Lý thuyết Mie – sự phụ thuộc của tính chất quang vào kích thước hạt

Để giải thích được các tính chất quang của các hạt nano kim loại, Mie đã giải bài toán tán xạ của sóng điện từ trên một hạt cầu kim loại với giả thiết là các hạt và môi trường xung quanh nó là đồng nhất và được mô tả bằng các hàm điện môi quang học bằng cách sử dụng các phương trình Maxwell với điều kiện biên thích hợp trong tọa độ cầu. Điều kiện biên được xác định bởi tính gián đoạn về mật độ điện tử tại bề mặt của hạt có bán kính R. Kích thước hạt, các hệ số quang học của hạt và hàm điện môi của môi trường xung quanh được sử dụng như là các thông số đầu vào [28].

Khi kích thước của hạt cầu nhỏ hơn nhiều so với bước sóng ánh sáng (2R

<<λ), điện trường của ánh sáng có thể được coi là không đổi và tương tác bị chi phối bởi trường tĩnh điện hơn là điện động lực học. Khi đó, plasmon của một hạt nano kim loại được xem là một dao động lưỡng cực có tần số plasmon phụ thuộc vào hằng số điện môi của chúng. Do hằng số điện môi ε của hạt kim loại và εmcủa môi trường xung quanh phụ thuộc vào bước sóng, nên trong trường hợp này người ta gọi là gần đúng giả tĩnh (quasi-static). Trong chế độ giả tĩnh, các dịch chuyển pha hay các hiệu ứng trễ của trường điện động là không đáng kể, trường điện từ trong hạt là đồng nhất. Nếu 2R >> λ, trường điện từ trong hạt là không đồng nhất, sẽ có sự dịch pha dẫn tới kích thích dao động đa cực.

Kết quả là lý thuyết này đã tìm ra được tiết diện dập tắt (extinction), bao gồm cả tiết diện hấp thụ và tiết diện tán xạ của hạt như sau:

ex 2

1

2 (2 1) Re( )

t j j

j

j a b

 x 



 

      (3)

2 2

2 1

2 (2 1) )

sca j j

j

j a b

 x 



 

      (4)

ex

abs t sca

   (5) Với x được cho bởi: x 2Rnm

  (6)

Trong đó R là bán kính hạt,  là tần số góc của ánh sáng tới trong chân không, aj và bj là các hệ số tán xạ, nm là chiết suất thực của môi trường xung quanh. Trong các biểu thức này, j là chỉ số tổng hợp của các sóng từng phần: j = 1 tương ứng với dao động lưỡng cực, j = 2 tương ứng với dao động tứ cực…

Khi kích thước hạt rất nhỏ hơn so với bước sóng của ánh sáng kích thích 2R <<  (với R là bán kính hạt và  là bước sóng của ánh sáng trong môi trường), thì dao động của điện tử được xem là dao động lưỡng cực và tiết diện dập tắt được viết dưới dạng đơn giản:

   

3/ 2 2

ex 2 2

1 2

9 ( )

( ) 2 ( )

t m

m

c V

  

 

    

   (7)

Trong đó 4 3

V  3R là thể tích hạt cầu, c là vận tốc ánh sáng,  là tần số góc của ánh sáng kích thích, m là hằng số điện môi của môi trường quanh hạt và () = 1() + i2() là hàm điện môi của hạt. Ở đây, m được coi là không phụ thuộc tần số của ánh sáng tới, còn () là một hàm phức của năng lượng.

Hiện tượng cộng hưởng plasmon xảy ra khi 1() = -2m() nếu 2 là nhỏ và phụ thuộc yếu vào . Điều này có nghĩa là tiết diện dập tắt của hạt lớn nhất khi ánh sáng truyền toàn bộ năng lượng của nó cho hạt để kích thích plasmon.

Các kết quả của lý thuyết Mie đã được sử dụng rộng rãi để giải thích phổ hấp thụ của các hạt nano kim loại cả về định tính cũng như định lượng, cho thấy mối quan hệ giữa các đặc tính quang của các hạt nano kim loại với kích thước của chúng. Có thể đưa ra một bức tranh tổng quát về sự phụ thuộc này như sau:

(i) Trường hợp kích thước hạt nhỏ hơn nhiều so với quãng đường tự do trung bình của điện tử dẫn (đối với vàng, quãng đường tự do trung bình của điện tử khoảng 20 - 30 nm): va chạm của điện tử với bề mặt hạt càng trở nên

quan trọng và mất tính đồng pha nhanh hơn là đối với hạt có kích thước lớn hơn. Do đó, độ rộng phổ plasmon tăng khi bán kính của hạt giảm.

(ii) Trường hợp kích thước hạt nano kim loại d <<  (10 nm < d < 20nm đối với vàng): Sự tương tác của ánh sáng với hạt nano kim loại được xem như tương tác của trường tĩnh điện với một lưỡng cực điện. Phổ hấp thụ cộng hưởng plasmon có một đỉnh duy nhất.

Hình 1.10. Phổ hấp thụ của các dung dịch nano vàng cầu phụ thuộc vào kích thước hạt [29].

(iii) Trường hợp kích thước hạt nano vàng lớn: Các hạt càng lớn, các mode bậc cao hơn càng trở nên quan trọng hơn do ánh sáng không thể phân cực các hạt nano một cách đồng nhất, dẫn tới kích thích dao động đa cực. Phổ cộng hưởng plasmon là sự chồng chập của các dao động lưỡng cực và các dao động đa cực bậc cao hơn và kết quả là gây ra sự mở rộng phổ lớn, thậm chí xuất hiện các đỉnh phổ mới ở phía sóng dài do các mode bậc cao có đỉnh ở năng lượng thấp hơn. Thông thường, dải plasmon dịch về đỏ với sự tăng kích thước hạt.

Hình 1.10 thể hiện Phổ hấp thụ của các dung dịch nano vàng cầu phụ thuộc vào

kích thước hạt. Từ phổ hấp thụ cho thấy rằng đỉnh phổ dịch dần về phía sóng dài khi kích thước hạt nano vàng dạng cầu tăng dần [29].