ĐẶC ĐIỂM HÓA LÝ CỦA THAN SINH HỌC ĐIỀU CHẾ TỪ VỎ TRẤ U- PHYSICAL AND CHEMICAL CHARACTERIZATION OF BIOCHAR DERIVED FROM RICE HUSK

Kỹ Thuật - Công Nghệ - Báo cáo khoa học, luận văn tiến sĩ, luận văn thạc sĩ, nghiên cứu - Kiến trúc - Xây dựng See discussions, stats, and author profiles for this publication at: https:www.researchgate.netpublication320558139 ĐẶC ĐIỂM HÓA LÝ CỦA THAN SINH HỌC ĐIỀU CHẾ TỪ VỎ TRẤ U- PHYSICAL AND CHEMICAL CHARACTERIZATION OF BIOCHAR DERIVED FROM RICE HUSK Article · January 2016 CITATIONS 0 READS 6,464 1 author: Some of the authors of this publication are also working on these related projects: "Research on the efficiency of rice husk biochar on the growth of vegetables on loamy sand in Thua Thien Hue province". Code: DHH2014-09-10. View project "Nghiên cứu ảnh hưởng của biochar sản xuất từ vỏ trấu lên sinh trưởng của một số loại rau trên đất cát pha ở Thừa Thiên Huế ". "Research on the efficiency of rice husk biochar on the growth of vegetables on loamy sand in Thua Thien Hue province". Project of Hue University (2014- 2016), Code: DHH2014-09-10. View project Tu Tran Thi Hue University (HU), Vietnam 28 PUBLICATIONS 2 CITATIONS SEE PROFILE All content following this page was uploaded by Tu Tran Thi on 23 October 2017. The user has requested enhancement of the downloaded file. Tạp chí Khoa học – Đại học Huế ISSN 1859-1388 Tập 120, Số 6, 2016, Tr. 233-247 Liên hệ: tttuhueuni.edu.vn Nhận bài: 12-01-2016; Hoàn thành phản biện: 09-07-2016; Ngày nhận đăng: 01-09-2016. ĐẶC ĐIỂM HÓA LÝ CỦA THAN SINH HỌC ĐIỀU CHẾ TỪ VỎ TRẤU Trần Thị Tú Viện Tài nguyên và Môi trường, Đại học Huế Tóm tắt: Bài báo này trình bày một số đặc điểm hóa lý của than sinh học từ vỏ trấu (Rice Husk Biochar- RHB). Hiệu suất tối đa tạo RHB của giống lúa HT1 đạt 48,1 . RHB có màu đen, cấu trúc dạng xốp và nhiều lỗ rỗng. RHB có 75,6 thành phần nước, chất hữu cơ dễ bay hơi có thể cháy và phân hủy, 24,4 chất vô cơ không bị phân hủy trong khoảng nhiệt độ từ 34,9 °C đến 765,8 °C. Các nguyên tố chủ yếu trong RHB là C (11,9 - 47,6 ), O (30,4 - 49,3 ), Si (20,6 - 38,0 ) và K (0,7 - 1,4 ). Diện tích bề mặt riêng của RHB đạt SBET là 47,14 ± 1,18 m2g. RHB chủ yếu là vật liệu mao quản trung bình. Điểm điện tích không (PZC) của RHB là pHPZC đạt 8,0. Từ khóa: diện tích bề mặt riêng, hấp phụ, than sinh học, vỏ trấu. 1 Giới thiệu Theo Lehmann và Joseph, than sinh học (biochar) là vật rắn giàu carbon (C) thu được từ việc nhiệt phân sinh khối hay các chất hữu cơ trong môi trường yếm khí 7. Với tính toán của Viện Năng lượng Việt Nam, lượng chất thải nông nghiệp ở Việt Nam rất đa dạng (như rơm rạ, vỏ trấu, lõi ngô, vỏ dừa, vỏ cà phê, phế thải gỗ…), thải ra môi trường hoặc đốt ngoài đồng ruộng hàng năm rất lớn. Đây là một trong những nguồn năng lượng sinh khối tiềm năng để phục vụ cho nhu cầu đun nấu và sản xuất biochar. Năm 2013, tổng lượng chất thải nông nghiệp khoảng 118,21 triệu tấnnăm, bao gồm khoảng 32,8 triệu tấn rơm rạ, 8 triệu tấn trấu, 15,6 triệu tấn bã mía, 1,2 triệu tấn vỏ cà phê, 9,2 triệu tấn lõi ngô, 8,1 triệu tấn các loại phụ phẩm nông nghiệp khác và phế thải từ gỗ khoảng 43,3 triệu tấn. Các nghiên cứu trên thế giới và ở Việt Nam đã cho thấy biochar từ các loại phụ phẩm nông nghiệp có thể được sử dụng như là chất hấp phụ màu, kim loại, chất dinh dưỡng... giống như than bùn, than hoạt tính. Ngoài ra, than sinh học còn dùng để cải tạo đất (tăng cường hàm lượng carbon, lưu giữ carbon lâu dài trong đất, cải thiện tính chất vật lí của đất như tăng khả năng giữ nước và tạo độ tơi xốp, giữ lại dinh dưỡng trong đất). Bên cạnh đó, biochar còn có hiệu quả trong việc sử dụng tài nguyên; góp phần cải thiện, khắc phục vàhoặc bảo vệ, hạn chế ô nhiễm môi trường, giúp giảm thiểu phát thải khí nhà kính 2, 7, 13. Lúa nước (Oryza sativa L.) là loại cây lương thực chủ yếu của vùng sản xuất nông nghiệp Việt Nam, cho nên chất thải nông nghiệp từ vỏ trấu và rơm rạ chiếm khối lượng lớn. Do đó, một số đề tài, dự án, đã nghiên cứu sản xuất biochar và đánh giá lợi ích của việc ứng dụng biochar Trần Thị Tú Tập 120, Số 6, 2016 234 vào cải tạo đất ở Thừa Thiên Huế. Từ năm 2008 đến năm 2013, Vườn quốc gia Bạch Mã đã triển khai “Dự án Than Bạch Mã” và có hơn 140 hộ dân ở huyện Phú Lộc và Nam Đông tham gia. Dự án “Giảm thiểu tổn thất sau thu hoạch và chế biến lúa gạo” do Viện lúa quốc tế (IRRI) chủ trì từ năm 2009 đến năm 2013, trong đó có hợp phần chế tạo lò đốt biochar của nhóm tác giả Phạm Xuân Phương, Đại học Nông Lâm Huế cũng cho kết quả tốt. Tuy nhiên, các đề tài này chưa tìm hiểu về đặc điểm cấu trúc và một số tính chất hóa lý của biochar tạo ra từ vỏ trấu. Theo Tổ chức năng lượng quốc tế (IEA), chất lượng và sản lượng biochar phụ thuộc rất lớn vào các quá trình nhiệt phân khác nhau. Hiện nay, biochar được nhiệt phân theo 5 kiểu khác nhau: carbon hóa thủy nhiệt, nhiệt phân cực nhanh, nhiệt phân nhanh, nhiệt phân chậm và khí hóa. Những cách tạo ra nhiều biochar là kiểu carbon hóa thủy nhiệt (từ 50 đến 80 ), nhiệt phân cực nhanh (40 ) và nhiệt phân chậm (30 ) 14. Vật liệu RHB tạo ra trong nghiên cứu này theo kiểu nhiệt phân chậm. Vì thế, nghiên cứu này đã tìm hiểu một số đặc điểm hóa lý (điểm nhiệt phân, thành phần nguyên tố, cấu trúc bề mặt vật liệu, điểm điện tích không, diện tích bề mặt riêng và phân bố đường kính mao quản...) của biochar điều chế từ vỏ trấu ở Thừa Thiên Huế để phục vụ cho việc khảo sát khả năng giữ nước, cải thiện tính chất đất; hấp phụ chất hữu cơ, màu trong dung dịch nước hoặc một số loại nước thải (dệt nhuộm, phòng thí nghiệm...) ở các nghiên cứu sau này. 2 Vật liệu và phương pháp nghiên cứu 2.1 Vật liệu nghiên cứu Vỏ trấu tươi khoảng 300 kg được thu thập tại phường Hương Sơ, thành phố Huế vào tháng 4 năm 2014. Vỏ trấu được lấy từ giống lúa Hương thơm số 1 (HT1), đây là giống lúa thơm ngắn ngày hiện đang được trồng phổ biến tại phường Hương Sơ, thành phố Huế và các vùng nông thôn ở phường Hương Vinh, Hương Chữ, thị xã Hương Trà, tỉnh Thừa Thiên Huế. Nguyên liệu vỏ trấu được phơi khô trong 3 ngày. Vỏ trấu được nhiệt phân bằng lò đốt yếm khí loại 2 m3 theo dạng mẻ. Lò thí nghiệm 2 m3 có khả năng chứa từ 22,5 kg đến 26,0 kg nhiên liệu đốt và nguyên liệu, tùy vào việc nhồi nguyên liệu vào thùng và lò. Các thùng nguyên liệu kín chứa nguyên liệu là vỏ trấu (RH); mNL từ 5,5 kg đến 7,0 kg đặt trong lò. Nhiệt cung cấp cho lò từ quá trình đốt cháy nhiên liệu (vỏ trấu, củi, rơm rạ) (mNhL từ 17,0 kg đến 19,0 kg). Lò đốt yếm khí ít sử dụng điện, chỉ mất 15 phút châm lò bằng quạt thổi. Quá trình cháy tự nhiên trong điều kiện thiếu không khí từ 2 giờ đến 8 giờ; để nâng nhiệt độ từ nhiệt độ không khí đến nhiệt độ nhiệt phân khoảng từ 276 °C đến 760 °C; nguyên liệu vỏ trấu chuyển thành biochar vỏ trấu (RHB); với khối lượng mb từ 2,0 kg đến 3,0 kg. Sử dụng máy đo nhiệt độ tiếp xúc kiểu K để kiểm tra diễn biến nhiệt độ của lò đốt, quan sát khói và hơi nước bốc lên. Khi nhiệt độ lò giảm đến nhiệt độ thường thì lấy mẫu than ra. Trần Thị Tú Tập 120, Số 6, 2016 235 Hình 1. Sơ đồ quy trình điều chế biochar vỏ trấu (RHB) 2.2 Phương pháp nghiên cứu Các thông số, phương pháp nghiên cứu và thiết bị sử dụng như sau: - Khối lượng: xác định khối lượng bằng cân kỹ thuật (AND, SH 5000, Nhật Bản), cân phân tích (AUY220, SHIMADZU, Nhật Bản). - Nhiệt độ: đo nhiệt độ trực tiếp bằng Máy đo nhiệt độ tiếp xúc kiểu K (Extech, TM100, Mỹ). - pH: Biochar được ngâm trong nước cất với tỷ lệ khối lượng 1 : 100 (0,5 g 50 mL), đậy kín, khuấy trong 1 giờ ở nhiệt độ phòng bằng máy khuấy từ, chờ trong 2 tiếng thì đo giá trị pH bằng máy đo pH (Hach, Sension + pH3, Tây Ban Nha). - Điểm điện tích không (PZC-Point of Zero Charge) của vật liệu: Xác định PZC của vật liệu để giải thích quá trình hấp phụ trên bề mặt vật liệu. Thí nghiệm xác định sơ bộ điểm điện tích không trong dung dịch muối KCl 0,1 M để được các giá trị pHi: 2, 4, 6, 7, 8, 10 và 12. Đổ các dung dịch đã chuẩn pHi ở trên vào các bình tam giác đã chứa chất hấp phụ là biochar (0,5 g), đậy kín, khuấy dung dịch bằng máy khuấy từ 1 giờ, chờ trong trong 48 giờ. Để lắng, lọc sạch huyền phù bằng giấy lọc, đo lại các giá trị pH gọi là pHf. Làm tương tự với dung dịch KCl 0,01 M. Thí nghiệm xác định chính xác điểm điện tích không trong dung dịch muối KCl tương tự thí nghiệm xác định sơ bộ, nhưng khoảng pH được chia nhỏ hơn 1. Đo pH bằng máy đo pH (Hach, Sension+ pH3, Tây Ban Nha), máy khuấy từ (HEIDOLPH, MR 3001K, Đức). Nguyên liệu: Vỏ trấu (RH), mNL từ 5,5 kg - 7,0 kg Nhiên liệu: Vỏ trấu, củi, rơm rạ: mNhL từ 17,0 kg - 19,0 kg Máy đo nhiệt độ tiếp xúc Đốt cháy yếm khí, Nhiệt độ lò: 30 760 oC Biochar vỏ trấu (RHB), để nguội tự nhiên, mb = 2,5 - 3,0 kg Trần Thị Tú Tập 120, Số 6, 2016 236 - Phân tích nhiệt: Phân tích nhiệt trọng lượngnhiệt trọng lượng vi sai (TGADTG - Thermo Gravimetric Analysis Derivative Thermo Gravimetry) bằng máy SETARAM (Labsys TGDSC 1600, Pháp). - Thành phần khoáng của vật liệu: Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD - X Ray Diffraction) với ống phát bức xạ CuKα (λ = 0,15406 nm; 40 kV; 40 mA), góc đo: từ 10° đến 70°, trên máy XRD - X Ray Diffraction (D8 Advance, Brucker, Đức). - Vi cấu trúc vật liệu: Chụp ảnh bề mặt vật liệu bằng máy TEM (Transmission Electron Microscopy) với ống phát nhiệt điện tử có thế gia tốc 80 kV, bằng kính hiển vi điện tử truyền qua TEM (JEOL, JEM-1010 Electron Microscope, Nhật Bản). - Cấu trúc bề mặt và thành phần nguyên tố vật liệu: Chụp ảnh bề mặt và bên trong vật liệu bằng kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM - Field Emission Scanning Electron Microscopy) (JEOL, JSM-7600F, Mỹ); tích hợp đầu thu phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS - Energy Dispersive X-ray Spectroscopy, Oxford Instruments 50 mm2 X-Max, Anh) và đầu dò huỳnh quang catot CL (Gatan MonoCL4, Anh); để xác định phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX- Energy Dispersive X-ray) nhằm phân tích thành phần nguyên tố, pha của vật liệu. - Diện tích bề mặt riêng và phân bố đường kính mao quản (BETBJH): Đo diện tích bề mặt riêng theo phương pháp của BET (Brunauer- Emmett- Teller) và BJH (Barrett- Joyner- Halenda) để xác định diện tích bề mặt hấp phụ và giải hấp phụ khí N2 ở 77,35K; bằng máy đo diện tích bề mặt riêng BET (Quantachrome Instrument, Autosorb - iQ – MP, Mỹ) và thiết bị phân tích hóa hấp thụ Autochem (Micromeritics Instrument, Autochem II 2920, Mỹ). 2.3 Xử lý số liệu - Xác định hiệu suất tạo than sinh học theo công thức (1).() 100 b o m H m  (1) Khối lượng nguyên liệu và biochar được xác định bằng phương pháp cân trọng lượng. Trong đó: mo, mb (g): khối lượng vỏ trấu ban đầu trước khi nung và than sinh học vỏ trấu tạo thành sau khi nung trong thùng nguyên liệu. - Xác định điểm điện tích không (PZC) theo công thức (2).f ipH pH pH   (2) Trong đó, pHi và pHf là giá trị đo pH ban đầu và sau khi cho biochar vào dung dịch muối KCl 0,1 M và KCl 0,01 M. Điều kiện thí nghiệm: nhiệt độ không khí từ 23,2 °C đến 28,3 °C; độ ẩm không khí: từ 68 đến 77 ; nhiệt độ dung dịch: từ 22,4 °C đến 25,0 °C. - Biều đồ và số liệu phân tích được xử lý bằng Microsoft Excel 2007. Trần Thị Tú Tập 120, Số 6, 2016 237 3 Kết quả và thảo luận 3.1 Hiệu suất tạo than sinh học điều chế từ vỏ trấu Hình 2a thể hiện diễn biến nhiệt độ lò đốt dạng mẻ được kiểm tra bằng máy đo nhiệt độ tiếp xúc kiểu K, từ nhiệt độ không khí (29,2 °C) đến 760 °C, kéo dài khoảng 16 giờ từ khi bắt đầu đốt đến khi trở về nhiệt độ thường. Trong đó, quá trình cháy trong điều kiện thiếu không khí kéo dài từ 4 giờ đến 5 giờ với nhiệt độ duy trì từ 524 °C đến 639,8 °C; sau đó duy trì nhiệt từ 440 °C đến 524 °C trong 3,5 giờ. Ban đầu, tốc độ nâng nhiệt chậm đạt 2,4 °Cphút trong khoảng 30 phút từ 29,2 °C đến 76,9 °C. Tốc độ nâng nhiệt tăng nhanh từ 33 °Cphút trong 6 phút tiếp theo (29,2 °C đến 275,3 °C) đến 45 °Cphút trong 11 phút (từ 275,3 °C đến 760 °C). Sau đó, tốc độ hạ nhiệt 2,93 °Cphút từ 760 °C xuống 617,7 °C trong 48,6 phút tiếp theo. Quá trình duy trì nhiệt với tốc độ hạ nhiệt chậm 0,34 °Cphút từ 577 °C xuống 440 °C trong 6,6 giờ. Trong 9 đến 16 giờ tiếp theo, quá trình hạ nhiệt diễn ra từ 213 °C xuống 40 °C. a) b) Hình 2. Diễn biến nhiệt độ lò đốt yếm khí theo thời gian (a) và mẫu RHB (b) Trong 9 đợt thí nghiệm, hiệu suất trung bình tạo biochar biến động Htb từ 35,6 đến 48,1 với nhiệt độ lò < 760 °C. Trong đó, đợt 5 có hiệu suất cao nhất (Htb = 48,1 ), biochar có màu đen, còn nguyên cấu trúc vỏ trấu ban đầu và khá đồng đều (hình 2b, bảng 1). Như vậy, quá trình đốt cháy diễn ra ngắn hay dài tùy thuộc vào lượng nhiên liệu nhồi vào lò chặt hay lỏng. Nếu quá trình đốt cháy diễn ra ngắn thì do lượng nhiên liệu ít, là loại dễ cháy (như rơm rạ, vỏ trấu), độ rỗng trong lò nhiều sẽ cung cấp thêm lượng oxi cho quá trình cháy diễn ra nhanh hơn. Nếu thời gian cháy diễn ra kéo dài hơn thì do lượng nhiên liệu nhồi chặt; nhiên liệu đốt có sử dụng củi gỗ cùng với rơm rạ và vỏ trấu để tăng cường thời gian giữ nhiệt. Trần Thị Tú Tập 120, Số 6, 2016 238 Bảng 1. Hiệu suất tạo biochar Đợt Số thùng nguyên liệu, N Khối lượng 1 thùng (g) Hiệu suất tạo biochar, Htb () Tỷ lệ nhiên liệu tổng sinh khối () Nhiên liệu đốt Vỏ trấu, mo tb Biochar, mb tb Đợt 1 4 659 ± 81 234 ± 26 35,6 ± 1,3 86,1 Vỏ trấu, rơm rạ Đợt 2 4 573 ± 32 216 ± 7 37,7 ± 1,0 86,5 Vỏ trấu, rơm rạ, củi Đợt 3 4 710 ± 21 266 ± 19 37,4 ± 1,7 82,6 Vỏ trấu, rơm rạ, củi Đợt 4 4 855 ± 18 346 ± 11 40,5 ± 0,8 80,2 Vỏ trấu, rơm rạ, củi Đợt 5 4 950 ± 15 457 ± 46 48,1 ± 5,0 76,9 Vỏ trấu, rơm rạ, củi Đợt 6 3 1.020 ± 14 424 ± 9 41,6 ± 0,9 81,8 Vỏ trấu, rơm rạ, củi Đợt 7 3 1.034 ± 45 456 ± 7 44,2 ± 2,2 79,3 Vỏ trấu, rơm rạ, củi Đợt 8 3 1.097 ± 46 477 ± 20 43,5 ± 2,5 79,5 Vỏ trấu, rơm rạ, củi Đợt 9 2 1.241 ± 98 475 ± 44 38,3 ± 0,5 80,3 Vỏ trấu, rơm rạ, củi Trung bình 3,4 904 ± 41 372 ± 21 40,7 ± 1,8 81,5 3.2 Đặc tính hóa lý của than sinh học điều chế từ vỏ trấu 3.2.1 Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng và nhiệt trọng lượng vi sai (TGADTG) Hình 3 thể hiện giản đồ TGADTG của RHB từ nhiệt độ phòng (34,9 °C) đến 765,8 °C; tốc độ nâng nhiệt 10 °C phút trong dòng không khí có lưu lượng 2,5 Lgiờ để xác định điểm nhiệt phân khác nhau và mất khối lượng của vật liệu. Đường cong nhiệt trọng lượng (TGA) bắt đầu từ peak thu nhiệt ở 81,9 °C (mất khối lượng 1,94 ) đến 289,6 °C (mất khối lượng 6,94 ) do quá trình bay hơi từ mất nước dạng tự do, hấp phụ vật lý - dạng liên kết yếu giữa nước màng mỏng và hấp phụ trên bề mặt vật liệu; và quá trình chuyển hóa chất dễ bay hơi nhẹ. Các peak từ 495,5 °C (mất khối lượng 33,0 ) đến 696,8 °C (mất khối lượng 69,1 ) và kết thúc ở 765,8 °C (mất khối lượng 75,6 ) do quá trình oxi hóa, chuyển hóa các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi và phân hủy carbon trong vật liệu. Như vậy; mẫu RHB có khoảng 75,6 thành phần là nước; chất hữu cơ dễ bay hơi, hydrocarbon có thể cháy và phân hủy; 24,4 chất vô cơ không bị phân hủy trong khoảng nhiệt độ < 800 °C. Trần Thị Tú Tập 120, Số 6, 2016 239 Hình 3. Giản đồ nhiệt trọng lượngnhiệt trọng lượng vi sai (TGADTG) của RHB Theo Mahir et al. 8 quá trình nhiệt phân vỏ trấu được phân thành các vùng nhiệt độ khác nhau như: vùng sấy khô (do mất nước tự do và vật lý của vật liệu) từ 27 °C (300 K) đến 152 °C (425 K) làm mất khối lượng 7,56 ; vùng chuyển hóa chất hữu cơ dễ bay hơi từ 152 °C (425 K) đến 627 °C (900 K) làm mất khối lượng 77,2 ; ...

See discussions, stats, and author profiles for this publication at: https://www.researchgate.net/publication/320558139 ĐẶC ĐIỂM HÓA LÝ CỦA THAN SINH HỌC ĐIỀU CHẾ TỪ VỎ TRẤU- PHYSICAL AND CHEMICAL CHARACTERIZATION OF BIOCHAR DERIVED FROM RICE HUSK Article · January 2016 READS CITATIONS 6,464 0 1 author: Tu Tran Thi Hue University (HU), Vietnam 28 PUBLICATIONS 2 CITATIONS SEE PROFILE Some of the authors of this publication are also working on these related projects: "Research on the efficiency of rice husk biochar on the growth of vegetables on loamy sand in Thua Thien Hue province" Code: DHH2014-09-10 View project "Nghiên cứu ảnh hưởng của biochar sản xuất từ vỏ trấu lên sinh trưởng của một số loại rau trên đất cát pha ở Thừa Thiên Huế" "Research on the efficiency of rice husk biochar on the growth of vegetables on loamy sand in Thua Thien Hue province" Project of Hue University (2014- 2016), Code: DHH2014-09-10 View project All content following this page was uploaded by Tu Tran Thi on 23 October 2017 The user has requested enhancement of the downloaded file Tạp chí Khoa học – Đại học Huế ISSN 1859-1388 Tập 120, Số 6, 2016, Tr 233-247 ĐẶC ĐIỂM HÓA LÝ CỦA THAN SINH HỌC ĐIỀU CHẾ TỪ VỎ TRẤU Trần Thị Tú Viện Tài nguyên và Môi trường, Đại học Huế Tóm tắt: Bài báo này trình bày một số đặc điểm hóa lý của than sinh học từ vỏ trấu (Rice Husk Biochar- RHB) Hiệu suất tối đa tạo RHB của giống lúa HT1 đạt 48,1 % RHB có màu đen, cấu trúc dạng xốp và nhiều lỗ rỗng RHB có 75,6 % thành phần nước, chất hữu cơ dễ bay hơi có thể cháy và phân hủy, 24,4 % chất vô cơ không bị phân hủy trong khoảng nhiệt độ từ 34,9 °C đến 765,8 °C Các nguyên tố chủ yếu trong RHB là C (11,9 % - 47,6 %), O (30,4 % - 49,3 %), Si (20,6 % - 38,0 %) và K (0,7 % - 1,4 %) Diện tích bề mặt riêng của RHB đạt SBET là 47,14 ± 1,18 m2/g RHB chủ yếu là vật liệu mao quản trung bình Điểm điện tích không (PZC) của RHB là pHPZC đạt 8,0 Từ khóa: diện tích bề mặt riêng, hấp phụ, than sinh học, vỏ trấu 1 Giới thiệu Theo Lehmann và Joseph, than sinh học (biochar) là vật rắn giàu carbon (C) thu được từ việc nhiệt phân sinh khối hay các chất hữu cơ trong môi trường yếm khí [7] Với tính toán của Viện Năng lượng Việt Nam, lượng chất thải nông nghiệp ở Việt Nam rất đa dạng (như rơm rạ, vỏ trấu, lõi ngô, vỏ dừa, vỏ cà phê, phế thải gỗ…), thải ra môi trường hoặc đốt ngoài đồng ruộng hàng năm rất lớn Đây là một trong những nguồn năng lượng sinh khối tiềm năng để phục vụ cho nhu cầu đun nấu và sản xuất biochar Năm 2013, tổng lượng chất thải nông nghiệp khoảng 118,21 triệu tấn/năm, bao gồm khoảng 32,8 triệu tấn rơm rạ, 8 triệu tấn trấu, 15,6 triệu tấn bã mía, 1,2 triệu tấn vỏ cà phê, 9,2 triệu tấn lõi ngô, 8,1 triệu tấn các loại phụ phẩm nông nghiệp khác và phế thải từ gỗ khoảng 43,3 triệu tấn Các nghiên cứu trên thế giới và ở Việt Nam đã cho thấy biochar từ các loại phụ phẩm nông nghiệp có thể được sử dụng như là chất hấp phụ màu, kim loại, chất dinh dưỡng giống như than bùn, than hoạt tính Ngoài ra, than sinh học còn dùng để cải tạo đất (tăng cường hàm lượng carbon, lưu giữ carbon lâu dài trong đất, cải thiện tính chất vật lí của đất như tăng khả năng giữ nước và tạo độ tơi xốp, giữ lại dinh dưỡng trong đất) Bên cạnh đó, biochar còn có hiệu quả trong việc sử dụng tài nguyên; góp phần cải thiện, khắc phục và/hoặc bảo vệ, hạn chế ô nhiễm môi trường, giúp giảm thiểu phát thải khí nhà kính [2, 7, 13] Lúa nước (Oryza sativa L.) là loại cây lương thực chủ yếu của vùng sản xuất nông nghiệp Việt Nam, cho nên chất thải nông nghiệp từ vỏ trấu và rơm rạ chiếm khối lượng lớn Do đó, một số đề tài, dự án, đã nghiên cứu sản xuất biochar và đánh giá lợi ích của việc ứng dụng biochar *Liên hệ: tttu@hueuni.edu.vn Nhận bài: 12-01-2016; Hoàn thành phản biện: 09-07-2016; Ngày nhận đăng: 01-09-2016 Trần Thị Tú Tập 120, Số 6, 2016 vào cải tạo đất ở Thừa Thiên Huế Từ năm 2008 đến năm 2013, Vườn quốc gia Bạch Mã đã triển khai “Dự án Than Bạch Mã” và có hơn 140 hộ dân ở huyện Phú Lộc và Nam Đông tham gia Dự án “Giảm thiểu tổn thất sau thu hoạch và chế biến lúa gạo” do Viện lúa quốc tế (IRRI) chủ trì từ năm 2009 đến năm 2013, trong đó có hợp phần chế tạo lò đốt biochar của nhóm tác giả Phạm Xuân Phương, Đại học Nông Lâm Huế cũng cho kết quả tốt Tuy nhiên, các đề tài này chưa tìm hiểu về đặc điểm cấu trúc và một số tính chất hóa lý của biochar tạo ra từ vỏ trấu Theo Tổ chức năng lượng quốc tế (IEA), chất lượng và sản lượng biochar phụ thuộc rất lớn vào các quá trình nhiệt phân khác nhau Hiện nay, biochar được nhiệt phân theo 5 kiểu khác nhau: carbon hóa thủy nhiệt, nhiệt phân cực nhanh, nhiệt phân nhanh, nhiệt phân chậm và khí hóa Những cách tạo ra nhiều biochar là kiểu carbon hóa thủy nhiệt (từ 50 % đến 80 %), nhiệt phân cực nhanh (40 %) và nhiệt phân chậm (30 %) [14] Vật liệu RHB tạo ra trong nghiên cứu này theo kiểu nhiệt phân chậm Vì thế, nghiên cứu này đã tìm hiểu một số đặc điểm hóa lý (điểm nhiệt phân, thành phần nguyên tố, cấu trúc bề mặt vật liệu, điểm điện tích không, diện tích bề mặt riêng và phân bố đường kính mao quản ) của biochar điều chế từ vỏ trấu ở Thừa Thiên Huế để phục vụ cho việc khảo sát khả năng giữ nước, cải thiện tính chất đất; hấp phụ chất hữu cơ, màu trong dung dịch nước hoặc một số loại nước thải (dệt nhuộm, phòng thí nghiệm ) ở các nghiên cứu sau này 2 Vật liệu và phương pháp nghiên cứu 2.1 Vật liệu nghiên cứu Vỏ trấu tươi khoảng 300 kg được thu thập tại phường Hương Sơ, thành phố Huế vào tháng 4 năm 2014 Vỏ trấu được lấy từ giống lúa Hương thơm số 1 (HT1), đây là giống lúa thơm ngắn ngày hiện đang được trồng phổ biến tại phường Hương Sơ, thành phố Huế và các vùng nông thôn ở phường Hương Vinh, Hương Chữ, thị xã Hương Trà, tỉnh Thừa Thiên Huế Nguyên liệu vỏ trấu được phơi khô trong 3 ngày Vỏ trấu được nhiệt phân bằng lò đốt yếm khí loại 2 m3 theo dạng mẻ Lò thí nghiệm 2 m3 có khả năng chứa từ 22,5 kg đến 26,0 kg nhiên liệu đốt và nguyên liệu, tùy vào việc nhồi nguyên liệu vào thùng và lò Các thùng nguyên liệu kín chứa nguyên liệu là vỏ trấu (RH); mNL từ 5,5 kg đến 7,0 kg đặt trong lò Nhiệt cung cấp cho lò từ quá trình đốt cháy nhiên liệu (vỏ trấu, củi, rơm rạ) (mNhL từ 17,0 kg đến 19,0 kg) Lò đốt yếm khí ít sử dụng điện, chỉ mất 15 phút châm lò bằng quạt thổi Quá trình cháy tự nhiên trong điều kiện thiếu không khí từ 2 giờ đến 8 giờ; để nâng nhiệt độ từ nhiệt độ không khí đến nhiệt độ nhiệt phân khoảng từ 276 °C đến 760 °C; nguyên liệu vỏ trấu chuyển thành biochar vỏ trấu (RHB); với khối lượng mb từ 2,0 kg đến 3,0 kg Sử dụng máy đo nhiệt độ tiếp xúc kiểu K để kiểm tra diễn biến nhiệt độ của lò đốt, quan sát khói và hơi nước bốc lên Khi nhiệt độ lò giảm đến nhiệt độ thường thì lấy mẫu than ra 234 Trần Thị Tú Tập 120, Số 6, 2016 Nguyên liệu: Máy đo nhiệt Biochar vỏ trấu (RHB), Vỏ trấu (RH), độ tiếp xúc để nguội tự nhiên, mNL từ 5,5 kg - 7,0 kg mb = 2,5 - 3,0 kg Nhiên liệu: Đốt cháy yếm khí, Nhiệt Vỏ trấu, củi, rơm rạ: độ lò: 30 ÷ 760 oC mNhL từ 17,0 kg - 19,0 kg Hình 1 Sơ đồ quy trình điều chế biochar vỏ trấu (RHB) 2.2 Phương pháp nghiên cứu Các thông số, phương pháp nghiên cứu và thiết bị sử dụng như sau: - Khối lượng: xác định khối lượng bằng cân kỹ thuật (AND, SH 5000, Nhật Bản), cân phân tích (AUY220, SHIMADZU, Nhật Bản) - Nhiệt độ: đo nhiệt độ trực tiếp bằng Máy đo nhiệt độ tiếp xúc kiểu K (Extech, TM100, Mỹ) - pH: Biochar được ngâm trong nước cất với tỷ lệ khối lượng 1 : 100 (0,5 g/ 50 mL), đậy kín, khuấy trong 1 giờ ở nhiệt độ phòng bằng máy khuấy từ, chờ trong 2 tiếng thì đo giá trị pH bằng máy đo pH (Hach, Sension + pH3, Tây Ban Nha) - Điểm điện tích không (PZC-Point of Zero Charge) của vật liệu: Xác định PZC của vật liệu để giải thích quá trình hấp phụ trên bề mặt vật liệu Thí nghiệm xác định sơ bộ điểm điện tích không trong dung dịch muối KCl 0,1 M để được các giá trị pHi: 2, 4, 6, 7, 8, 10 và 12 Đổ các dung dịch đã chuẩn pHi ở trên vào các bình tam giác đã chứa chất hấp phụ là biochar (0,5 g), đậy kín, khuấy dung dịch bằng máy khuấy từ 1 giờ, chờ trong trong 48 giờ Để lắng, lọc sạch huyền phù bằng giấy lọc, đo lại các giá trị pH gọi là pHf Làm tương tự với dung dịch KCl 0,01 M Thí nghiệm xác định chính xác điểm điện tích không trong dung dịch muối KCl tương tự thí nghiệm xác định sơ bộ, nhưng khoảng pH được chia nhỏ hơn [1] Đo pH bằng máy đo pH (Hach, Sension+ pH3, Tây Ban Nha), máy khuấy từ (HEIDOLPH, MR 3001K, Đức) 235 Trần Thị Tú Tập 120, Số 6, 2016 - Phân tích nhiệt: Phân tích nhiệt trọng lượng/nhiệt trọng lượng vi sai (TGA/DTG - Thermo Gravimetric Analysis/ Derivative Thermo Gravimetry) bằng máy SETARAM (Labsys TG/DSC 1600, Pháp) - Thành phần khoáng của vật liệu: Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD - X Ray Diffraction) với ống phát bức xạ CuKα (λ = 0,15406 nm; 40 kV; 40 mA), góc đo: từ 10° đến 70°, trên máy XRD - X Ray Diffraction (D8 Advance, Brucker, Đức) - Vi cấu trúc vật liệu: Chụp ảnh bề mặt vật liệu bằng máy TEM (Transmission Electron Microscopy) với ống phát nhiệt điện tử có thế gia tốc 80 kV, bằng kính hiển vi điện tử truyền qua TEM (JEOL, JEM-1010 Electron Microscope, Nhật Bản) - Cấu trúc bề mặt và thành phần nguyên tố vật liệu: Chụp ảnh bề mặt và bên trong vật liệu bằng kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM - Field Emission Scanning Electron Microscopy) (JEOL, JSM-7600F, Mỹ); tích hợp đầu thu phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS - Energy Dispersive X-ray Spectroscopy, Oxford Instruments 50 mm2 X-Max, Anh) và đầu dò huỳnh quang catot CL (Gatan MonoCL4, Anh); để xác định phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX- Energy Dispersive X-ray) nhằm phân tích thành phần nguyên tố, pha của vật liệu - Diện tích bề mặt riêng và phân bố đường kính mao quản (BET/BJH): Đo diện tích bề mặt riêng theo phương pháp của BET (Brunauer- Emmett- Teller) và BJH (Barrett- Joyner- Halenda) để xác định diện tích bề mặt hấp phụ và giải hấp phụ khí N2 ở 77,35K; bằng máy đo diện tích bề mặt riêng BET (Quantachrome Instrument, Autosorb - iQ – MP, Mỹ) và thiết bị phân tích hóa hấp thụ Autochem (Micromeritics Instrument, Autochem II 2920, Mỹ) 2.3 Xử lý số liệu - Xác định hiệu suất tạo than sinh học theo công thức (1) H (%)  mb *100 (1) mo Khối lượng nguyên liệu và biochar được xác định bằng phương pháp cân trọng lượng Trong đó: mo, mb (g): khối lượng vỏ trấu ban đầu trước khi nung và than sinh học vỏ trấu tạo thành sau khi nung trong thùng nguyên liệu - Xác định điểm điện tích không (PZC) theo công thức (2) pH  pH f  pHi (2) Trong đó, pHi và pHf là giá trị đo pH ban đầu và sau khi cho biochar vào dung dịch muối KCl 0,1 M và KCl 0,01 M Điều kiện thí nghiệm: nhiệt độ không khí từ 23,2 °C đến 28,3 °C; độ ẩm không khí: từ 68 % đến 77 %; nhiệt độ dung dịch: từ 22,4 °C đến 25,0 °C - Biều đồ và số liệu phân tích được xử lý bằng Microsoft Excel 2007 236 Trần Thị Tú Tập 120, Số 6, 2016 3 Kết quả và thảo luận 3.1 Hiệu suất tạo than sinh học điều chế từ vỏ trấu Hình 2a thể hiện diễn biến nhiệt độ lò đốt dạng mẻ được kiểm tra bằng máy đo nhiệt độ tiếp xúc kiểu K, từ nhiệt độ không khí (29,2 °C) đến 760 °C, kéo dài khoảng 16 giờ từ khi bắt đầu đốt đến khi trở về nhiệt độ thường Trong đó, quá trình cháy trong điều kiện thiếu không khí kéo dài từ 4 giờ đến 5 giờ với nhiệt độ duy trì từ 524 °C đến 639,8 °C; sau đó duy trì nhiệt từ 440 °C đến 524 °C trong 3,5 giờ Ban đầu, tốc độ nâng nhiệt chậm đạt 2,4 °C/phút trong khoảng 30 phút từ 29,2 °C đến 76,9 °C Tốc độ nâng nhiệt tăng nhanh từ 33 °C/phút trong 6 phút tiếp theo (29,2 °C đến 275,3 °C) đến 45 °C/phút trong 11 phút (từ 275,3 °C đến 760 °C) Sau đó, tốc độ hạ nhiệt 2,93 °C/phút từ 760 °C xuống 617,7 °C trong 48,6 phút tiếp theo Quá trình duy trì nhiệt với tốc độ hạ nhiệt chậm 0,34 °C/phút từ 577 °C xuống 440 °C trong 6,6 giờ Trong 9 đến 16 giờ tiếp theo, quá trình hạ nhiệt diễn ra từ 213 °C xuống 40 °C a) b) Hình 2 Diễn biến nhiệt độ lò đốt yếm khí theo thời gian (a) và mẫu RHB (b) Trong 9 đợt thí nghiệm, hiệu suất trung bình tạo biochar biến động Htb từ 35,6 % đến 48,1 % với nhiệt độ lò < 760 °C Trong đó, đợt 5 có hiệu suất cao nhất (Htb = 48,1 %), biochar có màu đen, còn nguyên cấu trúc vỏ trấu ban đầu và khá đồng đều (hình 2b, bảng 1) Như vậy, quá trình đốt cháy diễn ra ngắn hay dài tùy thuộc vào lượng nhiên liệu nhồi vào lò chặt hay lỏng Nếu quá trình đốt cháy diễn ra ngắn thì do lượng nhiên liệu ít, là loại dễ cháy (như rơm rạ, vỏ trấu), độ rỗng trong lò nhiều sẽ cung cấp thêm lượng oxi cho quá trình cháy diễn ra nhanh hơn Nếu thời gian cháy diễn ra kéo dài hơn thì do lượng nhiên liệu nhồi chặt; nhiên liệu đốt có sử dụng củi gỗ cùng với rơm rạ và vỏ trấu để tăng cường thời gian giữ nhiệt 237 Trần Thị Tú Tập 120, Số 6, 2016 Bảng 1 Hiệu suất tạo biochar Số Khối lượng Hiệu suất Tỷ lệ nhiên thùng 1 thùng (g) tạo liệu/ tổng nguyên sinh khối Đợt liệu, N Vỏ trấu, Biochar, biochar, Nhiên liệu đốt mo tb mb tb Htb (%) (%) Đợt 1 Vỏ trấu, rơm rạ Đợt 2 4 659 ± 81 234 ± 26 35,6 ± 1,3 86,1 Vỏ trấu, rơm rạ, củi Đợt 3 Vỏ trấu, rơm rạ, củi Đợt 4 4 573 ± 32 216 ± 7 37,7 ± 1,0 86,5 Vỏ trấu, rơm rạ, củi Đợt 5 Vỏ trấu, rơm rạ, củi Đợt 6 4 710 ± 21 266 ± 19 37,4 ± 1,7 82,6 Vỏ trấu, rơm rạ, củi Đợt 7 Vỏ trấu, rơm rạ, củi Đợt 8 4 855 ± 18 346 ± 11 40,5 ± 0,8 80,2 Vỏ trấu, rơm rạ, củi Đợt 9 Vỏ trấu, rơm rạ, củi Trung 4 950 ± 15 457 ± 46 48,1 ± 5,0 76,9 bình 3 1.020 ± 14 424 ± 9 41,6 ± 0,9 81,8 3 1.034 ± 45 456 ± 7 44,2 ± 2,2 79,3 3 1.097 ± 46 477 ± 20 43,5 ± 2,5 79,5 2 1.241 ± 98 475 ± 44 38,3 ± 0,5 80,3 3,4 904 ± 41 372 ± 21 40,7 ± 1,8 81,5 3.2 Đặc tính hóa lý của than sinh học điều chế từ vỏ trấu 3.2.1 Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng và nhiệt trọng lượng vi sai (TGA/DTG) Hình 3 thể hiện giản đồ TGA/DTG của RHB từ nhiệt độ phòng (34,9 °C) đến 765,8 °C; tốc độ nâng nhiệt 10 °C /phút trong dòng không khí có lưu lượng 2,5 L/giờ để xác định điểm nhiệt phân khác nhau và mất khối lượng của vật liệu Đường cong nhiệt trọng lượng (TGA) bắt đầu từ peak thu nhiệt ở 81,9 °C (mất khối lượng 1,94 %) đến 289,6 °C (mất khối lượng 6,94 %) do quá trình bay hơi từ mất nước dạng tự do, hấp phụ vật lý - dạng liên kết yếu giữa nước màng mỏng và hấp phụ trên bề mặt vật liệu; và quá trình chuyển hóa chất dễ bay hơi nhẹ Các peak từ 495,5 °C (mất khối lượng 33,0 %) đến 696,8 °C (mất khối lượng 69,1 %) và kết thúc ở 765,8 °C (mất khối lượng 75,6 %) do quá trình oxi hóa, chuyển hóa các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi và phân hủy carbon trong vật liệu Như vậy; mẫu RHB có khoảng 75,6 % thành phần là nước; chất hữu cơ dễ bay hơi, hydrocarbon có thể cháy và phân hủy; 24,4 % chất vô cơ không bị phân hủy trong khoảng nhiệt độ < 800 °C 238 Trần Thị Tú Tập 120, Số 6, 2016 Hình 3 Giản đồ nhiệt trọng lượng/nhiệt trọng lượng vi sai (TGA/DTG) của RHB Theo Mahir et al [8] quá trình nhiệt phân vỏ trấu được phân thành các vùng nhiệt độ khác nhau như: vùng sấy khô (do mất nước tự do và vật lý của vật liệu) từ 27 °C (300 K) đến 152 °C (425 K) làm mất khối lượng 7,56 %; vùng chuyển hóa chất hữu cơ dễ bay hơi từ 152 °C (425 K) đến 627 °C (900 K) làm mất khối lượng 77,2 %; vùng phân hủy than từ 627 °C (900 K) đến 1.000 °C (1.273 K) làm mất khối lượng 15,24 %, trong đó phần còn lại chiếm 13,82 % Như vậy, quá trình mất nước và phân hủy chất hữu cơ dễ bay hơi diễn ra mạnh từ 127 °C đến 727 °C (400 K đến 1.000 K) [8] Theo Kok và Özgür, với tốc độ nâng nhiệt 10 °C/phút, quá trình nhiệt phân vỏ trấu (RH) trong khoảng nhiệt độ từ 252 °C đến 380 °C làm phân hủy các chất dễ bay hơi nhẹ; trong khoảng nhiệt độ từ 380 °C đến 525 °C làm phân hủy các chất dễ bay hơi nặng [8] Như vậy, khoảng nhiệt độ chuyển hóa của RHB nghiên cứu so với các nghiên cứu trên có sự chệnh lệch nhiệt độ không lớn, vẫn diễn ra các quá trình cơ bản như mất nước, chuyển hóa và phân hủy chất dễ bay hơi và tạo tro 239 Trần Thị Tú Tập 120, Số 6, 2016 3.2.2 Thành phần khoáng của biochar vỏ trấu Nếu vật liệu có cấu trúc mạng tinh thể thì sẽ thỏa mãn theo phương trình Vulf - Bragg: 2 x dhkl x sin  n x  Trong đó, chiều dài bước sóng thí nghiệm ở λ= 0,15406 nm; góc phản xạ θ = 5°; n = 1, 2, 3 thì giá trị khoảng cách giữa các mặt phản xạ dhkl không thỏa mãn để vật liệu có cấu trúc mạng tinh thể Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của biochar vỏ trấu ở hình 4a cho thấy vật liệu RHB là dạng carbon vô định hình, do có đỉnh rộng ở góc 2θ = 10°, không xác định được đỉnh peak khoáng do chưa hình thành pha kết tinh, vì nhiệt độ lò đốt < 760 °C Kết quả này cũng tương tự với nghiên cứu tạo tro trấu (RHA) của Habeeb và Mahmud, vật liệu tạo ra cũng là dạng vô định hình do có đỉnh rộng ở góc 2θ= 22° (hình 4b) [5] Nhiều nghiên cứu khác của Zhang và Malhotra, Huang et al., Chandrasekhar et al cho thấy nhiệt độ tối thiểu cho kết tinh silica trong biochar vỏ trấu phải đạt từ 800 °C trở lên [5] a) Biochar vỏ trấu (RHB) nghiên cứu a) Tro trấu (RHA) [5] Hình 4 Giản đồ XRD a) RHB nghiên cứu; b) tro trấu (RHA) của Habeeb và Mahmud [5] 3.2.3 Thành phần nguyên tố pha rắn của biochar vỏ trấu Để đánh giá thành phần và hàm lượng của các nguyên tố cấu thành vật liệu, công nghệ được sử dụng phổ biến và thông dụng nhất là quét phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) Kết quả ở hình 5 cho thấy RHB có thành phần nguyên tử chủ yếu theo khối lượng như sau: cấu trúc bên trong (S2-Inside) có C (47,6 %), O (30,4 %), Si (20,6 %) và K (1,4 %); cấu trúc bề mặt (S2- Outside) có O (49,3 %), Si (38,0 %), C (11,9 %) và K (0,7 %) ứng với nhiệt độ lò < 760 °C Nghiên cứu của Blasi et al., RHB tại 580 °C cho thấy các thành phần nguyên tố chính trong RHB là C (51,5 %), O (9,8 %), H (2,1 %), N (0,5 %) và S (0,3 %) [10] Kết quả của Maiti et al cho thấy RHB từ 350 °C đến 650 °C chủ yếu là C (65,9 % đến 69,3 %), O (25,6 % đến 28,4 %), H (3,6 % đến 4,2 %), N (1,41 % đến 1,42 %) và S (0,05 % đến 0,06 %) [9] Nghiên cứu của Masulili et al cho 240 Trần Thị Tú Tập 120, Số 6, 2016 thấy, thành phần của RHB tại 600 °C chủ yếu là C (18,7 %), Na (1,4 %), Mg (0,42 %), Ca (0,41 %) và K (0,2 %) [10] Trong nghiên cứu của Theeba et al., RHB tại 550 % đến 600 °C cũng chủ yếu là C (77,9 %), O (18,3 %), H (3,5 %) và S (0,3 %) [16] Như vậy, các giống lúa và nhiệt độ nhiệt phân khác nhau thì có tỷ lệ thành phần nguyên tố khác nhau Vùng điểm ảnh FESEM, 400x (10 µm, 5kV, WD: 6,0 mm, SEI LM) Giản đồ phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) theo nguyên tử (At, %) và khối lượng (Wt, %) a) B01-HT1 (S2- Inside) b) B01-HT1 (S2- Outside) Hình 5 Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) của RHB 3.2.4 Cấu trúc bề mặt của biochar vỏ trấu Ảnh vỏ trấu ban đầu (RH) và biochar vỏ trấu (RHB) được chụp bằng kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM) có độ phóng đại 100 hoặc 400 lần, 2.000 lần và 15.000 lần, với ống phát điện từ trường phát xạ làm việc ở 5 kV, khoảng cách làm việc WD từ 5,2 mm đến 6,0 mm Mẫu vật liệu có kích thước lỗ rỗng < 10 µm (ở mức phóng đại 2.000 lần) Ảnh bề mặt bên trong (Inside) và bên ngoài (Outside) vật liệu cho thấy mẫu RHB có dạng lỗ rỗng và xốp hơn so với mẫu vỏ trấu ban đầu (hình 6) 241 Trần Thị Tú Tập 120, Số 6, 2016 a) Vỏ trấu RH (S1- Inside) 100x 2.000x 15.000x (100 µm, 5kV, WD: 6,0 mm) (10 µm, 5kV, WD: 5,6 mm) (1 µm, 5kV, WD: 5,6 mm) b) Vỏ trấu RH (S1- Outside) 100x 2.000x 15.000x (100 µm, 5kV, WD: 6,0 mm) (10 µm, 5kV, WD: 5,2 mm) (1 µm, 5kV, WD: 5,2 mm) c) Biochar vỏ trấu RHB (S2- Inside) 400x 2.000x 15.000x (10 µm, 5kV, WD: 6,0 mm) (10 µm, 5kV, WD: 5,6 mm) (1 µm, 5kV, WD: 5,6 mm) d) Biochar vỏ trấu RHB (S2- Outside) 400x 2.000x 15.000x (10 µm, 5kV, WD: 6,0 mm) (10 µm, 5kV, WD: 5,2 mm) (1 µm, 5kV, WD: 5,5 mm) Hình 6 Ảnh SEM của vỏ trấu RH (a, b) và biochar vỏ trấu RHB (c, d) 242 Trần Thị Tú Tập 120, Số 6, 2016 Mặt khác, kết quả ở bảng 2 xác định diện tích bề mặt riêng của RHB là SBET = 47,14 ± 1,18 m2/g trong khoảng áp suất tương đối p/po từ 0,049 đến 0,299; tương ứng với thể tích hấp phụ từ 9,87 cm3/g đến 14,86 cm3/g (hình 8a) Dựa trên công thức Halsey, khảo sát trong khoảng độ rỗng vật liệu từ 1,7 nm đến 300 nm; thể tích lỗ rỗng hấp phụ và giải hấp phụ tối đa của RHB là 0,0425 cm3/g (độ rỗng trung bình 1,8 nm) và 0,0285 cm3/g (độ rỗng trung bình 1,91 nm) Diện tích bề mặt BJH hấp phụ và giải hấp phụ N2 tối đa đạt 51,10 m2/g và 7,933 m2/g (hình 8b) Kích cỡ lỗ rỗng hấp phụ và giải hấp phụ trung bình đạt 3,33 nm và 14,4 nm Vì thế, đường đẳng nhiệt của RHB thuộc kiểu II Ảnh SEM (hình 6) và số liệu BET/BJH (hình 8 và bảng 2) cho thấy RHB chủ yếu là vật liệu mao quản trung bình (từ 2 nm đến 50 nm) theo sự phân loại của IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) [12] Trong khi đó, các vật liệu tự nhiên (đất sét, diatomite) có diện tích bề mặt riêng (SBET) nhỏ hơn 50 m2/g So sánh với các nghiên cứu khác về biochar vỏ trấu, lò đốt trong điều kiện không khí, SBET (850 °C đến 1.200 °C) là 57 m2/g của Song et al [15]; SBET (550 °C đến 600 °C) là 401 m2/g của Theeba et al [16] Lò đốt trong điều kiện thổi khí N2, SBET (600 °C) là 141 m2/g, SBET (800 °C) là 117 m2/g và SBET (1.000 °C) là 46 m2/g của Paethanom và cộng sự [11]; SBET (350 °C) là 34 m2/g, SBET (400 °C) là 45 m2/g, SBET (450 °C) là 58 m2/g, SBET (500 °C) là 170 m2/g và SBET (550 °C) là 216 m2/g của Azhar et al [3] Như vậy, diện tích bề mặt riêng của RHB trong điều kiện không khí so với các loại mẫu biochar khác khá thấp; do điều kiện nhiệt độ nung, dòng khí thổi vào lò và chế độ nâng nhiệt khác nhau Cấu trúc mao quản của vật liệu RHB được quan sát bằng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Ảnh TEM của RHB ở hình 7 cho thấy vật liệu có dạng carbon vô định hình, không có cấu trúc tinh thể, những điểm đậm trên ảnh là những nơi có lỗ mao quản lớn và trung bình Ðiều này một lần nữa minh chứng cấu trúc mao quản trung bình của RHB Hình 7 Ảnh TEM của mẫu RHB 243 Trần Thị Tú Tập 120, Số 6, 2016 Bảng 2 Kết quả xác định BET/BJH của RHB BET Áp suất Thể tích hấp 1/[Q(p0/p-1)] Diện tích bề mặt riêng, Công thức tương đối phụ, Vm (cm3/g) SBET (m2/g) (p/p0) BET 0,0499 ÷ 0,299 9,87 ÷ 14,86 0,0053 ÷ 0,0288 SBET  4, 35*Vm Phương trình BET: p  1  C 1 * p S BET = 47,125 ± 1,184 V ( p0  p) Vm *C Vm *C p0 Đường tuyến tính BET: Y= 0,0920*X + 0,0004, R2= 0,9957 BJH, ở Kích cỡ lỗ Kích cỡ lỗ rỗng Thể tích Diện tích lỗ rỗng (m2/g) Công thức 77,35 K rỗng (nm) TB (nm) lỗ rỗng (cm3/g) Hấp 1,7 ÷ 300 1,80 ÷ 123,8 (3,33) 0,0425 ÷ 0,0033 51,104 ÷ 0,108 Công thức Halsey: phụ N2 1,7 ÷ 300 1,91 ÷ 120,6 (14,4) 0,0285 ÷ 0,0111 7,933 ÷ 0,369 t  3, 54 *[5/log(p/p0 1/3 Giải hấp ] phụ N2 Đường đẳng nhiệt hấp phụ và Đường tuyến tính diện tích bề mặt riêng giải hấp phụ a) BET b) BJH Hình 8 Diện tích bề mặt riêng (BET) và phân bố đường kính mao quản (BJH) của RHB 244 Trần Thị Tú Tập 120, Số 6, 2016 3.3 Xác định điểm điện tích không (PZC) Trong khoa học về bề mặt, điểm điện tích không (PZC) dùng để giải thích quá trình hấp phụ, xác định được chất nền hấp phụ các ion Theo Railsback, “điểm điện tích không” đối với một bề mặt khoáng vật là pH tại đó bề mặt nói trên có điện tích trung hoà toàn phần [6] Vì thế, mục đích chính của xác định pHPZC vật liệu trong nghiên cứu này nhằm phục vụ cho việc giải thích cách thức hấp phụ của biochar với các ion có trong môi trường nước, đất ở các nghiên cứu tiếp theo Thí nghiệm xác định sơ bộ PZC của biochar vỏ trấu trong dung dịch KCl là pHKCl từ 7,8 đến 8,2; vì có ΔpHKCl từ (-0,04) đến (-0,08) (hình 9a) Thí nghiệm xác định chính xác PZC thể hiện ở hình 9b cho thấy ở nồng độ KCl 0,1M, đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc ΔpH vào pHi là đường y = - 0,2851x + 1,1116 với hệ số tương quan R2 = 0,9975 Ở nồng độ KCl 0,01 M, đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc ΔpH vào pHi là đường y = - 0,2832x + 1,1059 với hệ số tương quan R2 = 0,9937 Như vậy, giá trị pH của RHB là pHKCl = 8,0 (điểm có ΔpHKCl 0,01M =|-0,01|, ΔpHKCl 0,1M =|-0,02|) Giá trị pHPZC của RHB với cùng một loại muối ít phụ thuộc vào nồng độ của muối đó Vì vậy, biochar vỏ trấu có giá trị pHPZC = 8,0 Kết quả phân tích cũng tương đồng với nghiên cứu trước đây của Vadivelan et al., biochar vỏ trấu có pHPZC = 8,0 [17] a) b) Hình 9 Xác định PZC của RHB trong KCl 0,1 M và KCl 0,01 M 4 Kết luận Một số kết quả nghiên cứu đặc tính hóa lý của than sinh học điều chế từ vỏ trấu như sau: - Lò thủ công dạng mẻ có nhiệt độ lò đốt < 760 °C, hiệu suất trung bình tạo biochar biến động Htb từ 35,6 % đến 48,1 %; RHB có màu đen, còn nguyên cấu trúc vỏ trấu ban đầu, xốp và khá đồng đều - Kết quả phân tích TG/DTG cho thấy RHB có 75,6 % thành phần nước, chất hữu cơ dễ bay hơi có thể cháy và phân hủy; 24,4 % chất vô cơ không bị phân hủy trong khoảng nhiệt độ từ 34,9 °C đến 765,8 °C Các nguyên tố chủ yếu trong RHB theo khối lượng là C (11,9 % đến 47,6 %), 245 Trần Thị Tú Tập 120, Số 6, 2016 O (30,4 % đến 49,3 %), Si (20,6 % đến 38,0 %) và K (0,7 % đến 1,4 %) Diện tích bề mặt riêng của RHB đạt SBET= 47,14 ± 1,18 m2/g Biochar vỏ trấu chủ yếu là dạng vật liệu mao quản trung bình Độ rỗng trung bình hấp phụ và giải hấp phụ N2 là 3,33 nm và 14,4 nm Điểm điện tích không (PZC) của RHB là pHPZC = 8,0 Tài liệu tham khảo 1 Nguyễn Trung Minh, Nguyễn Đức Chuy, Nguyễn Thu Hoà, Lê Quốc Khuê, Cù Sỹ Thắng, Nguyễn Thị Thu, Nguyễn Kim Thường, Nguyễn Trung Kiên, Đoàn Thị Thu Trà, Phạm Tích Xuân, Cù Hoài Nam (2009), Kết quả bước đầu xác định điểm điện tích không của bazan Phước Long, Tây Nguyên bằng phương pháp đo pH, Tạp chí Địa chất, 313(7-8), Tr 47 - 53 2 Trần Thị Tú, Morihiro Maeda, Lê Văn Thăng, Trần Đặng Bảo Thuyên, Nguyễn Đăng Hải (2013), Nghiên cứu sử dụng than sinh học từ vỏ dừa bón cho rau Komatsuna trên một số loại đất ở tỉnh Thừa Thiên Huế, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Hà Nội, 51(3B), Tr 315 - 322 3 Azhar, U Md., Ho, T.P (2013), Development of technologies for the utilization of agricultural and forestry wastes: preparation of biochar rice residues, The 3rd Final Meeting of Practical Research and Education of Solid Waste Management based on Partnership between Universities and Governments in Asia and Pacific Countries Waste Management Research Center, Okayama University, The Final Report of FY 2012, Japan, pp 51 - 70 4 Blasi, C D., Signorelli, G., Russo, C D., Rea, G (1999), Product distribution from pylolysis of wood and agricultureal residues, Industrial & Engineering Chemical Reseaarch, 38(6), pp 2216 - 2224 5 Habeeb, G A., Mahmud, H B (2010), Study on properties of rice husk ash and its use as cement replacement material, Journal of Material Research, 13(2), pp 185 - 190 6 Kok, M.V., Özgür, E (2013), Thermal analysis and kinetics of biomass samples, Fuel Processing Technology, 106, pp 739 - 743 7 Lehmann, J., Joseph, S (2009), Biochar for environmental management: An introduction In “Biochar for envi- ronmental management: Science and Technology”, 1st edition, Earthscan publisher, International Biochar In- itiative, Westerville, OH, USA, pp 1 - 12 8 Mahir, M S., Geoffrey, R J., Cuthbert, F M (2014), Thermal characteristics and kinetics of rice husk for pyrolysis process, International journal of Renewable Energy Research, 4(2), pp 275 - 278 9 Maiti, S., Dey S., Purakayastha, S., Ghosh, B (2006), Physical and thermochemical characterization of rice husk char as potential biomass energy source, Bioresource Technology, 97(16), pp 2065 - 2070 10 Masulili, A., Utomo, W H., Syechfani, M S (2010), Rice husk biochar for rice based cropping system in acid soil 1 The charactericstics of rice husk biochar and its influence on the properities of acid sulfate soils and rice growth in West Kalimantan, Indonesia, Journal of Agricultural Science, 2(1), pp 39 - 47 246 Trần Thị Tú Tập 120, Số 6, 2016 11 Paethanom, A., Yoshikawa, K (2012), Influence of Pyrolysis Temperature on Rice Husk Char Characteristics and Its Tar Adsorption Capability, Energies, 5, pp 4941 - 4951 12 Rouquerol, J., Avnir, D., Fairbridge, C W., Everett, D H., Haynes, J M., Pernicone, N., Ramsay, J D F., Sing, K S W., Unger, K K (1994), Recommendations for the characterization of porous solids (Technical Report), Pure and Applied Chemistry, 66(8), pp 1739 - 1758 13 Scholz, S.B., Sembres, T., Robert, K., Whitman, Th., Wilson, K and Lehmann J (2014), Biochar systems for smallholders in developing countries: Leveraging current knowledge and exploring future potential for climate-smart agriculture, World Bank Publications, Washington D.C., USA, pp 1 - 208 14 Sohi, S., Loez-Capel, E., Krull, E., Bol, R (2009), Biochar, climate change and soil: A review to guide future research, CSIRO Land and Water Science Report 05/09, CSIRO, UK, pp 1 – 56 15 Song, H., Jun, X., Lushi, S., Minhou, X., Jianrong, Q., Peng, F (2008), Characterisation of char from rapid pyrolysis of rice husk, Fuel Processing Technology, 89(11), pp 1096 - 1105 16 Theeba, M., Robert, T B., Illani, Z I., Husni, M H A., Samsuri, A W (2012), Characterization of local mill rice husk charcoal and anf its effect on compost properties, Malaysian journal of Soil Science, 16, pp 89 - 102 17 Vadivelan, V., Vasanth, K (2005), Equilibrium, kinetics, mechanism and process design for the sorption of methylene blue onto rice husk, Journal Colloid Interface Science, 286(1), pp 90 - 100 PHYSICAL AND CHEMICAL CHARACTERIZATION OF BIOCHAR DERIVED FROM RICE HUSK Tran Thi Tu Institute of Resources and Environment, Hue University Abstract: This paper presents physical and chemical properties of biochar derived from rice husk (RHB) HT1 rice husk produced biochar with a maximum conversion efficiency of 48.1 % RHB was a black, porous material with many voids RHB was composed of approximately 75.6 % of water and flammable and decomposable volatile organic compounds; and 24.4 % of inorganic residues stable at temperatures from 34.9 °C to 765.8 °C The main elements in RHB were C (11.9 % - 47.6 %), O (30.4 % - 49.3 %), Si (20.6 % - 38.0 %) and K (0.7 % - 1.4 %) The specific surface area of RHB was 47.14 ± 1.18 m2/g RHB was mostly a mesoporous material The point of zero charge of RHB (pHPZC) was 8.0 Keywords: specific surface area, zero charge, biochar, rice husk 247 View publication stats