Các thanh nano vàng (GNR) được tạo thành bằng phương pháp phát triển mầm gồm hai giai đoạn chính: tạo mầm vàng và tạo thanh nano vàng.
Hình 1.5. Sơ đồ minh họa cơ chế phát triển của thanh nano được tổng hợp bằng phương pháp phát triển mầm
Giai đoạn tạo mầm: sử dụng tác nhân khử mạnh NaBH4 để khử Au3+ trong sự có mặt của chất hoạt động bề mặt CTAB. Muối vàng được khử trong nước, trong không khí ở nhiệt độ phòng và tạo ra các hạt vàng mầm dạng cầu có cấu trúc tinh thể với kích thước khoảng 3-4 nm trong khoảng thời gian 2-5 giờ.
Giai đoạn phát triển mầm: Sử dụng dung dịch nuôi gồm chất khử yếu axit ascorbic (vitamin C) để khử ion kim loại vàng trong sự có mặt của chất định hướng cấu trúc Ag+ và chất ổn định CTAB. Chất định hướng cấu trúc Ag+ đóng vai trò quyết định tới sự phát triển bất đẳng hướng của hạt mầm, Ag+ được thêm vào dung dịch phát triển trước khi thêm mầm để kiểm soát hình thái của hạt vàng nano dạng thanh với tỷ lệ cạnh mong muốn. Phương pháp này cho sản phẩm vàng nano dạng thanh với hiệu suất cao (99%) và tỷ số cạnh AR khoảng 1,5 đến 4,5. Ngoài ra, để tăng tỷ số AR, người ta còn sử dụng chất đồng hoạt động bề mặt (co-surfactant) như benzyl dimethylhexadecyl ammonium chloride (BDAC) [7] hoặc hợp chất vòng thơm.
Hình 1.6. Cơ chế hình thành thanh nano vàng [37]
Kích thước và hình dạng của Au NR tiến triển từ những hạt nano hình cầu nhỏ sau thời gian phản ứng ngắn phát triển thành những thanh nano vàng có hình giống như quả tạ, các mặt cuối dẹt, và các cấu trúc lăng trụ bát giác ở giai đoạn sau. Chúng phát triển từ một cơ chế duy nhất và phản ánh phần lớn các dạng hình thái nano vàng.
Ngoài ra, phần tạp chất nonrod trong phản ứng có liên quan đến sự phân bố ban đầu của cấu trúc của các hạt. Nhìn chung, các quan sát về sự tăng trưởng ở giai đoạn đầu và giai đoạn trung gian phù hợp với sự hình thành của lớp kép chất hoạt động bề mặt trên các mặt tinh thể khác nhau ở các giai đoạn tăng trưởng khác nhau do sự cân bằng thích hợp giữa các yếu tố động học và nhiệt động lực học [32].
Để giải thích cơ chế hình thành của thanh nano vàng nhiều nhà khoa học đã quan tâm nghiên cứu và chia nó thành hai nhóm chính:
1.3.1. Sự hình thành nano vàng khi không có bạc nitrate
Sự hình thành của hạt vàng nano dạng thanh dựa trên sự hấp phụ của chất hoạt động bề mặt lên các mặt của hạt mầm với mức độ ưu tiên khác nhau [7,18]. Trong quá trình phát triển mầm, liên kết giữa các phân tử chất hoạt động bề mặt với mặt (110) mạnh hơn do năng lượng bề mặt tự do của mặt này thấp hơn so với các mặt còn lại. Vì vậy, mặt (110) được bảo vệ bằng CTAB, do đó hạt mầm sẽ phát triển theo hướng [100] và kết quả là vàng nano dạng thanh được hình thành. Với mô hình cấu
ưu tiên hấp phụ lên mặt bên (100) có thể thấy sự hình thành dạng thanh sẽ phát triển giới hạn theo một hướng nào đó.
1.3.2. Sự hình thành thanh nano vàng khi có thêm bạc nitrate
Liz-Marzán và cộng sự [13] nhận định, ban đầu có sự hình thành phức giữa CTA+ và AuCl-, khi thêm axit ascorbic dẫn đến sự hình thành phức AuI-CTAB. AuI tạo liên kết mạnh hơn với mixen CTAB, do đó tần số va chạm với hạt mầm vàng là cực nhỏ, chính điều này làm giảm tốc độ phát triển tinh thể [7].
Cơ chế phát triển hạt vàng nano dạng thanh có thể giải thích theo hai cơ chế.
Cơ chế thứ nhất dựa trêm sự hình thành phức giữa ion Ag+ và CTAB [43,44,47].
Phức này sẽ hấp phụ ưu tiên lên một mặt tinh thể nào đó làm hạn chế sự phát triển theo hướng này. Lúc này, hạt mầm sẽ phát triển theo những hướng không chứa phức, dẫn tới sự phát triển bất đẳng hướng của hạt vàng nano để hình thành thanh. Cơ chế thứ hai dựa trên sự khử dưới thế của ion Ag+ thành Ag0 [31,43,47]. Quá trình khử AgI ưu tiên xảy ra trên mặt (110), lúc này mặt (110) sõ có một lớp đơn nguyên Ag0, làm các hạt hạn chế phát triển theo hướng này tạo ra sự phát triển bất đẳng hướng hình thành vàng nano dạng thanh. Sự khử dưới thế là quá trình khử xảy ra ở một thế âm hơn rất nhiều so với thế khử thực tế của nó [7].