Kỹ Thuật - Công Nghệ - Báo cáo khoa học, luận văn tiến sĩ, luận văn thạc sĩ, nghiên cứu - Kiến trúc - Xây dựng See discussions, stats, and author profiles for this publication at: https:www.researchgate.netpublication320558139 ĐẶC ĐIỂM HÓA LÝ CỦA THAN SINH HỌC ĐIỀU CHẾ TỪ VỎ TRẤ U- PHYSICAL AND CHEMICAL CHARACTERIZATION OF BIOCHAR DERIVED FROM RICE HUSK Article · January 2016 CITATIONS 0 READS 6,464 1 author: Some of the authors of this publication are also working on these related projects: "Research on the efficiency of rice husk biochar on the growth of vegetables on loamy sand in Thua Thien Hue province". Code: DHH2014-09-10. View project "Nghiên cứu ảnh hưởng của biochar sản xuất từ vỏ trấu lên sinh trưởng của một số loại rau trên đất cát pha ở Thừa Thiên Huế ". "Research on the efficiency of rice husk biochar on the growth of vegetables on loamy sand in Thua Thien Hue province". Project of Hue University (2014- 2016), Code: DHH2014-09-10. View project Tu Tran Thi Hue University (HU), Vietnam 28 PUBLICATIONS 2 CITATIONS SEE PROFILE All content following this page was uploaded by Tu Tran Thi on 23 October 2017. The user has requested enhancement of the downloaded file. Tạp chí Khoa học – Đại học Huế ISSN 1859-1388 Tập 120, Số 6, 2016, Tr. 233-247 Liên hệ: tttuhueuni.edu.vn Nhận bài: 12-01-2016; Hoàn thành phản biện: 09-07-2016; Ngày nhận đăng: 01-09-2016. ĐẶC ĐIỂM HÓA LÝ CỦA THAN SINH HỌC ĐIỀU CHẾ TỪ VỎ TRẤU Trần Thị Tú Viện Tài nguyên và Môi trường, Đại học Huế Tóm tắt: Bài báo này trình bày một số đặc điểm hóa lý của than sinh học từ vỏ trấu (Rice Husk Biochar- RHB). Hiệu suất tối đa tạo RHB của giống lúa HT1 đạt 48,1 . RHB có màu đen, cấu trúc dạng xốp và nhiều lỗ rỗng. RHB có 75,6 thành phần nước, chất hữu cơ dễ bay hơi có thể cháy và phân hủy, 24,4 chất vô cơ không bị phân hủy trong khoảng nhiệt độ từ 34,9 °C đến 765,8 °C. Các nguyên tố chủ yếu trong RHB là C (11,9 - 47,6 ), O (30,4 - 49,3 ), Si (20,6 - 38,0 ) và K (0,7 - 1,4 ). Diện tích bề mặt riêng của RHB đạt SBET là 47,14 ± 1,18 m2g. RHB chủ yếu là vật liệu mao quản trung bình. Điểm điện tích không (PZC) của RHB là pHPZC đạt 8,0. Từ khóa: diện tích bề mặt riêng, hấp phụ, than sinh học, vỏ trấu. 1 Giới thiệu Theo Lehmann và Joseph, than sinh học (biochar) là vật rắn giàu carbon (C) thu được từ việc nhiệt phân sinh khối hay các chất hữu cơ trong môi trường yếm khí 7. Với tính toán của Viện Năng lượng Việt Nam, lượng chất thải nông nghiệp ở Việt Nam rất đa dạng (như rơm rạ, vỏ trấu, lõi ngô, vỏ dừa, vỏ cà phê, phế thải gỗ…), thải ra môi trường hoặc đốt ngoài đồng ruộng hàng năm rất lớn. Đây là một trong những nguồn năng lượng sinh khối tiềm năng để phục vụ cho nhu cầu đun nấu và sản xuất biochar. Năm 2013, tổng lượng chất thải nông nghiệp khoảng 118,21 triệu tấnnăm, bao gồm khoảng 32,8 triệu tấn rơm rạ, 8 triệu tấn trấu, 15,6 triệu tấn bã mía, 1,2 triệu tấn vỏ cà phê, 9,2 triệu tấn lõi ngô, 8,1 triệu tấn các loại phụ phẩm nông nghiệp khác và phế thải từ gỗ khoảng 43,3 triệu tấn. Các nghiên cứu trên thế giới và ở Việt Nam đã cho thấy biochar từ các loại phụ phẩm nông nghiệp có thể được sử dụng như là chất hấp phụ màu, kim loại, chất dinh dưỡng... giống như than bùn, than hoạt tính. Ngoài ra, than sinh học còn dùng để cải tạo đất (tăng cường hàm lượng carbon, lưu giữ carbon lâu dài trong đất, cải thiện tính chất vật lí của đất như tăng khả năng giữ nước và tạo độ tơi xốp, giữ lại dinh dưỡng trong đất). Bên cạnh đó, biochar còn có hiệu quả trong việc sử dụng tài nguyên; góp phần cải thiện, khắc phục vàhoặc bảo vệ, hạn chế ô nhiễm môi trường, giúp giảm thiểu phát thải khí nhà kính 2, 7, 13. Lúa nước (Oryza sativa L.) là loại cây lương thực chủ yếu của vùng sản xuất nông nghiệp Việt Nam, cho nên chất thải nông nghiệp từ vỏ trấu và rơm rạ chiếm khối lượng lớn. Do đó, một số đề tài, dự án, đã nghiên cứu sản xuất biochar và đánh giá lợi ích của việc ứng dụng biochar Trần Thị Tú Tập 120, Số 6, 2016 234 vào cải tạo đất ở Thừa Thiên Huế. Từ năm 2008 đến năm 2013, Vườn quốc gia Bạch Mã đã triển khai “Dự án Than Bạch Mã” và có hơn 140 hộ dân ở huyện Phú Lộc và Nam Đông tham gia. Dự án “Giảm thiểu tổn thất sau thu hoạch và chế biến lúa gạo” do Viện lúa quốc tế (IRRI) chủ trì từ năm 2009 đến năm 2013, trong đó có hợp phần chế tạo lò đốt biochar của nhóm tác giả Phạm Xuân Phương, Đại học Nông Lâm Huế cũng cho kết quả tốt. Tuy nhiên, các đề tài này chưa tìm hiểu về đặc điểm cấu trúc và một số tính chất hóa lý của biochar tạo ra từ vỏ trấu. Theo Tổ chức năng lượng quốc tế (IEA), chất lượng và sản lượng biochar phụ thuộc rất lớn vào các quá trình nhiệt phân khác nhau. Hiện nay, biochar được nhiệt phân theo 5 kiểu khác nhau: carbon hóa thủy nhiệt, nhiệt phân cực nhanh, nhiệt phân nhanh, nhiệt phân chậm và khí hóa. Những cách tạo ra nhiều biochar là kiểu carbon hóa thủy nhiệt (từ 50 đến 80 ), nhiệt phân cực nhanh (40 ) và nhiệt phân chậm (30 ) 14. Vật liệu RHB tạo ra trong nghiên cứu này theo kiểu nhiệt phân chậm. Vì thế, nghiên cứu này đã tìm hiểu một số đặc điểm hóa lý (điểm nhiệt phân, thành phần nguyên tố, cấu trúc bề mặt vật liệu, điểm điện tích không, diện tích bề mặt riêng và phân bố đường kính mao quản...) của biochar điều chế từ vỏ trấu ở Thừa Thiên Huế để phục vụ cho việc khảo sát khả năng giữ nước, cải thiện tính chất đất; hấp phụ chất hữu cơ, màu trong dung dịch nước hoặc một số loại nước thải (dệt nhuộm, phòng thí nghiệm...) ở các nghiên cứu sau này. 2 Vật liệu và phương pháp nghiên cứu 2.1 Vật liệu nghiên cứu Vỏ trấu tươi khoảng 300 kg được thu thập tại phường Hương Sơ, thành phố Huế vào tháng 4 năm 2014. Vỏ trấu được lấy từ giống lúa Hương thơm số 1 (HT1), đây là giống lúa thơm ngắn ngày hiện đang được trồng phổ biến tại phường Hương Sơ, thành phố Huế và các vùng nông thôn ở phường Hương Vinh, Hương Chữ, thị xã Hương Trà, tỉnh Thừa Thiên Huế. Nguyên liệu vỏ trấu được phơi khô trong 3 ngày. Vỏ trấu được nhiệt phân bằng lò đốt yếm khí loại 2 m3 theo dạng mẻ. Lò thí nghiệm 2 m3 có khả năng chứa từ 22,5 kg đến 26,0 kg nhiên liệu đốt và nguyên liệu, tùy vào việc nhồi nguyên liệu vào thùng và lò. Các thùng nguyên liệu kín chứa nguyên liệu là vỏ trấu (RH); mNL từ 5,5 kg đến 7,0 kg đặt trong lò. Nhiệt cung cấp cho lò từ quá trình đốt cháy nhiên liệu (vỏ trấu, củi, rơm rạ) (mNhL từ 17,0 kg đến 19,0 kg). Lò đốt yếm khí ít sử dụng điện, chỉ mất 15 phút châm lò bằng quạt thổi. Quá trình cháy tự nhiên trong điều kiện thiếu không khí từ 2 giờ đến 8 giờ; để nâng nhiệt độ từ nhiệt độ không khí đến nhiệt độ nhiệt phân khoảng từ 276 °C đến 760 °C; nguyên liệu vỏ trấu chuyển thành biochar vỏ trấu (RHB); với khối lượng mb từ 2,0 kg đến 3,0 kg. Sử dụng máy đo nhiệt độ tiếp xúc kiểu K để kiểm tra diễn biến nhiệt độ của lò đốt, quan sát khói và hơi nước bốc lên. Khi nhiệt độ lò giảm đến nhiệt độ thường thì lấy mẫu than ra. Trần Thị Tú Tập 120, Số 6, 2016 235 Hình 1. Sơ đồ quy trình điều chế biochar vỏ trấu (RHB) 2.2 Phương pháp nghiên cứu Các thông số, phương pháp nghiên cứu và thiết bị sử dụng như sau: - Khối lượng: xác định khối lượng bằng cân kỹ thuật (AND, SH 5000, Nhật Bản), cân phân tích (AUY220, SHIMADZU, Nhật Bản). - Nhiệt độ: đo nhiệt độ trực tiếp bằng Máy đo nhiệt độ tiếp xúc kiểu K (Extech, TM100, Mỹ). - pH: Biochar được ngâm trong nước cất với tỷ lệ khối lượng 1 : 100 (0,5 g 50 mL), đậy kín, khuấy trong 1 giờ ở nhiệt độ phòng bằng máy khuấy từ, chờ trong 2 tiếng thì đo giá trị pH bằng máy đo pH (Hach, Sension + pH3, Tây Ban Nha). - Điểm điện tích không (PZC-Point of Zero Charge) của vật liệu: Xác định PZC của vật liệu để giải thích quá trình hấp phụ trên bề mặt vật liệu. Thí nghiệm xác định sơ bộ điểm điện tích không trong dung dịch muối KCl 0,1 M để được các giá trị pHi: 2, 4, 6, 7, 8, 10 và 12. Đổ các dung dịch đã chuẩn pHi ở trên vào các bình tam giác đã chứa chất hấp phụ là biochar (0,5 g), đậy kín, khuấy dung dịch bằng máy khuấy từ 1 giờ, chờ trong trong 48 giờ. Để lắng, lọc sạch huyền phù bằng giấy lọc, đo lại các giá trị pH gọi là pHf. Làm tương tự với dung dịch KCl 0,01 M. Thí nghiệm xác định chính xác điểm điện tích không trong dung dịch muối KCl tương tự thí nghiệm xác định sơ bộ, nhưng khoảng pH được chia nhỏ hơn 1. Đo pH bằng máy đo pH (Hach, Sension+ pH3, Tây Ban Nha), máy khuấy từ (HEIDOLPH, MR 3001K, Đức). Nguyên liệu: Vỏ trấu (RH), mNL từ 5,5 kg - 7,0 kg Nhiên liệu: Vỏ trấu, củi, rơm rạ: mNhL từ 17,0 kg - 19,0 kg Máy đo nhiệt độ tiếp xúc Đốt cháy yếm khí, Nhiệt độ lò: 30 760 oC Biochar vỏ trấu (RHB), để nguội tự nhiên, mb = 2,5 - 3,0 kg Trần Thị Tú Tập 120, Số 6, 2016 236 - Phân tích nhiệt: Phân tích nhiệt trọng lượngnhiệt trọng lượng vi sai (TGADTG - Thermo Gravimetric Analysis Derivative Thermo Gravimetry) bằng máy SETARAM (Labsys TGDSC 1600, Pháp). - Thành phần khoáng của vật liệu: Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD - X Ray Diffraction) với ống phát bức xạ CuKα (λ = 0,15406 nm; 40 kV; 40 mA), góc đo: từ 10° đến 70°, trên máy XRD - X Ray Diffraction (D8 Advance, Brucker, Đức). - Vi cấu trúc vật liệu: Chụp ảnh bề mặt vật liệu bằng máy TEM (Transmission Electron Microscopy) với ống phát nhiệt điện tử có thế gia tốc 80 kV, bằng kính hiển vi điện tử truyền qua TEM (JEOL, JEM-1010 Electron Microscope, Nhật Bản). - Cấu trúc bề mặt và thành phần nguyên tố vật liệu: Chụp ảnh bề mặt và bên trong vật liệu bằng kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM - Field Emission Scanning Electron Microscopy) (JEOL, JSM-7600F, Mỹ); tích hợp đầu thu phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS - Energy Dispersive X-ray Spectroscopy, Oxford Instruments 50 mm2 X-Max, Anh) và đầu dò huỳnh quang catot CL (Gatan MonoCL4, Anh); để xác định phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX- Energy Dispersive X-ray) nhằm phân tích thành phần nguyên tố, pha của vật liệu. - Diện tích bề mặt riêng và phân bố đường kính mao quản (BETBJH): Đo diện tích bề mặt riêng theo phương pháp của BET (Brunauer- Emmett- Teller) và BJH (Barrett- Joyner- Halenda) để xác định diện tích bề mặt hấp phụ và giải hấp phụ khí N2 ở 77,35K; bằng máy đo diện tích bề mặt riêng BET (Quantachrome Instrument, Autosorb - iQ – MP, Mỹ) và thiết bị phân tích hóa hấp thụ Autochem (Micromeritics Instrument, Autochem II 2920, Mỹ). 2.3 Xử lý số liệu - Xác định hiệu suất tạo than sinh học theo công thức (1).() 100 b o m H m (1) Khối lượng nguyên liệu và biochar được xác định bằng phương pháp cân trọng lượng. Trong đó: mo, mb (g): khối lượng vỏ trấu ban đầu trước khi nung và than sinh học vỏ trấu tạo thành sau khi nung trong thùng nguyên liệu. - Xác định điểm điện tích không (PZC) theo công thức (2).f ipH pH pH (2) Trong đó, pHi và pHf là giá trị đo pH ban đầu và sau khi cho biochar vào dung dịch muối KCl 0,1 M và KCl 0,01 M. Điều kiện thí nghiệm: nhiệt độ không khí từ 23,2 °C đến 28,3 °C; độ ẩm không khí: từ 68 đến 77 ; nhiệt độ dung dịch: từ 22,4 °C đến 25,0 °C. - Biều đồ và số liệu phân tích được xử lý bằng Microsoft Excel 2007. Trần Thị Tú Tập 120, Số 6, 2016 237 3 Kết quả và thảo luận 3.1 Hiệu suất tạo than sinh học điều chế từ vỏ trấu Hình 2a thể hiện diễn biến nhiệt độ lò đốt dạng mẻ được kiểm tra bằng máy đo nhiệt độ tiếp xúc kiểu K, từ nhiệt độ không khí (29,2 °C) đến 760 °C, kéo dài khoảng 16 giờ từ khi bắt đầu đốt đến khi trở về nhiệt độ thường. Trong đó, quá trình cháy trong điều kiện thiếu không khí kéo dài từ 4 giờ đến 5 giờ với nhiệt độ duy trì từ 524 °C đến 639,8 °C; sau đó duy trì nhiệt từ 440 °C đến 524 °C trong 3,5 giờ. Ban đầu, tốc độ nâng nhiệt chậm đạt 2,4 °Cphút trong khoảng 30 phút từ 29,2 °C đến 76,9 °C. Tốc độ nâng nhiệt tăng nhanh từ 33 °Cphút trong 6 phút tiếp theo (29,2 °C đến 275,3 °C) đến 45 °Cphút trong 11 phút (từ 275,3 °C đến 760 °C). Sau đó, tốc độ hạ nhiệt 2,93 °Cphút từ 760 °C xuống 617,7 °C trong 48,6 phút tiếp theo. Quá trình duy trì nhiệt với tốc độ hạ nhiệt chậm 0,34 °Cphút từ 577 °C xuống 440 °C trong 6,6 giờ. Trong 9 đến 16 giờ tiếp theo, quá trình hạ nhiệt diễn ra từ 213 °C xuống 40 °C. a) b) Hình 2. Diễn biến nhiệt độ lò đốt yếm khí theo thời gian (a) và mẫu RHB (b) Trong 9 đợt thí nghiệm, hiệu suất trung bình tạo biochar biến động Htb từ 35,6 đến 48,1 với nhiệt độ lò < 760 °C. Trong đó, đợt 5 có hiệu suất cao nhất (Htb = 48,1 ), biochar có màu đen, còn nguyên cấu trúc vỏ trấu ban đầu và khá đồng đều (hình 2b, bảng 1). Như vậy, quá trình đốt cháy diễn ra ngắn hay dài tùy thuộc vào lượng nhiên liệu nhồi vào lò chặt hay lỏng. Nếu quá trình đốt cháy diễn ra ngắn thì do lượng nhiên liệu ít, là loại dễ cháy (như rơm rạ, vỏ trấu), độ rỗng trong lò nhiều sẽ cung cấp thêm lượng oxi cho quá trình cháy diễn ra nhanh hơn. Nếu thời gian cháy diễn ra kéo dài hơn thì do lượng nhiên liệu nhồi chặt; nhiên liệu đốt có sử dụng củi gỗ cùng với rơm rạ và vỏ trấu để tăng cường thời gian giữ nhiệt. Trần Thị Tú Tập 120, Số 6, 2016 238 Bảng 1. Hiệu suất tạo biochar Đợt Số thùng nguyên liệu, N Khối lượng 1 thùng (g) Hiệu suất tạo biochar, Htb () Tỷ lệ nhiên liệu tổng sinh khối () Nhiên liệu đốt Vỏ trấu, mo tb Biochar, mb tb Đợt 1 4 659 ± 81 234 ± 26 35,6 ± 1,3 86,1 Vỏ trấu, rơm rạ Đợt 2 4 573 ± 32 216 ± 7 37,7 ± 1,0 86,5 Vỏ trấu, rơm rạ, củi Đợt 3 4 710 ± 21 266 ± 19 37,4 ± 1,7 82,6 Vỏ trấu, rơm rạ, củi Đợt 4 4 855 ± 18 346 ± 11 40,5 ± 0,8 80,2 Vỏ trấu, rơm rạ, củi Đợt 5 4 950 ± 15 457 ± 46 48,1 ± 5,0 76,9 Vỏ trấu, rơm rạ, củi Đợt 6 3 1.020 ± 14 424 ± 9 41,6 ± 0,9 81,8 Vỏ trấu, rơm rạ, củi Đợt 7 3 1.034 ± 45 456 ± 7 44,2 ± 2,2 79,3 Vỏ trấu, rơm rạ, củi Đợt 8 3 1.097 ± 46 477 ± 20 43,5 ± 2,5 79,5 Vỏ trấu, rơm rạ, củi Đợt 9 2 1.241 ± 98 475 ± 44 38,3 ± 0,5 80,3 Vỏ trấu, rơm rạ, củi Trung bình 3,4 904 ± 41 372 ± 21 40,7 ± 1,8 81,5 3.2 Đặc tính hóa lý của than sinh học điều chế từ vỏ trấu 3.2.1 Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng và nhiệt trọng lượng vi sai (TGADTG) Hình 3 thể hiện giản đồ TGADTG của RHB từ nhiệt độ phòng (34,9 °C) đến 765,8 °C; tốc độ nâng nhiệt 10 °C phút trong dòng không khí có lưu lượng 2,5 Lgiờ để xác định điểm nhiệt phân khác nhau và mất khối lượng của vật liệu. Đường cong nhiệt trọng lượng (TGA) bắt đầu từ peak thu nhiệt ở 81,9 °C (mất khối lượng 1,94 ) đến 289,6 °C (mất khối lượng 6,94 ) do quá trình bay hơi từ mất nước dạng tự do, hấp phụ vật lý - dạng liên kết yếu giữa nước màng mỏng và hấp phụ trên bề mặt vật liệu; và quá trình chuyển hóa chất dễ bay hơi nhẹ. Các peak từ 495,5 °C (mất khối lượng 33,0 ) đến 696,8 °C (mất khối lượng 69,1 ) và kết thúc ở 765,8 °C (mất khối lượng 75,6 ) do quá trình oxi hóa, chuyển hóa các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi và phân hủy carbon trong vật liệu. Như vậy; mẫu RHB có khoảng 75,6 thành phần là nước; chất hữu cơ dễ bay hơi, hydrocarbon có thể cháy và phân hủy; 24,4 chất vô cơ không bị phân hủy trong khoảng nhiệt độ < 800 °C. Trần Thị Tú Tập 120, Số 6, 2016 239 Hình 3. Giản đồ nhiệt trọng lượngnhiệt trọng lượng vi sai (TGADTG) của RHB Theo Mahir et al. 8 quá trình nhiệt phân vỏ trấu được phân thành các vùng nhiệt độ khác nhau như: vùng sấy khô (do mất nước tự do và vật lý của vật liệu) từ 27 °C (300 K) đến 152 °C (425 K) làm mất khối lượng 7,56 ; vùng chuyển hóa chất hữu cơ dễ bay hơi từ 152 °C (425 K) đến 627 °C (900 K) làm mất khối lượng 77,2 ; ...
Trang 1ĐẶ C ĐIỂM HÓA LÝ CỦA THAN SINH HỌC ĐIỀU CHẾ TỪ VỎ TRẤU- PHYSICAL AND CHEMICAL CHARACTERIZATION OF BIOCHAR DERIVED FROM RICE HUSK
Article · January 2016
CITATIONS
0
READS 6,464
1 author:
Some of the authors of this publication are also working on these related projects:
"Research on the efficiency of rice husk biochar on the growth of vegetables on loamy sand in Thua Thien Hue province" Code: DHH2014-09-10 View project
"Nghiên cứu ảnh hưởng của biochar sản xuất từ vỏ trấu lên sinh trưởng của một số loại rau trên đất cát pha ở Thừa Thiên Huế" "Research on the efficiency of rice husk biochar on the growth of vegetables on loamy sand in Thua Thien Hue province" Project of Hue University (2014- 2016), Code: DHH2014-09-10 View project
Tu Tran Thi
Hue University (HU), Vietnam
28PUBLICATIONS 2CITATIONS
SEE PROFILE
Trang 2Tập 120, Số 6, 2016, Tr 233-247
ĐẶC ĐIỂM HÓA LÝ CỦA THAN SINH HỌC
ĐIỀU CHẾ TỪ VỎ TRẤU
Trần Thị Tú
Viện Tài nguyên và Môi trường, Đại học Huế
Tóm tắt: Bài báo này trình bày một số đặc điểm hóa lý của than sinh học từ vỏ trấu (Rice Husk
Biochar-RHB) Hiệu suất tối đa tạo RHB của giống lúa HT1 đạt 48,1 % RHB có màu đen, cấu trúc dạng xốp và nhiều
lỗ rỗng RHB có 75,6 % thành phần nước, chất hữu cơ dễ bay hơi có thể cháy và phân hủy, 24,4 % chất vô cơ
không bị phân hủy trong khoảng nhiệt độ từ 34,9 °C đến 765,8 °C Các nguyên tố chủ yếu trong RHB là C
(11,9 % - 47,6 %), O (30,4 % - 49,3 %), Si (20,6 % - 38,0 %) và K (0,7 % - 1,4 %) Diện tích bề mặt riêng của RHB
của RHB là pHPZC đạt 8,0
Từ khóa: diện tích bề mặt riêng, hấp phụ, than sinh học, vỏ trấu
Theo Lehmann và Joseph, than sinh học (biochar) là vật rắn giàu carbon (C) thu được từ
việc nhiệt phân sinh khối hay các chất hữu cơ trong môi trường yếm khí [7] Với tính toán của
Viện Năng lượng Việt Nam, lượng chất thải nông nghiệp ở Việt Nam rất đa dạng (như rơm rạ,
vỏ trấu, lõi ngô, vỏ dừa, vỏ cà phê, phế thải gỗ…), thải ra môi trường hoặc đốt ngoài đồng ruộng
hàng năm rất lớn Đây là một trong những nguồn năng lượng sinh khối tiềm năng để phục vụ
cho nhu cầu đun nấu và sản xuất biochar Năm 2013, tổng lượng chất thải nông nghiệp khoảng
118,21 triệu tấn/năm, bao gồm khoảng 32,8 triệu tấn rơm rạ, 8 triệu tấn trấu, 15,6 triệu tấn bã mía,
1,2 triệu tấn vỏ cà phê, 9,2 triệu tấn lõi ngô, 8,1 triệu tấn các loại phụ phẩm nông nghiệp khác và
phế thải từ gỗ khoảng 43,3 triệu tấn
Các nghiên cứu trên thế giới và ở Việt Nam đã cho thấy biochar từ các loại phụ phẩm nông
nghiệp có thể được sử dụng như là chất hấp phụ màu, kim loại, chất dinh dưỡng giống như
than bùn, than hoạt tính Ngoài ra, than sinh học còn dùng để cải tạo đất (tăng cường hàm lượng
carbon, lưu giữ carbon lâu dài trong đất, cải thiện tính chất vật lí của đất như tăng khả năng giữ
nước và tạo độ tơi xốp, giữ lại dinh dưỡng trong đất) Bên cạnh đó, biochar còn có hiệu quả trong
việc sử dụng tài nguyên; góp phần cải thiện, khắc phục và/hoặc bảo vệ, hạn chế ô nhiễm môi
trường, giúp giảm thiểu phát thải khí nhà kính [2, 7, 13]
Lúa nước (Oryza sativa L.) là loại cây lương thực chủ yếu của vùng sản xuất nông nghiệp
Việt Nam, cho nên chất thải nông nghiệp từ vỏ trấu và rơm rạ chiếm khối lượng lớn Do đó, một
số đề tài, dự án, đã nghiên cứu sản xuất biochar và đánh giá lợi ích của việc ứng dụng biochar
Trang 3vào cải tạo đất ở Thừa Thiên Huế Từ năm 2008 đến năm 2013, Vườn quốc gia Bạch Mã đã triển khai “Dự án Than Bạch Mã” và có hơn 140 hộ dân ở huyện Phú Lộc và Nam Đông tham gia Dự
án “Giảm thiểu tổn thất sau thu hoạch và chế biến lúa gạo” do Viện lúa quốc tế (IRRI) chủ trì từ năm 2009 đến năm 2013, trong đó có hợp phần chế tạo lò đốt biochar của nhóm tác giả Phạm Xuân Phương, Đại học Nông Lâm Huế cũng cho kết quả tốt Tuy nhiên, các đề tài này chưa tìm hiểu về đặc điểm cấu trúc và một số tính chất hóa lý của biochar tạo ra từ vỏ trấu
Theo Tổ chức năng lượng quốc tế (IEA), chất lượng và sản lượng biochar phụ thuộc rất lớn vào các quá trình nhiệt phân khác nhau Hiện nay, biochar được nhiệt phân theo 5 kiểu khác nhau: carbon hóa thủy nhiệt, nhiệt phân cực nhanh, nhiệt phân nhanh, nhiệt phân chậm và khí hóa Những cách tạo ra nhiều biochar là kiểu carbon hóa thủy nhiệt (từ 50 % đến 80 %), nhiệt phân cực nhanh (40 %) và nhiệt phân chậm (30 %) [14] Vật liệu RHB tạo ra trong nghiên cứu này theo kiểu nhiệt phân chậm Vì thế, nghiên cứu này đã tìm hiểu một số đặc điểm hóa lý (điểm nhiệt phân, thành phần nguyên tố, cấu trúc bề mặt vật liệu, điểm điện tích không, diện tích bề mặt riêng và phân bố đường kính mao quản ) của biochar điều chế từ vỏ trấu ở Thừa Thiên Huế
để phục vụ cho việc khảo sát khả năng giữ nước, cải thiện tính chất đất; hấp phụ chất hữu cơ, màu trong dung dịch nước hoặc một số loại nước thải (dệt nhuộm, phòng thí nghiệm ) ở các nghiên cứu sau này
Vỏ trấu tươi khoảng 300 kg được thu thập tại phường Hương Sơ, thành phố Huế vào tháng
4 năm 2014 Vỏ trấu được lấy từ giống lúa Hương thơm số 1 (HT1), đây là giống lúa thơm ngắn ngày hiện đang được trồng phổ biến tại phường Hương Sơ, thành phố Huế và các vùng nông thôn ở phường Hương Vinh, Hương Chữ, thị xã Hương Trà, tỉnh Thừa Thiên Huế
Nguyên liệu vỏ trấu được phơi khô trong 3 ngày Vỏ trấu được nhiệt phân bằng lò đốt yếm
liệu đốt và nguyên liệu, tùy vào việc nhồi nguyên liệu vào thùng và lò Các thùng nguyên liệu
Lò đốt yếm khí ít sử dụng điện, chỉ mất 15 phút châm lò bằng quạt thổi Quá trình cháy tự nhiên trong điều kiện thiếu không khí từ 2 giờ đến 8 giờ; để nâng nhiệt độ từ nhiệt độ không khí đến nhiệt độ nhiệt phân khoảng từ 276 °C đến 760 °C; nguyên liệu vỏ trấu chuyển thành biochar vỏ trấu (RHB); với khối lượng mb từ 2,0 kg đến 3,0 kg Sử dụng máy đo nhiệt độ tiếp xúc kiểu K để kiểm tra diễn biến nhiệt độ của lò đốt, quan sát khói và hơi nước bốc lên Khi nhiệt độ lò giảm
đến nhiệt độ thường thì lấy mẫu than ra
Trang 4Hình 1 Sơ đồ quy trình điều chế biochar vỏ trấu (RHB)
Các thông số, phương pháp nghiên cứu và thiết bị sử dụng như sau:
- Khối lượng: xác định khối lượng bằng cân kỹ thuật (AND, SH 5000, Nhật Bản), cân phân tích (AUY220, SHIMADZU, Nhật Bản)
- Nhiệt độ: đo nhiệt độ trực tiếp bằng Máy đo nhiệt độ tiếp xúc kiểu K (Extech, TM100, Mỹ)
- pH: Biochar được ngâm trong nước cất với tỷ lệ khối lượng 1 : 100 (0,5 g/ 50 mL), đậy kín, khuấy trong 1 giờ ở nhiệt độ phòng bằng máy khuấy từ, chờ trong 2 tiếng thì đo giá trị pH bằng máy đo pH (Hach, Sension + pH3, Tây Ban Nha)
- Điểm điện tích không (PZC-Point of Zero Charge) của vật liệu: Xác định PZC của vật liệu
để giải thích quá trình hấp phụ trên bề mặt vật liệu Thí nghiệm xác định sơ bộ điểm điện tích không trong dung dịch muối KCl 0,1 M để được các giá trị pHi: 2, 4, 6, 7, 8, 10 và 12 Đổ các dung dịch đã chuẩn pHi ở trên vào các bình tam giác đã chứa chất hấp phụ là biochar (0,5 g), đậy kín, khuấy dung dịch bằng máy khuấy từ 1 giờ, chờ trong trong 48 giờ Để lắng, lọc sạch huyền phù bằng giấy lọc, đo lại các giá trị pH gọi là pHf Làm tương tự với dung dịch KCl 0,01 M Thí nghiệm xác định chính xác điểm điện tích không trong dung dịch muối KCl tương tự thí nghiệm xác định
sơ bộ, nhưng khoảng pH được chia nhỏ hơn [1] Đo pH bằng máy đo pH (Hach, Sension+ pH3, Tây Ban Nha), máy khuấy từ (HEIDOLPH, MR 3001K, Đức)
Nguyên liệu:
Vỏ trấu (RH),
m NL từ 5,5 kg - 7,0 kg
Nhiên liệu:
Vỏ trấu, củi, rơm rạ:
m NhL từ 17,0 kg - 19,0 kg
Máy đo nhiệt
độ tiếp xúc
Đốt cháy yếm khí, Nhiệt
độ lò: 30 ÷ 760 o C
Biochar vỏ trấu (RHB),
để nguội tự nhiên,
m b = 2,5 - 3,0 kg
Trang 5- Phân tích nhiệt: Phân tích nhiệt trọng lượng/nhiệt trọng lượng vi sai (TGA/DTG - Thermo
Gravimetric Analysis/ Derivative Thermo Gravimetry) bằng máy SETARAM (Labsys TG/DSC
1600, Pháp)
- Thành phần khoáng của vật liệu: Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD - X Ray Diffraction)
với ống phát bức xạ CuKα (λ = 0,15406 nm; 40 kV; 40 mA), góc đo: từ 10° đến 70°, trên máy
XRD - X Ray Diffraction (D8 Advance, Brucker, Đức)
- Vi cấu trúc vật liệu: Chụp ảnh bề mặt vật liệu bằng máy TEM (Transmission Electron
Microscopy) với ống phát nhiệt điện tử có thế gia tốc 80 kV, bằng kính hiển vi điện tử truyền qua
TEM (JEOL, JEM-1010 Electron Microscope, Nhật Bản)
- Cấu trúc bề mặt và thành phần nguyên tố vật liệu: Chụp ảnh bề mặt và bên trong vật liệu
bằng kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM - Field Emission Scanning Electron
Microscopy) (JEOL, JSM-7600F, Mỹ); tích hợp đầu thu phổ tán sắc năng lượng tia X
dò huỳnh quang catot CL (Gatan MonoCL4, Anh); để xác định phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX-
Energy Dispersive X-ray) nhằm phân tích thành phần nguyên tố, pha của vật liệu
- Diện tích bề mặt riêng và phân bố đường kính mao quản (BET/BJH): Đo diện tích bề mặt
riêng theo phương pháp của BET (Brunauer- Emmett- Teller) và BJH (Barrett- Joyner- Halenda)
mặt riêng BET (Quantachrome Instrument, Autosorb - iQ – MP, Mỹ) và thiết bị phân tích hóa hấp
thụ Autochem (Micromeritics Instrument, Autochem II 2920, Mỹ)
- Xác định hiệu suất tạo than sinh học theo công thức (1)
o
m H
m
Khối lượng nguyên liệu và biochar được xác định bằng phương pháp cân trọng lượng
thành sau khi nung trong thùng nguyên liệu
- Xác định điểm điện tích không (PZC) theo công thức (2)
pH pH pH
KCl 0,1 M và KCl 0,01 M Điều kiện thí nghiệm: nhiệt độ không khí từ 23,2 °C đến 28,3 °C; độ ẩm
không khí: từ 68 % đến 77 %; nhiệt độ dung dịch: từ 22,4 °C đến 25,0 °C
- Biều đồ và số liệu phân tích được xử lý bằng Microsoft Excel 2007
Trang 63 Kết quả và thảo luận
Hình 2a thể hiện diễn biến nhiệt độ lò đốt dạng mẻ được kiểm tra bằng máy đo nhiệt độ
tiếp xúc kiểu K, từ nhiệt độ không khí (29,2 °C) đến 760 °C, kéo dài khoảng 16 giờ từ khi bắt đầu
đốt đến khi trở về nhiệt độ thường Trong đó, quá trình cháy trong điều kiện thiếu không khí kéo
dài từ 4 giờ đến 5 giờ với nhiệt độ duy trì từ 524 °C đến 639,8 °C; sau đó duy trì nhiệt từ 440 °C
đến 524 °C trong 3,5 giờ Ban đầu, tốc độ nâng nhiệt chậm đạt 2,4 °C/phút trong khoảng 30 phút
từ 29,2 °C đến 76,9 °C Tốc độ nâng nhiệt tăng nhanh từ 33 °C/phút trong 6 phút tiếp theo (29,2
2,93 °C/phút từ 760 °C xuống 617,7 °C trong 48,6 phút tiếp theo Quá trình duy trì nhiệt với tốc
độ hạ nhiệt chậm 0,34 °C/phút từ 577 °C xuống 440 °C trong 6,6 giờ Trong 9 đến 16 giờ tiếp theo,
quá trình hạ nhiệt diễn ra từ 213 °C xuống 40 °C
a)
b) Hình 2 Diễn biến nhiệt độ lò đốt yếm khí theo thời gian (a) và mẫu RHB (b)
Trong 9 đợt thí nghiệm, hiệu suất trung bình tạo biochar biến động Htb từ 35,6 % đến
màu đen, còn nguyên cấu trúc vỏ trấu ban đầu và khá đồng đều (hình 2b, bảng 1) Như vậy, quá
trình đốt cháy diễn ra ngắn hay dài tùy thuộc vào lượng nhiên liệu nhồi vào lò chặt hay lỏng
Nếu quá trình đốt cháy diễn ra ngắn thì do lượng nhiên liệu ít, là loại dễ cháy (như rơm rạ, vỏ
trấu), độ rỗng trong lò nhiều sẽ cung cấp thêm lượng oxi cho quá trình cháy diễn ra nhanh hơn
Nếu thời gian cháy diễn ra kéo dài hơn thì do lượng nhiên liệu nhồi chặt; nhiên liệu đốt có sử
dụng củi gỗ cùng với rơm rạ và vỏ trấu để tăng cường thời gian giữ nhiệt
Trang 7Bảng 1 Hiệu suất tạo biochar
Đợt
Số thùng
nguyên
liệu, N
Khối lượng
biochar,
H tb (%)
Tỷ lệ nhiên liệu/ tổng sinh khối (%)
Nhiên liệu đốt
Vỏ trấu,
m o tb
Biochar,
m b tb
Trung
3.2.1 Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng và nhiệt trọng lượng vi sai (TGA/DTG)
Hình 3 thể hiện giản đồ TGA/DTG của RHB từ nhiệt độ phòng (34,9 °C) đến 765,8 °C; tốc
độ nâng nhiệt 10 °C /phút trong dòng không khí có lưu lượng 2,5 L/giờ để xác định điểm nhiệt phân khác nhau và mất khối lượng của vật liệu Đường cong nhiệt trọng lượng (TGA) bắt đầu từ peak thu nhiệt ở 81,9 °C (mất khối lượng 1,94 %) đến 289,6 °C (mất khối lượng 6,94 %) do quá trình bay hơi từ mất nước dạng tự do, hấp phụ vật lý - dạng liên kết yếu giữa nước màng mỏng
và hấp phụ trên bề mặt vật liệu; và quá trình chuyển hóa chất dễ bay hơi nhẹ Các peak từ 495,5
°C (mất khối lượng 33,0 %) đến 696,8 °C (mất khối lượng 69,1 %) và kết thúc ở 765,8 °C (mất khối lượng 75,6 %) do quá trình oxi hóa, chuyển hóa các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi và phân hủy carbon trong vật liệu Như vậy; mẫu RHB có khoảng 75,6 % thành phần là nước; chất hữu cơ dễ bay hơi, hydrocarbon có thể cháy và phân hủy; 24,4 % chất vô cơ không bị phân hủy trong khoảng nhiệt độ < 800 °C
Trang 8Hình 3 Giản đồ nhiệt trọng lượng/nhiệt trọng lượng vi sai (TGA/DTG) của RHB
Theo Mahir et al [8] quá trình nhiệt phân vỏ trấu được phân thành các vùng nhiệt độ khác nhau như: vùng sấy khô (do mất nước tự do và vật lý của vật liệu) từ 27 °C (300 K) đến 152 °C (425 K) làm mất khối lượng 7,56 %; vùng chuyển hóa chất hữu cơ dễ bay hơi từ 152 °C (425 K) đến 627 °C (900 K) làm mất khối lượng 77,2 %; vùng phân hủy than từ 627 °C (900 K) đến 1.000
°C (1.273 K) làm mất khối lượng 15,24 %, trong đó phần còn lại chiếm 13,82 % Như vậy, quá trình mất nước và phân hủy chất hữu cơ dễ bay hơi diễn ra mạnh từ 127 °C đến 727 °C (400 K đến 1.000 K) [8] Theo Kok và Özgür, với tốc độ nâng nhiệt 10 °C/phút, quá trình nhiệt phân vỏ trấu (RH) trong khoảng nhiệt độ từ 252 °C đến 380 °C làm phân hủy các chất dễ bay hơi nhẹ; trong khoảng nhiệt độ từ 380 °C đến 525 °C làm phân hủy các chất dễ bay hơi nặng [8] Như vậy, khoảng nhiệt độ chuyển hóa của RHB nghiên cứu so với các nghiên cứu trên có sự chệnh lệch nhiệt độ không lớn, vẫn diễn ra các quá trình cơ bản như mất nước, chuyển hóa và phân hủy chất
dễ bay hơi và tạo tro
Trang 93.2.2 Thành phần khoáng của biochar vỏ trấu
Nếu vật liệu có cấu trúc mạng tinh thể thì sẽ thỏa mãn theo phương trình Vulf - Bragg:
có cấu trúc mạng tinh thể
Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của biochar vỏ trấu ở hình 4a cho thấy vật liệu RHB là dạng carbon vô định hình, do có đỉnh rộng ở góc 2θ = 10°, không xác định được đỉnh peak khoáng do
cứu tạo tro trấu (RHA) của Habeeb và Mahmud, vật liệu tạo ra cũng là dạng vô định hình do có
al., Chandrasekhar et al cho thấy nhiệt độ tối thiểu cho kết tinh silica trong biochar vỏ trấu phải đạt từ 800 °C trở lên [5]
Hình 4 Giản đồ XRD a) RHB nghiên cứu;
b) tro trấu (RHA) của Habeeb và Mahmud [5]
3.2.3 Thành phần nguyên tố pha rắn của biochar vỏ trấu
Để đánh giá thành phần và hàm lượng của các nguyên tố cấu thành vật liệu, công nghệ được sử dụng phổ biến và thông dụng nhất là quét phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) Kết quả
ở hình 5 cho thấy RHB có thành phần nguyên tử chủ yếu theo khối lượng như sau: cấu trúc bên trong (S2-Inside) có C (47,6 %), O (30,4 %), Si (20,6 %) và K (1,4 %); cấu trúc bề mặt (S2- Outside)
có O (49,3 %), Si (38,0 %), C (11,9 %) và K (0,7 %) ứng với nhiệt độ lò < 760 °C
Nghiên cứu của Blasi et al., RHB tại 580 °C cho thấy các thành phần nguyên tố chính trong RHB là C (51,5 %), O (9,8 %), H (2,1 %), N (0,5 %) và S (0,3 %) [10] Kết quả của Maiti et al cho
đến 4,2 %), N (1,41 % đến 1,42 %) và S (0,05 % đến 0,06 %) [9] Nghiên cứu của Masulili et al cho
Trang 10thấy, thành phần của RHB tại 600 °C chủ yếu là C (18,7 %), Na (1,4 %), Mg (0,42 %), Ca (0,41 %)
và K (0,2 %) [10] Trong nghiên cứu của Theeba et al., RHB tại 550 % đến 600 °C cũng chủ yếu là
C (77,9 %), O (18,3 %), H (3,5 %) và S (0,3 %) [16] Như vậy, các giống lúa và nhiệt độ nhiệt phân khác nhau thì có tỷ lệ thành phần nguyên tố khác nhau
Vùng điểm ảnh FESEM, 400x (10 µm, 5kV, WD: 6,0 mm, SEI LM)
Giản đồ phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) theo nguyên tử (At, %) và khối lượng (Wt, %)
Hình 5 Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) của RHB 3.2.4 Cấu trúc bề mặt của biochar vỏ trấu
Ảnh vỏ trấu ban đầu (RH) và biochar vỏ trấu (RHB) được chụp bằng kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM) có độ phóng đại 100 hoặc 400 lần, 2.000 lần và 15.000 lần, với ống phát điện từ trường phát xạ làm việc ở 5 kV, khoảng cách làm việc WD từ 5,2 mm đến 6,0 mm Mẫu vật liệu có kích thước lỗ rỗng < 10 µm (ở mức phóng đại 2.000 lần) Ảnh bề mặt bên trong (Inside) và bên ngoài (Outside) vật liệu cho thấy mẫu RHB có dạng lỗ rỗng và xốp hơn so với mẫu vỏ trấu ban đầu (hình 6)