Chế tạo và khảo sát tính chất quang của các cấu trúc micro nano đồng oxit bạc nhằm phát hiện rhoramin b bằng phương pháp tán xạ raman tăng cường bề mặt

Trang 1 TRẦN THỊ PHƯƠNG LIÊN CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC CẤU TRÚC MICRO/NANO ĐỒNG OXIT- BẠC NHẰM PHÁT HIỆN RHORAMIN B BẰNG PHƯƠNG PHÁP TÁN XẠ RAMAN TĂNG CƯỜNG BỀ MẶT LUẬN

TRẦN THỊ PHƯƠNG LIÊN

CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT QUANG

CỦA CÁC CẤU TRÚC MICRO/NANO ĐỒNG OXIT- BẠC NHẰM PHÁT HIỆN RHORAMIN B BẰNG PHƯƠNG PHÁP

TÁN XẠ RAMAN TĂNG CƯỜNG BỀ MẶT

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ

THÁI NGUYÊN - 2021

TRẦN THỊ PHƯƠNG LIÊN

CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT QUANG

CỦA CÁC CẤU TRÚC MICRO/NANO ĐỒNG OXIT- BẠC NHẰM PHÁT HIỆN RHORAMIN B BẰNG PHƯƠNG PHÁP

TÁN XẠ RAMAN TĂNG CƯỜNG BỀ MẶT

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, em xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới thầy giáo

-TS Vũ Xuân Hòa đã trực tiếp hướng dẫn, giúp đỡ em trong suốt quá trình nghiên cứu và thực hiện đề tài

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới ban giám hiệu trường THPT Tiên Du

Số 1 nơi tôi đang công tác, ban giám hiệu trường Đại học khoa học - Đại học Thái Nguyên, các thầy cô khoa Vật lí và công nghệ trường Đại học khoa học – Đại học Thái Nguyên đã tạo nhiều điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu đề tài

Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè, những người đồng nghiệp đã luôn động viên và khích lệ tôi trong quá trình thực hiện đề tài nghiên cứu của mình

Mặc dù đã cố gắng để hoàn thành đề tài nhưng không tránh khỏi những thiếu sót nhất định Em rất mong được sự đánh giá, nhận xét và đóng góp ý kiến của các thầy cô giáo và các bạn đọc để đề tài được hoàn thiện hơn

Xin chân thành cảm ơn!

Thái Nguyên, tháng 7 năm 2021

Học viên

Trần Thị Phương Liên

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN 1

MỤC LỤC 2

DANH MỤC BẢNG BIỂU 4

DANH MỤC HÌNH ẢNH 5

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT 8

MỞ ĐẦU 9

Chương 1 TỔNG QUAN 12

1.1 Giới thiệu tổng quan về vật liệu oxit kim loại bán dẫn 12

1.2 Vật liệu đồng oxit 14

1.2.1 Vật liệu 14

1.2.2 Tính chất quang học 16

1.3 Tính chất quang của một số hạt nano lưỡng kim 20

1.4 Lý thuyết Mie – sự phụ thuộc của tính chất quang vào kích thước hạt 23

1.5 Giới thiệu một số phương pháp chế tạo các cấu trúc micro-nano/kim loại (bạc, vàng, ) 27

1.5.1 Chế tạo tấm đồng oxit 27

1.5.2 Chế tạo hạt nano CuO 28

5.1.3 Chế tạo các đồng oxit/ bạc 30

1.6 Ứng dụng của vật liệu oxit kim loại, bán dẫn trong tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) 30

Chương 2 THỰC NGHIỆM 32

2.1 Chế tạo các cấu trúc micro đồng oxit 32

2.2 Chế tạo các nano bạc 33

2.3 Chế tạo các cấu trúc micro/nano đồng oxit-bạc 33

2.4 Các phương pháp khảo sát 34

2.4.1 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM - Transmission Electron Microscopy) 34

2.4.2 Kính hiển vi điện tử quét (SEM - Scanning Electron Microscopy) 35

2.4.3 Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X 37

2.4.4 Phổ hấp thụ (UV-Vis - Ultraviolet Visible) 38

2.4.5 Phổ tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) 40

Chương 3 KẾT QỦA VÀ THẢO LUẬN 43

3.1 Kết quả chế tạo micro đồng oxit 43

3.1.1 Hình thái và kích thước 43

3.1.2 Cấu trúc tinh thể 45

3.1.3 Tính chất quang 47

3.2 Kết quả chế tạo các nano bạc 51

3.3 Kết quả chế tạo các cấu trúc micro/nano đồng oxit-bạc 52

3.3.1 Hình thái, kích thước và thành phần hóa học 52

3.3.2 Cấu trúc tinh thể 53

3.3.3 Tính chất quang 54

3.4 Kết quả thử nghiệm phát hiện RhB bằng SERS 58

KẾT LUẬN 62

TÀI LIỆU THAM KHẢO 63

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Kết quả chế tạo vật liệu CuO đã công bố 16 Bảng 1.2 Các thông số công nghệ trong chế tạo nano hợp kim Ag/Cu [27] 23 Bảng 2.1 Các thông số thí nghiệm chế tạo các micro đồng oxit với dung môi

nước và nhiệt độ thủy nhiệt thay đổi 32

Bảng 2.2 Các thông số thí nghiệm chế tạo các micro đồng oxit với dung môi

ethylen glycol và nhiệt độ thủy nhiệt thay đổi 32

Bảng 2.3 Các thông số chế tạo nano bạc 33 Bảng 2.4 Các thông số chế tạo micro/nano đồng oxit-bạc 34 Bảng 3.1 Độ rộng năng lượng vùng cấm (Eg) tính toán được từ phổ hấp thụ

49

Bảng 3.2 Độ rộng năng lượng vùng cấm (Eg) tính toán được từ phổ hấp thụ

55

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1.1 Các hình thái của vật liệu cấu trúc nano 13

Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể của vật liệu CuO 15

Hình 1.3 Chỉ số khúc xạ của Cu2O và CuO từ Sopra 17

Hình 1.4 Phổ hấp thụ của CuO mầu đen và CuO mầu xanh lam 18

Hình 1.5 Cấu trúc dải của Cu2O tại điểm gamma (bên trái) 18

Hình 1.6 Phổ phát quang của Cu2O ở nhiệt độ phòng trên các chất nền khác nhau (trên cùng) và phóng to chữ ký 1s (Y1) màu vàng của Cu2O trên sapphire (dưới cùng) 19

Hình 1.7 Phổ PL của CuO (trái) và (phải) 20

Hình 1.8 Phổ quang tử UV tại chỗ của một chất keo Cu/Ag thu được với nồng độ 0,5 mM của AgNO Năng lượng xung 15 mJ và 1400 lần chụp Quang phổ được ghi lại sau 200 lần chụp 22

Hình 1.9 Sự hấp thụ ở đỉnh plasmon so với năng lượng xung của chất keo mới Cu/Ag thu được trong 0,5 m M AgNO3; dung dịch nước trong (hình vuông) và nano đồng (CuNPs) thu được trong nước tinh khiết ( hình tròn) 23

Hình 1.10 Phổ hấp thụ của các dung dịch nano vàng cầu phụ thuộc vào kích thước hạt 26

Hình 1.11 Quy trình chế tạo (trái) và giản đồ nhiễu xạ tia X (phải) của dây đồng được oxi hóa trong dung dịch NH4OH ở 50oC, 60oC, 70oC và 80oC trong 48h 27

Hình 1.12 Ảnh SEM của dây đồng được oxi hóa trong dung dịch NH4OH trong 48h ở các nhiệt độ khác nhau: (a) 50oC, (b) 60oC, (c) 70oC, (d) 80oC 28 Hình 1.13 Sơ đồ quy trình chế tạo hạt nano CuO bằng phương pháp thủy nhiệt 29

Hình 1.14 (a) ảnh SEM, (b) giản đồ XRD của mẫu hạt nano CuO tổng hợp

bằng phương pháp thủy nhiệt 29

Hình 2.1 Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua 35 Hình 2.2 (a) Sơ đồ nguyên lý hoạt động của SEM và (b) ảnh chụp SEM của

mẫu nano bạc dạng tấm tại Viện Khoa học Vật liệu 37

Hình 2.3 Giản đồ minh họa về mặt hình học của định luật Bragg 38 Hình 2.4 Nguyên lý hoạt động của máy quang phổ UV-Vis hai chùm tia 38 Hình 2.5 Mô phỏng nguyên lý máy đo phổ UV - Vis 39 Hình 2.6 Máy đo phổ hấp thụ UV – Vis V750 của hãng Jasco (Nhật Bản) 40 Hình 2.7 Sơ đồ khối của hệ đo micro Raman điển hình 41 Hình 2.8 Ảnh chụp hệ đo phổ Raman (Horiba XploRa, Pháp) tại Khoa Vật

lý và Công nghệ - Trường Đại học Khoa học 42

Hình 3.1 Ảnh SEM của các vật liệu đồng oxit ở các nhiệt độ thủy nhiệt khác

nhau với dung môi là nước; (a) mẫu T120 ở 120oC; (b) mẫu T150

ở 150oC và (c) mẫu T180 ở 180oC 44

Hình 3.2 Ảnh SEM của các vật liệu đồng oxit ở các nhiệt độ thủy nhiệt khác

nhau với dung môi là ethylene glycol; (a) mẫu T120 ở 120oC; (b) mẫu T150 ở 150oC và (c) mẫu T180 ở 180oC 45

Hình 3.3 Nhiễu xạ tia X của các micro đồng oxit đưcọ chế tạo trong dung

môi là nước và ethylene glycol (EG) với nhiệt độ thay đổi (a) các mẫu T120, T150 và T180; (b) sự tách vạch ở (020) và (311) tương ứng mẫu này; (c) các mẫu TE120, TE150 và TE180 trong

EG và (d) là sự tách vạch nhiễu xạ do ảnh hưởng của nhiệt độ ủ 47

Hình 3.4 (a, c) Phổ hấp thụ UV-Vis của các mẫu bột CuO (T120, T150 và

T180), Cu2O (TE120, TE150, TE180); (b, d) tương ứng là hấp thụ theo định luật Tau để xác định năng lượng vùng cấm 49

Hình 3.5 Phổ Raman của các vật liệu micro CuO và Cu2O (a) các mẫu T120,

T150, T180; (b) TE120, TE150 và TE180 50

Hình 3.6 Kết quả chế tạo accs hạt nano bạc (a) ảnh kính hiển vi điện tử

truyền qua (TEM); (b) phổ hấp thụ UV-Vis; (c) ảnh chụp mầu sắc của dung dịch chứa nano bạc và (d) giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) 52

Hình 3.7 Hình thái, kích thước và thành phần hóa học của các Cu2O được

AgNPs gắn trên bề mặt (a, c) Ảnh SEM của mẫu TE180Ag2 và TE180Ag5 tương ứng; (b,d) phổ tán sắc năng lượng (EDX) của 2 mẫu TE180Ag2 và TE180Ag5 tương ứng 53

Hình 3.8 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu TE180, TE180Ag1,

TE180Ag2, TE180Ag3, TE180Ag4 và TE180Ag5 54

Hình 3.9 Phổ hấp thụ của các mẫu TE180, TE180Ag1, TE180Ag2,

TE180Ag3, TE180Ag4 và TE180Ag5 biểu diễn theo bước sóng (a) và theo năng lượng (b) 55

Hình 3.10 Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier của các mẫu khi có mặt

của nano bạc gắn trên bề mặt các micro Cu2O Các hình a, b, c, d

và e thể hiện FTIR tương ứng với các mẫu TE180Ag5, TE180Ag4, TE180Ag3, TE180Ag1 và TE1801 56

Hình 3.11 Phổ tán xạ Raman của mẫu Cu2O (TE180) và của các mẫu khi có

bạc gắn trên kết TE180Ag1, TE180Ag2, TE180Ag3, TE180Ag4

và TE180Ag5 58

Hình 3.12 (a) phổ Raman của riêng rhodamine B (RhB) dạng bột (b) cấu

trúc phân tử RhB; (c) Phổ SERS của các mẫu Cu2O trước và sau khi có Ag với các phân tử RhB hấp phụ trên bề mặt ở nồng độ 10-

4M; (d) cường độ SERS tại 1650 cm-1 của các mẫu tương ứng với

10-4M RhB 61

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT

1 SERS Surface Enhanced Raman

Spectroscopy

Phổ tán xạ Raman tăng cường bề

mặt

2 EM Electromagnetic fields Trường điện từ

4 TEM Transmission Electron

Microscope Kính hiển vi điện tử truyền qua

5 SEM Scanning Electron

Microscopy Kính hiển vi điện tử quét

6 UV -

Vis Ultraviolet − Visible Máy đo quang phổ hấp thụ

High-resolution Transmission Electron Microscopy

Kính hiển vi điện tử truyền qua

độ phân giải cao

8 XRD X ray diffraction Giản đồ nhiễu xạ tia X

9 EDS X-ray energy scattering

spectroscopy

Quang phổ tán xạ năng lượng tia

X

MỞ ĐẦU

Việc điều khiển cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ (LSPR) của các nano kim loại luôn được chú ý và thu hút nhiều nhà khoa học bởi chúng có các tính chất quang ưu việt và các khả năng ứng dụng phổ biến trong nhiều lĩnh vực như quang xúc tác, plasmonics, tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS), cảm biến sinh học, cảm biến hóa học và trong y sinh học SERS được phát hiện đầu tiên năm 1974 bởi Fleischmann, Patrick J Hendra và James A [1] McQuillan khi quan sát tín hiệu tán xạ Raman của pyridin hấp phụ trên một điện cực điện hóa bằng bạc có bề mặt gồ ghề, nó đã thu hút được sự quan tâm của rất nhiều nhóm nghiên cứu thuộc các lĩnh vực khác nhau do những tiềm năng ứng dụng to lớn này Phổ tán xạ Raman là một công cụ đặc biệt hữu ích trong việc phân tích và nhận biết các hợp chất Với SERS, người ta có thể phát hiện phổ Raman của đơn phân tử với sự tăng cường lên tới 14 bậc Các nano kim loại quý như bạc (Ag) với cấu trúc và hình dạng khác nhau đã được nghiên cứu rộng rãi để nhằm ứng dụng cho SERS do sự phụ thuộc rất lớn giữa tính bất đẳng hướng của nó với trường điện từ (EM) cục bộ xung quanh hạt

Công nghệ nano là một khoa học ứng dụng hiện đại, đã tạo ra những bước tiến quan trọng trong ứng dụng công nghệ vào cuộc sống, nó cho thấy sức lan tỏa và tầm ảnh hưởng nhiều mặt đối với khoa học công nghệ và đời sống [2] Bên cạnh các cấu trúc và linh kiện nano, vật liệu nano hay vật liệu có cấu trúc nano đã đóng góp không nhỏ vào sự phát triển của khoa học công nghệ So với các vật liệu khối có kích thước lớn thì vật liệu với các hình thái có cấu trúc và kích thước nano như dạng hạt nano (cấu trúc không chiều), dạng dây nano (cấu

trúc một chiều) và dạng màng mỏng (cấu trúc hai chiều) thể hiện các tính chất

cơ, quang, điện nổi trội hơn Nguyên nhân có thể là do các hiệu ứng giam giữ lượng tử khi kích thước giảm tới kích thước tới hạn và diện tích bề mặt riêng lớn hơn nhiều lần so với vật liệu có kích thước lớn Hơn nữa mỗi hình thái khác nhau lại bộc lộ những tính chất khác nhau của vật liệu Đây là một lợi thế rất

lớn để các nhà khoa học có thể đi sâu nghiên cứu theo định hướng cấu trúc của mỗi loại vật liệu từ đó khai thác các ứng dụng tối ưu và có chọn lọc của từng

loại vật liệu cụ thể hoặc lai tạo ra những loại vật liệu mới [3]

Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học vật liệu và công nghệ nano, ngày nay nhiều cảm biến SERS được nghiên cứu rộng rãi Tính chất quang của các hạt nano kim loại quý được xác định bởi các tham số như: kích thước, hình dạng, và thành phần của vật liệu [4] Do đó, việc kiểm soát các tham số này là

vô cùng quan trọng trong việc điều chỉnh tính chất của các cấu trúc nano Các trạng thái bề mặt phụ thuộc vào bản chất vật liệu, hình thái bề mặt, kích thước hạt, tạp chất, phương pháp chế tạo ra các vật liệu đó Để nâng cao chất lượng các cảm biến sử dụng vật liệu oxit kim loại bán dẫn, các nhà khoa học đã hướng đến việc tạo ra các hình thái mới của vật liệu ở kích thước nano bằng các phương pháp khác nhau, sử dụng các tạp chất để pha tạp nhằm tăng độ hoạt hóa, pha trộn với các chất khác… và lựa chọn nhiệt độ tối ưu để tăng tốc độ

phản ứng

Do đó, trong đề tài này tác giả hướng đến một phương pháp chế tạo đơn giản, rẻ tiền mà có thể làm các cảm biến SERS trong việc phát hiện một số chất mầu hữu cơ khó phân hủy Từ các phân tích trên, tác giả lựa chọn nghiên cứu

đề tài “Chế tạo và khảo sát tính chất quang của các cấu trúc micro/nano đồng

oxit - bạc nhằm phát hiện Rhodamin B bằng phương pháp tán xạ raman tăng cường bề mặt”

Mục tiêu của luận văn:

- Chế tạo thành công các micro đồng oxit có các hạt nano bạc đính trên bề mặt

- Thử nghiệm phát hiện thành công phân tử mầu Rhodamine B ở nồng độ thấp bằng cách sử dùng các tổng hợp nano chế tạo được

Nội dung nghiên cứu:

- Chế tạo các vật liệu đồng oxit

- Chế tạo vật liệu đồng oxit/bạc

- Thử nghiệm phát hiện chất mầu Rhodamine B bằng phương pháp SERS

có sử dụng vật liệu chế tạo được

Phương pháp nghiên cứu:

- Phương pháp thực nghiệm: chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt và oxy hóa khử

- Đo đạc và khảo sát kích thước bằng SEM, TEM, các tính chất quang bằng Phổ hấp thụ, phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X, Raman,

Báo cáo được trình bày trong 3 chương chính:

Chương 1: Tổng quan

Chương 2: Thực nghiệm và các phương pháp khảo sát

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Chương 1 TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu tổng quan về vật liệu oxit kim loại bán dẫn

Trong tự nhiên những vật có kích thước từ lớn đến nhỏ đều có sự vận động dưới góc nhìn của khoa học Vật lý khác nhau Cụ thể: Vật vĩ mô có kích thước

từ khoảng 1 mm đến các vật thể rất lớn, sự vận động tương tác của chúng tuân theo cơ học cổ điển Newton Vật vi mô có kích thước nguyên tử và hạt cơ bản,

cỡ 10 Å trở xuống, sự vận động và tương tác của chúng tuân theo cơ học lượng

tử Vật trung gian có kích thước từ 1 nm đến 100 nm gọi là miền kích thước nano Tính chất của những vật này phụ thuộc vào kích thước của đối tượng, nó

có thể tuân theo định luật cổ điển khi kích thước đủ lớn, khi kích thước nhỏ dần thì các hiệu ứng lượng tử càng nổi trội, các hiệu ứng bề mặt trở nên quan trọng, chứa đựng nhiều đặc tính chuyển tiếp mang tính hai mặt của hệ vĩ mô và vi mô Đối với vật liệu màng mỏng, kích thước nano là chiều dày màng Đối với vật liệu dạng hạt thì kích thước nano là đường kính hạt Đối với linh kiện điện tử thì kích thước nano là kích thước miền tích cực của linh kiện, ví dụ chiều dày lớp oxit ở cực cửa của MOSFET chứ không phải kích thước cả linh kiện Khi giảm kích thước vật liệu xuống thang nanomet đến kích thước tới hạn thì một

số hiệu ứng lượng tử xuất hiện mà không cần thay đổi thành phần hóa học, các đặc tính cơ, nhiệt, điện, quang, màu sắc, nhiệt độ nóng chảy, đặc tính quang xúc tác… thay đổi Tỉ số giữa bề mặt và thể tích khối tăng lên, các hiệu ứng bề mặt chiếm ưu thế, các tương tác hóa học, khả năng hoạt hóa tăng lên Kích thước tới hạn là kích thước mà ở đó tính chất cổ điển của vật liệu khối chuyển sang tính chất lượng tử của vật liệu nano Các tính chất vật lí như tính chất điện, tính chất từ, tính chất quang và các tính chất hóa học đều phụ thuộc vào kích thước Khi kích thước vật liệu giảm đến thang nano thì xuất hiện những hiệu ứng mới mà ở dạng khối không có được Chẳng hạn hiệu ứng đường hầm: điện

tử có thể chuyển động xuyên qua một lớp cách điện Chip điện tử có mật độ cao các phần tử kích thước nano có tốc độ hoạt động nhanh, số điện tử tham gia dẫn điện ít hơn, mất ít năng lượng hơn transistor thông thường Những tính chất căn bản của vật chất như độ dẫn điện của kim loại, nhiệt độ nóng chảy, từ

tính, từ trễ, bề rộng vùng cấm trong chất bán dẫn, từ độ bão hòa của vật liệu sắt

từ, tính chất quang… không đổi khi kích thước vật đủ lớn, nhưng khi kích thước giảm xuống đến thang nanomet thì chúng sẽ thay đổi theo kích thước Từ đó,

ta có thể thay đổi tính chất của vật chất bằng cách thay đổi thành phần hóa học các cấu tử và hình dạng, kích thước của vật chất Khi làm thay đổi cấu hình ở thang nano của vật liệu, ta có thể điều khiển được các tính chất của vật liệu mà không cần thay đổi thành phần hóa học Ví dụ thay đổi kích thước hạt nano sẽ làm thay đổi màu ánh sáng phát ra

Đối với vật liệu nano là vật liệu có ít nhất một chiều không gian có kích thước dưới 100 nm Vật liệu nano không chiều (0D) có cả ba chiều đều có kích thước nano như đám nano (nanocluster), hạt nano (nanoparticle), khối nano (nanocube) Vật liệu nano một chiều (1D) có hai chiều kích thước nano, các hạt

tải điện chỉ truyền dẫn theo một chiều không gian gồm dây nano (nanowire), ống nano (nanotube), thanh nano (nanorod) [5] Các đơn vị cấu trúc nano này

có thể liên kết với nhau thành cấu trúc phân cấp (hierarchical) phức tạp hơn như hình lược (comb-type), hình cây (dendrite), hình con nhím (urchin-like), hình cuộn chỉ (thread), hình hoa (flower-like)… (Hình 1.1)

Hình 1.1 Các hình thái của vật liệu cấu trúc nano [6]

Để chế tạo các vật liệu nano chủ yếu được sử dụng phương pháp từ dưới lên Các nano được hình thành từ tập hợp các nguyên tử, phân tử hoặc các ion Các phương pháp có thể là phương pháp vật lí, hóa học hoặc kết hợp lí-hóa Phương pháp vật lí là phương pháp tạo vật liệu từ các nguyên tử như: bốc bay nhiệt (phún xạ - sputtering, phóng điện hồ quang) và phương pháp chuyển pha (vật liệu được nung nóng rồi cho nguội nhanh để thu được trạng thái vô định hình, sau đó xử lí nhiệt để xảy ra chuyển pha vô định hình – tinh thể Phương pháp hóa học là phương pháp tạo vật liệu từ các ion: vật liệu nano từ pha lỏng (phương pháp kết tủa, sol-gel, thủy nhiệt, nhiệt dung môi) và từ pha khí (nhiệt

phân)

1.2 Vật liệu đồng oxit

Vật liệu đồng oxit được quan tâm mạnh mẽ bởi chúng có nhiều tính chất

lý thú gồm cả tính chất điện, nhiệt và quang

1.2.1 Vật liệu

Xét về cấu trúc tinh thể, trong mỗi ô đơn vị của CuO có 4 nguyên tử Cu

và 4 nguyên tử O (Hình 1.2) CuO có cấu trúc tinh thể đơn tà, liên kết giữa Cu2+

và O2- là liên kết cộng hóa trị, đối xứng không gian C2 Các hằng số mạng a = 4,68 Å; b = 3,42 Å; c = 5,13 Å;  =  = 90o ;  = 94,42o Vật liệu nano CuO thuộc bán dẫn loại p (dẫn điện chủ yếu bằng lỗ trống), có ưu điểm không độc hại, bền với nhiệt, cơ học, có tính chất điện độc đáo nên đã thu hút được sự chú

ý của nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới CuO có màu đen, năng lượng vùng cấm hẹp (Eg ~ 1,2 eV) [7] trạng thái nano là vật liệu được nghiên cứu nhiều nhất trong số các oxit kim loại loại như NiO, Cu2O, Cr2O3, CoO3

Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể của vật liệu CuO

Vật liệu nano CuO với nhiều hình thái khác nhau như hạt nano, hình đám mây, bó dây nano, màng mỏng, lá nano, hình cầu micro, dây nano, hình hoa hồng, hình sợi rỗng, hạt micro, hình hoa 3D và lá 2D, khối lập phương kích thước nano, thanh nano Để chế tạo các CuO, có nhiều phương pháp khác nhau

đã được sử dụng như chế tạo dạng đa hình thái gồm phương pháp hóa ướt, phương pháp oxi hóa nhiệt, thủy nhiệt vi sóng, phản ứng đốt cháy dung dịch, thủy nhiệt ở nhiệt độ thấp, phún xạ magnetron tần số cao, khử muối CuSO4

trong dung dịch triethylene glycol, phương pháp kết tủa kết hợp chuyển đổi nhiệt [8-10] Phương pháp thủy nhiệt được sử dụng rộng rãi để tổng hợp các cấu trúc nano của CuO như thanh nano, hạt hình cầu, hoa micro, tấm nano Hạt hình đám mây CuO được chế tạo bằng phương pháp nhiệt dung môi sử dụng dung môi ethanol Dây nano CuO cũng được chế tạo bằng phương pháp oxi hóa nhiệt Bảng 1.1 là một số kết quả chế tạo vật liệu CuO cấu trúc nano bằng một số phương pháp khác nhau

Bảng 1.1 Kết quả chế tạo vật liệu CuO đã công bố

Phương

pháp

Sol - gel N2H4.H2O, NaOH,

2 – 3m [18]

Sol - gel CuCl2, thiourea, NH4OH Hạt nano 20 – 40 nm [19] Đồng 2 oxit-Cu2O (cuprous oxide) là các oxit không bền dễ bị oxi hóa thành dạng khác (CuO) CuO, Cu2O có khả năng hấp thụ phổ ánh sáng Mặt Trời với bờ hấp thụ giữa 1,2 và 1,9 eV nên được sử dụng làm vật liệu hấp thụ ánh sáng trong pin Mặt Trời CuO được ứng dụng trong quang điện tử, quang xúc tác, cảm biến sinh học, cảm biến quang điện hóa, siêu tụ, pin lithium ion, cảm biến hồng ngoại, cảm biến điện hóa và cảm biến khí [20]

1.2.2 Tính chất quang học

a) Sự hấp thụ

Đối với môi trường hấp thụ, độ hấp thụ - 𝐴 phụ thuộc vào độ dày của vật

liệu và của hệ số hấp thụ 𝛼 theo định luật Beer (1) Độ hấp thụ là logarit tự nhiên của tỷ lệ sự cố đối với cường độ truyền qua

 0

Các chiết suất (n;  ) của CuO và Cu2O được biểu diễn trong Hình 1.3

Phần ảo 𝜅, giảm theo bước sóng Đối với Cu2O và CuO, 𝜅 không đáng kể đối với bước sóng trên 510 và 850 nm tương ứng

Hình 1.3 Chỉ số khúc xạ của Cu 2 O và CuO từ Sopra [21]

Hệ số hấp thụ khác nhau đáng kể như một hàm của năng lượng photon đối với Cu2O và CuO (Hình 1.4) Năng lượng photon dịch chuyển từ 2,7 đến 2,1 eV từ dạng CuO sang Cu2O cho hệ số hấp thụ là 1,105 cm-1 Trong phạm

vi khả kiến (1,55 - 3,1 eV), CuO hấp thụ tất cả ánh sáng trong vùng khả kiến (bột vật liệu màu đen) Cupric oxit hấp thụ năng lượng cao hơn khoảng cách

năng lượng vùng cấm của nó khoảng 2,17 eV lên tất cả các màu ngoại trừ màu

Hình 1.5 Cấu trúc dải của Cu 2 O tại điểm gamma (bên trái)[23]

Các mức năng lượng bổ sung trong khoảng vùng cấm do chỗ trống hoặc khuyết tật trong Cu2O [23] (bên phải) Phổ PL được đo cho các mẫu khác nhau

có thể được tách thành hai nhóm chính, một nhóm liên quan đến quá trình chuyển đổi 1s màu vàng (Y1s) với dải trung tâm từ 560 đến 660 nm, và nhóm thứ hai liên quan đến các trạng thái trống với dải trung tâm từ 650 đến 1000 nm (Hình 1.6) Lưu ý sự đóng góp yếu của quá trình chuyển đổi màu xanh lá cây (G2) ở bước sóng 540 nm đối với Cu bị oxi hóa nhiệt trên sapphire và ZnO [24] Li và cộng sự [24] đã báo cáo một điểm đáng chú ý đối với lưỡng cực chuyển dời trực tiếp Y1s thường là bị cấm Sự chuyển lên các mức năng lượng cao của quy tắc bảo toàn chẵn lẻ được chỉ định cho phonon và được hỗ trợ tái

tổ hợp: Γ15 - và Γ12 - hấp thụ phonon ở 609 và 627 nm, tiếp theo là Γ12 – phonon phát xạ ở bước sóng 636 nm cho phép phù hợp tốt Y1s

Hình 1.6 Phổ phát quang của Cu 2 O ở nhiệt độ phòng [24] trên các chất nền khác nhau (trên cùng) và phóng to chữ ký 1s (Y1) màu vàng của Cu 2 O trên sapphire (dưới cùng)

c) Tính chất quang của CuO

Theo hiểu biết của tác giả, chỉ có một số ít các nghiên cứu về tính chất quang học của CuO đã được công bố, chưa có quan sát phổ huỳnh quang (PL)

nào được báo cáo từ CuO dạng mẫu khối Ngược lại, các hạt nano CuO có tín hiệu PL yếu trong vùng màu xanh lam ở nhiệt độ phòng [25, 26]

Nhóm tác giả Son và cộng sự đã cho thấy tinh thể nano CuO với kích thước trong khoảng 3-5 nm có một đỉnh PL chiếm ưu thế ở 379 nm, với độ rộng bán phổ cực đại (FWHM) nhỏ đến 30 nm Điều này cho thấy CuO có chất lượng tinh thể cao [26] Erdoğan và Güllü [20] đã quan sát thấy sự phát xạ PL rộng hơn, dải màu đỏ chuyển sang 467 nm so với nghiên cứu của Son (Hình 1.7) PL được cho là do phát xạ gần biên dải và không giới hạn lượng tử như trong nghiên cứu của Son, có thể giải thích sự chuyển dịch màu đỏ và sự mở rộng phổ

Hình 1.7 Phổ PL của CuO (trái) [26] và (phải) [25]

1.3 Tính chất quang của một số hạt nano lưỡng kim

Ngoài các vật liệu nano lưỡng kim như Ag/Au thì cũng có nhiều triển vọng thể hiện các đặc tính tán xạ Raman tăng cường Cả hai kim loại này đều có dải phổ rộng cũng như các đặc tính xúc tác hoặc diệt khuẩn của Ag và Cu hoặc các oxit đồng Về nguyên tắc, bằng cách sử dụng các cấu trúc như vậy, có thể xúc tác và theo dõi phản ứng hóa học trực tiếp ở kích thước hạt nhỏ, đơn lẻ bằng quang phổ Raman Tuy nhiên, tính ổn định của Cu trong các dung môi thông thường vẫn là mối quan tâm lớn vì chúng dễ bị oxi hóa Trong môi trường nước,

ngay cả khi được bảo vệ bởi các lớp ổn định, chúng nhanh chóng bị oxi hóa thành CuO Vì vậy nhiều nhóm nhà khoa học đã khắc phục bằng cách sử dụng phương pháp kết hợp cắt bằng laser xung thay cho các phương pháp hóa Họ thực hiện quá trình cắt đốt bằng laser của các mẫu Cu hoặc Ag trong môi trường lỏng với bước sóng cơ bản ở 1,064 nm Chùm tia laze được hội tụ với thấu kính

có tiêu cự 20cm, các mẫu được đặt trong một cuvet thạch anh 1cmx1cm và được giữ ở phía trước mặt phẳng tiêu cự 2cm Thể tích của chất lỏng là 2ml Đường kính của điểm laze trên mẫu được cố định ở mức 1,4 mm Các điều kiện hội tụ của chùm laze được duy trì không đổi trong các thí nghiệm cắt bỏ, trong khi năng lượng xung dao động trong khoảng từ 3 đến 50 mJ, bằng cách tính đến sự hấp thụ tia hồng ngoại của cột nước dài 2 cm tương ứng với bề mặt mẫu 0,15- 2,5 J/cm Họ tiến hành đo phổ UV-vis tại chỗ với máy quang phổ sợi Avantes và đèn vonfram Chùm lấy mẫu vuông góc với chùm laze và đi qua cuvet thạch anh cách đáy cuvet 0,5cm Họ cũng ghi lại quang phổ UV-vis tại chỗ bằng máy quang phổ chùm tia kép một vài ngày sau khi các chất sơ chế huyền phù keo được chuẩn bị trong nước khử ion (18,2 M2 cm, ở 25oC), hoặc nước khử ion dung dịch AgNO3 (Aldrich, độ tinh khiết 99,9999%) TEM, kỹ thuật tia X phân tán năng lượng (EXD) và các mẫu TEM có độ phân giải cao (HRTEM) thu được bằng cách nhúng các lưới Ni phủ carbon vào huyền phù Các mẫu được chuẩn bị ngay trước khi phân tích bằng cách nhỏ vài giọt huyền phù keo trên nền thủy tinh soda và cho dung môi bay hơi Laze được chọn ở bước sóng cơ bản 1,064 nm, sử dụng 1400 xung, cho phép hiển thị tốt cộng hưởng plasmon của chất keo Lúc đầu cố định năng lượng mỗi xung (15 mJ) và nồng độ muối khác nhau Sau đó cố định muối và thay đổi năng lượng trên mỗi

xung [27]

Hình 1.8 Phổ quang tử UV tại chỗ của một chất keo Cu/Ag thu được với nồng độ 0,5 mM của AgNO Năng lượng xung 15 mJ và 1400 lần chụp Quang phổ được ghi

8) mV

Bảng 1.2 Các thông số công nghệ trong chế tạo nano hợp kim Ag/Cu [27]

(mM)

Năng lượng xung (mJ)

Hình 1.9 Sự hấp thụ ở đỉnh plasmon so với năng lượng xung của chất keo mới Cu/Ag

thu được trong 0,5 m M AgNO 3 ; dung dịch nước trong (hình vuông) và nano đồng

(CuNPs) thu được trong nước tinh khiết ( hình tròn) [27]

Hình 1.9 cũng cho biết độ hấp thụ giữa các dải của chất keo Cu NPs ở 400 nm (hình tam giác) Số lần bắn tia laze: 20000 cho các mẫu thu được ở 3 ml và

1400 cho tất cả các mẫu khác

1.4 Lý thuyết Mie – sự phụ thuộc của tính chất quang vào kích thước hạt

Để giải thích được các tính chất quang của các hạt nano kim loại, Mie đã giải bài toán tán xạ của sóng điện từ trên một hạt cầu kim loại với giả thiết là các hạt và môi trường xung quanh nó là đồng nhất và được mô tả bằng các hàm điện môi quang học bằng cách sử dụng các phương trình Maxwell với điều kiện biên thích hợp trong tọa độ cầu Điều kiện biên được xác định bởi tính gián đoạn về mật độ điện tử tại bề mặt của hạt có bán kính R Kích thước hạt, các hệ số quang học của hạt và hàm điện môi của môi trường xung quanh được sử dụng như là các thông số đầu vào [28]

Khi kích thước của hạt cầu nhỏ hơn nhiều so với bước sóng ánh sáng (2R

<<λ), điện trường của ánh sáng có thể được coi là không đổi và tương tác bị chi phối bởi trường tĩnh điện hơn là điện động lực học Khi đó, plasmon của một hạt nano kim loại được xem là một dao động lưỡng cực có tần số plasmon phụ thuộc vào hằng số điện môi của chúng Do hằng số điện môi ε của hạt kim loại và εm của môi trường xung quanh phụ thuộc vào bước sóng, nên trong trường hợp này người ta gọi là gần đúng giả tĩnh (quasi-static) Trong chế độ giả tĩnh, các dịch chuyển pha hay các hiệu ứng trễ của trường điện động là không đáng

kể, trường điện từ trong hạt là đồng nhất Nếu 2R >> λ, trường điện từ trong hạt

là không đồng nhất, sẽ có sự dịch pha dẫn tới kích thích dao động đa cực Kết quả là lý thuyết này đã tìm ra được tiết diện dập tắt (extinction), bao gồm cả tiết diện hấp thụ và tiết diện tán xạ của hạt như sau:

Trong đó R là bán kính hạt,  là tần số góc của ánh sáng tới trong chân không,

aj và bj là các hệ số tán xạ, nm là chiết suất thực của môi trường xung quanh Trong các biểu thức này, j là chỉ số tổng hợp của các sóng từng phần: j = 1 tương ứng với dao động lưỡng cực, j = 2 tương ứng với dao động tứ cực…

Khi kích thước hạt rất nhỏ hơn so với bước sóng của ánh sáng kích thích 2R <<  (với R là bán kính hạt và  là bước sóng của ánh sáng trong môi trường), thì dao động của điện tử được xem là dao động lưỡng cực và tiết diện dập tắt được viết dưới dạng đơn giản:

m

V c

góc của ánh sáng kích thích, m là hằng số điện môi của môi trường quanh hạt

và () = 1() + i2() là hàm điện môi của hạt Ở đây, m được coi là không phụ thuộc tần số của ánh sáng tới, còn () là một hàm phức của năng lượng Hiện tượng cộng hưởng plasmon xảy ra khi 1() = -2m() nếu 2 là nhỏ và phụ thuộc yếu vào  Điều này có nghĩa là tiết diện dập tắt của hạt lớn nhất khi ánh sáng truyền toàn bộ năng lượng của nó cho hạt để kích thích plasmon Các kết quả của lý thuyết Mie đã được sử dụng rộng rãi để giải thích phổ hấp thụ của các hạt nano kim loại cả về định tính cũng như định lượng, cho thấy mối quan hệ giữa các đặc tính quang của các hạt nano kim loại với kích thước của chúng Có thể đưa ra một bức tranh tổng quát về sự phụ thuộc này như sau:

(i) Trường hợp kích thước hạt nhỏ hơn nhiều so với quãng đường tự do trung bình của điện tử dẫn (đối với vàng, quãng đường tự do trung bình của điện tử khoảng 20 - 30 nm): va chạm của điện tử với bề mặt hạt càng trở nên

quan trọng và mất tính đồng pha nhanh hơn là đối với hạt có kích thước lớn hơn Do đó, độ rộng phổ plasmon tăng khi bán kính của hạt giảm

(ii) Trường hợp kích thước hạt nano kim loại d <<  (10 nm < d < 20nm đối với vàng): Sự tương tác của ánh sáng với hạt nano kim loại được xem như tương tác của trường tĩnh điện với một lưỡng cực điện Phổ hấp thụ cộng hưởng plasmon có một đỉnh duy nhất

Hình 1.10 Phổ hấp thụ của các dung dịch nano vàng cầu phụ thuộc vào kích thước

hạt [29]

(iii) Trường hợp kích thước hạt nano vàng lớn: Các hạt càng lớn, các mode bậc cao hơn càng trở nên quan trọng hơn do ánh sáng không thể phân cực các hạt nano một cách đồng nhất, dẫn tới kích thích dao động đa cực Phổ cộng hưởng plasmon là sự chồng chập của các dao động lưỡng cực và các dao động

đa cực bậc cao hơn và kết quả là gây ra sự mở rộng phổ lớn, thậm chí xuất hiện các đỉnh phổ mới ở phía sóng dài do các mode bậc cao có đỉnh ở năng lượng thấp hơn Thông thường, dải plasmon dịch về đỏ với sự tăng kích thước hạt Hình 1.10 thể hiện Phổ hấp thụ của các dung dịch nano vàng cầu phụ thuộc vào

kích thước hạt Từ phổ hấp thụ cho thấy rằng đỉnh phổ dịch dần về phía sóng dài khi kích thước hạt nano vàng dạng cầu tăng dần [29]

1.5 Giới thiệu một số phương pháp chế tạo các cấu trúc micro-nano/kim loại (bạc, vàng, )

1.5.1 Chế tạo tấm đồng oxit

Hiện nay, đối với vật liệu nano CuO đã được tổng hợp ở nhiều dạng hình thái khác nhau như hoa nano (nanoflower), khối lập phương nano (nanocube), ống nano (nanotube), lá nano (nanosheet), băng nano (nanobelt), thanh nano (nanorod) Lá nano CuO đã được tổng hợp bằng cách nhúng dây đồng trong dung dịch nước NaOH nồng độ 0,1 M trong 48 h ở nhiệt độ phòng, lá CuO thu được có bề dày vài chục nm, chiều rộng cỡ 500 nm [30] Lá nano CuO được chế tạo bằng quá trình ăn mòn (one-step corrosion process) dây Cu trong dung dịch hỗn hợp NaOH và (NH4)2S2O8 ở nhiệt độ phòng trong 2 h, lá CuO thu được có chiều dày 30 nm và chiều dài hàng trăm nm [31] Nếu dây đồng được nhúng trong dung dịch hỗn hợp NaOH và (NH4)2S2O8 ở nhiệt độ 90 ºC trong

100 phút thì thu được lá nano CuO có bề dày cỡ 10÷13 nm [32] Băng nano CuO được tổng hợp bằng phương pháp oxi hóa tấm đồng trong dung dịch hỗn hợp NH3/H2O2 ở 80 ºC trong 7 h [33]

Hình 1.11 Quy trình chế tạo (trái) và giản đồ nhiễu xạ tia X (phải) của dây đồng

được oxi hóa trong dung dịch NH 4 OH ở 50 o C, 60 o C, 70 o C và 80 o C trong 48h [3]

Hình 1.12 Ảnh SEM của dây đồng được oxi hóa trong dung dịch NH 4 OH trong 48h ở

các nhiệt độ khác nhau: (a) 50 o C, (b) 60 o C, (c) 70 o C, (d) 80 o C [3]

1.5.2 Chế tạo hạt nano CuO

Đối với vật liệu CuO cũng có nhiều phương pháp chế tạo như phương pháp vật lý (ăn mòn laser, bốc bay rồi để oxi hóa, ), phương pháp hóa học (hóa ướt, đồng kết tủa, thủy nhiệt, solgen, ) và phương pháp kết hợp giữa hóa học

và vật lý Một ví dụ điển hình về phương pháp chế tạo CuO được tác giả Lưu Hữu Phước trình bày trong luận án Tiến sĩ năm 2019 như sơ đồ khối sau:

Hình 1.13 Sơ đồ quy trình chế tạo hạt nano CuO bằng phương pháp thủy nhiệt[3]

Hình 1.14 (a) ảnh SEM, (b) giản đồ XRD của mẫu hạt nano CuO tổng hợp bằng

phương pháp thủy nhiệt [3]

0,242 g Cu(NO3)2.3H2O (0,8 mmol) và 0,242 g NaOH (6 mmol) được hòa tan vào 10 ml nước cất Dung dịch hỗn hợp được xử lí thủy nhiệt ở 200 ºC trong

5 h Kết tủa được lọc rửa vài lần bằng nước cất và cồn tuyệt đối để làm sạch rồi sấy khô ở 80 ºC, cuối cùng được ủ ở 600 ºC trong 2 h Sơ đồ quy trình chế tạo hạt nano CuO được minh họa trên Hình 1.13 Hạt nano CuO thu được có đường kính trung bình 50 nm (Hình 1.14a), cấu trúc tinh thể đơn tà, số thẻ JCPDS 80-

1917 (Hình 1.14b).[3]

5.1.3 Chế tạo các đồng oxit/ bạc

Để điều chế các hạt nano lõi vỏ CuO@Ag, các hạt nano CuO như đã chuẩn

bị được hòa tan trong 50 ml nước cất và 2-3 giọt HCl được thêm vào để hòa tan hoàn toàn CuO Trong một cốc khác, AgNO3 được hòa tan trong 50 ml nước cất tạo ra kết tủa màu tan của Ag2O Dung dịch amoniac loãng (NH3.H2O) sau

đó được thêm vào theo cách nhỏ từng giọt và hỗn hợp keo được khuấy liên tục

để dẫn đến sự biến mất của kết tủa Ag2O Một dung dịch amoniac bạc trong suốt được hình thành sau đó đổ vào cốc có chứa các hạt nano CuO Tiếp tục khuấy lượng chứa trong cốc này ở 500 vòng / phút min-1 dẫn đến sự hình thành các hạt nano vỏ lõi CuO@Ag sẽ lắng xuống và thu thập bằng cách ly tâm Sau khi rửa bằng nước cất và etanol, các kết tủa được giữ lại để làm khô trong tủ sấy ở 50°C trong 5 giờ Bằng cách duy trì tỉ lệ số mol tương đối giữa tiền chất

Ag và CuO ban đầu tổng hợp, các hạt nano lõi-vỏ CuO @ Ag thu được có tỷ lệ mol [CuO]: [Ag] là 4:1

1.6 Ứng dụng của vật liệu oxit kim loại, bán dẫn trong tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS)

Phổ tán xạ Raman là một công cụ đặc biệt hữu ích trong việc phân tích và nhận biết các hợp chất Các kỹ thuật đo đạc và ứng dụng phổ tán xạ Raman ngày càng được quan tâm và ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực như điện hóa, phân tích Hiệu ứng tăng cường tán xạ Raman bề mặt (SERS) được phát hiện năm 1974, nó đã thu hút được sự quan tâm của rất nhiều các nhóm nghiên cứu

thuộc nhiều lĩnh vực khác nhau bởi những tiềm năng ứng dụng to lớn của nó Với SERS, người ta có thể phát hiện phổ Raman của đơn phân tử tăng cường lên tới 14 bậc

Kể từ khi được phát hiện, SERS trở thành đối tượng hấp dẫn với các ứng dụng Có khá nhiều yếu tố tạo nên sự phổ biến của phương pháp SERS, bao gồm cả việc phát triển nhiều hệ đo Raman mới, từ các hệ micro hiện đại cho đến các thiết bị thu gọn Và quan trọng nhất là sự hình thành và phát triển nhanh chóng của cấu trúc đế tăng cường Điểm mạnh của kỹ thuật SERS là phát hiện các chất ở dạng đơn phân tử hay dạng vết mà không cần đánh dấu bởi mỗi liên kết hóa học đều có các vạch Raman đặc trưng được gọi là “dấu vân tay” Vì vậy, các thông tin thu được là trực tiếp của mẫu phân tích mà không cần qua các chất đánh dấu trung gian như chất huỳnh quang, tránh được sự phức tạp của khâu chuẩn bị mẫu Hiện nay SERS đã phát triển khác xa với nguồn gốc ban đầu của nó, xuất phát từ sự hấp phụ chất phân tích lên bề mặt điện cực SERS ngày nay là một trong những kỹ thuật phân tích nhạy nhất, vượt xa những phương pháp nghiên cứu cơ bản trong các lĩnh vực y sinh hay môi trường Gần đây, các hạt nano cấu trúc meso làm đế SERS đã thu hút được sự chú

ý do khả năng tạo các cấu trúc nano trên bề mặt hạt bằng phương pháp tổng hợp hóa học “từ dưới lên” Ví dụ, các khe nano hẹp xuống cỡ 1 nm được hình thành trên các hạt Au và Ag, có hệ số tăng cường (EF- Enhancement Factor) lớn hơn 108 đối với SERS đơn hạt Những hạt kim loại này có hình thái bề mặt nano không chỉ có thể được sử dụng như đế SERS đơn hạt mà còn có thể tạo thành các đế SERS dạng hạt Là đế SERS đơn hạt, các hạt này có thể được phân tán trong dung dịch hoặc phân phối vào các tế bào thông qua vi mạch máu để phát hiện tín hiệu Raman của các phân tử nằm trong các dung dịch hoặc tế bào Các tương tác giữa hạt trong các đế SERS mảng-hạt (particley-array) có thể tạo thêm nhiều “điểm nóng” cho đế

Chương 2 THỰC NGHIỆM

2.1 Chế tạo các cấu trúc micro đồng oxit

Các đồng oxit được chế tạo theo phương pháp thủy nhiệt với dung môi là nước hoặc ethylen glycol Trong luận văn này chúng tôi chế tạo các đồng oxit với cả 2 loại dung môi này và nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau Nhiệt độ thủy nhiệt được thay đổi từ 120oC, 150oC và 180oC Các tham số thí nghiệm được tóm tắt trong bảng sau:

Bảng 2.1 Các thông số thí nghiệm chế tạo các micro đồng oxit với dung môi nước

và nhiệt độ thủy nhiệt thay đổi

STT Ký hiệu

mẫu

Khối lượng NaOH (g)

Khối lượng CuSO 4 (g)

Thể tích dung môi

H 2 O (ml)

Thời gian thủy nhiệt (h)

Nhiệt độ thủy nhiệt ( o C)

Phương trình phản ứng diễn ra như sau:

CuSO4 +2NaOH (trong nước) → Cu(OH)2 (xanh) + Na2SO4

Bảng 2.2 Các thông số thí nghiệm chế tạo các micro đồng oxit với dung môi

ethylen glycol và nhiệt độ thủy nhiệt thay đổi

STT Ký hiệu

mẫu

Khối lượng NaOH (g)

Khối lượng CuSO 4 (g)

Thể tích dung môi ethylen glycol(ml)

Thời gian thủy nhiệt(h)

Nhiệt

độ thủy nhiệt ( o C)

Phương trình phản ứng diễn ra như sau:

CuSO4 +2NaOH (trong ethylen glycol)→Cu(OH)2 + Na2SO4

2C2H4(OH)2 + Cu(OH)2 (C2H4(OH)O)2Cu +2H2O

ethylen glycol phức tan màu xanh

2.2 Chế tạo các nano bạc

Chế tạo các hạt mầm nano bạc dạng cầu (AgNPs) theo quy trình: Một bình cầu ba cổ (đã được làm sạch và sấy khô) được chuẩn bị sẵn 120 ml nước cất, 1,5 ml dung dịch bạc nitrat (AgNO3, 0,01 M), 0,3 ml trisodium citrate (TSC, 0,2 M) và 0,3 ml dung dịch polyvinyl pyrrolidon (PVP, 0,006 M) được trộn đều [14] Hỗn hợp dung dịch được khuấy từ mạnh ở nhiệt độ thấp (đá lạnh) trong vòng 15 phút, tiếp đến 0,5 ml dung dịch natri borohydrat (NaBH4, 0,05 M) được bơm từng giọt thêm vào dung dịch hỗn hợp, khi đó phản ứng bắt đầu diễn ra quá trình khử Cuối cùng, thêm 2l NaOH (0,3 M) vào hỗn hợp dung dịch để điều chỉnh pH trên 7 Quan sát sự thay đổi màu của hỗn hợp phản ứng từ không màu sang màu vàng tươi trong vòng 2 phút sau phản ứng Sau đó, dừng phản ứng và dung dịch hỗn hợp được duy trì 2 giờ ở nhiệt độ phòng trong bóng tối

trước khi sử dụng cho các thí nghiệm tiếp theo

Bảng 2.3 Các thông số chế tạo nano bạc

Thể tích dung dịch (ml)

Nồng độ dung dịch (M)

2.3 Chế tạo các cấu trúc micro/nano đồng oxit-bạc

Sau khi hoàn tất chế tạo các micro đồng oxit, mẫu TE180 được lựa chọn để tiếp tục chế tạo các nano bạc (AgNPs) gắn lên bề mặt Mong muốn các nano

bạc sẽ được trang trí trên các cấu trúc này Quy trình điển hình chế tạo mẫu TE180Ag1 như sau: cân 0,2 gam mẫu TE180 được khuấy đều trong 50 ml nước

ở nhiệt độ phòng, tiếp đến lần lượt thêm 2 ml AgNO3 (0,02 M) và 15 µl NaBH4, duy trì khuấy trong 2 giờ để phản ứng xẩy ra hoàn toàn Các mẫu khác được chế tạo theo các tham số trình bày trong bảng 2.5

Phản ứng khử muối bạc diễn ra theo phương trình:

2AgNO3 + 2NaBH4  2Ag + H2 + 2BH3 + 2NaNO3

Bảng 2.4 Các thông số chế tạo micro/nano đồng oxit-bạc

STT Ký hiệu mẫu Khối lượng

đồng oxit (g) của mẫu TE180

Thể tích AgNO 3 (0,02 M) (ml)

Thể tích NaBH 4 (0,02 M) (µl)

Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM - Transmission Electron

Microscopy) là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc của vật rắn TEM sử dụng chùm điện tử có năng lượng lớn, chiếu xuyên qua vật mẫu rắn và mỏng kết hợp với các thấu kính từ để tạo ra độ phóng đại lớn (có thể lên tới hàng triệu lần) Hình ảnh có thể được ghi ra film, màn huỳnh quang hoặc ghi nhận bằng máy ảnh kĩ thuật số

Các mẫu chụp TEM được chuẩn bị bằng cách nhỏ dung dịch chứa các hạt nano bạc lên một lưới đồng phủ carbon và sau đó để bay hơi tự nhiên Các lưới đồng đã chuẩn bị được sấy khô trong chân không khoảng một giờ trước khi đo

Hình 2.1 Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua

Thành phần nguyên tố trong cấu trúc nano được kiểm tra thông qua ánh

xạ quang phổ tia X phân tán năng lượng (EDS) trong máy Hitachi SU 8020 ở điện áp gia tốc 200 kV

2.4.2 Kính hiển vi điện tử quét (SEM - Scanning Electron Microscopy)

Là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra hình ảnh có độ phân giải cao của bề mặt mẫu bằng cách sử dụng một chùm điện tử hẹp quét trên bề mặt của vật mẫu Sự tạo ảnh của vật mẫu được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ sự tương tác của chùm điện tử với bề mặt của mẫu

Nguyên tắc hoạt động của SEM: Việc phát ra các chùm điện tử trong SEM cũng giống như việc tạo ra các chùm điện tử trong TEM, tức là, các điện tử được phát xạ từ các súng phóng điện tử (phát xạ nhiệt, phát xạ trường ) và sau

đó được tăng tốc bởi hiệu điện thế Thế tăng tốc của SEM thông thường từ 10

kV đến 50 kV

Điện tử được phát ra và tăng tốc, sau đó được hội tụ thành một chùm hẹp (có kích thước cỡ vài trăm A0 cho đến vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó chùm điện tử hẹp này quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện

Độ phân giải của SEM không bằng độ phân giải của TEM bởi kích thước của chùm điện tử bị hạn chế bởi quang sai Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào sự tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu và điện tử Khi điện tử tương tác với vật mẫu thì sẽ có các bức xạ được phát ra Sự tạo ảnh trong SEM

và các phép phân tích được thực hiện và ghi lại các bức xạ này trên kính ảnh hoặc máy ảnh kỹ thuật số Các bức xạ chủ yếu bao gồm:

+ Điện tử thứ cấp (Secondary electron): Đây là chế độ ghi ảnh thông dụng nhất của SEM Chùm điện tử thứ cấp có năng lượng thấp (khoảng 50 eV) được ghi nhận bằng ống nhận quang nhấp nháy Do có năng lượng thấp nên chủ yếu

là các điện tử phát ra từ bề mặt của mẫu với độ sâu chỉ khoảng vài nanomet

Do vậy, chúng tạo ra ảnh hai chiều của bề mặt mẫu

+ Điện tử tán xạ ngược (Backscattered electrons): Đây là chùm điện tử ban đầu khi tương tác với bề mặt mẫu và bị bật ngược trở lại do đó, chúng thường có năng lượng cao Sự tán xạ này cho phép phân tích thành phần hóa học và phân tích cấu trúc tinh thể (chế độ phân cực điện tử) của bề mặt mẫu

Hình 2.2 (a) Sơ đồ nguyên lý hoạt động của SEM và (b) ảnh chụp SEM của mẫu

nano bạc dạng tấm tại Viện Khoa học Vật liệu

2.4.3 Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X

Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia X tương tác với các mặt tinh thể của chất rắn, do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ Chiếu một chùm tia X đơn sắc có bước sóng λ tới một tinh thể chất rắn, tia X đi vào bên trong mạng lưới Tinh thể mạng lưới này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ gây ra hiện tượng nhiễu xạ của các tia X tới Định luật phản xạ Bragg cho biết mối quan hệ giữa khoảng cách của hai mặt phẳng tinh thể song song (d), góc giữa phương tia X tới và mặt phẳng tinh thể (θ) và bước sóng tia

X (λ) được xác định:

2dhklsinθ = nλ (2.1) với n là bậc nhiễu xạ (n = 1, 2, 3, …)

Từ thực nghiệm có thể xác định được bước sóng λ, góc nhiễu xạ θ tương ứng với vạch nhiễu xạ thu được Khi đó xác định được khoảng cách giữa các mặt mạng d theo phương trình (2.1) và (2.2)

2 2 2 2 2 2

1

c

l b

k a

h

d hkl    (2.2)

Trong đó, h,k,l là các chỉ số Miler và a,b,c là các hằng số mạng Hình 2.7 minh họa về mặt hình học định luật Bragg

Vì mỗi một tinh thể khác nhau được đặc trưng bằng các giá trị d khác nhau Do vậy, phương pháp nhiễu xạ tia X có thể xác định được thành phần pha tinh thể của vật liệu, xác định được kích thước tinh thể cũng như cấu trúc tinh thể của vật liệu

Hình 2.3 Giản đồ minh họa về mặt hình học của định luật Bragg

Giản đồ XRD của các mẫu chế tạo được thực hiện trên hệ nhiễu xạ kế tia

X sử dụng nhiễu xạ kế D8 (Bruker D8 Advance, Đức) hoạt động ở 30 kV với bức xạ Cu-Ka (bước sóng λ = 0,154056 nm) có dạng hình học chùm tia song song trong khoảng từ 30o đến 80o tại Viện Khoa học Vật liệu

2.4.4 Phổ hấp thụ (UV-Vis - Ultraviolet Visible)

Hình 2.4 Nguyên lý hoạt động của máy quang phổ UV-Vis hai chùm tia

Khi chiếu một chùm sáng có bước sóng phù hợp đi qua một chất mẫu, các phân tử sẽ hấp thụ một phần năng lượng ánh sáng truyền qua (A), một phần