Martin, Alberto Escarpa (2014), "Graphene: the cutting-edge interaction between chemistry and electrochemistry", Trends in Analytical Chemistry 56 PP 13-26 [4] C Tatebe, T Ohtsuki, N Otsuki, H Kubota, K Sato, H Akiyama, Y Kawamura (2012), "Extraction method and determination of Sudan I present in sunset yellow FCF by isocratic high-performance liquid chromatography", Am J Anal Chem, 3, PP 570-575 [5] C Yang, J Zhao, J Xu, C Hu, S Hu (2009), "A highly sensitive electrochemical method for the determination of Sudan I at polyvinylpyrrolidone modified acetylene black paste electrode based on enhancement effect of sodium dodecyl sulphate," Intern J Environ Anal Chem, 89, PP 233–244 [6] D Taverna, L.D Donna, F Mazzotti, B Policicchio, G Sindona (2013), "High-throughput determination of Sudan azo-dyes within powdered chili pepper by paper spray mass spectrometry", J Mass Spectrom, 48, PP 544-547 [7] D Yang, L Zhu, X Jiang (2010), "Electrochemical reaction mechanism and determination of Sudan I at a multiwall carbon nanotubes modified glassy carbon electrode", J Electroanal Chem, 640, PP 17-22 [8] Daniela C Marcano, Dmitry V Kosynkin, Jacob M Berlin, Alexander Sinitskii, Zhengzong Sun, Alexander Slesarev, Lawrence B Alemany, Wei Lu, and James M Tour (2010), "Improved Synthesis of Graphene Oxide", ACS Nano, 4, PP 4860-4814 47 [9] Daniela C.Marcano, Dmitry V.KoSynkin, Jacob M.Berlin, Alexander Sinitskii, Zhengzong Sun, Alexander Slesarev, Lawrence B.Alemany Wei Lu, James M.Tour (2010), "Improved synthesisi of graphene oxide", ACS Nano, 4(8), PP 4806-4814 [10] Dimitrakopoulos Phaedon Avouris and Christos (2012), "Graphene: synthesis and applications", Material today, 15(3), PP 86-97 [11] Dreyer D R., S Park, C W Bielawski, R S Ruoff (2010), "The chemistry of graphene oxide", Chemical Society reviews, 39, PP 228-240 [12] Dubois S.M.-M., Zanolli Z., Declerck X., and Charlier J (2009), "Properties and quantum transport in Graphene", Eur Phys J B (Colloquim) PP 1-24 [13] E Prabakaran, K Pandian (2015), "Amperometric detection of Sudan I in red chili powder samples using Ag nanoparticles decorated graphene oxide modified glassy carbon electrode", Food Chem, 166, PP 198–205 [14] Fan Zhuangjun, Kai Wang, Tong Wei, Jun Yan, Liping Song, Bo Shao (2010), "An environmentally friendly and efficient route for the reduction of graphene oxide by aluminum powder", Carbon, 48, PP 1686-1689 [15] Gong Ming, et al (2014), "Nanoscale nickel oxide/nickel heterostructures for active hydrogen evolution electrocatalysis", Nature communications 5, PP [16] H Yin, Y Zhou, X Meng, T Tang, S Ai, L Zhu (2011), "Electrochemical behaviour of Sudan I at Fe3O4 nanoparticles modified glassy carbon electrode and its determination in food samples", Food Chem, 127, PP 1348-1353 [17] Hongbin Feng, Rui Cheng, Xin Zhao, Xiangfeng Duan & Jinghong Li (2013), " A Low-temperature method to produce highly reduced graphene oxide", Nature Communications, 4, PP 1539 [18] Hui-Lin Gou, Xian-Fei Wang, Qing-Yun Qian, Feng-Bin Wang, Xing-Hua Xia (2009), "A Green Approach to the Synthesis of Graphene Nanosheets", ACS Nano, 3, PP 2653-2659 [19] Isabel Pastoriza-Santos Luis M Liz-Marzan (1999), "Formation and Stabilization of Silver Nanoparticles through Reduction byN,N-Dimethylformamide", Langmuir, 15, PP 948-951 [20] J Zhang, M Wang, S Chao, W Wang, Y He, Z Chen (2012), "Electrochemical detection of Sudan I by using an expanded graphite paste electrode", J Electroanal Chem, 685, PP 47-52 [21] Jampasa S., W Siangproh, K Duangmal, O Chailapakul (2016), "Electrochemically reduced graphene oxide-modified screen-printed carbon 48 electrodes for a simple and highly sensitive electrochemical detection of synthetic colorants in beverages", Talanta, 160, PP 113-124 [22] Jiao L., Zhang, L., Wang, X., Diankov, G., and Dai, H (2009), "Narrow graphene nano-ribbons from carbon nanotubes", Nature,, 458(7240), PP 877-880 [23] Junhua Li, Haibo Feng, Jun Li, Yonglan Feng, Yaqian Zhang, Jianbo Jiang, Dong Qian (2015), "Fabrication of gold nanoparticles-decorated reduced graphene oxide as a high performance electrochemical sensing platform for the detection of toxicant Sudan I", Electrochimica Acta, 167, PP 226236 [24] Khaled Parvez, Sheng Yang, Xinliang Fen, Klaus Müllen (2015), " Exfoliation of graphene via wet chemical routes", Synthetic Metals, PP [25] Kosynkin D V., Higginbotham, A L., Sinitskii, A., Lomeda, J R., Dimiev, A., Price, B K., and Tour, J M (2009), "Longitudinal unzipping of carbon nanotubes to from graphene nano-ribbons", Nature, 458(7240), PP 872-876 [26] Kovtyukhova Nina I., et al (1999), "Layer-by-layer assembly of ultrathin composite films from micron-sized graphite oxide sheets and polycations", Chemistry of Materials 11.3 PP 771-778 [27] L Li H.W Gao, J.R Ren, L Chen, Y.C Li, J.F Zhao, H.P Zhao, Y.Y Yuan, BMC Struct Biol (2007) 1., PP [28] L Zhang X Zhang, X Li, Y Peng, H Shen, Y Zhang (2013), "Determination of Sudan I using electrochemically reduced graphene oxide", Anal Lett, 46, PP 923-935 [29] M Wu W Tang, J Gu, Q Wang, P He, Y Fan (2013), "Electrochemical detection of Sudan I using a multi-walled carbon nanotube/chitosan composite modified glassy carbon electrode", Am J Anal Chem, 4, PP 1-6 [30] M Pumera A Ambrosi, A Bonanni, E.L.K Chng, H.L Poh (2010), "Graphene for electrochemical sensing and biosensing", TrAC, Trends Anal Chem, 29, PP 954–965 [31] Muge Acik, Geunsik Lee, Cecilia Mattevi, Adam Pirkle, Robert M Wallace, Manish Chhowalla, Kyeongjae Cho, and Yves Chabal (2011), "The Role of Oxygen during Thermal Reduction of Graphene Oxide Studied by Infrared Absorption Spectroscopy", J Phys Chem C, 115(40), PP 19761-19781 [32] N Qiao, J Zheng (2012), "Nonenzymatic glucose sensor based on glassy carbon electrode modified with a nanocomposite composed of nickel hydroxide and graphene", Acta, 177, PP 103–109 49 [33] Novoselov K S., Geim, A K., Morozov, S V., Jiang, D., Zhang, Y., Dubonos, S V., Grigorieva, I V., and Firsov, A A (2004), "Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films", Science, 306, PP 666-669 [34] Park Sungjin, Jinho An, Jeffrey R Potts, Aruna Velamakanni, Shanthi Murali, Rodney S Ruoff (2011), "Hydrazine-reduction of graphite- and graphene oxide", Carbon, 49, PP 3019-3023 [35] Rebane R., I Leito, S Yurchenko, K Herodes (2010), "A review of analytical techniques for determination of Sudan I-IV dyes in food matrixes", Journal of chromatography A, 1217, PP 2747-2757 [36] S Stankovich, D.A Dikin, G.H.B Dommett, K.M Kohlhaals, E Zimney, E.A Stach, R.D Piner, S.T Nguyen, R.S Ruoff (2006), "Graphene-based composite material", Nature, 442, PP 282-286 [37] Shin H-J, Kim KK, Benayad A, Yoon S-M, Park HK, Jung I-S, et al (2009), "Efficient reduction of graphite oxide by sodium borohydride and its effect on electrical conductance", Adv Funct Mater, PP [38] Singh Virendra, Daeha Joung, Lei Zhai, Soumen Das, Saiful I Khondaker, Sudipta Seal (2011), "Graphene based materials: Past, present and future", Progress in Materials Science, 56, PP 1178-1271 [39] Su-Juan Li Ning Xia, Xia-Lei Lv, Meng-Meng Zhao, Bai-Qing Yuan, Huan Pang (2014), "A facile one-step electrochemical synthesis of graphene/NiO nanocomposites as efficient electrocatalyst for glucose and methanol", 190, Sensors and Actuators B: Chemical, PP [40] Suman Thakur Niranjan Karak (2015), "Alternative methods and nature-based reagents for the reduction of graphene oxide: A review", Carbon, 94, PP 224-242 [41] Wang Hailiang, Joshua Tucker Robinson, Georgi Diankov, Hongjie Dai (2010), "Nanocrystal growth on graphene with various degrees of oxidation", Journal of the American Chemical Society, 132, PP 3270-3271 [42] William S.Hummers Jr, Richard E.Offeman (1958), "Preparation of graphitic oxide", Journal of American Chemical Society, 80(6), PP 1339 [43] X Ma M Chao, Z Wang (2013), "Electrochemical determination of Sudan I in food samples at graphene modified glassy carbon electrode based on the enhancement effect of sodium dodecyl sulphonate ", Food Chem, 138, PP 739–744 [44] X Ye J Zhang, H Chen, X Wang, F Huang (2014), "Fluorescent nanomicelles for selective detection of Sudan dye in pluronic f127 aqueous media," ACS Appl Mater Interfaces 6, PP 50 [45] X.C Chang X.Z Hu, Y.Q Li, Y.J Shang, Y.Z Liu, G.J.P Feng, Wang (2011), "Multidetermination of Para red and Sudan dyes in egg by a broad specific antibody based enzyme linked immunosorbent assay", Food Control 22, PP 1770–1775 [46] X.Y Xu X.G Tian, L.G Cai, Z.L Xu, H.T Lei, H Wang, Y.M Sun (2014), "Molecularly imprinted polymer based surface plasmon resonance sensors for detection of Sudan dyes", Anal Methods, PP 3751-3757 [47] Xing Gao Joonkyung Jang and Shigeru Nagase (2010), "Hydrazine and Thermal Reduction of Graphene Oxide: Reaction Mechanisms, Product Structures, and Reaction Design", J Phys Chem C, 114(2), PP 832–842 [48] Yexuan Mao Qiannan Fan, Jianjun Li, Lanlan Yu, Ling-bo Qu (2014), "A novel and green CTAB-functionalized graphene nanosheets electrochemical sensor for Sudan I determination", Sensors and Actuators B: Chemical, 203, PP 759-765 [49] Z Mo Y Zhang, F Zhao, F Xiao, G Guo, B Zeng (2010), "Sensitive voltammetric determination of Sudan I in food samples by using gemini surfactant-ionic liquid-multiwalled carbon nanotube composite film modified glassy carbon electrodes", Food Chem, 121, PP 233–237 [50] Z.A Alothman Y.E Unsal, M Habila, A Shabaka, M Tuzen, M Soylak (2012), "Membrane filtration of Sudan orange G on a cellulose acetate membrane filter for separation–preconcentration and spectrophotometric determination in water, chili powder, chili sauce and tomato sauce samples", Food Chem Toxicol, 50, PP 2709-2713 [51] Zhang J., H Yang, G Shen, P Cheng, J Zhang, S Guo (2010), "Reduction of graphene oxide via L-ascorbic acid", Chemical communications, 46, PP 1112-1114 Tiếng Pháp: [52] B.C.Brodie (1860), "Surl le poids atomique du graphite", Annales de chimie et de Physique, 59, PP 466-477 [53] L.Staidenmaier (1898), "Verfahere zur darstellung der graphitsaure", Berichte der deutschen chemischen Geselllschaft, 31(2), PP 1481-1487 51 ... Dung NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CẢM BIẾN ĐIỆN HÓA NỀN VẬT LIỆU GRAPHEN KẾT HỢP NANO KIM LOẠI ĐỊNH HƢỚNG ỨNG DỤNG PHÂN TÍCH SUDAN TRONG THỰC PHẨM LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Chuyên ngành: Hóa lý thuyết Hóa. .. trƣờng thực phẩm Vì vậy, luận văn chúng tơi phát triển loại cảm biến điện hóa định hƣớng ứng dụng phân tích Sudan I thực phẩm Cảm biến điện hóa đƣợc chế tạo vật liệu nano cacbon hai chiều - graphen, ... Na2CO3,… đƣợc nghiên cứu sử dụng để khử GO rGO [40] 1.1.3 Vật liệu graphen kết hợp hạt nano có chứa kim loại 1.1.3.1 Vật liệu graphen kết hợp với hạt nano có chứa kim loại Vật liệu graphen kết hợp với