Trang 1 TRẦN THỊ PHƯƠNG LIÊN CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC CẤU TRÚC MICRO/NANO ĐỒNG OXIT- BẠC NHẰM PHÁT HIỆN RHORAMIN B BẰNG PHƯƠNG PHÁP TÁN XẠ RAMAN TĂNG CƯỜNG BỀ MẶT LUẬN
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TRẦN THỊ PHƯƠNG LIÊN CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC CẤU TRÚC MICRO/NANO ĐỒNG OXIT- BẠC NHẰM PHÁT HIỆN RHORAMIN B BẰNG PHƯƠNG PHÁP TÁN XẠ RAMAN TĂNG CƯỜNG BỀ MẶT LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ THÁI NGUYÊN - 2021 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TRẦN THỊ PHƯƠNG LIÊN CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC CẤU TRÚC MICRO/NANO ĐỒNG OXIT- BẠC NHẰM PHÁT HIỆN RHORAMIN B BẰNG PHƯƠNG PHÁP TÁN XẠ RAMAN TĂNG CƯỜNG BỀ MẶT Chuyên ngành: Quang học Mã số: 8 44 01 10 LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ Cán bộ hướng dẫn khoa học: TS Vũ Xuân Hòa THÁI NGUYÊN - 2021 1 LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, em xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới thầy giáo - TS Vũ Xuân Hòa đã trực tiếp hướng dẫn, giúp đỡ em trong suốt quá trình nghiên cứu và thực hiện đề tài Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới ban giám hiệu trường THPT Tiên Du Số 1 nơi tôi đang công tác, ban giám hiệu trường Đại học khoa học - Đại học Thái Nguyên, các thầy cô khoa Vật lí và công nghệ trường Đại học khoa học – Đại học Thái Nguyên đã tạo nhiều điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu đề tài Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè, những người đồng nghiệp đã luôn động viên và khích lệ tôi trong quá trình thực hiện đề tài nghiên cứu của mình Mặc dù đã cố gắng để hoàn thành đề tài nhưng không tránh khỏi những thiếu sót nhất định Em rất mong được sự đánh giá, nhận xét và đóng góp ý kiến của các thầy cô giáo và các bạn đọc để đề tài được hoàn thiện hơn Xin chân thành cảm ơn! Thái Nguyên, tháng 7 năm 2021 Học viên Trần Thị Phương Liên 2 MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN 1 MỤC LỤC 2 DANH MỤC BẢNG BIỂU 4 DANH MỤC HÌNH ẢNH 5 DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT 8 MỞ ĐẦU 9 Chương 1 TỔNG QUAN 12 1.1 Giới thiệu tổng quan về vật liệu oxit kim loại bán dẫn 12 1.2 Vật liệu đồng oxit 14 1.2.1 Vật liệu 14 1.2.2 Tính chất quang học 16 1.3 Tính chất quang của một số hạt nano lưỡng kim 20 1.4 Lý thuyết Mie – sự phụ thuộc của tính chất quang vào kích thước hạt 23 1.5 Giới thiệu một số phương pháp chế tạo các cấu trúc micro-nano/kim loại (bạc, vàng, ) 27 1.5.1 Chế tạo tấm đồng oxit 27 1.5.2 Chế tạo hạt nano CuO 28 5.1.3 Chế tạo các đồng oxit/ bạc 30 1.6 Ứng dụng của vật liệu oxit kim loại, bán dẫn trong tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) 30 Chương 2 THỰC NGHIỆM 32 2.1 Chế tạo các cấu trúc micro đồng oxit 32 2.2 Chế tạo các nano bạc 33 2.3 Chế tạo các cấu trúc micro/nano đồng oxit-bạc 33 2.4 Các phương pháp khảo sát 34 2.4.1 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM - Transmission Electron Microscopy) 34 3 2.4.2 Kính hiển vi điện tử quét (SEM - Scanning Electron Microscopy) 35 2.4.3 Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X 37 2.4.4 Phổ hấp thụ (UV-Vis - Ultraviolet Visible) 38 2.4.5 Phổ tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) 40 Chương 3 KẾT QỦA VÀ THẢO LUẬN 43 3.1 Kết quả chế tạo micro đồng oxit 43 3.1.1 Hình thái và kích thước 43 3.1.2 Cấu trúc tinh thể 45 3.1.3 Tính chất quang 47 3.2 Kết quả chế tạo các nano bạc 51 3.3 Kết quả chế tạo các cấu trúc micro/nano đồng oxit-bạc 52 3.3.1 Hình thái, kích thước và thành phần hóa học 52 3.3.2 Cấu trúc tinh thể 53 3.3.3 Tính chất quang 54 3.4 Kết quả thử nghiệm phát hiện RhB bằng SERS 58 KẾT LUẬN 62 TÀI LIỆU THAM KHẢO 63 4 DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1 Kết quả chế tạo vật liệu CuO đã công bố 16 Bảng 1.2 Các thông số công nghệ trong chế tạo nano hợp kim Ag/Cu [27] 23 Bảng 2.1 Các thông số thí nghiệm chế tạo các micro đồng oxit với dung môi nước và nhiệt độ thủy nhiệt thay đổi 32 Bảng 2.2 Các thông số thí nghiệm chế tạo các micro đồng oxit với dung môi ethylen glycol và nhiệt độ thủy nhiệt thay đổi 32 Bảng 2.3 Các thông số chế tạo nano bạc 33 Bảng 2.4 Các thông số chế tạo micro/nano đồng oxit-bạc 34 Bảng 3.1 Độ rộng năng lượng vùng cấm (Eg) tính toán được từ phổ hấp thụ 49 Bảng 3.2 Độ rộng năng lượng vùng cấm (Eg) tính toán được từ phổ hấp thụ 55 5 DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 1.1 Các hình thái của vật liệu cấu trúc nano 13 Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể của vật liệu CuO 15 Hình 1.3 Chỉ số khúc xạ của Cu2O và CuO từ Sopra 17 Hình 1.4 Phổ hấp thụ của CuO mầu đen và CuO mầu xanh lam 18 Hình 1.5 Cấu trúc dải của Cu2O tại điểm gamma (bên trái) 18 Hình 1.6 Phổ phát quang của Cu2O ở nhiệt độ phòng trên các chất nền khác nhau (trên cùng) và phóng to chữ ký 1s (Y1) màu vàng của Cu2O trên sapphire (dưới cùng) 19 Hình 1.7 Phổ PL của CuO (trái) và (phải) 20 Hình 1.8 Phổ quang tử UV tại chỗ của một chất keo Cu/Ag thu được với nồng độ 0,5 mM của AgNO Năng lượng xung 15 mJ và 1400 lần chụp Quang phổ được ghi lại sau 200 lần chụp 22 Hình 1.9 Sự hấp thụ ở đỉnh plasmon so với năng lượng xung của chất keo mới Cu/Ag thu được trong 0,5 m M AgNO3; dung dịch nước trong (hình vuông) và nano đồng (CuNPs) thu được trong nước tinh khiết ( hình tròn) 23 Hình 1.10 Phổ hấp thụ của các dung dịch nano vàng cầu phụ thuộc vào kích thước hạt 26 Hình 1.11 Quy trình chế tạo (trái) và giản đồ nhiễu xạ tia X (phải) của dây đồng được oxi hóa trong dung dịch NH4OH ở 50oC, 60oC, 70oC và 80oC trong 48h 27 Hình 1.12 Ảnh SEM của dây đồng được oxi hóa trong dung dịch NH4OH trong 48h ở các nhiệt độ khác nhau: (a) 50oC, (b) 60oC, (c) 70oC, (d) 80oC28 Hình 1.13 Sơ đồ quy trình chế tạo hạt nano CuO bằng phương pháp thủy nhiệt 29 6 Hình 1.14 (a) ảnh SEM, (b) giản đồ XRD của mẫu hạt nano CuO tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt 29 Hình 2.1 Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua 35 Hình 2.2 (a) Sơ đồ nguyên lý hoạt động của SEM và (b) ảnh chụp SEM của mẫu nano bạc dạng tấm tại Viện Khoa học Vật liệu 37 Hình 2.3 Giản đồ minh họa về mặt hình học của định luật Bragg 38 Hình 2.4 Nguyên lý hoạt động của máy quang phổ UV-Vis hai chùm tia 38 Hình 2.5 Mô phỏng nguyên lý máy đo phổ UV - Vis 39 Hình 2.6 Máy đo phổ hấp thụ UV – Vis V750 của hãng Jasco (Nhật Bản) 40 Hình 2.7 Sơ đồ khối của hệ đo micro Raman điển hình 41 Hình 2.8 Ảnh chụp hệ đo phổ Raman (Horiba XploRa, Pháp) tại Khoa Vật lý và Công nghệ - Trường Đại học Khoa học 42 Hình 3.1 Ảnh SEM của các vật liệu đồng oxit ở các nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau với dung môi là nước; (a) mẫu T120 ở 120oC; (b) mẫu T150 ở 150oC và (c) mẫu T180 ở 180oC 44 Hình 3.2 Ảnh SEM của các vật liệu đồng oxit ở các nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau với dung môi là ethylene glycol; (a) mẫu T120 ở 120oC; (b) mẫu T150 ở 150oC và (c) mẫu T180 ở 180oC 45 Hình 3.3 Nhiễu xạ tia X của các micro đồng oxit đưcọ chế tạo trong dung môi là nước và ethylene glycol (EG) với nhiệt độ thay đổi (a) các mẫu T120, T150 và T180; (b) sự tách vạch ở (020) và (311) tương ứng mẫu này; (c) các mẫu TE120, TE150 và TE180 trong EG và (d) là sự tách vạch nhiễu xạ do ảnh hưởng của nhiệt độ ủ 47 Hình 3.4 (a, c) Phổ hấp thụ UV-Vis của các mẫu bột CuO (T120, T150 và T180), Cu2O (TE120, TE150, TE180); (b, d) tương ứng là hấp thụ theo định luật Tau để xác định năng lượng vùng cấm 49 7 Hình 3.5 Phổ Raman của các vật liệu micro CuO và Cu2O (a) các mẫu T120, T150, T180; (b) TE120, TE150 và TE180 50 Hình 3.6 Kết quả chế tạo accs hạt nano bạc (a) ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM); (b) phổ hấp thụ UV-Vis; (c) ảnh chụp mầu sắc của dung dịch chứa nano bạc và (d) giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) 52 Hình 3.7 Hình thái, kích thước và thành phần hóa học của các Cu2O được AgNPs gắn trên bề mặt (a, c) Ảnh SEM của mẫu TE180Ag2 và TE180Ag5 tương ứng; (b,d) phổ tán sắc năng lượng (EDX) của 2 mẫu TE180Ag2 và TE180Ag5 tương ứng 53 Hình 3.8 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu TE180, TE180Ag1, TE180Ag2, TE180Ag3, TE180Ag4 và TE180Ag5 54 Hình 3.9 Phổ hấp thụ của các mẫu TE180, TE180Ag1, TE180Ag2, TE180Ag3, TE180Ag4 và TE180Ag5 biểu diễn theo bước sóng (a) và theo năng lượng (b) 55 Hình 3.10 Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier của các mẫu khi có mặt của nano bạc gắn trên bề mặt các micro Cu2O Các hình a, b, c, d và e thể hiện FTIR tương ứng với các mẫu TE180Ag5, TE180Ag4, TE180Ag3, TE180Ag1 và TE1801 56 Hình 3.11 Phổ tán xạ Raman của mẫu Cu2O (TE180) và của các mẫu khi có bạc gắn trên kết TE180Ag1, TE180Ag2, TE180Ag3, TE180Ag4 và TE180Ag5 58 Hình 3.12 (a) phổ Raman của riêng rhodamine B (RhB) dạng bột (b) cấu trúc phân tử RhB; (c) Phổ SERS của các mẫu Cu2O trước và sau khi có Ag với các phân tử RhB hấp phụ trên bề mặt ở nồng độ 10- 4M; (d) cường độ SERS tại 1650 cm-1 của các mẫu tương ứng với 10-4M RhB 61 8 DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT STT Ký hiệu Tên đầy đủ Tên tiếng Việt Surface Enhanced Raman Phổ tán xạ Raman tăng cường bề 1 SERS Spectroscopy mặt 2 EM Electromagnetic fields Trường điện từ Plasmon bề mặt 3 SP Surface plasmon Transmission Electron Kính hiển vi điện tử truyền qua 4 TEM Microscope Kính hiển vi điện tử quét 5 SEM Scanning Electron 6 UV - Máy đo quang phổ hấp thụ Microscopy Vis Kính hiển vi điện tử truyền qua Ultraviolet − Visible độ phân giải cao 7 HRTEM High-resolution Giản đồ nhiễu xạ tia X 8 XRD Transmission Electron Quang phổ tán xạ năng lượng tia 9 EDS Microscopy X X ray diffraction xanh methylen 10 MB X-ray energy scattering Hệ số tăng cường 11 EF quang phát quang 12 PL spectroscopy Chất mầu rô Rhodamine B 13 RhB Methylene blue 14 NP Enhancement Factor Hạt nano Photoluminescence Rhodamine B Nanoparticle