Chế tạo, nghiên cứu tính chất và khả năng xử lý nước thải dệt nhuộm của vật liệu tổ hợp fe3o4 zno than sinh học

Trang 1 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC PHẠM THỊ NHÀN CHẾ TẠO, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT VÀ KHẢ NĂNG XỬ LÝ NƢỚC THẢI DỆT NHUỘM CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP Fe3O4/ZnO/THAN SINH HỌC LUẬN VĂ

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

PHẠM THỊ NHÀN

CHẾ TẠO, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT VÀ KHẢ NĂNG

XỬ LÝ NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM CỦA VẬT LIỆU

TỔ HỢP Fe3O4/ZnO/THAN SINH HỌC

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ

THÁI NGUYÊN – 2021

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

PHẠM THỊ NHÀN

CHẾ TẠO, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT VÀ KHẢ NĂNG

XỬ LÝ NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM CỦA VẬT LIỆU

i

LỜI CAM ĐOAN

Tôi là Phạm Thị Nhàn, xin cam đoan luận văn: “Chế tạo, nghiên cứu tính chất và khả năng xử lý nước thải dệt nhuộm của vật liệu tổ hợp

Fe 3 O 4 /ZnO/than sinh học” là do cá nhân tôi thực hiện dưới sự hướng dẫn

khoa học của PGS.TS Nguyễn Văn Đăng và TS Văn Hữu Tập, không sao chép các công trình nghiên cứu của người khác Số liệu và kết quả của luận

văn chưa từng được công bố ở bất kì một công trình khoa học nào khác

Các thông tin thứ cấp sử dụng trong luận văn là có nguồn gốc rõ ràng, được trích dẫn đầy đủ, trung thực và đúng qui cách

Tôi hoàn toàn chịu trách nhiệm về tính xác thực và nguyên bản của luận văn

Tác giả

Phạm Thị Nhàn

ii

LỜI CẢM ƠN

Để có thể hoàn thành luận văn này tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Nguyễn Văn Đăng và TS Văn Hữu Tập (Trường Đại học Khoa học – Đại học Thái Nguyên) đã định hướng cho tôi hướng nghiên cứu, hướng dẫn khoa học và tạo điều kiện, giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập cũng như

nghiên cứu tại trường

Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy, cô trong Viện Khoa học và Công nghệ đã tạo điều kiện giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập cũng như nghiên cứu tại trường

Sau cùng tôi xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè và đồng nghiệp đã luôn động viên, giúp đỡ tôi trong quá trình học tập cũng như hoàn thành luận luận văn này

Xin trân trọng cảm ơn!

Tác giả

Phạm Thị Nhàn

iii

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

MỤC LỤC iii

DANH MỤC HÌNH v

DANH MỤC BẢNG vi

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT vii

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do lựa chọn đề tài nghiên cứu 1

2 Mục tiêu nghiên cứu 3

3 Nhiệm vụ nghiên cứu 3

4 Ý nghĩa khoa học của đề tài nghiên cứu 3

5 Những đóng góp mới của đề tài 4

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 5

1.1 Nước thải dệt nhuộm và đặc điểm của nước thải dệt nhuộm 5

1.1.1 Nguồn gốc phát sinh nước thải dệt nhuộm 5

1.1.2 Đặc tính nước thải dệt nhuộm 6

1.2 Vật liệu nano Fe3O4 và ZnO 8

1.2.1 Vật liệu Nano Fe 3O4 8

1.2.2 Vật liệu Nano ZnO 10

1.3 Than sinh học 10

1.4 Phương pháp hấp phụ 11

1.4.1 Các khái niệm 11

1.4.2 Hấp phụ trong môi trường nước 13

1.4.3 Động học hấp phụ 13

1.4.4 Cân bằng hấp phụ 16

1.4.5 Một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ 17

1.5.2 Nghiên cứu trong nước 21

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 26

iv

2.1 Quy trình chế tạo mẫu 26

2.1.1 Dụng cụ 26

2.1.2.Vật liệu, hóa chất 26

2.1.3 Công nghệ chế tạo 27

2.2 Phương pháp bố trí thí nghiệm hấp phụ 30

2.2.1 Ảnh hưởng của tỉ lệ gắn kết TSH rơm rạ/Fe3O4/ZnO 30

2.2.2.Ảnh hưởng của pH 31

2.2.3 Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc 31

2.3 Phương pháp phân tích 32

2.3.1 Phương pháp xác định đặc điểm của vật liệu 32

2.3.2 Phương pháp xác định thông số nước thải dệt nhuộm 37

3.1 Kết quả phân tích cấu trúc, thành phần và tính chất quang của vật liệu 40

3.1.1 Kết quả phân tích cấu trúc, thành phần của vật liệu 40

3.1.2 Kết quả phân tích tính chất quang của vật liệu 43

3.2 Ứng dụng hấp phụ nước thải dệt nhuộm 45

3.2.1 Ảnh hưởng của tỉ lệ gắn kết đến hiệu quả xử lý màu và COD của nước thải dệt nhuộm 45

3.2.2 Ảnh hưởng của pH 48

3.2.3 Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ 51

3.2.4 Mô hình động học hấp phụ 54

KẾT LUẬN 56

TÀI LIỆU THAM KHẢO 57 PHỤ LỤC

v

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Sơ đồ nguồn phát sinh nước thải dệt nhuộm [6] 6

Hình 2.1 Lò đốt than sinh học B4SS 28

Hình 2.2 Sơ đồ nguyên tắc của phép đo nhiễu xạ tia X 32

Hình 2.3 Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét 33

Hình 2.4 Nguyên lý của phép phân tích EDX 35

Hình 2.5 Nguyên lý vận hành của máy quang phổ hồng ngoại 36

Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của vật liệu 41

Hình 3.2 Ảnh SEM của vật liệu TSH rơm rạ và TSH rơm rạ/Fe3O4/ZnO 42

Hình 3.3 Kết quả phân tích EDX của vật liệu TSH rơm rạ và TSH rơm rạ/Fe3O4/ZnO 43

Hình 3.4 Phổ hồng ngoại (IR) của các vật liệu TSH rơm rạ/Fe3O4/ZnO 44

Hình 3.5 Giá trị điểm đẳng điện (pHpzc) của vật liệu 45

Hình 3.6 Ảnh hưởng của tỉ lệ gắn kết giữa TSH rơm rạ và nano Fe3O4/ZnO đến hiệu quả xử lý nước thải dệt nhuộm 46

Hình 3.7 Ảnh hưởng của pH đến hiệu quả xử lý nước thải dệt nhuộm 49

Hình 3.8 Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ 52

Hình 3.9 Mô hình động học của hấp phụ nước thải dệt nhuộm 54

1

MỞ ĐẦU

1 Lý do lựa chọn đề tài nghiên cứu

Hiện nay, ô nhiễm nguồn nước đã và đang là một vấn đề được quan tâm không chỉ ở Việt Nam mà còn ở hầu hết các quốc gia trên toàn thế giới, không phân biệt các quốc gia phát triển hay các quốc gia đang phát triển, bởi lẽ hệ lụy của sự ô nhiễm nguồn nước đe dọa trực tiếp cuộc sống của mỗi chúng ta [17][18][19] Thực trạng hiện nay cho thấy, nguồn nước ngày càng bị ô nhiễm bởi các loại chất thải độc hại từ các nhà máy công nghiệp trong đó phải kể đến các kim loại nặng như As, Cd, Pb, Cr và các chất hữu cơ khó phân hủy như nước thải dệt nhuộm, giấy, lọc dầu, cốc hóa, mạ, sơn, ắc quy….[20][21] Điều này đe dọa trực tiếp đến sức khỏe con người và chất lượng môi trường Theo ước tính của tổ chức WHO, năm 2015 chỉ có khoảng 20% lượng nước thải được xử lý theo đúng tiêu chuẩn và ở các nước đang phát triển có tới 70% lượng nước thải không qua xử lý Ngoài ra, sự phát triển của một số ngành công nghiệp như dệt nhuộm, sản xuất bột giấy, dầu mỏ, cốc hóa… kéo theo sự phát thải các loại nước thải chứa các chất hữu cơ khó phân hủy cũng rất nghiêm trọng Nước thải dệt nhuộm chứa các thành phần khó phân hủy sinh học (thuốc nhuộm, dầu khoáng, tạp chất thiên nhiên từ xơ sợi), pH cao (dao động từ 9 đến 12) do thành phần các chất tẩy rửa gây lên Trong một số trường hợp nước thải dệt nhuộm có thể chứa các chất có tính độc đối với vi sinh vật như các chất khử vô cơ, formaldehit, kim loại nặng, clo, Do đó, nghiên cứu làm sạch, phân hủy các chất hữu cơ độc hại khỏi môi trường nước với hiệu suất cao và chi phí thấp là nhiệm vụ rất cấp bách

Các kết quả đã cho thấy công nghệ nano có thể được sử dụng hiệu quả để loại bỏ các chất ô nhiễm hữu cơ và vô cơ khỏi nước uống, nước thải, nước thải công nghiệp, nước thải đô thị Tuy nhiên, hầu hết các vật liệu nano đã được báo cáo đang ở giai đoạn nghiên cứu trong phòng thí nghiệm Một trong những công nghệ nano hiện đã thành sản phẩm thương mại và được đưa vào

sử dụng để xử lí nước ngầm là sử dụng các hạt nano sắt hóa trị không

đó việc tiếp tục phát triển vật liệu, thiết bị có khả năng hấp phụ cao và nghiên cứu các cơ chế hấp phụ giữa các vật liệu vẫn đang thu hút sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học trên toàn thế giới Các nghiên cứu gần đây cho thấy một số hệ nano tổ hợp (nanocomposite) nền nano từ tính, vật liệu nanocacbon, ZnO hoặc TiO2 cho hiệu suất cao trong việc khử nước nhiễm độc, dễ dàng tách/thu hồi từ dung dịch nước qua xử lý và có thể tái chế với chi phí rẻ [25] Trong số các kỹ thuật có thể sử dụng để xử lý nước, quá trình hấp phụ là một trong những phương pháp hiệu quả để xử lý và loại bỏ các chất ô nhiễm hữu cơ trong nước thải Quá trình hấp phụ có những ưu điểm so với các quá trình khác vì thiết kế đơn giản và đầu tư thấp về cả chi phí ban đầu và đất đai Các chất hấp phụ khác nhau được sử dụng để xử lý nước thải dệt nhuộm Đặc biệt, hiện nay trên thế giới có nhiều nghiên cứu về ứng dụng phế phẩm nông nghiệp và công nghiệp làm vật liệu hấp phụ xử lý chất hữu cơ khó phân hủy trong nước và nước thải Đồng thời, các nghiên cứu biến tính vật liệu đó bằng các chất hóa học như HNO3, H3PO4, NaOH, ZnCl2, H2SO4… nhằm tăng khả năng hấp phụ cho các vật liệu đó Dung lượng hấp phụ cao hơn so với vật liệu chưa biến tính Tuy nhiên, phần lớn các nghiên cứu mới chỉ là những nghiên cứu cơ bản và chỉ dừng lại ở việc biến tính bằng một hoặc vài loại hóa chất thông thường Hiệu suất xử lý các chất hữu cơ ô nhiễm chưa thực sự cao và giảm nhiều chi phí

3

Các nghiên cứu gần đây chỉ ra rằng vật liệu từ cấu trúc nano đặc biệt là vật liệu từ thuộc họ cấu trúc spinel (Fe3O4) kết hợp với ZnO cho hiệu quả cao trong việc loại bỏ các kim loại nặng cũng như phân hủy các chất hữu cơ độc hại có trong nước thải Do có bề mặt với tỷ lệ diện tích lớn và cấu trúc bề mặt

có tính linh hoạt cao, vật liệu nano Fe3O4/ZnO dễ dàng tương tác với các vật liệu khác Hình dạng và kích thước có thể điều khiển được bằng các phương pháp chế tạo đơn giản với chi phí thấp Dưới tác dụng của từ trường ngoài, các vật liệu này dễ dàng được tách tuyển, thu hồi và tái sử dụng lâu dài sau khi đã hấp phụ các chất gây ô nhiễm Vì thế, đây là vật liệu phù hợp để sử dụng tổ hợp với than sinh học từ phế phẩm nông nghiệp Đặc biệt, các nghiên cứu gắn kết các vật liệu nano tổ hợp Fe3O4/ZnO với vật liệu hấp phụ từ than sinh học vẫn còn hạn chế hoặc chưa được nghiên cứu đầy đủ Do đó, tôi lựa

chọn đề tài nghiên cứu “Chế tạo, nghiên cứu tính chất và khả năng xử lý nước thải dệt nhuộm của vật liệu tổ hợp Fe 3 O 4 /ZnO/than sinh học”

2 Mục tiêu nghiên cứu

Tổng hợp vật liệu tổ hợp: TSH rơm rạ/Fe3O4/ZnO và nghiên cứu khả năng xử lý nước thải dệt nhuộm của vật liệu

3 Nhiệm vụ nghiên cứu

- Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano tổ hợp: TSH rơm rạ /Fe3O4/ZnO

- Khảo sát được ảnh hưởng của tỉ lệ tổ hợp TSH rơm rạ/Fe3O4/ZnO (% khối lượng giữa nano Fe3O4/ZnO và TSH) lên hiệu quả hấp phụ nước thải dệt nhuộm

- Khảo sát được ảnh hưởng của pH và thời gian phản ứng đến hiệu quả hấp phụ nước thải dệt nhuộm

- Áp dụng mô hình động học hấp phụ để đánh giá kết quả hấp phụ của vật liệu đối với nước thải dệt nhuộm lấy tại làng nghề dệt Nha xá, Hà Nam

4 Ý nghĩa khoa học của đề tài nghiên cứu

Hướng nghiên cứu, chế tạo và sử dụng vật liệu tổ hợp: TSH rơm rạ /Fe3O4/ZnO để xử lý nước thải dệt nhuộm là vấn đề đang được thế giới quan

4

tâm Nghiên cứu này góp phần làm phong phú về vật liệu trong phương pháp

xử lý nước thải sử dụng vật liệu nano và than sinh học

5 Những đóng góp mới của đề tài

- Nội dung nghiên cứu của đề tài hướng tới ứng dụng than sinh học và vật liệu nano trong việc xử lý nước thải

- Những kết quả nghiên cứu này là nền tảng cho việc phát triển những nghiên cứu ứng dụng ở mức độ cao hơn nhằm xây dựng các công nghệ xử lý hiện đại đạt hiệu quả và thân thiện với môi trường

5

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU

1.1 Nước thải dệt nhuộm và đặc điểm của nước thải dệt nhuộm

1.1.1 Nguồn gốc phát sinh nước thải dệt nhuộm

Ngành dệt nhuộm đã phát triển từ rất lâu trên thế giới nhưng nó chỉ mới hình thành và phát triển hơn 100 năm nay ở nước ta Ngành dệt may thu hút nhiều lao động góp phần giải quyết việc làm và phù hợp với những nước đang phát triển không có nền công nghiệp nặng phát triển mạnh như nước ta Tuy nhiên, hầu hết các nhà máy xí nghiệp dệt nhuộm ở ta đều chưa có hệ thống

xử lý nước thải mà đang có xu hướng thải trực tiếp ra sông, suối, ao, hồ….Nguồn nước thải phát sinh trong công nghệ dệt nhuộm là từ các công đoạn hồ sợi, giũ hồ, nấu, tẩy, nhuộm và hoàn tất, trong đó lượng nước thải chủ yếu là do quá trình giặt sau mỗi công đoạn Các tạp chất tách ra từ vải sợi như: dầu mỡ, các tạp chất chứa Nitơ, các chất bụi bẩn dính vào sợi (chiếm 6% khối lượng xơ)

Hóa chất sử dụng trong dệt nhuộm chủ yếu là: hồ tinh bột, H2SO4,

CH3COOH, NaOH, NaOCl, H2O2, Na2CO3, Na2SO3,…các loại thuốc nhuộm, các chất trơ, chất ngấm, chất cầm màu, chất tẩy giặt Thành phần nước thải phụ thuộc vào: đặc tính của vật liệu nhuộm, bản chất của thuốc nhuộm, các chất phụ trợ và các hóa chất khác được sử dụng Các loại thuốc nhuộm được đặc biệt quan tâm vì chúng thường là nguồn sinh ra các kim loại, muối và màu trong nước thải Các chất hồ vải với lượng BOD, COD cao và các chất hoạt động bề mặt là nguyên nhân chính gây ra tính độc cho thuỷ sinh của nước thải dệt nhuộm

Quy trình của công nghệ dệt nhuộm và nguồn phát sinh dòng nước thải thể hiện qua sơ đồ:

6

Hình 1.1 Sơ đồ nguồn phát sinh nước thải dệt nhuộm [6]

1.1.2 Đặc tính nước thải dệt nhuộm

Nước thải nhìn chung rất phức tạp và đa dạng, đã có hàng trăm loại hóa chất đặc trưng như phẩm nhuộm, chất hoạt động bề mặt, chất điện ly, chất tạo môi trường, tinh bột men, chất oxy hóa,…được đưa vào sử dụng

Các tạp chất tách ra từ vải sợi như: dầu mỡ, các tạp chất chứa Nitơ, các chất bụi bẩn dính vào sợi (chiếm 6% khối lượng xơ)

7

Thành phần nước thải phụ thuộc vào: đặc tính của vật liệu nhuộm, bản chất của thuốc nhuộm, các chất phụ trợ và các hóa chất khác được sử dụng Nguồn nước thải bao gồm từ các công đoạn chuẩn bị sợi, chuẩn bị vải, nhuộm và hoàn tất Trong quá trình sản xuất, lượng nước thải ra 12-300 m3/tấn vải, chủ yếu từ công đoạn nhuộm và nấu tẩy [1] Các loại thuốc nhuộm được đặc biệt quan tâm

vì chúng thường là nguồn sinh ra các kim loại, muối và màu trong nước thải Các chất hồ vải với lượng BOD, COD cao và các chất hoạt động bề mặt là nguyên nhân chính gây ra tính độc cho thuỷ sinh của nước thải dệt nhuộm

Nước thải công nghiệp dệt nhuộm gồm có các chất ô nhiễm chính: Nhiệt

độ cao, các tạp chất tách ra từ vải sợi như dầu mỡ, các hợp chất chứa nitơ, pectin, các chất bụi bẩn dính vào sợi Các hóa chất sử dụng trong quy trình công nghệ như hồ tinh bột, H2SO4, CH3COOH, NaOH, NaOCl, H2O2,

Na2CO3, Na2SO3 các loại thuốc nhuộm, các chất trợ, chất ngấm, chất cầm màu, chất tẩy giặt Lượng hóa chất sử dụng tùy thuộc loại vải, màu và chủ yếu

đi vào nước thải của các công đoạn sản xuất

Bảng 1.1 Chất gây ô nhiễm và đặc tính của nước thải ngành dệt – nhuộm [2]

Công đoạn Chất gây ô nhiễm trong nước thải Đặc tính nước thải

Hồ sợi, giũ hồ Tinh bột, glucose, carboxy

metyl xelulo, polyvinyl alcol, nhựa, chất béo và sáp

BOD cao (34 đến 50% tổng sản lượng BOD)

Nấu tẩy NaOH, chất sáp và dầu mỡ,

tro, soda, silicat natri và xơ sợi vụn

Độ kiềm cao, màu tối, BOD cao (30% tổng BOD)

Tẩy trắng Hypoclorit, hợp chất chứa

clo, NaOH, OX, axi, …

Độ kiềm cao, chiếm 5% BOD

Làm bóng NaOH, các tạp chất… Độ kiềm cao, BOD thấp (dưới

1% tổng BOD)

Nhuộm Các loại thuốc nhuộm, axit

axetic và các muối kim loại

Độ màu rất cao, BOD khá cao (6% tổng BOD), TSS cao

In Chất màu, tinh bột, dầu,

ất sét, muối, kim loại, axít,

8

Như vậy từ quá trình nhuộm vải trên ta thấy rằng trong nước thải chứa các thành phần: hồ tinh bột (COD), độ màu (thuốc nhuộm), hóa chất (cầm màu), hóa chất kiềm (Xút, chất giặt tẩy) Đặc điểm của nước thải dệt nhuộm là:

- Độ màu của nước thải cao

- pH, nhiệt độ của nước thải cao

- COD trong dòng thải lớn

Nước thải tẩy dệt: có pH từ 9 đến 12, hàm lượng chất hữu cơ COD từ

1000 - 3000 mg/l Độ màu của nước ở giai đoạn đầu có thể lên đến 10000

Pt-Co, hàm lượng cặn lơ lửng khoảng 200 mg/l, nồng độ này giảm ở những giai đoạn cuối [3] Thành phần của nước thải gồm thuốc nhuộm thừa, chất hoạt động bề mặt, các chất oxy hóa cellulose, xút, chất điện ly

Nước thải nhuộm: thường không ổn định và đa dạng, do hiệu quả hấp

thụ thuốc nhuộm của vải chỉ đạt 60 - 70%, và 30 - 40% các phẩm nhuộm thừa

ở dạng nguyên thủy hoặc bị phân hủy ở một dạng khác [3][4] Ngoài ra một

số các chất điện ly, chất hoạt động bề mặt, chất tạo môi trường cùng tồn tại đã gây ra độ màu rất cao của nước thải nhuộm

1.2 Vật liệu nano Fe 3 O 4 và ZnO

1.2.1 Vật liệu Nano Fe 3 O 4

Vật liệu oxit sắt từ là một trong những dạng oxit sắt được ứng dụng nhiều trong xử lý nước Hạt nano sắt từ hấp phụ kim loại, xử lý màu trong nước là do:

- Trên bề mặt hạt có một lớp điện tích bề mặt, lớp điện tích này mang điện tích dương trong môi trường pH < 6,8 và mang điện tích âm trong môi trường pH>6,8, tại giá trị pH = 6,8 thì độ tích điện gần như bằng 0 Do đó chúng có khả năng hấp phụ các ion mang điện trong nước như Pb (II), As (III) và As (V) lên

bề mặt hạt

- Tính liên kết bề mặt của hạt nano sắt từ, chúng rất dễ liên kết với các chất khác

Tính chất từ của vật liệu nano từ tính là một tính chất vật lý độc đáo có thể giúp khu trú, phân tách các chất ô nhiễm gắn kết với các hạt nano này một cách nhanh chóng với chi phí thấp Trong số các hạt nano từ tính, nano Fe3O4

thể hiện các đặc tính nổi bật như: tính siêu thuận với từ độ bão hòa kỹ thuật cao, có diện tích bề mặt lớn, độc tính thấp, dễ dàng định hướng và phân tách bằng từ trường bên ngoài Do đó, các hạt nano Fe3O4 đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như y sinh học và xử lý môi trường Tuy nhiên, khi

ở kích thước nano, các hạt nano Fe3O4 có năng lượng bề mặt cao nên độ ổn định kém và dễ bị kết đám, giảm độ phân tán của nano này trong dung dịch Thêm vào đó, các hạt nano Fe3O4 rất dễ bị oxy hóa thành Fe2O3 khi tiếp xúc với oxy trong không khí làm giảm giá trị từ độ bão hòa kỹ thuật, làm giảm phẩm chất của vật liệu Để khắc phục những hạn chế trên, các hạt nano Fe3O4

cần được chức năng hóa bề mặt bằng các vật liệu vô cơ, hữu cơ khác nhau nhằm làm giảm quá trình oxy hóa và cải thiện độ phân tán, ổn định, tương thích sinh học phù hợp với các mục đích ứng dụng cụ thể Các hạt nano

Fe3O4 chức năng hóa có thể bắt cặp các tế bào, vi khuẩn, kim loại nặng hoặc các chất gây ô nhiễm khác; sau đó sẽ được định hướng, phân tách khỏi dung dịch bằng từ trường bên ngoài Dựa trên tính chất từ, các hạt nano Fe3O4 có thể được tái sử dụng nhiều lần giúp giảm chi phí quá trình xử lý nước trong

10

thực tế Mặc dù vậy, các hạt nano từ tính Fe3O4 không bền và dễ bị oxy hóa trong các dung dịch axit yếu Nên các hạt hạt nano từ tính cần được bao phủ bởi lớp vỏ nhằm vừa có thể bảo vệ lõi từ tính vừa có thể hấp phụ và làm biến đổi các chất gây ô nhiễm

Chính vì vậy, để quá trình xử lý nước có hiệu suất cao, chi phí thấp thì cần thiết phải nghiên cứu chế tạo loại vật liệu composit chứa đồng thời hai pha vật liệu từ tính và bán dẫn Hướng nghiên cứu này đang thu hút được sự

quan tâm rất lớn của các nhà khoa học trên thế giới Các kết quả nghiên cứu

bước đầu cho thấy, các vật liệu composit từ tính - bán dẫn có thể được ứng dụng trong xử lý nước ô nhiễm với hiệu suất cao

1.2.2 Vật liệu Nano ZnO

ZnO là chất bán dẫn thuộc loại A(II)B(VI), có vùng cấm rộng, ở nhiệt độ phòng cỡ 3.3 eV nên chỉ ánh sáng tử ngoại (UV) mới kích thích được điện tử

từ vùng hóa trị lên vùng dẫn và gây ra hiện tượng xúc tác quang So với TiO2

thì ZnO có độ rộng vùng cấm tương đương (độ rộng vùng cấm của TiO2 là 3.2 eV) nhưng ZnO hấp thụ nhiều phổ mặt trời hơn Chính vì vậy mà ZnO với hoạt tính quang hóa cao, không độc hại và giá thành thấp, được sử dụng nhiều cho ứng dụng quang hóa

Trong nghiên cứu ứng dụng vật liệu nano cho xử lý nước ô nhiễm, các

vật liệu quang xúc tác là đối tượng được quan tâm nghiên cứu nhiều nhất bởi khả năng phân huỷ triệt để các hợp chất độc hại và bền vững với môi trường dưới ánh sáng mặt trời nhờ đặc tính quang xúc tác [4] Trong số chúng, ZnO được biết đến là một trong những vật liệu bán dẫn loại n có tính chất quang xúc tác nổi trội cho các ứng dụng phân hủy các chất màu hay thuốc trừ sâu trong nước với chi phí thấp và thân thiện với môi trường

1.3 Than sinh học

Than sinh học (TSH) là thuật ngữ dùng để chỉ các bon đen (black carbon) hay biochar, được tạo ra từ quá trình nhiệt phân các vật liệu hữu cơ

11

trong môi trường không có hoặc nghèo oxy để không xảy ra phản ứng cháy

Than sinh học là một sản phẩm giàu cacbon

TSH có thể tạo ra từ nhiều phế phụ phẩm trong nông nghiệp khác nhau như rơm rạ, vỏ trấu, vỏ hạt, bã mía v.v Việt Nam có một tiềm năng sinh khối đáng kể là những phế phụ phẩm nông nghiệp Lượng rơm rạ sau thu hoạch ở nước ta rất lớn, ước tính khoảng 46 triệu tấn/năm [5] Ngoài lúa còn có một lượng không nhỏ các nguồn phụ phẩm khác như cỏ, lá, mùn cưa, bã mía

…Đây là nguồn vật liệu rất phong phú và đầy hứa hẹn cho sản xuất TSH để

phục vụ cuộc sống

Các đặc tính của TSH:

Tính chất vật lý: Than sinh học gồm có các thành phần chính: cacbon

bền, cacbon không bền, các thành phần bay hơi khác, phần tro khoáng và độ

ẩm Thành phần trong than sinh học rất khác nhau, phụ thuộc vào nguồn gốc sinh khối, các điều kiện nhiệt phân, nhiệt độ nhiệt phân, tốc độ lên nhiệt, áp suất, các điều kiện trước và sau xử lý Tính chất vật lý của than sinh học phụ thuộc chủ yếu vào vật liệu ban đầu và các điều kiện nhiệt phân

Tính chất hoá học: Trong than sinh học có sự kết hợp chặt chẽ giữa

các nguyên tố như: H, N, O, P, S trong các vòng thơm và chính điều này đã gây nên ái lực điện tử của than, ảnh hưởng đến khả năng trao đổi cation Theo thời gian, than sinh học trở lên mất dần hoạt tính do các lỗ rỗng của nó bị bít kín và do đó khả năng hấp phụ của nó sẽ giảm Các lỗ rỗng bên trong trở nên không tiếp cận được dẫn tới giảm diện tích bề mặt Sự tái tạo lại hoạt tính là điều có thể khi vi khuẩn, nấm và giun tròn định cư trong các lỗ rỗng đó của than sinh học

1.4 Phương pháp hấp phụ

1.4.1 Các khái niệm

Hấp phụ là sự tích lũy chất trên bề mặt phân cách các pha (khí - rắn, lỏng - rắn, khí - lỏng, lỏng - lỏng) Chất hấp phụ là chất mà phần tử ở lớp bề

12

mặt có khả năng hút các phần tử của pha khác nằm tiếp xúc với nó Chất bị hấp phụ là chất bị hút ra khỏi pha thể tích đến tập trung trên bề mặt chất hấp phụ [16][17]

- Chất có bề mặt trên đó xảy ra sự hấp phụ được gọi là chất hấp phụ

- Chất tích lũy trên bề mặt chất hấp phụ gọi là chất bị hấp phụ

- Vật liệu phân tán chất hấp phụ gọi là chất mang

Hiện tượng hấp phụ xảy ra do lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ Tùy theo bản chất lực tương tác mà người ta phân biệt hai loại hấp phụ là hấp phụ vậy lý và hấp phụ hóa học

Trong hấp phụ vật lý, các phân tử của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ không tạo thành hợp chất hóa học (không hình thành các liên kết hóa học) mà chất bị hấp phụ chỉ bị ngưng tụ trên bề mặt phân chia pha và bị giữ lại trên bề mặt chất hấp phụ Ở hấp phụ vật lý, nhiệt hấp phụ không lớn Cấu trúc điện tử của các phân tử chất tham gia hấp phụ vật lý ít bị thay đổi Hấp phụ vật lý không đòi hỏi hoạt hóa phân tử do đó xảy ra nhanh

* Hấp phụ hóa học

Hấp phụ hóa học xảy ra khi các phân tử chất hấp phụ tạo hợp chất hóa học với các phân tử chất bị hấp phụ Lực hấp phụ hóa học khi đó là lực liên kết hóa học thông thường (liên kết ion, liên kết cộng hóa trị, liên kết phối trí) Nhiệt hấp phụ hóa học lớn, có thể đạt tới giá trị hàng trăm kJ/mol do đó liên kết tạo thành bền khó bị phá vỡ Vì vậy hấp phụ hóa học thường không thuận nghịch và không thể vượt quá một đơn lớp phân tử [17]

13

Trong hấp phụ hóa học, cấu trúc điện tử của các phân tử chất tham gia quá trình hấp phụ có sự biến đổi sâu sắc dẫn đến sự hình thành liên kết hóa học Sự hấp phụ hóa học còn đòi hỏi sự hoạt hóa phân tử do đó xảy ra chậm Trong thực tế phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học chỉ là tương đối vì ranh giới giữa chúng không rõ rệt

1.4.2 Hấp phụ trong môi trường nước

Trong nước, tương tác giữa một chất hấp phụ và chất bị hấp phụ phức tạp hơn rất nhiều vì trong hệ có ít nhất ba thành phần gây tương tác: nước, chất hấp phụ và chất bị hấp phụ Do sự có mặt của dung môi nên trong hệ sẽ xảy ra quá trình hấp phụ cạnh tranh giữa chất bị hấp phụ và dung môi trên bề mặt chất hấp phụ Cặp nào có tương tác mạnh thì hấp phụ xảy ra cho cặp đó Tính chọn lọc của cặp tương tác phụ thuộc vào các yếu tố: độ tan của chất bị hấp phụ trong nước, tính ưa hoặc kị nước của chất hấp phụ, mức độ kị nước của các chất bị hấp phụ trong môi trường nước

Sự hấp phụ trong môi trường nước chịu ảnh hưởng nhiều bởi pH của môi trường Sự thay đổi pH không chỉ thay đổi bản chất chất bị hấp phụ (các chất có tính axit yếu, bazơ yếu hay trung tính phân li khác nhau ở các giá trị pH khác nhau) mà còn làm ảnh hưởng đến các nhóm chức trên bề mặt chất hấp phụ Trong môi trường nước, các chất hữu cơ có độ tan khác nhau Khả năng hấp phụ trên vật liệu hấp phụ đối với các chất hữu cơ có độ tan cao sẽ yếu hơn với các chất hữu cơ có độ tan thấp hơn Như vậy từ độ tan của chất hữu cơ trong nước có thể dự đoán khả năng hấp phụ chúng trên vật liệu hấp phụ Phần lớn các chất hữu cơ tồn tại trong nước dạng phân tử trung hòa, ít bị phân cực Do đó quá trình hấp phụ trên vật liệu hấp phụ đối với chất hữu cơ chủ yếu theo cơ chế hấp phụ vật lý Khả năng hấp phụ các chất hữu cơ trên vật liệu hấp phụ phụ thuộc vào: pH của dung dịch, lượng chất hấp phụ, nồng độ chất bị hấp phụ…

1.4.3 Động học hấp phụ

Quá trình hấp phụ từ pha lỏng trên bề mặt của chất hấp phụ gồm 3 giai đoạn [17]:

14

- Chuyển chất bị hấp phụ trong pha lỏng đến bề mặt ngoài của chất hấp phụ: Chất bị hấp phụ trong pha lỏng sẽ được chuyển dần đến bề mặt của các chất hấp phụ nhờ đối lưu Ở bề mặt hạt luôn có lớp màng giới hạn làm cho sự truyền chất và nhiệt bị chậm lại

- Khuếch tán vào các mao quản của hạt : Sự chuyển chất bị hấp phụ từ

bề mặt ngoài của chất hấp phụ vào bên trong diễn ra phức tạp Với các mao quản đường kính lớn hơn quãng đường tự do trung bình của phân tử thì diễn

ra khuếch tán phân tử Với các mao quản nhỏ hơn thì khuếch tán Knudsen chiếm ưu thế Cùng với chúng còn có cơ chế khuếch tán bề mặt, các phân tử dịch chuyển từ bề mặt mao quản vào trong lòng hạt, đôi khi giống như chuyển động trong lớp màng (lớp giới hạn)

- Hấp phụ là bước cuối cùng diễn ra do tương tác bề mặt chất hấp phụ

và chất bị hấp phụ Lực tương tác này là các lực vật lý và khác nhau đối với các phân tử khác nhau, tạo nên một tập hợp bao gồm các lớp phân tử nằm trên bề mặt, như một lớp màng chất lỏng tạo nên trở lực chủ yếu cho giai đoạn hấp phụ Quá trình hấp phụ làm bão hòa dần từng phần không gian hấp phụ, đồng thời làm giảm độ tự do của các phân tử hấp phụ nên thường kèm theo sự tỏa nhiệt

Trong môi trường nước, quá trình hấp phụ xảy ra chủ yếu trên bề mặt của chất hấp phụ, vì vậy quá trình động học hấp phụ xảy ra một loạt các giai đoạn kế tiếp nhau:

- Các chất bị hấp phụ chuyển động đến bề mặt chất hấp phụ - Giai đoạn khuếch tán trong dung dịch

- Phân tử chất bị hấp phụ chuyển động đến bề mặt ngoài của chất hấp phụ chứa các hệ mao quản – Giai đoạn khuếch tán màng

- Chất bị hấp phụ khuếch tán vào bên trong hệ mao quản của chất hấp phụ

- Giai đoạn khuếch tán vào trong mao quản

- Các phân tử chất bị hấp phụ được gắn vào bề mặt chất hấp phụ - Giai đoạn hấp phụ thực sự

Áp dụng điều kiện biên tại thời điểm t = 0 và qt = 0, phương tri nh (1.1) trở thành:

Phương tri nh (1.3) được gọi là phương tri nh giả động học bậc 1, phương tri nh động học này đã được áp dụng phổ biến cho việc nghiên cứu động học hấp phụ với các chất ô nhiễm trong môi trường nước

Trong phương tri nh (1.7) k có thể được thay bằng h và ta có:

k2 = h.exp (- Ea/RT) (1.8)

Do đó: Ea = RT (lnh - ln k2) (1.9)

Giá trị năng lượng hoạt hóa sẽ cho biết tính chất của hệ hấp phụ

- Nếu Ea = 5 ÷ 25kJ/mol hấp phụ giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ là hấp phụ vật lý; Ea< 21 kJ/mol là sự khuếch tán ngoài; Ea = 21 ÷ 40kJ/mol là khuếch tán trong

- Nếu Ea = 40 ÷ 800kJ/mol, hệ hấp phụ hóa học

1.4.4 Cân bằng hấp phụ

Quá trình hấp phụ là một quá trình thuận nghịch Các phần tử chất bị hấp phụ khi đã hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ vẫn có thể di chuyển ngược lại pha mang Theo thời gian, lượng chất bị hấp phụ tích tụ trên bề mặt chất rắn càng nhiều thì tốc độ di chuyển ngược trở lại pha mang càng lớn Đến một thời điểm nào đó, tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp thì quá trình hấp phụ đạt cân bằng

Dung lượng hấp phụ cân bằng: là khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng ở điều kiện xác định về nồng độ và nhiệt độ [16][17]

17

q =V (1.10) Trong đó:

- q :là dung lượng hấp phụ cân bằng

- V: thể tích dung dịch (l)

- m: khối lượng chất hấp phụ (g)

- C i : nồng độ dung dịch ban đầu (mg/l)

- Cf : nồng độ dung dịch khi đạt trạng thái cân bằng hấp phụ (mg/l)

Hiệu suất hấp phụ: là tỉ số giữa nồng độ dung dịch bị hấp phụ và nồng độ dung dịch ban đầu

H = 100 % (1.11) Trong đó:

- H: là hiệu suất hấp phụ

- Ci : là nồng độ dung dịch ban đầu (mg/l)

- Cf : là nồng độ dung dịch khi đạt trạng thái cân bằng hấp phụ (mg/l)

1.4.5 Một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ

a Ảnh hưởng của dung môi

Hấp phụ trong dung dịch là hấp phụ cạnh tranh, nghĩa là khi chất tan bị hấp phụ càng mạnh thì dung môi bị hấp phụ càng yếu

Dung môi có sức căng bề mặt càng lớn thì chất tan càng dễ bị hấp phụ Chất tan trong dung môi nước bị hấp phụ tốt hơn so với trong dung môi hữu cơ

b Tính chất của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ

Thông thường, các chất phân cực dễ hấp phụ lên bề mặt phân cực và các chất không phân cực dễ hấp phụ lên bề mặt không phân cực Ngoài ra, độ xốp của chất hấp phụ cũng ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ Khi giảm kích thước mao quản trong chất hấp phụ xốp thì sự hấp phụ từ dung dịch thường tăng lên Nhưng đến một giới hạn nào đó, khi kích thước mao quản quá nhỏ sẽ cản trở

sự đi vào của chất hấp phụ

Độ pH môi trường ảnh hưởng nhiều đến tính chất bề mặt của chất hấp phụ

và chất bị hấp phụ trong dung dịch nên cũng ảnh hưởng tới quá trình hấp phụ Ngoài ra, còn có các yếu tố khác như: nồng độ của chất tan trong dung dịch, áp suất đối với chất khí, quá trình hấp phụ cạnh tranh đối với các chất bị hấp phụ

e Ảnh hưởng của nồng độ chất bị hấp phụ

Nồng độ chất bị hấp phụ cũng là yếu tố ảnh hưởng trực tiếp đến khả năng hấp phụ Thông thường theo như nhiều nghiên cứu thì khi nồng độ của chất bị hấp phụ tăng lên thì hiệu suất xử lý thường có xu hướng giảm

f Ảnh hưởng của khối lượng chất hấp phụ

Khối lượng vật liệu của chất hấp phụ ảnh hưởng nhiều đến diện tích bề mặt tiếp xúc và thông thường thì lượng chất hấp phụ càng tăng thì khả năng hấp phụ càng cao

g Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hấp phụ

Thời gian là yếu tố ảnh hưởng rất lớn đến rất lớn đến khả năng hấp phụ cũng như thể tích thiết bị phản ứng Cho thấy được thời gian tiếp xúc giới hạn

và thời gian tiếp xúc tối ưu cho quá trình hấp phụ

1.5.Tình hình nghiên cứu xử lý nước thải dệt nhuộm

1.5.1 Nghiên cứu trên thế giới

Tác giả IAW Tan và cộng sự (2010) [29] đã nghiên cứu các phương pháp hấp phụ và giải hấp phụ thuốc nhuộm của than sinh học có nguồn gốc từ dầu cọ Các đặc tính hấp phụ thuốc nhuộm cơ bản (xanh methylen, MB) trên than hoạt tính được điều chế từ cọ dầu Fruit Fruit Bunch (EFB) đã được đánh giá Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu của thuốc nhuộm, thời gian khuấy trộn,

19

pH dung dịch và nhiệt độ đối với sự hấp phụ MB đã được nghiên cứu Sự hấp phụ tăng lên khi tăng nồng độ ban đầu, thời gian khuấy trộn và nhiệt độ dung dịch Dữ liệu cân bằng hấp phụ được thể hiện tốt nhất bằng đường đẳng nhiệt Langmuir Động học hấp phụ được tìm thấy theo mô hình động học bậc hai giả Cơ chế của quá trình hấp phụ được xác định từ mô hình khuếch tán nội bào Sự hấp phụ MB trên than hoạt tính chủ yếu chịu sự vận chuyển khối lượng bên ngoài trong đó khuếch tán hạt là bước giới hạn tốc độ Hiệu suất tái sinh của than hoạt tính đã qua sử dụng là cao chấp nhận được, với khả năng giải hấp MB là 71%

Tác giả Velmurugan P (2011) [30] nghiên cứu chất hấp phụ được điều chế từ vỏ cam Vỏ cam đã xử lý được sử dụng để hấp phụ xanh methylene ở các mức nồng độ thuốc nhuộm, pH và thời gian xử lý khác nhau Hiệu quả xử

lý bằng loại chất hấp phụ này khá tốt (có thể đạt hiệu suất 97% trong thời gian rất ngắn) pH, thời gian xử lý và nồng độ dung dịch đóng vai trò quan trọng trong việc loại bỏ thuốc nhuộm

Nhóm tác giả Dhuha D Salman (2012) [31] đã nghiên cứu khả năng hấp phụ xanh methylene bằng màng vỏ trứng gà Nghiên cứu sử dụng màng vỏ trứng gà để so sánh khả năng hấp phụ của chúng đối với xanh methylene (anion), xanh bromophenol (anion) và methyl cam (anion) trong môi trường nước thải Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng màng vỏ trứng gà hấp phụ được dung lượng xanh methylene nhiều hơn so với các nhóm còn lại Màng vỏ trứng có khả năng hấp phụ xanh methylene lớn hơn so với vỏ trứng hay hỗn hợp vỏ trứng và màng trứng gà (gấp khoảng 1,35 – 1,65 lần) Điều kiện tối ưu cho quá trình hấp phụ xanh methylene bao gồm: kích thước hạt 250μm, pH =

10, t = 800C, thời gian xử lý là 30 phút và nồng độ thuốc nhuộm là 2mg/100ml

Nhóm tác giả Muhammad Saif Ur Rehman (2015) [32], khoa Kỹ thuật Xây dựng và Môi Trường, KAIST, Daejeon, Hàn Quốc đã nghiên cứu hấp phụ thuốc nhuộm màu xanh lá cây trên than sinh học được chế tạo từ rơm rạ

20

Nghiên cứu này nhằm mục đích hấp phụ Brilliant Green (BG) trên than sinh học rơm rạ thủy phân, thu được từ quá trình ethanol sinh học lignocellulose Than sinh học rơm rạ có đặc tính bề mặt như diện tích bề mặt là 232,31m2/g, tổng thể tích lỗ rỗng 0,30 cm3/g và độ rộng lỗ rỗng trung bình là 5,22nm Các nghiên cứu hấp phụ đã được thực hiện để nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố thí nghiệm như pH (2, 10), hàm lượng than sinh học (0,05;1,25g/l), thời gian tiếp xúc (30 - 480 phút) và nhiệt độ (30 - 500C) về sự hấp phụ của BG Đường đẳng nhiệt Langmuir (R2 = 0,998) phù hợp với dữ liệu hấp phụ cho nồng độ thuốc nhuộm ban đầu là 20mg/l Kết quả nghiên cứu cho thấy rằng sự hấp phụ BG xảy ra ở dạng đơn lớp trên RBC Động học hấp phụ được tuân theo mô hình động học bậc hai (R2

= 0,988) Những kết quả này cho thấy RBC, có thể được sử dụng một cách hiệu quả như một chất hấp phụ chi phí thấp đầy hứa hẹn để loại bỏ thuốc nhuộm khỏi dung dịch nước

Nhóm tác giả Ekta Khosla, Satindar Kaur &Pragnesh N Dave (2015) [33] đã nghiên cứu khả năng hấp phụ Basic Red 12, Acid Orange 7 và Acid Blue 1 trên các hạt nano oxit kẽm (ZNP) Các tác giả đã nghiên cứu để tìm hiểu quá trình hấp phụ hóa lý và khám phá khả năng sử dụng hạt nano trong

xử lý nước thải dệt nhuộm Khả năng loại bỏ thuốc nhuộm bởi ZNP đối với Basic Red 12, Acid Orange 7 và Acid Blue 1 là 15,64, 6,78 và 6,38 mg.g 1 Quá trình hấp phụ phụ thuộc pH và các giá trị pH tối ưu là 9.0, 2.0 và 4.0 tương ứng với các chất nhuộm màu Basic Red 12, Acid Orange 7 và Acid Blue 1 Khả năng hấp phụ đạt bão hòa sau 1 giờ cho tất cả các thuốc nhuộm Các mô hình đẳng nhiệt Langmuir, Freundlich và Temkin đã được áp dụng để đánh giá quá trình hấp phụ Kết quả cho thấy các mô hình Langmuir

là phù hợp với dữ liệu thí nghiệm

Nhóm tác giả Divine D Sewu (2017) [34] đã nghiên cứu hấp phụ hiệu quả cao thuốc nhuộm cation bằng than sinh học được sản xuất từ bắp cải Hàn Quốc (KC), rơm rạ (RS) và dăm gỗ (WC) và được sử dụng làm chất hấp phụ thay thế cho than hoạt tính (AC) trong xử lý nước thải đã được nghiên cứu Chất nhuộm

21

màu đỏ Congo (CR) và tím pha lê (CV) đã được sử dụng làm thuốc nhuộm anion và cation để thử khả năng hấp phụ của than sinh học Kết quả cho thấy pH ban đầu ít ảnh hưởng đến sự hấp phụ CR và CV trên tất cả các than sinh học ngoại trừ AC trên CR Các mô hình đẳng nhiệt và dữ liệu động học cho thấy sự hấp phụ CR và CV bởi tất cả các than sinh học bị chi phối chủ yếu bởi quá trình hóa học Tất cả các than sinh học có khả năng hấp phụ CR thấp hơn AC KC cho thấy khả năng hấp phụ tối đa theo mô hình Langmuir cao hơn (1304 mg/g) so với AC (271,0 mg/g), RS (620,3 mg/g) và WC (195,6 mg/g) cho CV KC có thể

là một lựa chọn tốt cho AC thông thường như chất hấp phụ rẻ tiền, tuyệt vời và công nghiệp để loại bỏ thuốc nhuộm cation trong nước thải

1.5.2 Nghiên cứu trong nước

Trên tạp chí Khoa học và Công nghệ lâm nghiệp số 2 - 2013, nhóm tác giả Dương Thị Bích Ngọc [7] đã tiến hành nghiên cứu tiến hành thí nghiệm khả năng hấp phụ methylen xanh của vật liệu hấp phụ (VLHP) được chế tạo

từ 1g lõi ngô, 1g vỏ ngô trong các điều kiện thay đổi về thời gian, pH và nồng

độ ô nhiễm methylen xanh Theo thời gian, sau 20 phút hiệu suất hấp phụ methylen xanh của lõi ngô và vỏ ngô đã lên tới gần 98% Quá trình hấp phụ methylen xanh đều đạt trên 96% trong khoảng pH rất rộng từ axit mạnh đến kiềm mạnh: lõi ngô từ 3 đến 11; vỏ ngô từ 3 đến 8,8 Khả năng hấp phụ của lõi ngô và vỏ ngô có xu hướng giảm nhẹ khi nồng độ methylen xanh tăng từ

200 mg/l đến 350 mg/l nhưng hiệu suất vẫn đạt trên 97% Trong tất cả các điều kiện thí nghiệm của nghiên cứu, lõi ngô luôn cho dung lượng hấp phụ cân bằng cao hơn gần 2 lần so với vỏ ngô Nghiên cứu đã bước đầu khẳng định VLHP từ lõi ngô và vỏ ngô, hai phế phẩm nông nghiệp phổ biến ở Việt Nam, có tiềm năng rất lớn trong xử lý ô nhiễm nước thải do thuốc nhuộm methylen xanh

Nhóm tác giả Nguyễn Đắc Vinh (2007) [8], trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội đã nghiên cứu xử lý nước thải dệt nhuộm chứa chất nhuộm cation bằng phương pháp hấp phụ Vật liệu hấp phụ được sử

22

dụng trong nghiên cứu là than hoạt tính và bentonite Cấu trúc và đặc tính bề mặt của vật liệu hấp phụ được phân tích bằng cá kỹ thuật tiên tiến Khả năng hấp phụ được đánh giá bằng mô hình đẳng nhiệt Langmuir Kết quả nghiên cứu cho thấy, cả 2 loại vật liệu này đều có khả năng hấp thụ này tốt

Tác giả Đặng Lê Minh Trí (2012) [9], trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội đã nghiên cứu hấp phụ thuốc nhuộm bằng chitosan khâu mạch bức xạ có nguồn gốc từ vỏ tôm Nghiên cứu này áp dụng công nghệ bức xạ, một công nghệ mới, hiện đại, thân thiện môi trường nhằm tạo vật liệu hấp phụ từ chitosan có độ deacety hỏa thấp nhằm khử màu thuốc nhuộm hoạt tính Các nghiên cứu về khả năng hấp phụ của hạt chitosan khâu mạch đối với Drimaren Red CL-5B trong mẫu nước chứa 0,2 g/L thuốc nhuộm này chỉ ra dung lượng hấp phụ cực đại và hiệu suất khử màu mẫu nước cao nhất đạt được với lượng vật liệu hấp phụ tương ứng là 1 g/L, và điều kiện hấp phụ tối ưu là pH= 6, nhiệt độ 30C Khi đó, tốc độ hấp phụ sẽ tăng theo thời gian và cân bằng đạt được sau 72 giờ hấp phụ Kết quả cũng cho thấy hạt chitosan khâu mạch với liều chiếu xạ 40 kGy, CH3 có khả năng hấp phụ cao nhất đối với Drimaren Red CL-5B Các nghiên cứu về giải hấp phụ chỉ ra rằng hạt chitosan khâu mạch có thể được tái sử dụng sau quá trình giải hấp phụ khoảng 60 phút Mặc dù lượng thuốc nhuộm giải hấp giảm nhanh xuống dưới 50% sau 4 chu kỳ giải hấp, vật liệu hấp phụ này có thể được tái sử dụng ít nhất 3 chu kỳ hấp phụ - tái hấp phụ

Tác giả Nguyễn Thị Hà (2008) [10], trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội nghiên cứu hấp phụ màu/xử lý COD trong nước thải nhuộm bằng cacbon hoạt tính chế tạo từ bụi bông Nghiên cứu này đã tận dụng bụi bông để chế tạo vật liệu hấp phụ ứng dụng trong xử lý màu (COD) của nước thải nhuộm Các kết quả cho thấy xử lý hoạt hoá bụi bông bằng đốt với axit sunfuric đậm đặc là phù hợp và cho hiệu suất khá cao 70% (so với khối lượng của vật liệu thải thô) Kích thước hạt phù hợp là 0,25mm Hiệu quả xử lý màu tính theo giá trị mật độ quang (D) và COD của cacbon hoạt hoá

23

từ bụi bông đạt tương ứng 75 và 97% ở pH tối ưu 7 - 8, tỉ lệ chất hữu cơ/vật liệu là 15mg/g, thời gian hấp phụ 15 phút ở hệ tĩnh và tốc độ dòng 0,6l/h ở hệ động Đối với mẫu nước thải thực tế hiệu suất xử lý COD đạt 68% với điều kiện hấp phụ tối ưu nghiên cứu và tỉ lệ vật liệu hấp phụ/COD là 1g/40mg (COD giảm từ 800 xưống còn 256mg/l) Tăng thời gian tiếp xúc (hấp phụ)

và giảm tỉ lệ COD/vật liệu hấp phụ có thể xem xét để tăng hiệu quả quá trình xử lý

Tác giả Trần Thị Tú (2014) [1] đã nghiên cứu sử dụng than bùn để hấp phụ chất nhuộm màu Than bùn là vật liệu rẻ và sẵn có ở tỉnh Thừa Thiên Huế Bên cạnh đó, than bùn có khả năng hấp phụ một số chất ô nhiễm trong nước thải có chứa màu, kim loại nặng và chất hữu cơ Nghiên cứu này tập trung đánh giá khả năng hấp phụ màu phẩm nhuộm trong dung dịch nước bằng than bùn Thừa Thiên Huế Kết quả cho thấy than bùn có thành phần khoáng chủ yếu là dạng Quartz (SiO2 chiếm tới 78,8%) và ít tạp chất Than bùn có cấu trúc dạng xốp, nhiều lỗ rỗng Điểm điện tích không của than bùn

từ 3,85 - 3,9 Than bùn dạng S có mức hấp phụ màu tối ưu tại pH= 3,7, thời gian tiếp xúc 90 phút, cỡ hạt d=0,15 - 0,22mm, liều hấp phụ 0,5g/50ml ở nhiệt

độ 28o

C Hiệu suất loại màu phẩm nhuộm DV nồng độ 50mg/l đạt 79% về độ màu và 50% về COD, tuân theo mức B của QCVN 13:2008/BTNMT Các phẩm màu khác (DB, DY và DR) có hiệu suất loại màu và COD thấp hơn 50% Đồng thời, nghiên cứu động học hấp phụ phẩm nhuộm gốc azo trên than bùn dựa trên hấp phụ hoá học, tuân theo mô hình động học biểu kiến bậc 2 (loại 2) Dữ liệu hấp phụ cân bằng tuân theo mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich và Tempkin

Nhóm tác giả Nguyễn Thị Thùy Trang [11] đã nghiên cứu đánh giá năng lực hấp phụ và ảnh hưởng của một số yếu tố đến năng lực hấp phụ màu trong nước thải dệt nhuộm của vật liệu diatomite phủ chitosan Nghiên cứu tiến hành đánh giá năng lực hấp phụ màu nhuộm và một số các yếu tố ảnh hưởng đến năng lực hấp phụ của vật liệu như kích thước hạt vật liệu, tỷ lệ giữa lượng

24

vật liệu hấp phụ/ thể tích dung dịch hấp phụ, pH và thời gian hấp phụ cũng được nghiên cứu Kết quả cho thấy kích thước hạt vật liệu càng nhỏ thì năng lực hấp phụ càng tăng; tỷ lệ khối lượng vật liệu (g)/thể tích dung dịch (ml) là 10% thì hiệu suất hấp phụ đạt được lớn 50%; pH trong khoảng từ 6 đến 9 không ảnh hưởng nhiều đến năng lực hấp phụ màu nhuộm của vật liệu; cân bằng hấp phụ đạt được ở thời gian hấp phụ là 70 phút và tải trọng hấp phụ màu nhuộm cực đại của vật liệu là 1,4 Pt-Co/g

Nhóm tác giả Trịnh Bảo Sơn [12] nghiên cứu khử màu thuốc nhuộm trong nước thải dệt nhuộm bằng than trấu kết hợp với nano sắt hóa trị zero Than trấu, một loại than sinh học giàu carbon, có thể được biến tính với các thành phần hoạt hóa khác để nâng cao hiệu quả xử lý các hợp chất hữu cơ ô nhiễm trong môi trường Trong nghiên cứu này, trấu được nung trong lò kín ở nhiệt độ 6000C để tạo ra than trấu (BC600) Than trấu tiếp tục được từ tính hóa để thu được sản phẩm trung gian là than trấu từ tính (BC600-mag) Sau cùng, nano sắt hóa trị zero (nZVI) được tổng hợp trên nền BC600-mag bằng phương pháp khử với chất khử mạnh NaBH4 để thu được sản phẩm cuối cùng

là than trấu từ tính kết hợp nZVI (BC600-magnZVI) Các thí nghiệm dạng mẻ được thiết kế để đánh giá hiệu quả khử màu của BC600-mag-nZVI đối với nước thải dệt nhuộm (có độ màu ban đầu ~400 Pt-Co) của một số loại thuốc nhuộm hoạt tính phổ biến là vàng RY145, đỏ RR195 và xanh RB19 Kết quả cho thấy đối với màu vàng RY145 và đỏ RR195 thì hiệu quả khử màu tối ưu (nopt) đạt 95% và 93% ở liều lượng 0,50 và 1,50kg BC600-mag-nZVI/m3

nước thải dệt nhuộm, tương ứng với độ màu sau xử lý giảm còn 21 và 30

Pt-Co, đáp ứng được tiêu chuẩn xả thải theo cột A (≤ 50 Pt-Co) của QCVN 40:2011/BTNMT, trong khi với màu xanh RB19 thì nopt đạt đến 63% ở liều lượng 8,00 kg BC600-mag-nZVI/m3

nước thải dệt nhuộm, tương ứng với độ màu sau xử lý giảm còn 147 Pt-Co, đáp ứng được tiêu chuẩn xả thải theo cột

B (≤ 150 Pt-Co) của QCVN 40:2011/BTNMT Hơn nữa, khi gia tăng liều lượng BC600-mag-nZVI thì hiệu quả khử màu cũng tăng tương ứng, đạt gần

25

100 % đối với màu RY145 và RR195 và hơn 70 % đối với màu RB19 Điều này cho thấy than trấu biến tính với nZVI đã khử được đáng kể độ màu trong nước thải dệt nhuộm Mặt khác, việc kết hợp nZVI lên nền than trấu có thể đã tạo ra sự phân bố các hạt nZVI trên bề mặt hạt than, do vậy đã hạn chế được khả năng kết khối của nZVI và đồng thời làm tăng khả năng phản ứng của vật liệu than trấu biến tính với nZVI Nghiên cứu này đã mở ra hướng ứng dụng của than trấu biến tính với nZVI để xử lý độ màu trong nước thải dệt nhuộm

26

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM

2.1 Quy trình chế tạo mẫu

2.1.1 Dụng cụ

Các thiết bị, dụng cụ sử dụng trong nghiên cứu như sau:

 Tủ sấy DZ- 2A II, Trung Quốc

 Máy lọc hút chân không Advancetee AS3, Nhật Bản

 Máy khuấy từ gia nhiệt PC- 420D, Mexico

 Máy ly tâm Thettech Rotofix 32A, Đức

 Màng lọc polyvinyl difluoride (PVDF), P/N 66477, kính thước 0.2

µm, đường kính 47 mm

 Bình định mức, pipet, cốc thủy tinh, ống ly tâm, hộp đựng mẫu

 Nguồn điện 1 chiều TES-6220 (Centenary Materia Co., Ltd., Đài Loan)

 Cân điện tử 4 số METTLER TOLEDO, Thụy Sĩ, 2014

 Máy lắc HY - 5A nhãn hiệu Trung Quốc Thiết bị có thể lắc với vận tốc từ 0 – 299 (vòng/phút)

 Một vài thiết bị khác: Máy cất nước 2 lần; máy khuấy từ gia nhiệt PC - 420D, Mexico;

 Các dụng cụ thủy tinh dùng trong phòng thí nghiệm bao gồm: Cốc mỏ, ống ly tâm, bình định mức, pipet với các dung tích khác nhau Ngoài ra còn sử dụng các dụng cụ khác như: cuvet, chụp hút, quả bóp, panh gắp, con từ

2.1.2.Vật liệu, hóa chất

 NaOH, Cas –No:1310- 73-2, Merck (Đức)

 HNO3 (Merck -Đức), CAS: 7697-37-2

 Nước khử ion (thiết bị: Aquatron A4000D)

 Cồn tuyệt đối (>99,7%) (Merck), CAS: 64-17-5

 Zn(CH3COO)2.2H2O

a Chế tạo nano composit Fe 3 O 4 /ZnO

- Vật liệu lõi spinel Fe3O4, vật liệu vỏ xúc tác quang ZnO được tổng hợp bằng phương pháp so-gel, thủy nhiệt, nhiệt phân kết hợp và phản ứng khử các muối của các kim loại tạo hạt nano kim loại bằng chất khử NaBH4 Đồng thời

sử dụng một số phương pháp: đồng kết tủa hỗ trợ sóng viba, thủy nhiệt, solvothermal nhằm thu được vật liệu có hình dạng khác nhau Vật liệu graphen được chế tạo bằng phương pháp điện hóa

- Quá trình tổng hợp vật liệu tổ hợp cấu trúc nano Fe3O4/ZnO được thực hiện qua các bước như sau: đầu tiên vật liệu lõi spinel Fe3O4 có cấu trúc xốp được tổng hợp thông qua phương pháp sol-gel, thủy nhiệt ; cấu trúc tinh thể vật liệu vỏ xúc tác quang ZnO tiếp tục được phát triển trên nền spinel để tạo ra cấu trúc dị thể, tiếp tục đưa hệ vật liệu tổ hợp Fe3O4/ZnO với tỷ lệ thích hợp

và cuối cùng là thực hiện phản ứng khử muối kim loại bằng chất khử để tạo hạt nano kim loại

b Chế tạo than sinh học

- Rơm rạ được thu gom từ các hộ sản xuất nông nghiệp thuộc xã Quyết Thắng, thành phố Thái Nguyên

- Lò đốt than sinh học: