Trang 1 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TRẦN THỊ THU HƯƠNG CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA THANH NANO VÀNG ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG TĂNG CƯỜNG TÁN XẠ RAMAN BỀ MẶT L
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM ––––––––––––––––––––– TRẦN THỊ THU HƯƠNG TRẦN THỊ THU HƯƠNG CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA THANH NANO VÀNG ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG TĂNG CƯỜNG TÁN XẠ RAMAN BỀ MẶT LUẬCNHVẾĂTNẠTOHVẠÀCNSGĨ HIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA THANH NANO VÀNG ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG Thái Nguyên, năm 2021 TRONG TĂNG CƯỜNG TÁN XẠ RAMAN BỀ MẶT LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ CHẤT RẮN Thái Nguyên, năm 2021 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TRẦN THỊ THU HƯƠNG CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA THANH NANO VÀNG ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG TĂNG CƯỜNG TÁN XẠ RAMAN BỀ MẶT Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số chuyên ngành: 8 44 01 04 LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ CHẤT RẮN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN KHOA HỌC 1 TS Đỗ Thị Huế 2 PGS.TS Chu Việt Hà Thái Nguyên, năm 2021 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận văn thạc sĩ “chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của thanh nano vàng định hướng ứng dụng trong tăng cường tán xạ raman bề mặt” là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của TS Đỗ Thị Huế và PGS.TS Chu Việt Hà Các số liệu và tài liệu trong luận văn là trung thực và chưa được công bố trong bất kỳ công trình nghiên cứu nào Tất cả những tham khảo và kế thừa đều được trích dẫn và tham chiếu đầy đủ Người thực hiện Trần Thị Thu Hương Xác nhận của người hướng dẫn khoa học TS Đỗ Thị Huế PGS.TS Chu Việt Hà i LỜI CẢM ƠN Luận văn này đã được hoàn thành tại phòng thí nghiệm Vật lý chất rắn trường Đại học Sư phạm – Đại học Thái Nguyên dưới sự hướng dẫn của TS.Đỗ Thị Huế và PGS.TS Chu Việt Hà Để có thể hoàn thành được luận án này, tôi xin được bày tỏ sự kính trọng, biết ơn chân thành, sâu sắc tới TS Đỗ Thị Huế và PGS TS Chu Việt Hà, những người giáo viên luôn tận tụy hết lòng hướng dẫn tôi, dành nhiều thời gian, tâm huyết, tạo mọi điều kiện giúp đỡ trong thời gian tôi học tập và nghiên cứu ở trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên Tôi xin chân thành cảm ơn tới lớp các thầy cô khoa Vật lí trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên và lớp Cao học Vật lí chất rắn K27, tập thể luôn bên tôi, giúp đỡ và cho tôi những lời khuyên quý báu để tôi vững bước trong suốt giai đoạn học tập của mình Đồng thời tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới gia đình, chồng và bạn bè đã động viên giúp đỡ tôi về mọi mặt trong thời gian tôi thực hiện luận văn này Thái Nguyên, tháng 10 năm 2021 ii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN i LỜI CẢM ƠN ii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT v DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU vi DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ vii MỞ ĐẦU .1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN .5 1.1 Tổng quan về tính chất quang của thanh nano vàng .5 1.1.1 Tính chất quang của các cấu trúc nano vàng .6 1.1.2.Hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt 8 1.1.3 Lý thuyết Gans về sự phụ thuộc tính chất quang vào hình dạng hạt nano 10 1.1.4 Sự phụ thuộc của tính chất quang vào chiết suất môi trường bao quanh hạt 12 1.2 Phương pháp chế tạo thanh nano vàng 12 1.2.1 Phương pháp khử quang hóa .13 1.2.2 Phương pháp điện hóa .13 1.2.3 Phương pháp khử sinh học 13 1.2.4 Phương pháp phát triển mầm 13 1.3 Cơ chế hình thành và phát triển của thanh nano vàng bằng phương pháp phát triển mầm .14 1.3.1 Cơ chế phát triển của vàng nano dạng thanh trong trường hợp không thêm bạc nitrate 16 1.3.2 Cơ chế phát triển của hạt vàng nano dạng thanh trong trường hợp có thêm bạc nitrate 17 1.4 Lý thuyết về hiệu ứng tăng cường tán xạ Raman bề mặt .17 1.5 Một số ứng dụng điển hình của thanh nano vàng trong y sinh 18 1.5.1 Ứng dụng chẩn đoán và điều trị bệnh bằng liệu pháp quang - nhiệt 20 1.5.2 Ứng dụng phát hiện chất màu hữu cơ nhờ tăng cường tán xạ Raman bề mặt 21 Chương 2 THỰC NGHIỆM 24 2.1 Quy trình tổng hợp 24 2.1.1 Các nguyên liệu hóa chất 24 iii 2.1.2 Quy trình chế tạo 25 2.2 Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến sự hình thành và phát triển của thanh nano vàng .26 2.2.1 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ xúc tác Ag+ 26 2.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt CTAB 27 2.3 Khảo sát sự ảnh hưởng của chiết suất môi trường lên tính chất quang của thanh nano vàng .28 2.4 Khảo sát hiệu ứng tăng cường tán xạ Raman bề mặt 28 2.5 Các phương pháp đo đạc .28 2.5.1 Phổ hấp thụ UV –VIS 28 2.5.2 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) .29 2.5.3 Nhiễu xạ tia X 30 2.5.4 Tán xạ Raman 32 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 34 3.1 Hình thái và cấu trúc của thanh nano vàng 34 3.2 Ảnh hưởng của nồng độ ion Ag+ đến sự phát triển của thanh nano vàng .36 3.3 Ảnh hưởng của nồng độ CTAB lên sự hình thành thanh nano vàng 41 3.4 Ảnh hưởng của chiết suất môi trường đến tính chất quang học của GNRs .43 3.5 Cơ chế tăng trưởng của thanh nano vàng .47 3.6 Ứng dụng SERS để phát hiện chất màu Indigo 48 KẾT LUẬN .51 Danh mục công trình liên quan đến luận văn 53 TÀI LIỆU THAM KHẢO .54 iv DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT Kí hiệu Từ tiếng Anh đầy đủ Nghĩa tiếng Việt AA Ascorbic acid Axit ascorbic AR Aspect Ratio Tỷ lệ cạnh BDAC Benzyl dimethylhexadecyl ammonium - chloride CTAB Cetyl trimethyl ammonium bromide - EDX Energy-dispersive X-ray Nhiễu xạ tia X GNR Gold nanorod Thanh nano vàng GPS Gold Plating Solution Dung dịch vàng hydroxide - Dung dịch nuôi GSH Glutathione reduced - LSPR Long surface plasmon resonance Cộng hưởng plasmon theo chiều dọc của thanh NIR Near-infrared range Vùng hồng ngoại gần PEG Polyethylene glycol - PPTT Plasmonic photo-thermal therapy Hiệu ứng quang – nhiệt SPR Surface plassmon resonance Cộng hưởng plasmon bề mặt SP Surface plasmon Plasmon bề mặt TEM Transmission electron microscope Hiển vi điện tử truyền qua TSPR Transmission surface plasmon Cộng hưởng plasmon theo resonance chiều ngang của thanh R = - Tỷ số độ hấp thụ quang LSPR/TSPR max LSPR - Cực đại hấp thụ ứng với dao động LSPR của GNR v DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 2.1: Các nguyên liệu hóa chất được sử dụng trong thực nghiệm chế tạo thanh nano vàng .24 Bảng 2.2: Các thông số thực nghiệm khảo sát sự ảnh hưởng của ion Ag+ đến sự hình thành và phát triển của thanh nano vàng .27 Bảng 2.3 Các thông số thực nghiệm khảo sát sự ảnh hưởng của CTAB đến sự hình thành và phát triển của thanh nano vàng .27 Bảng 3.1 Các thông số quang của thanh nano vàng khi lượng ion Ag+ .38 trong dung dịch nuôi thay đổi 38 Bảng 3.2: Cực đại LSPR và cường độ GNRs khi phân tán trong các dung dịch có nồng độ CTAB khác nhau 44 Bảng 3.3 Sự dịch đỉnh của GNR trước và sau gắn kết với các phân tử tương hợp sinh học 46 Bảng 3.4 Cường độ tán xạ Raman của chất màu Indigo với các nồng độ khác nhau khi được tăng cường trên đế SERS là các thanh nano vàng và EF tại các đỉnh đối với nồng độ Indigo 10-5M 50 vi DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ Hình 1.1 Sự thay đổi màu sắc của nano vàng ở cấu trúc dạng thanh (a), cấu trúc lõi vỏ (b) và dạng cầu theo kích thước hạt (c) 6 Hình 1.2 Sự phụ thuộc của hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt vào hình dạng và kích thước của hạt vàng nano 7 Hình 1.3 Sự tạo thành plasmon bề mặt trên các thanh nano vàng .9 Hình 1.4 Sự phụ thuộc phổ hấp thụ plasmon bề mặt vào kích thước của thanh nano vàng với các tỷ lệ tương quan:… AR=2,7,AR =3,3 11 Hình 1.5 Sơ đồ minh họa cơ chế phát triển của thanh nano được tổng hợp bằng phương pháp phát triển mầm .15 Hình 1.6 Cơ chế hình thành thanh nano vàng 16 Hình 1.7 Tế bào KB được ủ với thanh nano vàng trước khi chiếu laser (A) và sau khi chiếu laser (B) .20 Hình 1.8 Hình ảnh 3 chiều chụp CT của chuột mang khối ung thư (A) chuột kiểm chứng, chỉ tiêm nước muối sinh lý, (B) Chuột tiêm với nano vàng (không có ligand), (C) Chuột tiêm với nano vàng mang ligand EGFR .22 Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp hạt nano vàng thanh bằng phương pháp nuôi mầm 26 Hình 2.2 Sơ đồ khối cấu trúc của kính hiển vi điện tử .30 Hình 3.1 (a) Phổ UV – Vis và (b) màu của hạt Au và thanh nano vàng (c) Hình ảnh HRTEM của tinh thể vàng hạt giống (d) Hình ảnh TEM của GNRs .34 Hình 3.2 Phổ XRD của thanh nano vàng 36 Hình 3.3 Phổ hấp thụ của các dung dịch GNR khi thể tích Ag+ thay đổi .37 Hình 3.4 Phổ hấp thụ chuẩn hóa của các dung dịch GNR 38 Hình 3.5 Sự phụ thuộc của bước sóng đỉnh hấp thụ cộng hưởng plasmon theo chiều dọc max LSPR (đường đen) và tỉ lệ độ hấp thụ theo hai trục của thanh LSP/TSP =R (đường đỏ) vào nồng độ ion Ag+ 39 Hình 3.6 Sự phụ thuộc của bước sóng đỉnh hấp thụ plasmon theo chiều dọc vào tỉ lệ các cạnh của thanh AR 40 Hình 3.7 Ảnh TEM của các mẫu GNR với [Ag+] thay đổi .41 Hình 3.9 Sự phụ thuộc của cực đại hấp thụ plasmon theo chiều dọc(đường 1) và mật độ quang (đường 2) của các dung dịch GNR vào nồng độ CTAB 42 vii Hình 3.10 Phổ hấp thụ plasmon của thanh nano vàng 10 nm 40 nm phân tán trong môi trường với các nồng độ CTAB khác nhau (trái) và phổ chuẩn hóa của chúng(phải) .43 Hình 3.11 Hình minh hoạ liên kết của CTAB trên bề mặt thanh nano vàng theo nồng độ 45 Hình 3.12 (a) Quang phổ hấp thụ và (b) phổ hấp thụ chuẩn hóa của GNRs trước và sau khi chuẩn hóa với phân tử tương thích sinh học: BSA, GSH, PEG 46 Hình 3.13 Sơ đồ cơ chế phát triển của thanh nano vàng 47 Hình 3.14 Phổ tán xạ Raman của chất màu Indigo với các nồng độ khác nhau khi được tăng cường trên đế GNRs, và © Sự phụ thuộc tuyến tính giữa log I của dải cực đại 1355 cm-1 và log CM .48 viii