Chương 3. KẾT QỦA VÀ THẢO LUẬN
3.4. Kết quả thử nghiệm phát hiện RhB bằng SERS
Dựa trên các phân tích và thảo luận ở trên, các mẫu được thử nghiệm phát hiện phân tử rhodamine B (RhB) bằng phương pháp tán xạ Raman tăng cường bề mặt gồm TE180, TE180Ag1, TE180Ag2, TE180Ag3, TE180Ag4 và TE180Ag5. Hiện nay việc ứng dụng SERS vào để phân tích các chất mầu hữu
cơ và chất độc hại đang được đẩy mạnh nghiên cứu để tìm ra các đế SERS phù hợp cho hệ số tăng cường cao. Các đế SERS chủ yếu được quan tâm nhiều là các kim loại quý như Ag, Au, Cu mà chưa quan tâm nhiều đến các oxit kim loại như CuO hay Cu2O, Cu2O/Ag,… Do đó, trong luận văn này tác giả đã tiến hành khảo sát phát hiện RhB trên cơ sở các mẫu Cu2O và Cu2O/Ag như là các đế SERS. Trong thí nghiệm SERS này, Rhodamine B (RhB) được chọn làm phân tử thăm dò để kiểm tra khả năng tăng cường của các mẫu khác nhau. Một dung dịch RhB có nồng độ từ 10-5 M đã được chuẩn bị trước bằng cách pha loãng theo tỷ lệ bằng nước cất. Phân tích SERS của các phân tử RhB được hấp phụ trên các cấu trúc micro Cu2O/Ag được thực hiện bằng cách kích thích laser 532 nm xanh trên máy microRaman tại Viện Khoa học và Công nghệ- Đại học khoa học Thái nguyên. Sau khi chất nền được làm khô hoàn toàn, các phép đo SERS được thực hiện. Hình 3.12a cho thấy phổ Raman đại diện của RhB (10-4 M) với các đặc điểm nổi bật giữa 1200 và 1650 cm-1, được coi là các đỉnh Raman đặc trưng của phân tử RhB. Có một đỉnh đáng kể trong phổ SERS ở độ dịch Raman 1650 cm-1 được gán cho chế độ kéo dài của liên kết C = C. Các đỉnh yếu khác ở phổ Raman dịch chuyển khoảng 1200, 1281, 1358, 1507 và 1528 cm-1 nên thuộc chế độ tạo nếp vòng xanthene, chế độ uốn cầu C - C, chế độ uốn C - H, chế độ uốn vòng thơm C – C và chế độ uốn của vòng thơm C - H tương ứng [49]. Đầu tiên, các mẫu Cu2O và Cu2O/Ag đã được trải trên tấm silicon để làm chất nền SERS. Chúng tôi nhận thấy rằng tín hiệu Raman phân tán từ các mẫu không có RhB là rất yếu và không gây nhiễu phổ SERS của phân tử đầu dò.
Trong trường hợp RhB bị hấp phụ trên các đế SERS, các dải Raman của các phân tử mục tiêu có dấu vân tay phân tử được tăng cường đáng kể so với các mẫu không có phân tử RhB hấp phụ, từ đó cho phép dễ dàng phát hiện chất cần phân tích. Hình 3.12c cho thấy phổ SERS thu được từ cùng một nồng độ của
dung dịch RhB (10-4 M) được hấp phụ trên các chất nền SERS khác nhau (TE180, TE180Ag1, TE180Ag2, TE180Ag3, TE180Ag4 và TE180Ag5). Có thể quan sát thấy phổ SERS thể hiện các vạch phổ Raman được xác định rõ và có độ phân giải cao trong điều kiện không có bất kỳ huỳnh quang nền nào. Hình 3.12d cho thấy rõ rằng các tín hiệu SERS ở 1650 cm-1 mạnh nhất trong trường hợp của mẫu TE180Ag5 có thể là do mật độ hạt Ag nhiều dẫn đến tạo nhiều các điểm nóng nhất được tạo ra trong mẫu này, các điểm này đóng một vai trò quan trọng trong việc tăng cường SERS [49]. Tuy nhiên, cường độ SERS yếu nhất là mẫu Cu2O cũng đạt đến 19632 (đ.v.t.y) trong khi nếu so sánh với riêng tín hiệu của RhB dạng bột cũng chỉ đạt 1300 (đ.v.t.y). Điều này chứng tỏ mẫu Cu2O hoạt động tốt cho tán xạ Raman tăng cường bề mặt. Một điểm cần chú ý là, do trong mẫu Cu2O có lẫn đồng kim loại (Cu) được tạo ra trong quá trình chế tạo vậy nên hiệu ứng SERS của mẫu này đạt được cũng đến từ một phần đóng góp của Cu (xem hình XRD). Chúng ta đều biết rằng cường độ của tín hiệu SERS bị ảnh hưởng bởi sự kết hợp plasmonic của hạt kim loại. Ngoài ra, kích thước nhỏ của hạt có thể khiến bề mặt của chúng lớn hơn và hoạt động cao hơn. Hoạt động SERS cải tiến bắt nguồn từ trường điện từ rõ rệt trong điều kiện cộng hưởng quang học giữa LSPR của chất nền SERS và bước sóng laser tới.
Bên cạnh việc tăng cường EM, sự tăng cường hóa học có nguồn gốc từ sự chuyển giao điện tích giữa các phân tử đầu dò và chất nền đóng góp vào việc cải thiện hoạt động của SERS. Sự tăng cường hóa học (CM) bắt nguồn từ cơ chế truyền điện tích (CT) giữa kim loại và phân tử RhB của đầu dò. Sự có mặt của Ag trên nền Cu2O đã làm tăng đáng kể hoạt động SERS trong việc phát hiện RhB ở nồng độ thấp (10-4 M).
Hình 3.12. (a) phổ Raman của riêng rhodamine B (RhB) dạng bột. (b) cấu trúc phân tử RhB; (c) Phổ SERS của các mẫu Cu2O trước và sau khi có Ag với các phân tử RhB hấp phụ trên bề mặt ở nồng độ 10-4 M; (d) cường độ SERS tại 1650 cm-1 của
các mẫu tương ứng với 10-4 M RhB.