Để khảo sát ảnh hưởng của ion Ag+ đến sự hình thành và phát triển của thanh
phổ hấp thụ UV-Vis của các dung dịch GNR khi thể tích ion Ag+ thay đổi từ 0 đến 350
l. Kết quả cho thấy khi không có ion Ag+ trong dung dịch nuôi thì phổ hấp thụ plasmon có một đỉnh tại 530 nm, tương ứng với phổ hấp thụ của hạt nano vàng cầu. Chứng tỏ trong dung dịch không hình thành các thanh nano vàng. Nói cách khác theo phương pháp này để tổng hợp được các thanh nano vàng với hiệu suất cao thì cần sự có mặt của ion Ag+ trong dung dịch. Khi có AgNO3 trong dung dịch nuôi, các phổ cộng hưởng plasmon thu được đều có dạng đặc trưng của thanh nano vàng với hai đỉnh cộng hưởng. Một đỉnh tương ứng với sự dao động tập thể của các điện tử theo chiều ngang của thanh (bước sóng ngắn) và một đỉnh tương ứng với dao động tập thể của các điện tử theo chiều dọc của thanh (bước sóng dài). Khi thể tích ion Ag+ trong dung dịch tăng từ 90 l đến 350 l trong khi đỉnh cộng hưởng plasmon theo chiều ngang của thanh gần như không thay đổi về cường độ và bước sóng thì đỉnh cộng hưởng plasmon theo chiều dọc của thanh dịch mạnh về phía sóng dài với độ hấp thụ cũng tăng lên. Đồng thời tỉ lệ cường độ hấp thụ tại đỉnh ở bước sóng dài và đỉnh tại bước sóng ngắn cũng tăng lên khi nồng độ ion Ag+ tăng.
Điều này chứng tỏ hiệu suất tạo thanh tăng lên. Tuy nhiên, có thể thấy được với lượng ion Ag+ bằng 300l thì đỉnh hấp thụ có bước sóng dài nhất tại 870 nm. Khi tăng tiếp lượng AgNO3 thì đỉnh cộng hưởng plasmon lại dịch về phía sóng ngắn. Điều này chứng tỏ với lượng AgNO3 là 300 l thì các thanh nano vàng tổng hợp được có tỉ lệ các cạnh là lớn nhất, tiếp tục tăng lượng ion Ag+ trong dung dịch nuôi sẽ làm hạn chế sự phát triển theo chiều dài và tăng cường sự phát triển theo chiều ngang của thanh, làm tỉ lệ cạnh (chiều dài/chiều ngang) giảm đi.
500 600 700 800 900 1000 0
1 2 3 4
Ðộ hấp thụ (d.v.t.y)
Buớc sóng (nm)
A0 A90 A180 A240 A300 A350
Hình 3.3. Phổ hấp thụ của các dung dịch GNR khi thể tích Ag+ thay đổi
Trên hình 3.4 phổ hấp thụ chuẩn hóa của các dung dịch GNR theo đỉnh thứ hai cho chúng ta thấy rõ ràng khi nồng độ AgNO3 tăng, đỉnh hấp thụ thứ hai dịch mạnh về phía sóng dài còn đỉnh thứ nhất lại có sự giảm về mặt cường độ. Hiện tượng này liên quan đến sự giảm độ rộng của hạt vàng thanh và tăng tỉ lệ tạo thanh khi tăng nồng độ ion Ag+. Kết quả này cho ta thấy nồng độ ion Ag+ không những ảnh hưởng lên việc dịch mạnh đỉnh plasmon cộng hưởng theo chiều dọc mà còn ảnh hưởng lên hiệu quả tạo thành thanh nano. Trên hình ta thấy với thể tích ion Ag+ trong khoảng 300 l các dung dịch vàng có bước sóng đỉnh cộng hưởng plasmon theo chiều dọc và độ hấp thụ quang cao nhất.
400 600 800 1000
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Độ hấp thụ (đ.v.t.y)
Bước sóng (nm)
A0 A90 A180 A240 A300 A350
Hình 3.4. Phổ hấp thụ chuẩn hóa của các dung dịch GNR
Các kết quả trên phổ hấp thụ UV-VIS được tổng hợp trong bảng 3.1 để thấy rõ sự thay đổi về vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon của các thanh nano vàng phụ thuộc vào nồng độ AgNO3.
Bảng 3.1. Các thông số quang của thanh nano vàng khi lượng ion Ag+ trong dung dịch nuôi thay đổi
Thể tích AgNO3
Nồng độ ion
Ag+ (mM)
Đỉnh hấp thụ theo chiều dọc
Đỉnh hấp thụ theo chiều
ngang R=(OD2/OD1)
Độ bán rộng Bước phổ
sóng
Cường
độ Bước sóng
Cường độ
0 Ag 0 533,5 1,635 - - - -
90 Ag 0,085 735,5 1,801 520 1,254 1,43 132
180 Ag 0,17 805,5 0,83 514,5 0,358 2,32 152
240 Ag 0,22 821,0 0,867 515 0,324 2,67 159
Từ bảng 3.1, chúng tôi thể hiện sự phụ thuộc của bước sóng cộng hưởng plasmon theo chiều dài và tỉ lệ độ hấp thụ plasmon theo chiều dọc và theo chiều ngang (Độ hấp thụ quang -R) vào nồng độ ion Ag+. Quan sát kết quả hình 3.5, đường nối các hình vuông màu đen cho thấy sự phụ thuộc bước sóng cộng hưởng plasmon theo chiều dọc của thanh (mLSP) vào nồng độ Ag+; còn đường nối các tam giác màu đỏ thể hiện sự phụ thuộc của tỉ lệ độ hấp thụ plasmon theo chiều dọc và theo chiều ngang (R) vào nồng độ Ag+. Có thể nhận thấy rằng, khi nồng độ của Ag+ tăng từ 0.04 mM tới 0.107 mM thì cả
mLSP và R của dung dịch đều tăng. Nhưng khi nồng độ này tiếp tục tăng thì R và
mLSP của dung dịch lại giảm.
0.0 0.1 0.2 0.3
500 600 700 800 900
mLPS R
Nồng độ ion Ag+ (mM)
m LSP (nm)
0 1 2 3
R
Hình 3.5. Sự phụ thuộc của bước sóng đỉnh hấp thụ cộng hưởng plasmon theo chiều dọc max LSPR (đường đen) và tỉ lệ độ hấp thụ theo hai trục của thanh LSP/TSP =R
(đường đỏ) vào nồng độ ion Ag+
Như đã đề cập trong phần tổng quan về tính chất quang của thanh nano vàng, khi R càng cao thì hiệu suất tạo thanh càng lớn. Đồng thời, mLSP phụ thuộc tuyến tính vào AR theo phương trình: max LSPR (nm) = 95AR + 420 (hình 3.6).
3.5 4.0 4.5 5.0 750
800 850
mPLS (nm)
AR
Equation y = a + b*x Adj. R-Sq 0.9858
Value Standard B Interce 442.99 22.51355 B Slope 87.812 5.25786
Hình 3.6. Sự phụ thuộc của bước sóng đỉnh hấp thụ plasmon theo chiều dọc vào tỉ lệ các cạnh của thanh AR
Như vậy, dựa trên các kết quả đã phân tích ở hình 3.5 và 3.6 có thể thấy rằng khi nồng độ của ion Ag+ 0,28 mM thì tỉ lệ các cạnh của thanh và hiệu suất tạo thanh là lớn nhất. Sự phụ thuộc của bước sóng đỉnh hấp thụ plasmon theo chiều dọc vào tỉ lệ các cạnh AR của thanh và đường fit theo hàm bậc nhất của chúng được thể hiện trên hình 3.6. Kết quả cho thấy các điểm cũng gần như nằm trên một đường thẳng phù hợp với mô hình lý thuyết về tính chất quang của nano vàng thanh [5]. Đặc tính quang này của thanh nano vàng là điểm khác biệt so với đặc tính quang của nano vàng dạng cầu. Đối với các hạt nano cầu thì chỉ có sự dịch nhẹ của đỉnh hấp thụ plasmon khi kích thước thay đổi.
Tất cả các nhận định trên một lần nữa được khẳng định thông qua các ảnh TEM của thanh nano vàng. Hình 3.7 trình bày một số ảnh TEM của các thanh vàng thu được khi nồng độ ion Ag+ thay đổi tương ứng với các mẫu A0 đến A350. Có thể nhận thấy trong mẫu A0, khi không có mặt của xúc tác Ag+ trong dung dịch nuôi, sản phẩm tạo thành chủ yếu là các hạt nano vàng dạng cầu, một số ít hình tam giác và một số ít dạng thanh với chiều dài rất lớn (tỉ lệ cạnh lên tới trên 10). Kết quả này không được thể hiện trong phổ hấp thụ là vì với các thanh nano vàng có tỉ lệ cạnh trên 10 tồn
cường độ thấp. Do đó, chỉ quan sát được phổ hấp thụ của các hạt nano vàng dạng cầu.
Khi có AgNO3 trong dung dịch, chúng ta có thể dễ dàng thấy trên các ảnh TEM này là hiệu suất tạo thanh tăng dần, chiều ngang của các hạt giảm nhẹ và độ đồng đều của các thanh tăng lên khi nồng độ Ag+ tăng đồng thời tỉ lệ các cạnh của thanh cũng tăng lên và đạt giá trị lớn nhất ứng với mẫu A300.