Bài Tập Nhiệt Động Lực Học Cơ Bản.pdf

1 HChemO Academy Bài tập Hoá lý (10/8/2022) Tổng ôn luyện toàn diện và về đích Nội dung Nhiệt động lực học Câu 1 Tính nhiệt độ của ngọn lửa CO cháy trong hai trường hợp sau a) Cháy trong oxy không khí[.]

HChemO Academy Tổng ơn luyện tồn diện đích Bài tập: Hoá lý (10/8/2022) Nội dung: Nhiệt động lực học Câu Tính nhiệt độ lửa CO cháy hai trường hợp sau: a) Cháy oxy khơng khí (20% oxygen 80% nitrogen theo thể tích) b) Cháy oxygen tinh khiết Cho biết lượng oxygen vừa đủ cho phản ứng, nhiệt độ lúc đầu 25oC Enthalpy cháy CO 25oC 1atm 283 (kJ.mol-1) Nhiệt dung mol chuẩn chất sau: Cop (CO2, k) = 30,5 + 2.10-2T Cop (N2, k) = 27,2 + 4,2.10-3T Hướng dẫn giải T a) H o 298   (C PoCO  2C PoN )dT   T  2555K 2 298 T b) H o 298   C PoCO dT   T  4098K 298 Câu 1) Tính biến thiên entropy hệ, mơi trường xung quanh tổng entropy tăng thể tích từ 1,2L đến 4,6L mẫu khí Ar có khối lượng 14,6g 150C điều kiện: + Giãn nở đẳng nhiệt thuận nghịch + Giãn nở đẳng nhiệt bất thuận nghịch với áp suất pex = 1atm + Giãn nở đoạn nhiệt thuận nghịch 2) mol khí lý tưởng lưỡng nguyên tử trạng thái A atm 600K thực chu trình thuận nghịch gồm trình + Giãn nở đẳng áp + Giãn nở đoạn nhiệt + Nén đẳng nhiệt + Đun nóng đẳng tích Biết điểm C có nhiệt độ 500K thể tích gấp đơi A Xác định biến thiên nội cho trình giãn nở đoạn nhiệt (theo kJ) Hướng dẫn giải 14,  0,365(mol ) 1) Số mol Argon: nAr  40 + Quá trình giãn nở đẳng nhiệt thuận nghịch:  St   S  nR ln vs 4,  0,365.8,314 ln  4, 078( J K 1 )  S mt   4, 078  4, 078( J K 1 ) vt 1, + Quá trình giãn nở đẳng nhiệt pex  1(atm) : S  0,365.8,314ln 4,  4, 078( J K 1 ) 1, Có U  0; A  101325.(4,6  1, 2).103  344,505( J )  Q   (344,505)  344,505( J ) 344,505  1,196( J K 1 ) 288  St  1,196  4, 078  2,882( J K 1 )  Qmt  Q  344,505( J )  S mt  + Quá trình giãn nở đoạn nhiệt thuận nghịch:  Q   dS   S  St   Smt  2) a) Quá trình giãn đoạn nhiệt thuận nghịch trình B  C pV pV V T 500 So sánh trạng thái A C, ta có: A A  C C  pC  p A A C   (atm) TA TC VC TA 600 R CP Khí lý tưởng lưỡng nguyên tử, nên     1, CV R Trong trình đoạn nhiệt thuận nghịch BC, ta có: T  P 1  const  TB PB 1  TC PC 1 11,4 p   TB  TC  C   pB  1    1,4    500    642,1( K )      ABC  U  .8,314.(500  642,1)  2,953.103 ( J )  2,953(kJ ) b) Quá trình A  B (giãn đẳng áp thuận nghịch): QAB  nCP T  .8,314.(642,1  600)  1225, 07( J ) U AB  nCV T  .8,314.(642,1  600)  875, 05( J )  AAB  875,05  1225,07  320,02( J ) Quá trình B  C (giãn đoạn nhiệt thuận nghịch): QBC  ABC  2953( J ) Quá trình C  D (nén đẳng nhiệt thuận nghịch): U  v ACD  nRT ln s  1.8,314.500.ln  2881, 41( J )  QCD  2881, 41( J ) vtr Quá trình D  A (đun nóng đẳng tích thuận nghịch): ADA  QDA  nCV T  .8,314.(600  500)  2078,5( J ) A  320, 02  (2953)  2881, 41   391, 61( J )  391, 61   0,1185 Vậy:     3303,57 Qthu  1225, 07  2078,5  3303,57( J )   Câu Tính biến thiên entropy (∆S) q trình đơng đặc benzene áp suất 1atm hai trường hợp sau: a) Đông đặc nhiệt độ +5oC; b) Đông đặc nhiệt độ -5oC; Cho nhiệt độ đông đặc benzene +5oC, enthalpy nóng chảy ∆Hnc = 9,916 kJ mol-1, nhiệt dung Cp (benzen lỏng) = 126,8 J mol-1 K-1, Cp (benzen rắn) = 122,6 J mol-1K-1 Trong trường hợp, sử dụng biến thiên entropy (với độ xác số sau dấu phẩy) làm tiêu chuẩn để xét chiều trình điều kiện cân hệ Hướng dẫn giải o a) Q trình hóa rắn benzen nhiệt độ +5 C (đúng nhiệt độ hóa rắn) trịnh thuận nghịch đẳng nhiệt H dd  H nc  9,916kJ mol 1 Biến thiên entropy q trình đơng đặc là: H đđ 9916   35, 67 (J/mol.K) Sbenzene = Tdd 278 Muốn xét chiều hướng hệ theo biến thiên entropy, ta phải cô lập hệ, nghĩa là:  S hệ cô lập =  Sbenzen +  Smôi trường H benzen 9916   35, 67 (J/mol.K)  Smôi trường = Tdd 278  S hệ cô lập =  Sbenzen +  Smôi trường = -35,67 + 35,67 = Vậy, q trình hóa rắn benzen nhiệt độ + oC thuận nghịch hệ đạt trạng thái cân b) Giữa benzen chậm đông đặc -5 oC benzen rắn -5 oC khơng có cân nhiệt động Vì vậy, q trính đơng đặc q trình khơng thuận nghịch Muốn tính biên thiên entropy hệ trình người ta phải tưởng tượng q trình nhỏ thuận nghịch sau: - Đun nóng thuận nghịch benzen lỏng từ -5 oC lên +5 oC - Làm đông đặc benzen lỏng +5 oC - Làm lạnh thuận nghịch benzen rắn từ +5 oC xuống -5 oC Có thể mơ tả q trình theo sơ đồ sau: C6H6 (l, -5 oC) S = ? C6H6 (r, -5 oC) S1 S3 o S2 C6H6 (r, +5 oC) C6H6 (l, +5 C) 278  S1 = C p ,C6H ( l ) 268 dT 278  126,8ln  4, 64  J mol 1.K 1  T 268  S2 = -35,67 J/mol.K 268  S3 = C p ,C6H (r) 278 dT 268  122, ln  4, 49 T 278  J mol 1 K 1   Sbenzen =  S1 +  S2 +  S3 = 4,64 – 35,67 - 4,49 = -35,52 J/mol.K Tương tự, ta tính biên thiên entanpy chu trình  Hđđ 268 =  H1 +  H2 +  H3 = C p ,C H (l) (278-268) + (- 9916) + C p ,C H 6 6 = ( C p ,C H 6 (l) - C p ,C H 6 (r) (r) (268-278) ).10 - 9916 = (126,8-122,6).10 - 9916 = -9874 J/mol Ta có  Smôi trường = H benzen 9874   36,84 (J/mol.K) Tdd 268  S hệ cô lập =  Sbenzen +  Smôi trường = -35,52 + 36,84 = 1,32 J/mol.K Kết  Shệ cô lập > nên trình tự diễn biến Câu Thực nghiệm cho biết lượng liên kết, kí hiệu E, (theo kJ.mol-1) số liên kết sau: Liên kết O-H (alcohol) C=O (RCHO) C-H (alkane) C-C (alkane) E 437,6 705,2 412,6 331,5 Liên kết C-O (alcohol) C-C (RCHO) C-H (RCHO) H-H E 332,8 350,3 415,5 430,5 a) Tính nhiệt phản ứng (H pư) phản ứng: CH2(CHO)2 + 2H2  CH2(CH2OH)2 (1) b) H0pư tính liên hệ với độ bền liên kết hóa học chất tham gia sản phẩm phản ứng (1)? Hướng dẫn giải a) H0pư = m n ν E - ν E i i=1 i j j j=1 i liên kết thứ i chất đầu;  i số mol liên kết i j liên kết thứ j chất cuối;  j số mol liên kết j H0pư = (2EC=O + 2EH-H + 2EC-H (RCHO) + 2EC-H (alkane) + 2EC-C (RCHO)) – (2EC-O + 2EO-H + 6EC-H (alkane) + 2EC-C (alkane) = (2.705,2 + 2.430,5 + 2.415,5 + 412,6 + 2.350,3) – (2.332,8 + 2.437,6 + 6.412,6 + 2.331,5) = (705,2 + 430,5 + 415,5 + 350,3) – (332,8 + 437,6 + 2.412,6 + 331,5) = -51,2 (kJ) b) Trong (1) chất đầu (CH2)(CHO)2 chất chứa liên kết π bền, chất cuối CH2(CH2OH)2 có liên kết σ nên bền Như phản ứng (1) chuyển hợp chất bền sang hợp chất bền nên nhiệt phản ứng âm Kết tính H0pư = -34,6 (kJ) phù hợp Câu Thả viên nước đá có khối lượng 20gam -25oC vào 200 mL rượu Vodka - Hà Nội 39,5o (giả thiết chứa nước rượu) để nhiệt độ 25oC Tính biến thiên entropy trình thả viên nước đá vào rượu đến hệ đạt cân Coi hệ xét cô lập Cho: R = 8,314 J.mol-1.K-1; khối lượng riêng nước 1g.ml-1 rượu 0,8 g.ml-1; nhiệt dung đẳng áp nước đá 37,66 J.mol-1.K-1, nước lỏng 75,31 J.mol-1.K-1 rượu 113,00 J.mol-1.K-1 Nhiệt nóng chảy nước đá 6,009 kJ.mol-1 Hướng dẫn giải o Thành phần rượu nước rượu 39,5 là: 39,5 200 VC2H5OH = = 79 (mL)  VH2O = 200 - 79 = 121 (mL) 100  mC2H5OH = 79.0,8 =63,2 (g) m H2O = 121.1 = 121 (g) Khi thả viên nước đá vào hỗn hợp rượu, nhiệt tỏa hỗn hợp rượu nhiệt thu vào viên nước đá hệ đạt cân Gọi nhiệt độ hệ hệ đạt cân tcb (oC) Quá trình thu nhiệt gồm giai đoạn: Q3 Q1 Q2 H O (r)   H 2O (r)   H 2O (l)   H 2O (l) -25 oC 0oC 0oC tcb oC 20 20 20 37,66 (0 - (-25)) + 6,009.103 + 75,31 (t cb - 0) Qthu = Q1 + Q2 + Q3 = 18 18 18  Qthu = 7722,78 + 83,68.tcb Mặt khác nhiệt tỏa trình: 121 63, 75,31.(25  t cb ) + 113,00 (25  t cb ) Qtỏa = Qtỏa nước + Qtỏa rượu = 18 46  Qtỏa = 661,50.(25 – tcb) Do Qtỏa = Qthu nên ta có: 7722,78 + 83,68 t cb = 661,50.(25 – tcb)  tcb = 11,83 (oC) Biến thiên entropy hệ ( ΔS hệ) tổng biến thiên entropy viên nước đá từ -25 oC lên 11,83 oC ( ΔS nđ) biến thiên entropy hỗn hợp rượu nước từ 25oC xuống 11,83 oC ( ΔS hhr) Biến thiên entropi nước đá tăng từ - 25 oC đến 11,83 oC gồm thành phần: S3 S1 S2 H O (r)  H 2O (r)  H 2O (l)  H 2O (l) -25 oC Vậy ΔS nđ = ΔS1 + ΔS2 + ΔS3 oC oC tcb oC Biến thiên entropy hỗn hợp rượu nước giảm từ 25 oC xuống 11,83 oC gồm thành phần: ΔS hhr = ΔS nước + ΔS rượu 20 273 20 6,009.103 20 273 + 11,83 37,66.ln + + 75,31.ln = 32,03 (J.K-1)  ΔS nđ = 18 273 - 25 18 273 18 273 121 273 + 11,83 63,2 273 + 11,83 75,31.ln + 113,00.ln = - 29,9 (J.K-1)  ΔS hhr = 18 298 46 298 Vậy ΔS hệ = 32,03 – 29,9 = 2,13 (J.K-1) Câu Xét q trình hóa mol nước lỏng 25oC atm Biết nhiệt hóa nước, nhiệt dung đẳng áp nước nước lỏng là:     ∆Hhh (100oC, 1atm) = 40,668 (kJ.mol-1);  CP H Ll   75,31 J K 1.mol 1 ;  CP H L k   33, 47 J K 1.mol 1 2 Các kiện coi có giá trị không đổi khoảng nhiệt độ khảo sát a) Tính ∆H, ∆S, ∆G hệ q trình hóa nói b) Dựa vào kết thu được, cho biết q trình hóa nước tự diễn hay khơng? Vì sao? Hướng dẫn giải Ta phân chia q trình hóa nước 250C 1atm làm trình nhỏ thuận nghịch sau : + Nâng đắng áp nước lỏng từ 298K lên 373K + Hóa đẳng nhiệt đẳng áp nước lỏng 373K 1atm + Hạ nhiệt độ nước đẳng áp từ 373K xuống 298K Biểu diễn trình theo sơ đồ sau: Đối với trình (1) H1  CP  H 2O l   373  298  75,31.75  5648, 25  J mol 1  S1  CP  H 2O l  ln T2 373  75,31ln  16,906  J mol 1.K 1  T1 298 Đối với trình (2) ∆H2 = 40,668kJ/mol H hh 40668 S2    109, 03  J mol 1.K 1  T 373 Đối với trình (3) H3  CP  H 2O  k   298  373  33, 47  75  2510, 25  J mol 1  S3  CP  H 2O  k  ln T2 298  33, 47 ln  7,513  J mol 1K 1  T1 373 Áp dụng định luật Hess q trình ta có: H  H1  H  H = 40668 + 5648,25 + (-2510,25) = 43806 (J.mol-1) S  S1  S3  S3 = 16,906 + 109,03 + (-7,513) = 118,423 J.mol-1.K-1 ∆G = ∆H - T.∆S = 43806 – 298 118,423 = 8516 J.mol-1 = 8,516 (kJ.mol-1) b) Quá trình khảo sát trình đẳng nhiệt đẳng áp (T = 298K, p=1atm) nên GT , P sử dụng làm tiêu chuẩn để đánh giá chiều trình cân hệ Ở GT , P = 8,516kJ/mol > nên q trình hố q trình khơng thuận nghịch khơng thể tự diễn mà phải có tác động từ bên Câu Ở điều kiện 250C áp suất hệ khơng đổi, tiến hành đốt cháy hồn toàn 0,10 mol C8H18 lượng oxygen vừa đủ Sau phản ứng thu H2O, CO CO2 3000C toả môi trường lượng nhiệt 90,2 kcal a Tính số mol khí CO CO2 b Nếu 90,2 kcal nhiệt toả tận dụng hồn tồn vào mục đích đun sơi nước uống Hãy tính khối lượng nước đun sơi từ 250C đến 1000C Cho số liệu nhiệt động sau: Chất C8H18 CO CO2 H2O(hơi) H2O(lỏng) -64,6 -26,41 -94,05 -57,79 … H f (kcal/mol) Nhiệt dung (CP) cal/mol.K … 5,97 8,96 5,92 18 Giả sử H 0f , Cp không thay đổi theo nhiệt độ Cho nhiệt hoá nước 548 cal/gam 373K Hướng dẫn giải a) Phương trình phản ứng cháy là: 25 C8 H8  O  8CO  9H O(h) 17 C8 H8  O  8CO  9H 2O(h) (1) (2) 0 H(1)  x[8HCO  9H0H2O  HC8H18 ]=-1207,9x(kcal) 0 H(2)  (0,1  x)[8HCO  9H0H2O  HC0 8H18 ]= - (0,1-x)666,8 (kcal) (với x số mol C8H8 phương trình (1) (0,1 – x) số mol C8H8 phương trình 2) Nhiệt lượng cần dùng để chuyển chất CO, CO2 nước từ 250C lên 3000C là: H CO  C P (CO) t(0,1-x).8 = [1533,4 - 15334x] (cal) H CO  C P (CO2 ) t.8x = 19712x (cal) HCO  CP(H2(h) ) t.0,9 = 1465,2 (cal) Lượng nhiệt phản ứng (1) (2) toả tổng nhiệt lượng cung cấp toả môi trường, có phương trình: H0(1)  H0(2)  (H0CO  H0CO2  H0H2O(h)  90, 2) Thế giá trị vào x = 0,0494, số mol CO = 0,4048 mol CO2 = 0,3952mol b) Ta có sơ đồ sau: H(1) = H(2) +H(3) = Cp(l)t + H(h) = 18.75 + 548.18 = 11070 cal.mol-1 Suy khối lượng nước đun sơi là: mH2O 90, 2.103  18  146, 7(gam) 11070 Câu Thiêu nhiệt tiêu chuẩn chất xác định cách đo thay đổi nhiệt độ nhiệt lượng kế đốt cháy hoàn toàn lượng chất oxygen 1) Cho 0,542 gam isooctane vào nhiệt lượng kế tích khơng đổi, chứa 750 gam nước bao quanh buồng phản ứng nhiệt độ 25,000oC Nhiệt dung nhiệt lượng kế (chưa kể nước) 48 J.K-1 Sau isooctane cháy hoàn toàn, nhiệt độ nước xung quanh 33,220oC Biết nhiệt dung riêng nước 4,184 J.g-1.K-1, tính U (biến thiên nội năng) phản ứng đốt cháy 0,542 gam isooctane 2) Hãy tính U0 phản ứng đốt cháy mol isooctane 3) Hãy tính H0 phản ứng đốt cháy mol isooctane 4) Hãy tính sinh nhiệt chuẩn isooctane Biết sinh nhiệt chuẩn CO2 (k) H2O (l) tương ứng -393,51 -285,83 kJ.mol-1 Hằng số khí R = 8,314 J.K-1.mol-1 Hướng dẫn giải 25 (a) C8 H18  l   O2  k   8CO2  k   H 2O  l  Nhiệt dung nhiệt lượng kế chất bên trong: Cs = 48 + (750.4,184) = 3186 JK-1 Lượng nhiệt phóng thích thể tích khơng đổi bằng: QV = CS∆T = 26,19 (kJ) Từ ta được: ∆Uo = -Qv = -26,19 (kJ) 114.26,19  5509kJ mol 1 (b) Xét mol iso-octan cháy: U o  0,542 (c) Biến đổi enthalpy (∆Ho) quan hệ với ∆Uo sau: ∆Ho = ∆Uo + ∆nkhíRT = -5509 – 4,5.8,314.10-3.298,15 = -5520 kJ.mol-1 (d) ∆Ho = 8∆Hof(CO2(k)) + 9∆Hof(H2O(l)) - ∆Hof(C8H18(l)) = -190kJ.mol-1 Câu Zirconi kim loại chuyển tiếp màu trắng xám bóng, tương tụ Titan Zirconi sử dụng tác nhân tạo hợp kim tốt khả chống ăn mịn Nó khơng tìm thấy kim loại tự nhiên mà thu chủ yếu từ khoáng vật zircon Trong công nghiệp, từ năm 1945, người ta sử dụng phương pháp Kroll William Justin Kroll đề xuất để điều chế Zirconi nguyên chất Phương pháp có sở dựa phương trình sau:   2MgCl  Zr ZrCl  2Mg   4 k  l  2 l  r  Phản ứng thực 800 C mơi trường khí Argon (Ar) áp suất atm Các pha phản ứng khơng hịa lẫn vào 1) Thiết lập phương trình G0  f T  cho phản ứng 2) Chứng minh phản ứng tự phát điều kiện công nghiệp 8000C áp suất ZrCl4 0,1 atm Cho biết: 1 1 Chất H nc0 (kJ mol 1 ) H th0 (kJ mol 1 ) Tnc  K  Tth  K  S J mol K H S0 (kJ mol 1 ) Zr (r) ZrCl4(r) Mg(r) MgCl2(r) -980 -641 106 604 923 981 39,0 181 32,68 89,59 43 Coi H S số khoảng nhiệt độ khảo sát Hướng dẫn giải       1) H S0 MgCl2l   H S0 MgCl2 r   H nc0 MgCl2 r   641  43  598  kJ mol 1         Mg    H  Mg    H  Mg     kJ mol  H S0 ZrCl4 k   H S0 ZrCl4 r   H th0 ZrCl4 r   980  106  874  kJ mol 1  H S0 S l 1 nc r r Vậy H   598  874  2.9  340  kJ      S MgCl2l   S MgCl2 r   S  ZrCl     S  ZrCl    k   r   S Mgl   S Mg r   H nc0 MgCl2 r   133, 42  J mol 1K 1  Tnc   H th0  ZrCl4 r   356,5  J K 1.mol 1  Tth   H nc0 Mg r   42, 43  J K 1.mol 1  Tnc   Vậy S  133, 42   39,  356,5   42, 43  135,5  J K 1  Từ G0  340  0,1355T  kJ  2) G  G  RT ln Q  340  0,1355.1073  8,314.103.1073ln  171, 07  kJ   nên phản ứng tự phát 0,1 Câu 10 Bước phản ứng nhiệt phân toluene (methylbenzene) bẻ gãy liên kết C6H5CH2-H Năng lượng hoạt hóa q trình enthalpy phân ly liên kết xác định 378,4 kJ.mol-1 1) Viết cân phản ứng cháy toluene Giá trị elthalpy chuẩn số chất cho Sử dụng ký hiệu chuẩn hóa IUPAC (f: sinh ra; c: cháy; vap: hóa hơi; at: nguyên tử hóa)  f H  CO2 , k , 298K  -393,5 (kJ.mol-1)  f H  H 2O, l , 298K  -285,8 (kJ.mol-1) c H  C7 H8 , l , 298K  -3910,2 (kJ.mol-1) vap H  C7 H8 , l , 298K  +38,0 (kJ.mol-1) at H  H , k , 298K  +436,0 (kJ.mol-1) 2) Tính  f H  C7 H8 , l , 298K  3) Xác định  f H gốc benzyl C6 H 5CH 2 298K Entropy hóa chuẩn toluene xác định 99,0 (J.mol-1.K-1) 4) Tính vap G toluene 298K Trạng thái tồn toluene 298K gì? Tính nhiệt độ sơi toluene 5) Enthalpy tạo thành chuẩn dibenzyl (1,2-diphenylethane) 143,9 kJ.mol-1 Tính lượng phân ly liên kết C-C trung tâm dibenzyl Hướng dẫn giải 1) C7 H8  l   9O2  k   7CO2  k   4H 2O l  2) Hc0  C7 H8 , l , 298K   7 f H CO2 , k , 298K   4 f H  H 2O, l , 298K    f H C7 H8 , l , 298K    f H  C7 H , l , 298K   12,5  kJ mol 1  3) PhCH  H  k   PhCH 2  k   H   k  H  H 0f  PhCH 2 , k , 298K   H 0f  H , k , 298K   H 0f  PhCH , k , 298K   H 0f  PhCH 2 , k , 298K   H  H 0f  H , k , 298K   H 0f  PhCH , k , 298K  Trong đó: H 0f  H , k , 298K   H at0  H , k , 298K  H 0f  PhCH3 , k , 298K   H 0f  PhCH3 , l , 298K   vap H  PhCH3 , l , 298K  Từ thay vào biểu thức, tính kết H 0f  PhCH 2 , k , 298K  4)  vap G   vap H  C7 H , l , 298K   T  vap S  8,5  kJ mol 1   Vậy trạng thái toluene 298K trạng thái lỏng 5) PhCH  CH Ph  k   2PhCH 2 H  2 f H  PhCH 2 , k , 298K    f H  PhCH  CH Ph, k , 298K   277,9  kJ mol 1 