Ảnh hưởng ủa hất phụ gia đến hàm lượng dinh dưỡng ủa phân bón supe phốt phát

Các hợp chất dùng làm phân bón chứa P P2O5 hữu hiệu khi bón vào đất cung cấp cho cây trồng có tác dụng làm tăng năng suất, chất lợng nông sản, cải tạo đất, tăng hiệu quả sử dụng các loạ

-

Quản Viết Bính

ảnh hởng của chất phụ gia đến hàm lợng

dinh dỡng của phân bón supe phốt phát

Trờng đại học bách khoa hà nội

-

Quản Viết Bính

ảnh hởng của chất phụ gia đến hàm lợng

dinh dỡng của phân bón supe phốt phát

Hà nội 11/2007

Môc lôc Trang Trang phô b×a

Lêi cam ®oan

3.4 §é tan cña supe phèt ph¸t theo thêi gian phô thuéc vµo thµnh phÇn

zeolit

58

Danh mục các bảng Trang Bảng1.1 Thành phần các loại quặng apatít 12

Bảng 3.5 ảnh hởng của thành phần zeolit đến cờng độ chịu nén

Bảng 3.6 ảnh hởng của thành phần Zeolit trong supe phốt phát

đến thay đổi hàm lợng P2O5 hữu hiệu theo thời gian 59 Bảng 3.7 Độ hút ẩm của supe phốt phát phụ thuộc vào thành phần

Bảng 3.8 ảnh hởng thành phần zeolit bổ sung đến độ tan của các

Danh mục các hình vẽ, đồ thị Trang

Hình 1.1 Một số hình ảnh về quặng apatít và cấu trúc của apatít 13 Hình 1.2 Cấu trúc của ô cơ sở fluorapatit hai cách chiếu trên mặt

{0001} Vị trí của các iôn ở nửa dới của ô ở nửa trên có những iôn

tơng tự, nhng ở vị trí xoay đi một góc 1800C [7] 14

Hình I.4 Công thức cấu tạo, mô hình cấu tạo [9], công thức cấu trúc hoá

Hình 1.5 Hình ảnh cấu trúc của Mônô canxi phốt phát 17 Hình 1.6 Sơ đồ chuyển các tinh thể hydrat canxi sunfat trong dung

dịch axít phốtphoríc ở các nhiệt độ khác nhau 21 Hình 1.7 Độ tan hệ CaO-P2O5- H2O ở 80 0C 23 Hình 1.8 Đờng đẳng nhiệt độ tan CaO-P2O5-H2O 24 Hình 1.9 ảnh hởng của nồng độ axít H2SO4 ban đầu đến mức độ

Hình I-11 Các đơn vị cấu trúc thứ cấp (cơ bản, thứ cấp) và cách

Hình 1.12 Các giai đoạn của quá trình phản ứng xúc tác hệ khí

Hình 3.3 ảnh hiển vi điện tử (SEM) của mẫu supephốt phát không

Hình 3.7 Đồ thị biểu diễn ảnh hởng độ tan của P2O5 hữu hiệu

ngâm tan trong nớc phụ thuộc vào thời gian và thành phần zeolit 60 Hình 3.8 Đồ thị ảnh hởng độ tan của P2O5 hữu hiệu tan trong nớc phụ thuộc thành phần zeolit vào thời gian (ngày) 61

Hình3.9 Phổ XRD của mẫu supe phốt phat không có zeolitt 63

Hình 3.10 Phổ XRD của mẫu supe phốt phat bổ sung 2% zeolitt 64 Hình 3.11 Phổ XRD của mẫu supe phốt phat bổ sung 6% zeolitt 65

Hình 3.12 Phổ XRD của mẫu supe phốt phat bổ sung 10% zeolitt 66 Hình 3.13 Phổ Hồng ngoại (IR) của mẫu Zeolit 68 Hình 3.14 Phổ Hồng ngoại (IR) của mẫu supe không bổ sung Zeolit 69 Hình 3.15 Phổ Hồng ngoại (IR) của mẫu supe có bổ sung 8% Zeolit 70 Hình 3.16 ảnh hởng của thành phần zeolit đến độ tan của các chất

Mở đầu

Các chất đa vào đất có tác dụng cung cấp chất dinh dỡng cho thực vật và

có tác dụng cải thiện tính chất đất gọi là phân bón Phân bón cung cấp cho cây trồng các chất dinh dỡng đa lợng nh: N, P2O5, K2O, các chất trung lợng: Ca,

Mg, S , và các chất vi lợng: Cu, Zn, Mn, Mo, [19]

Phốt pho có ý nghĩa lớn đối với sự sống, nó chứa trong từng tế bào của động thực vật Không có phốt pho thì không có sự sống, nó có trong nhân tế bào, trong enzim, vitamin Phốt pho tham gia vào việc tạo thành và chuyển hoá hydratcacbon, hợp chất chứa N, tích luỹ năng lợng của tế bào sống liên quan

đến phản ứng hoá học của phốtpho Phốt pho đóng vai trò quan trọng trong quá trình lên men và hô hấp Các hợp chất chứa phốt pho trong cây: Trong axit nucleic, nucleprotit, sacarophotphat, phytin, cả trong tinh bột và trong dạng khoáng [19]

Dự trữ N của đất có thể đợc bổ sung nhờ một số lợng lớn của nó ở trong không khí, đối với P (P2O5) điều đó không thể có đợc Nhu cầu của cây trồng về phốtpho đợc thoả mãn nhờ lợng dự trữ của nó ở trong đất và lợng phân bón chứa P (P2O5 hữu hiệu) đa vào đất Các hợp chất dùng làm phân bón chứa P (P2O5 hữu hiệu) khi bón vào đất cung cấp cho cây trồng có tác dụng làm tăng năng suất, chất lợng nông sản, cải tạo đất, tăng hiệu quả sử dụng các loại phân bón chứa các chất dinh dỡng khác N, K2O Phân bón chứa P đóng vai trò rất quan trọng đối với cây trồng

Một số công trình nghiên cứu ở nớc ta đã chỉ rõ hiệu quả sử dụng các loại phân bón ở nớc ta cha cao và chỉ đạt khoảng 60% lợng phân bón sử dụng, còn khoảng 40% thì bị thất thoát do một phần bị rửa trôi, bốc hơi, ngấm sâu vào trong lòng đất gây nên ô nhiễm nguồn nớc: , không khí (đặc biệt là nớc ngầm) và gây lãng phí nguồn phân bón quí giá, chi phí cho sản xuất nông nghiệp tăng

Nguyên nhân chủ yếu gây nên hiện tợng thất thoát phân bón trên là do một

số loại phân bón tan rất nhanh trong môi trờng nớc nh: supephốtphat đơn,

đạm DAP, MAP, NPK, urê Kết hợp với đặc điểm khí hậu của nớc ta là ở vùng nhiệt đới gió mùa nắng lắm ma nhiều, nhất là hay ma rào mà nhu cầu dinh dỡng của cây trồng đối với phân bón thờng là trong thời gian tơng đối dài, có thể từ một vài tháng đến một vài năm khi bón phân cho cây trồng lại gặp thời tiết không thuận lợi Hiện nay trên thế giới và Việt nam đã áp dụng một số phơng pháp để giảm sự tan nhanh của phân bón và nâng cao hiệu quả sử dụng nh: tạo lớp vỏ bọc cho phân bón, sản xuất một số loại phân bón chậm tan, bổ sung vào

phân bón nhựa trao đổi cationit, anionit [19]

Trớc yêu cầu cấp thiết là làm giảm sự tan nhanh của phân bón supe phốt phát đơn, giúp điều tiết chất dinh dỡng một cách thích hợp theo nhu cầu của cây trồng, dùng bón phân cho vùng đất dễ bị rửa trôi hoặc úng ngập, nâng cao hiệu quả sử dụng phân bón Chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu biện pháp bổ sung thêm phụ gia zeolit vào phân bón supe phốt phát của Công ty Supe phôt phát và hoá chất Lâm Thao nhằm làm tăng hiệu quả sử dụng của loại phân bón này

Chơng 1 : Tổng quan 1.1 Giới thiệu sơ lợc về phân khoáng

1.1.1 Khái niệm về phân khoáng: Phân khoáng là muối khoáng có chứa các nguyên tố cần thiết cho quá trình sinh trởng và phát triển của thực vật hoặc

bổ sung độ màu mỡ cho đất Chúng là phơng tiện tốt nhất để tăng đợc năng suất, cải thiện đợc chất lợng sản phẩm [7]

Thành phần chủ yếu của thực vật gồm: C, O, H, N, P, K, S, Mg, Ca, Do

đó thực vật đòi hỏi lợng lớn C, O, H, N, P, K, S, Ca và Mg và một lợng nhỏ các nguyên tố nh: Fe, Mn, Zn, Cu, Bo, Co, để xây dựng nên tế bào Những nguyên

tố này thực vật một phần lấy từ nguồn sẵn có từ đất, nớc, không khí nhng thờng là không đủ cho nhu cầu của nó Đặc biệt các nguyên tố N, P, K có giá trị lớn nhất đối với sự phát triển của thực vật Khi sản lợng cây trồng tăng thì cây

sẽ tiêu thụ nhiều chất dinh dỡng của đất Trong đa số các vùng đất thờng thiếu các nguyên tố N, P, K nên đất cần đợc bổ sung các nguyên tố này để cung cấp

đủ dinh dỡng cho cây trồng Phân bón đợc đa vào ở dạng hợp chất của N, P

và K để cung cấp đầy đủ các chất dinh dỡng chính cho cây trồng nhằm tăng chất lợng, sản lợng và tăng khả năng chịu đựng sự biến đổi của thời tiết đối với cây trồng Sử dụng phân khoáng đúng yêu cầu sẽ tăng số lợng và chất lợng sản phẩm cây trồng [4]

* Phân vi lợng: Trong phân vi lợng có chứa nguyên tố kích thích sự sinh trởng và phát triển của cây trồng Phân vi lợng là loại phân bón mà thực vật yêu cầu chỉ một lợng rất nhỏ Phân vi lợng đa vào bón cho cây trồng dới dạng các muối có chứa nguyên tố B, Mn, Cu, Zn [4],

1.1.2 Tính chất và yêu cầu của phân khoáng

* Tính chất tan của phân bón khi sử dụng:

Hiệu quả của phân bón đối với thực vật phụ thuộc vào độ tan của nó khi bón vào đất và khả năng tiêu hoá của cây trồng Tuỳ theo mức độ tan của phân lân ngời ta chia ra các loại: Hoà tan trong xitrat amôn và loại hoà tan trong nớc Đối với phân đạm, phân kali, phân lân hoà tan trong nớc dễ dàng nên phần lớn dễ tiêu hoá đối với thực vật, nhng chúng dễ bị bốc hơi hoặc rửa trôi theo nớc ma một lợng lớn Còn các loại phân bón tan trong amôn xitrat thì ít

bị bốc hơi, rửa trôi theo nguồn nớc nhng nó lại khó tiêu hoá đối với thực vật [4]

Do vậy phân khoáng cần các yêu cầu sau: Phân khoáng cần đảm bảo chất dinh dỡng để cung cấp cho thực vật, phân khoáng không hút ẩm hoặc ít hút ẩm,

có độ tơi xốp, không kết thành khối, dễ bón vào đất, ít tổn thất khi sử dụng [4]

1.1.3 Phân loại

- Phân loại theo độ tan:

Dựa vào độ tan của phân khoáng mà có thể chia thành: Loại tan trong nớc

và loại tan trong amôni xitrat

Theo nguồn gốc có thể chia làm 2 loại: Phân hữu cơ và phân vô cơ hay phân bón hoá học (phân khoáng)

- Phân loại theo chất dinh dỡng: Có thể chia theo các loại phân đơn và phân kép Phân đơn chứa một nguyên tố dinh dỡng ở một dạng Ví dụ: đạm urê,

đạm NH4Cl, Phân kép là hỗn hợp phân bón chứa một vài nguyên tố dinh dỡng khác nhau dới dạng phân phức hợp do các phản ứng hoá học tạo ra hoặc hỗn hợp (trộn cơ học với nhau) [4]

+ Các loại phân đơn: Là loại phân bón chỉ chứa một nguyên tố dinh dỡng

đa lợng chính trong thành phần của chúng

Các loại phân đơn chứa Nitơ (N) còn gọi là phân đạm: Đạm (NH4)2SO4,

NH4Cl, NH4NO3, (NH2)2CO,

Các loại phân đơn chứa Kali (K): KCl, K2SO4

Các loại phân đơn chứa phốt pho (P): Supe phốt phát đơn, supe phốt phát kép Ca(H2PO4)2, CaHPO4, Phân lân thuỷ nhiệt,

+ Các loại phân kép: Là loại phân bón chứa từ 2 nguyên tố dinh dỡng chính

trở lên Phân bón đa lợng đợc chia làm hai loại chính:

Phân phức hợp: Là loại phân bón tạo thành từ các muối đồng nhất nh: monoamoniphotphat NH4H2PO4(MAP), diamoniphotphat (NH4)2HPO4(DAP), amonipolyphotphat (APP), nitroamonphot, nitroamonphotka, Kali nitrat KNO3,

[25]

Phân hỗn hợp (phân trộn): Tỷ lệ các chất dinh dỡng trong phân hỗn hợp đợc xác định theo yêu cầu của nông nghiệp, khi đó phân hỗn hợp đợc gọi là phân cân đối.Trên thị trờng đang lu hành hàng trăm chủng loại phân bón NP, NPK,

NK các loại nh : NPK16- -16 8, NPK15- -15 15, NPK12-5-10, NPK 10- -20 6, NPK 19- -19 19; NPK 5- -10 10; NPK - -23 23 0; NP18-46, PK -12 53 Ngoài ra còn nhiều

tỷ lệ khác phù hợp với tính đa dạng của cây trồng và đất trồng [25]

1.2 Các loại phân bón chứa phốt pho (P2 O 5 hữu hiệu)

Nhu cầu của cây trồng về phốt pho đợc thoả mãn nhờ dự trữ của nó ở trong đất và chủ yếu là nhờ lợng phân bón chứa phốt pho đa vào trong đất

Phơng pháp 1: Dùng axit H2SO4 phân huỷ quặng apatit để sản xuất supe phốt phát đơn

Phơng pháp 2: Dùng hỗn hợp axit H3PO4 + H2SO4 phân huỷ quặng apatit để sản xuất supe phôt phat giàu

Phơng pháp 3: Dùng axit H3PO4 hoặc hỗn hợp H3PO4+HNO3, hỗn hợp

H3PO4+HCl phân huỷ quặng apatit để sản xuất supe phôt phat kép

Khi phân huỷ quặng phốt phát bằng axít phốtphoríc hoặc hỗn hợp

H3PO4+HNO3, hỗn hợp H3PO4+HCl thu đợc supe phốt phát kép giống nh supe phốt phát đơn nghĩa là có chứa P2O5 hữu hiệu ở dạng tan trong nớc, tan trong xitrat amon, nhng khác ở chỗ nó không chứa tạp chất canxi sunphát Supe phốt phát kép chứa lợng P2O5hữu hiệu lớn gấp 2 3 lần so với supe đơn P- 2O5 hữu hiệu của nó tới 40 55% tuỳ thuộc vào phẩm chất nguyên liệu [1].-

u điểm của phơng pháp sản xuất supe phốt phát kép : Có hàm lợng P2O5

hữu hiệu cao từ 40ữ55% P2O5[1]

Do có cấu trúc hóa học đặc biệt nên apatit có khả năng cố định các kim loại nặng, đồng thời cũng có tác dụng xử lý một phần chất hữu cơ, vi khuẩn coliform, chất rắn lơ lửng trong nớc thải

Quặng apatít là những khoáng, thành phần hoá học gồm có các muối của axít phốtphoríc chủ yếu là Flo apatít Ca10F2(PO4)6 hay rút gọn là Ca5F(PO4)3 và các tạp chất khác Quặng có mầu nâu sẫm hoặc mầu nâu vàng, không hoà tan trong nớc nhng hoà tan trong các axít vô cơ Tỷ trọng từ 1,5 2,2 tấn/mữ 3 Nhiệt độ nóng chảy từ 1550 ữ 15700C [1]

Hàm lợng các chất chứa phốt pho trong quặng đợc quy ra phần trăm Anhyđríc phốtphoríc gọi là P2O5 chung trong apatít, apatít cha làm giầu có chứa các tạp chất nh: Thạch anh, đất sét, đôlômít, …Các khoáng chất apatit, caxi photphat có chứa sắt, nhôm cao có hại cho quá trình sản xuất supe Trong thời gian ủ ở kho sắt và nhôm sẽ tạo các muối trung tính: FePO4.2H2O và AlPO4.2H2O không hoà tan trong nớc và thực vật hấp thụ rất chậm

Magiê tạo thành muối Mg(H2PO4)2.4H2O có tính hút ẩm mạnh làm giảm tính chất vật lý của supe phốt phat

Nếu tỷ lệ % của Fe2O3/P2O5 lớn hơn 8 ữ10% và tỷ lệ % của MgO/ P2O5

lớn hơn 7ữ8% thì không dùng quặng này để sản xuất supe phốtphát đơn

Tuỳ theo hàm lợng P2O5 trong quặng ngời ta chia quặng apatít ra làm 4 loạiQuặng loại I: Là loại quặng đơn khoáng chứa phần lớn là flo apatít

Ca5F(PO4)3 có hàm lợng P2O5 từ 32 ữ 40%, hiện nay đang đợc khai thác để chế biến thành supephốtphát và sản phẩm xuất khẩu

Quặng loại II: ( apatít đôlômít) có hàm lợng P- 2O5 trung bình từ 24 ữ 28%,

hiện nay mới chỉ đợc sử dụng để sản xuất phân lân nung chảy và apatít nghiền

Quặng loại III: ( apatít thạch anh) hàm lợng P- 2O5 trung bình của quặng này từ 16,5ữ23,75% quặng đợc đa sang Nhà máy tuyển quặng để nâng hàm lợng

Để đa vào sản xuất supe phốt phat đơn, quặng apatit phải đạt các yêu cầu chất lợng nh sau: Hàm lợng P2O5 chung: 32ữ33% Độ ẩm: < 12% Kích thớc: < 200 x 200mm

Quặng tuyển ẩm: Quặng này có u điểm là dễ tách nớc để giảm độ ẩm

đặc biệt là khi đợc đảo trộn tốt Khi độ ẩm giảm thì quặng tơi không dính bết Tiêu chuẩn chất lợng của loại quặng này nh sau:

Hàm lợng P2O5 chung: 32ữ33% Độ ẩm: 18 22% Kích thớc: 0,074 mm ữ

Quặng Apatit tồn tại trong thiên nhiên ở các dạng cấu trúc khác nhau Sau đây là hình thái cấu trúc của quặng Apatit

Hình 1 1 Một số hình ảnh về quặng apatít và cấu trúc của apatít [8]

Cấu trỳc hỡnh học của Apatit

Quặng Apatit Ca 5 F(PO 4 ) 3

Hình 1.2 Cấu trúc của ô cơ sở fluorapatit hai cách chiếu trên mặt {0001} Vị trí của các iôn

ở nửa dới của ô ở nửa trên có những iôn tơng tự, nhng ở vị trí xoay đi một góc 1800C [8]

Hình 1 3 Tinh thể apatít: M{10_0}, P{0001}, X{10_1}, S{11_1}, {2131} [43]

Tinh thể: lục phơng, dạng đối xứng lỡng tháp L6PC [8]

Cấu trúc tinh thể: ô cơ sở chiếu trên mặt (0001) có dạng mặt thoi (hình 1.2) trên các góc có iôn F- nằm ở các trục trôn ốc bậc 6 ở trung tâm các lục giác (hình 1.3) Các iôn canxi chiếm 2 vị trí Trong vị trí thứ nhất, chúng nằm trên đờng chéo góc của hình trám, (với khoảng cách đỉnh 1/3) trên trục quay bậc ba (hình 1.2, 1.3) và tạo nên một cái mạch (cột) song song với trục c Trong cột đó mỗi iôn canxi liên kết với 9 iôn ôxi Các cột đó liên kết với nhau bởi các nhóm tứ diện

PO4 và tạo nên nh một hình trụ rỗng giữa (hình 1.1) trong có các iôn F- Trên vách của các rãnh đó là các iôn canxi khác và nh vậy cứ mỗi iôn F liên kết với 3 iôn Ca ở cùng một mực (hình 1.3) ở mực liên tiếp đó thì vị trí của các iôn Ca xung quanh F quay đi 1800, nên nói chung cả kiến trúc có dạng lục phơng [8] Dạng tinh thể: Apatít thờng thấy thành những tinh thể đẹp mọc trong các hỗng thành lăng trụ 6 mặt hoặc hình kim (hình I.3), đôi khi có dạng cột ngắn hoặc hình tấm (hình 1.2) Các đơn hình hay thấy là lăng trụ {10−0}, song diện {0001}, lỡng tháp {1011}, {11−1}, v.v…[8] Tập hợp: Khá phổ biến dạng khối hạt đặc sít, tinh thể nhỏ, đôi khi dạng mạch và khối đất Màu sắc: không mầu, trắng, nhiều khi lục nhợt, tới màu lục êmơrốt, xanh, vàng, nâu, tím Loại này dòn, vết vỡ không bằng phẳng Tỷ trọng 3.18ữ3.21 [8]

*Quặng phốtphorít: Phốtphorít có nguồn gốc trầm tích, đợc tạo thành do kết quả

lắng đọng canxiphốtphát từ nớc biển, là tập hợp những tinh thể nhỏ, làm cho nó có

độ xốp cao và tỷ trọng thấp Cùng lắng đọng với canxiphốtphát thờng có CaCO3.MgCO3, glaucônít, limônít, Fe2O3.2Fe(OH)3, nhôm silicát, đất sét v.v Canxiphốtphát thờng ở dạng Floapatít rất nhỏ Hiện nay trên thế giới đang khai thác 3 kiểu mỏ quặng phốtphát: mỏ quặng phốtphát trầm tích; mỏ quặng phốtphát mácma; mỏ quặng phốt phát guanô [2]

1.2.1.2 Axit sunfuric (H2 SO 4 ): Trong hoá học, axít sunfuríc đợc xem là hợp chất của anhydrit sunfuric với nớc công thức hoá học là SO3.H2O hoặc H2SO4, khối lợng

phân tử 98,08, trong kỹ thuật thì hỗn hợp theo tỷ lệ bất kỳ của SO3 và H2O đều gọi là axít sunfuríc Nếu tỷ lệ SO3/H2O <1 gọi là dung dịch axít sunfuríc, tỷ lệ SO3/H2O > 1 gọi là dung dịch của SO3 trong axít sunfuríc hay ôlêum hoặc axít bốc khói Thành phần của dung dịch axít sunfuríc đợc đặc trng bởi phần trăm khối lợng của H2SO4 hoặc

SO3 [6]

Hình I.4 Công thức cấu tạo, mô hình cấu tạo [9], công thức cấu trúc hoá trị , phối trí của axit H2SO4

Axít sunfuríc là chất lỏng không màu, nhớt, hút ẩm Dễ chậm đông đến

0oC (d(l)=1.859 (0)) Trộn lẫn vô hạn với nớc tạo dung dịch loãng là axít mạnh Axít sunfuríc là một axít vô cơ hoạt động mạnh Nó tác dụng hầu hết với các kim loại và ôxít kim loại Tham gia các phản ứng trao đổi, trung hoà kiềm Dung dịch đặc thụ động hoá một số kim loại Nó là chất ôxi hoá mạnh trong các dung dịch đặc, yếu trong dung dịch loãng Axít sunfuríc có tính háo nớc nó dễ làm hoá than các hợp chất hữu cơ có chứa các bon Tính chất: M = 98,08 g mol-1; d

=1,834(20) g/cm-3; tnc = 10,4oC; ts=3380C (phân huỷ) [6] Công thức phân tử

H2SO4, hoà tan trong nớc toả nhiệt mạnh, ăn mòn mạnh, độ nhớt 26,7 cP tại

200C Hằng số phân ly pKa1 = -3; pKa2=1.99 [9] ở áp suất thờng (760 mm Hg)

đến 296,2oC axít H2SO4 bắt đầu sôi và bị phân huỷ cho tới khi tạo thành hỗn hợp

đẳng phí chứa 98,3% H2SO4 và 1,7% H2O Hỗn hợp đẳng phí này sôi ở 336,5oC Khi tăng nồng độ axít H2SO4: khối lợng riêng của dung dịch tăng đạt cực đại tại 98,3% sau đó giảm, nhiệt dung của dung dịch giảm, nhiệt độ sôi của dung dịch tăng đạt cực đại ở 336,5oC ở nồng độ 98,3% sau đó nhiệt độ sôi giảm [5]

H - O O S

H - O O

H - O O

S2+

H - O O

1.2.1.3 Supe phốt phát đơn

Tính chất của supephotphat đơn

Supe phốt phát đơn có màu ghi sáng, có vị chua thành phần chủ yếu là Mônôcanxi phốt phát Ca(HPO4)2.H2O và CaSO4 khan, ngoài ra còn có chứa một lợng axit H3PO4 tự do, FePO4, AlPO4, và một số nguyên tố khác nh Mg, Cu, Zn, [1]

Hình 1.5 Hình ảnh cấu trúc của Mônô canxi phốt phát

Supe phốt phát đợc chế tạo khi phân huỷ bột quặng apatít bằng axít

H2SO4 lấy ở lợng tơng ứng với sự tạo thành mônô canxiphốtphát Khi thực hiện phản ứng, lúc đầu hỗn hợp phản ứng ở dạng huyền phù và tuỳ theo việc tiến hành phản ứng hoá học đồng thời là sự kết tinh khỏi dung dịch các hợp chất đợc tạo thành mà dần dần đặc sệt rồi đóng rắn lại, bán sản phẩm đợc ủ và trung hoà tạo thành sản phẩm

Sản phẩm phản ứng gồm pha rắn, có các muối phốtphát của canxi, magiê, sắt, nhôm, CaSO4, một số khoáng có trong nguyên liệu không bị phân huỷ và gel SiO2.nH2O Các pha rắn chiếm 65 72% khối lợng, trong đó 50ữ ữ55% là CaSO4 Pha lỏng gồm dung dịch nớc của axít phốtphoríc bị bão hoà bởi mônôcanxiphotphat và các iôn Mg2+, Fe3+, Al3+, F-, SiF42-…[1]

Chất lợng của supe phốtphát đợc đánh giá theo hàm lợng P2O5 hiệu quả trong nó, nghĩa là tổng P2O5 tan trong nớc (P2O5 của axít phốtphoríc, trong mônôcanxiphotphat, mônômagiêphotphat) và P2O5 tan trong dung dịch amoni xitrát ( P2O5 trong đicanxi phốtphat và đimagiê phốtphát, phốtphát sắt, phôtphat nhôm) Mức độ phân huỷ quặng càng cao thì lợng P2O5 trong quặng chuyển sang dạng hiệu quả càng lớn Ngời ta xác định hàm lợng P2O5 bằng phơng pháp phân tích định lợng

Trong thực tế supephotphat sản xuất ở các dạng: Bột rời không trung hoà,

có tới 4% P2O5 tự do ột rời có trung hoà bằng đá vôi hay bằng chính quặng Bphốtphát Supe phốt phát hạt 2ữ4 mm, sản phẩm đợc trung hoà bằng amôniắc Supe phốt phát ở dạng bột rời không trung hoà có tính hút ẩm mạnh và dễ dính kết Những loại supe ủ chín kỹ và đã nguội mà quá trình kết tinh đã kết thúc, thì ít dính kết hơn Loại supephotphat đã trung hoà kỹ và tạo hạt thì gần nh không dính kết

1.2.2 Cơ sở hoá lý của quá trình chế tạo supephốtphát khi phân huỷ quặng

phốt phát bằng axít sunfuríc

1.2.2.1 Cơsở của phơng pháp phân huỷ quặng apatit bằng axít H2 SO 4

Thành phần của quặng apatit gồm có:

Ca5F(PO4)3; CaCO3; Al2O3; Fe2O3; MgCO3; SiO2

Quặng apatit phản ứng với H2SO4 ở nhiệt độ cao bị phân huỷ tạo thành axít phốtphoríc theo phản ứng:

Ca5F(PO4)3 + 5H2SO4 + 1,5H2O →to 3H3PO4 + 5CaSO4.0,5 H2O + HF (1.1)

Lợng sản phẩm chứa một phần CaSO4 và một phần khoáng cha bị phân

huỷ đợc tách ra khỏi dung dịch gọi là bã thạch cao

Để đảm bảo độ linh động lại dễ dàng cho việc khuấy đảo khối bùn, cần

quan tâm đến tỷ số rắn/lỏng của phốtphát và axít Tỷ lệ khoảng

1

5,35,2L

Muốn đạt đợc tỷ lệ này phải trộn quặng với axít có pha loãng bằng nớc

Sự phân huỷ của quặng phốtphát bằng axít sunfuríc khi có mặt của axít

phốtphoríc làm cho hoạt độ của dung dịch và cả quá trình kết tinh CaSO4 thay

Fe2O3 + 2H3PO4 = 2FePO4 + 3H2O (1.7)

Al2O3 + 2H3PO4 = 2AlPO4 + 3H2O (1.8)

- Trong quá trình hoà tách Fe vì tạo thành FePO4 và Fe(H2PO4)22,5H2O làm tổn

thất P2O5

Khi trong quặng có Fe2O3+Al2O3 > 12 % thì không thể đa vào sản xuất bằng

phơng pháp hoà tách

-Tuỳ theo nhiệt độ và nồng độ của H3PO4 tác dụng với pha rắn mà canxi sunphát

tồn tại ở 3 dạng: CaSO4; CaSO4 0,5H2O; CaSO4 2H2O [4]

1.2.2.2 Độ phân huỷ của quặng apatit khi hoà tách bằng axít sunfurít

Ca(H2PO4)2 và H2SO4 không thể cùng tồn tại ở nhiệt độ thờng

và 3H+ + PO43- = H3PO4 (1.9) , Ca2+ + SO42- = CaSO4 (1.10)

Những yếu tố cơ bản để xác định độ tan của apatít trong hỗn hợp axít

- Nồng độ ban đầu của axít có ảnh hởng tới mức độ phân huỷ apatít, khi nồng

độ H2SO4 lớn thì tạo ra lớp vỏ canxi sunphát tách ra che phủ bề mặt hạt phốtphát

làm giảm tốc độ phản ứng

Vì tốc độ phản ứng giữa quặng apatit và H2SO4 lớn nên có thể giả thiết

rằng nồng độ ban đầu cuả H2SO4 đợc xác định bởi thời gian trích ly phụ thuộc

vào mức độ phân huỷ

- Thời gian phân huỷ: Thông thờng theo lý thuyết từ 1 ữ 1,5 giờ là đủ tạo ra

đợc axít H3PO4; tuy nhiên thời gian phân huỷ còn phụ thuộc vào chất lợng

quặng

Các yếu tố ảnh hởng đến quá trình phản ứng:

Nồng độ axít: Khi có mặt H3PO4 thì tốc độ hoà tan của quặng apatit có giảm đi, độ mịn, độ ẩm của hạt quặng đa vào phản ứng, quá trình đảo trộn, tiếp

xúc pha, tỷ lệ rắn/lỏng, ảnh hởng của nhiệt độ phản ứng [4]

1.2.2.3 Quá trình kết tinh CaSO4

* Độ tan của các dạng canxi sunfat:

Độ tan của các dạng canxi sunfat: Trong hệ P2O5 - SO3, CaO, H2O có thể tồn tại 3 dạng: CaSO4 (anhydrít); CaSO4.0,5H2O (hemihyđrat); CaSO4.2H2O (thạch cao)

- Độ tan của thạch cao và CaSO4 tăng khi tăng nồng độ axít đến một giá trị nhất

định và sau đó bị giảm xuống

- Trong điều kiện đó sự có mặt nhiều dạng khác nhau của CaSO4 là sự kéo dài của thời kỳ chuyển chúng sang dạng ổn định

- ở 80 oC trong khoảng nồng độ axít 0 - 50 % P2O5 dạng ổn định (có độ tan nhỏ nhất) là CaSO4 khan, còn ở 25 oC trong các dung dịch chứa đến 30% P2O5 dạng hai nớc [4]

* ảnh hởng của nồng độ axít phốtphoríc và nhiệt độ đến quá trình chuyển hoá

tinh thể canxi sunfat

Hình 1.6 Sơ đồ chuyển các tinh thể hydrat canxi sunfat trong dung dịch axít

phốtphoríc ở các nhiệt độ khác nhau.[4]

Khu vực I: Dạng ổn định thạch cao

Sơ đồ chuyển: Nửa nớc (II) → khan (A) → thạch cao (5) và dạng khan thạch cao

Khu vực II: Dạng ổn định khan

Sơ đồ chuyển: nửa nớc → thạch cao → khan

Khu vực III: dạng ổn định khan →

Sơ đồ chuyển: nửa nớc → khan và thạch cao → nửa nớc → khan [4]

1.2.2.4 Phơng pháp sản xuất

Khi phân huỷ quặng Apatit bằng axít H2SO4 ta có đợc dạng bùn sệt, sau

một thời gian khối phản ứng dần dần đóng rắn lại; sau đó đợc đánh tơi rồi đa

vào ủ sau thời gian nhất định ta có đợc sản phẩm

I

III

P2O5(%)

- Tính chất của phân bón đợc xác định dựa vào [P2O5] hiệu quả trong phân bón Lợng P2O5 hiệu quả là tổng lợng P2O5 tan trong nớc và Amôni xitrát Supephốtphát đơn có khoảng 18 19% Pữ 2O5 hữu hiệu.

ở giai đoạn 2 của phản ứng thì nồng độ H3PO4 ban đầu cao nhng sau đó lại giảm; tốc độ phản ứng phụ thuộc trực tiếp vào pha rắn và axít H3PO4

Độ tan trong hệ CaO-P2O5-H2O

Phản ứng tổng quát chế tạo supephốtphát bằng H2SO4:

2Ca5F(PO4)3+7H2SO4+6,5H2O=3Ca(H2PO4)2.H2O+7CaSO4.0,5H2O+2HF (1.11)

Khi đạt tới cân bằng sẽ tồn tại 4 thành phần:

H3PO4-Ca(H2PO4)3-H2O- CaSO4; Vì CaSO4 trong dung dịch còn thành phần rất nhỏ nên bỏ qua; chỉ còn lại 3 thành phần H3PO4 - Ca(H2PO4)2- H2O là cơ sở để nghiên cứu chế tạo Mônôcanxiphốtphát và các muối khác của axít phốtphoríc Xây dựng giản đồ độ tan, biểu diễn dới 3 cấu tử CaO - P2O5- H2O trên hình 1.7

Hình 1.7 Độ tan hệ CaO-P2O5 -H2O ở 800C [4]

Từ giản đồ ta thấy Ca(H2PO4)2 là một muối tan không tơng hợp, do đó khi tiếp xúc với nớc thì phân huỷ thành CaHPO4 +H3PO4+ H2O (Tạo thành axít phốtphoríc tự do và một muối phốtphát kiềm hơn) Mức độ phân huỷ phụ thuộc vào tỷ số Ca(HPO2)/H2O

- Khi chế tạo muối bằng lợng nớc tơng đối lớn thì mức độ phân huỷ nhanh chóng tăng lên khi tăng tỷ lệ Mmuối/Mnớc

Với mục đích thu đợc mônôcanxi phốtphát thì có thể dùng axít loãng, vì nếu thêm H2O nhiều hơn và có Ca2(HPO4)2 sẽ có khả năng tạo đicanxi phốtphát CaHPO4

* ảnh hởng của nhiệt độ đến độ tan của mônô canxi phốtphát và đicanxi

phốtphát

g CaO trong 100 g dung dịch

Hình 1.8 Đờng đẳng nhiêt độ tan CaO-P 2O5-H2O [4]

Trên hình 1.8 biểu thị đờng tan đẳng nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau Hàm lợng CaO trên các đờng cong độ tan của mônô canxi phốt phát bị giảm nhng trên các đờng cong độ tan của đicanxi phốtphát lại tăng khi lợng P2O5 tăng trong dung dịch

Nh vậy: Độ tan của của mônôcanxi phốtphát tăng khi nhiệt độ tăng Độ tan của

đicanxi phốtphát giảm khi nhiệt độ tăng Nếu nh đã có một lợng đicanxi phốtphát kết tinh thì nó sẽ bám trên bề mặt hạt Apatít cha phân giải làm cho phản ứng chậm lại Khi tăng tiếp xúc lỏng rắn thì sẽ tăng tốc độ phân giải.-

1.2.3 Quá trình sản xuất supephốtphát đơn

1.2.3.1 Nguyên liệu

Nguyên liệu để sản xuất supephôt phat đơn là axít sunfuric và quặng apatít

* Yêu cầu quặng apatít

- Thành phần của quặng đa vào sản xuất supe phải đảm bảo yêu cầu, tạp chất thấp, hàm lợng P2O5 cao Cỡ hạt của quặng đảm bảo đạt lọt sàng 0,15 mm

* Axít sunfuric

- Nồng độ axít phải thích hợp, thờng từ khoảng 58 đến 68 % tuỳ theo độ

ẩm của quặng và nhiệt độ môi trờng

- Lợng axít sunfuric thực tế cần đa vào phản ứng cao hơn lý thuyết khoảng 5 đến 10%

- Nhiệt độ ban đầu của axít khoảng 55 ữ 60 oC tuỳ theo mùa

1.2.3.2 Phân giải quặng phốtphát bằng H2 SO 4 trong thiết bị phản ứng

Khi phân giải quặng thì quá trình phản ứng hoá học xẩy ra tổng quát nh sau: 2Ca5F(PO4)3 +7H2SO4 + 6,5H2O = 3Ca(H2PO4)2.H2O +7CaSO4.0,5H2O + 2HF Phản ứng này tiến hành theo 2 giai đoạn:

Giai đoạn 1: Phản ứng xẩy ra trên bề mặt hạt quặng với sự d H2SO4

Ca5F(PO4)3 + 5H2SO4 +2,5H2O = 3H3PO4 + 5CaSO4 0,5H2O + HF (1.12)

Phản ứng bắt đầu ngay sau khi trộn quặng với H2SO4 và kết thúc sau 20 ữ 40 phút, phụ thuộc vào loại quặng Khi đó CaSO4 tách ra và tạo thành ở dạng khan, vì nhiệt độ khối phản ứng cao 110 ữ 1200C và nồng độ P2O5 trong pha lỏng lớn

ở cuối giai đoạn thì nồng độ P2O5 là 42 ữ 46%; ở điều kiện đó thì dạng ổn định của CaSO4 là dạng khan - khi đó H2SO4 đợc tiêu thụ hết

Giai đoạn 2:

Sau khi kết thúc giai đoạn 1 thì bắt đầu giai đọan 2; khi đó H3PO4 sẽ phân giải apatít còn lại ở giai đoạn 1 theo phản ứng:

Ca5F(PO4)3 + 7H3P O4 + 5H2O = 5 Ca(H2PO4)2 H2O + HF (1.13)

Ca(H2PO4)2 đợc tạo thành lúc ban đầu nằm trong dung dịch rồi dần dần trở

thành bão hoà, quá bão hoà và bắt đầu kết tinh

- ở giai đoạn 1 tuỳ theo mức độ phân giải (gần 70%) và tuỳ theo mức độ kết tinh

của CaSO4 mà khối sản phẩm phản ứng đặc quánh dần và những tinh thể của

CaSO4 đợc tạo ra những túi trong đó có chứa lợng lớn pha lỏng Việc tạo ra

khối đặc quánh của khối sản phẩm phản ứng xẩy ra trớc lúc tiêu hao hết H2SO4

(ngay ở giai đoạn 1) do sự kết tủa của CaSO4 (chỉ mới tiêu hao khoảng 60 ữ 70%

lợng axít tham gia phản ứng tuỳ theo lợng axít đa vào) Nh vậy khi khối

supe đóng rắn mà giai đoạn 2 cha bắt đầu chỉ có H2SO4 thì có phản ứng:

Ca(H2PO4)2 + H2SO4 = 2H3PO4 + CaSO4 (1.14)

ở giai đoạn (2) của quá trình đợc bắt đầu từ khi giai đoạn (1) kết thúc và

ủ trong một giai đoạn dài (từ 6 đến 30 ngày đêm) tuỳ vào loại nguyên liệu và

điều kiện ủ

* Các yếu tố ảnh hởng tới giai đoạn 1

+ Lợng axít H2SO4tiêu chuẩn:

Là lợng axít H2SO4 100% cần để phân giải 100 đơn vị khối lợng bột

phốtphát Có thể tính đợc lợng H2SO4 tiêu chuẩn lý thuyết dựa vào phơng

trình phản ứng của H2SO4 và các thành phần có trong quặng phôt phat thiên

nhiên Thành phần chính: Ca5F(PO4)3 ; CaCO3 MgCO3; Fe2O3; Al2O3 Lợng

này đợc tính là lợng lý thuyết (no ) Trong thực tế thì lợng H2SO4 (lợng n)

cần cao hơn so với lý thuyết khoảng từ 6 ữ 10 %; vì ngoài sự phân giải cần có sự

tiếp xúc pha giữa lỏng rắn Lợng axít càng cao thì tăng nhanh quá trình phản ứng, tốc độ phản ứng càng lớn

Công thức thực tế tính mức độ phân giải ở giai đoạn 1:

k = 70

o

n

n (%) [1]

Trong đó: k là mức độ phân giải ở giai đoạn 1-

no- là lợng axít tiêu chuẩn lý thuyết - n là lợng axít tiêu chuẩn thực tế

+Yếu tố nồng độ và nhiệt độ của axít H2SO4

Sựphụthuộc đợc biểu diễn trên

Hình 1.9: nh hởng của nồng độ axít H ả 2SO4 ban đầu đến mức độ phân huỷ

apatít [4]

Từ hình 1.9 cho thấy trên giản đồ có hai giá trị cực đại và một giá trị cực tiểu Mức độ phân huỷ phụ thuộc vào hoạt độ của axít và độ quá bão hoà của CaSO4 trong pha lỏng

ở nồng độ loãng thì quá trình phản ứng tăng cực đại ở một số nồng độ axít sunfuric thích hợp trong hỗn hợp axít phốtphoríc

Khi nồng độ H2SO4 lớn thì tạo ra lớp vỏ canxi sunphát tách ra che phủ bề mặt hạt phốtphát làm giảm tốc độ phản ứng

Nồng độ và nhiệt độ của axít đa vào phản ứng có ảnh hởng lớn tới tính chất cơ lý cuả sản phẩm

* Nồng độ axít:

Tốc độ phân huỷ của phốtphát phụ thuộc vào hoạt độ của axít và mức độ quá trình bão hoà của nó do sản phẩm gây nên ở nồng độ H2SO4 thấp thì độ phân giải cao hơn (cực đại 1) nhng lợng H2O vào nhiều tạo thành dạng bùn nhão, không đóng rắn ở nồng độ H2SO4 cao quá thì tốc độ phân giải giảm xuống đến cực tiểu sau đó lại tăng lên Khu vực nồng độ axít tơng ứng với mức

độ và tốc độ phân giải cực tiểu thì gọi là miền thụ động Miền thụ động các hạt phốtphát bị bao bọc bởi màng CaSO4.0,5H2O mịn, ngăn cản sự xâm nhập của

H2SO4 vào bề mặt hạt quặng Khi nồng độ axít H2SO4 lớn hơn ( miền thụ động) thì CaSO4 .0,5H2O sẽ chuyển sang CaSO4 khan nên tạo ra màng sản phẩm xốp, khi đó axít dễ thẩm thấu vào trong hạt để tham gia phản ứng; Nh vậy phản ứng

sẽ tăng lên Tuy nhiên khi nồng độ H2SO4 cao quá lại tạo ra màng CaSO4 mịn

đồng thời giảm hoạt độ của H2SO4 làm phản ứng cũng sẽ bị chậm lại Vì vậy trong quá trình sản xuất Supe phốtphát đơn cần phải xác định nồng độ H2SO4

thích hợp cho từng loại quặng phôt phat bằng n0 thực tế Tuy nhiên ta cũng có thể tính nồng độ H2SO4 lệch ban đầu theo yêu cầu về H3PO4 ở cuối giai đoạn 1 Những yếu tố cơ bản để xác định độ tan của apatít trong hỗn hợp axít:

Nồng độ ban đầu của axít H2SO4, tỉ lệ lỏng /rắn, nhiệt độ của axít dùng để phản ứng

* Nhiệt độ H2SO4

Nhiệt độ H2SO4 đa vào phân giải phụ thuộc vào nồng độ xác định tối u của H2SO4 Nồng độ axít 66 > 68% thì nhiệt độ thích hợp khoảng 50 - ữ 600C

Nhiệt độ của axít mùa hè thấp hơn mùa đông khoảng 5 oC Khi nhiệt độ tăng từ

520C ữ 70 oC thì hàm ẩm trong supe giảm 0,8 %

* ả nh hởng của những yếu tố khác đến tính chất vật lý của sản phẩm:

- Các tạp chất trong quặng: ảnh hởng đến quá trình phân giải quặng

Các tạp chất có trong quặng nh Al2O3, Fe2O3 , SiO 2,MgCa(CO3)2; CaO;

F, một số hợp chất không tan

Các phản ứng phụ xẩy ra nh sau:

(CaMg)CO3 +H2SO4 = (CaMg)SO4 + CO2 + H2O (1.15)

Fe2O3 + H2SO4 + Ca(H2PO4)2 = 2 FePO4 + CaSO4 + 3H2O (1.16)

Al2O3 + H2SO4 + Ca(H2PO4)2 = 2AlPO4 + CaSO4 + 3 H2O (1.17)

Phản ứng với các tạp chất trong quặng xẩy ra đồng thời khi phân huỷ

apatít Sự có mặt của tạp chất làm giảm hàm lợng P2O5 và tăng độ tiêu hao axít

Nếu trong quặng chứa hàm lợng tạp chất cao nh oxít sắt, oxít nhôm thì làm

giảm hàm lợng P2O5 trong sản phẩm Hàm lợng F và SiO2 cao sẽ làm tăng sản

phẩm phụ của phản ứng phân huỷ quặng Khi phân huỷ floapatít HF sinh ra phản

ứng với SiO2 trong quặng:

4HF + SiO2 = SiF4 + 2H2O (1.18)

6HF + H2SiO3 = H2SiF6 + 3H2O (1.19)

Các hợp chất không tan trong quặng làm ảnh hởng đến chất lợng supe,

khi bón vào đất sẽ làm xấu đất, nếu dùng lâu dài có thể làm cứng đất

- Độ mịn của hạt quặng

Cỡ hạt của quặng có ảnh hởng lớn đến quá trình phản ứng phân huỷ

apatít Nếu quặng có cỡ hạt thô thì bề mặt riêng nhỏ, tiếp xúc với pha lỏng axít ít

nên phản ứng chậm Mặt khác tốc độ khuyếch tán axít thâm nhập vào bên trong hạt quặng chậm cũng ảnh hởng đến quá trình phản ứng Nếu quặng có cỡ hạt quá nhỏ mịn thì bề mặt riêng lớn, tiếp xúc pha lớn phản ứng xẩy ra thuận tiện Hạt quá mịn hay bị kết khối khi phản ứng, nh vậy sẽ làm giảm sự tiếp xúc với pha lỏng, tốc độ phân huỷ có thể bị giảm xuống

- Thời gian lu lại trong thiết bị khuấy trộn

Thời gian lu lại trong thiết bị phản ứng phụ thuộc vào nồng độ axít ban

đầu, nhiệt độ và cờng độ khuấy trộn Thời gian lu hỗn hợp quặng lại trong thiết

bị trộn không lâu quá để tránh bùn mất độ linh động và đặc sệt Nồng độ H2SO4

từ 66 đến 68% thì thời gian lu lại là 2 đến 4 phút; nhiệt độ ra khỏi thùng phản ứng là 110 ữ 115 oC

- Cờng độ khuấy trộn:

Khuấy trộn nhằm tăng cờng tiếp xúc pha lỏng và pha rắn Khuấy trộn mạnh nhằm để tránh kết khối và tránh đóng rắn trong một khoảng thời gian nhất định

ở giai đoạn 1 thì các hạt nhỏ nhất bị phân giải, sang giai đoại 2 thì H3PO4

vừa đợc tạo thành tiếp tục phân giải quặng còn lại, để tạo thành Ca(H2PO4)2

phản ứng (1.13) Tốc độ phân giải của giai đoạn này rất chậm vì H3PO4 là axít yếu, quặng còn lại là những hạt to, CaSO4 kết tinh nhiều, vì vậy tốc độ phản ứng phân giải chậm

Ca(H2PO4)2 tan trong dung dịch H3PO4 hình thành nên dung dịch bão hoà mônôcanxi phốtphát làm giảm hoạt độ của H+ tăng độ nhớt của dung dịch Khi dung dịch H3PO4 bão hoà Ca(HPO4)2 thì tốc độ của phản ứng càng chậm hơn vì mônô canxi phốtphát kết tinh bao bọc hạt quặng phốtphát

Quặng và axít sau khi phản ứng tạo thành khối bùn nhão và sẽ đóng rắn lại tuỳ theo nồng độ của axít và thời gian lu trong thiết bị phản ứng

Để phản ứng giữa quặng và axít thực hiện đợc hoàn toàn cần phải đánh

tơi khối sản phẩm phản ứng

1.2.3.3 Trung hoà supephốt phát

Trong supe tơi thành phần chủ yếu là mônô canxi phốtphát, ở 20 oC áp

suất hơi hớc trên nó là 16,5 mmHg (áp suất hơi nớc bão hoà của không khí ẩm

100% là 17,5 mmHg), khi đó mônô canxi phốtphát sẽ hút ẩm làm cho sản phẩm

ảmm, kết khối

Còn nếu không khí không bị bão hoà hơi nớc, ví dụ độ ẩm là 75 % thì

mônô canxi phốtphát sẽ tự bốc hơi, tuy vậy supe phốtphát vẫn tự hút ẩm từ không

khí Điều đó là do sự có mặt của một lợng nhỏ axít H3PO4 tự do mà áp suất hơi

nớc bão hoà trên nó thấp hơn nhiều so với mônô canxi phốtphát làm tăng độ ,

hút ẩm của sản phẩm

Trong thực tế thời gian ủ sẽ kết hợp đảo trộn và trung hoà sản phẩm

Khi mức độ phân giải đạt 94 ữ 96% thì trong supe còn lại còn khoảng 5,5

ữ 8% H3PO4 tự do và làm cho sản phẩm hút nớc, dẫn đến sự thuỷ phân, theo

phản ứng: Ca(H2PO4)2 + H2O = CaHPO4 + H3PO4 (1.20)

H3PO4 sinh ra làm tăng thêm sự hút ẩm nên sản phẩm sẽ vón cục, làm khó

khăn cho sử dụng, vận chuyển, bảo quản và chất lợng sản phẩm giảm xuống

các chất nh: Đá vôi, bột xơng, apatít tuyển nổi, bột phốtphorít hoặc là dung

dịch NH3 Trong đó bột xơng và apatít tuyển nổi làm nâng cao hàm lợng P2O5

trong sản phẩm nhng mức độ trung hoà thấp Nếu dùng đá vôi thì tốc độ trung

hoà nhanh và giá thành rẻ nhng làm giảm P2O5 hữu hiệu Dùng NH3 là phơng

pháp tốt làm tăng dinh dỡng cho phân bón

NH3 + H3PO4 = NH4HPO4 (1.21)

Trong thực tế thì dùng bột apatít tuyển nổi để trung hoà sản phẩm, phơng pháp này không tốt vì H3PO4 còn rất nhỏ không đủ để phân huỷ Bột apatít không tan trong nớc gây lãng phí quặng apatit

1.2.4 Các loại phân bón chứa P2 O 5 chậm tan

Khi chế biến phốt phát tự nhiên bằng nhiệt, đặc biệt là trong sự có mặt của các phụ gia sẽ xảy ra sự phá huỷ mạng tinh thể của apatit đồng thời tách ra các hợp chất flo vào pha khí và tạo thành trớc tiên là tricanxi phốt phát 3CaO.P2O5

trong pha rắn, và sau đó là những chất khác Tricanxi phốt phát tồn tại trong hai biến thể Biến thể vô định hình và biến thể tinh thể điểm chuyển của chúng là α β

1180oC Thấp hơn nhiệt độ ấy ổn định biến thể tinh thể , không hiệu quả, cao βhơn ổn định biến thể hiệu quả (tan trong axit xitric và Xitrat) Để phòng ngừa α

sự chuyển dạng vô định hình thành dạng tinh thể có thể thực hiện đợc bằng α cách làm lạnh nhanh sản phẩm chế biến

Khi có mặt axit Silic và Natri cácbonat theo phản ứng:

3Ca3(PO4)2 + SiO2 + 2Na2CO3 = 2(Na2O.2CaO.P2O5)+2CaO.SiO2+2CO2 (1.22)

Phốt phát và canxi Silicat (chứa trong phốt phát thiên nhiên hoặc đợc tạo thành khi tác dụng với các chất kiềm) chúng tạo thành Silicophốtphát 4CaO.P2O5.SiO2

hoặc Na2O.4CaO.P2O5.SiO2 Khi d CaO và không d hoặc vắng mặt SiO2 có thể tạo thành têtracanxi phốt phát 4CaO.P2O5 Tất cả những hợp chất ấy cũng tan trong axit Xitric và Amôni Xitrat, do đó P2O5 chứa trong chúng đợc tiêu hoá bởi

thực vật [1]

1.3 Vật liệu Zeolit:

Trong thời gian gần đây khoa học ứng dụng các vật liệu zeolit đã góp phần thúc đẩy sự phát triển của nhiều nghành, nhiều lĩnh vực phục vụ con ngời Một

trong số đó là ngành nông nghiệp đã sử dụng zeolit vào trong lĩnh vực: Chăn nuôi, bảo vệ môi trờng, nuôi trồng thuỷ sản, trồng trọt Việc sử dụng zeolit tổng hợp có nguồn gốc thiên nhiên trong trồng trọt có tác dụng trong việc hỗ trợ đất, giúp tăng chất lợng đất, làm xốp đất, kết dính chất dinh dỡng trong phân bón vào nó, giúp điều tiết chất dinh dỡng theo nhu cầu của cây trồng một cách thích hợp theo cơ chế hấp phụ và nhả hấp phụ, giúp bộ rễ phát triển mạnh mẽ, từ đó làm tăng khả năng hút chất dinh dỡng của thực vật Zeolit khi sử dụng trong nông nghiệp ngoài việc làm giảm sự thất thoát các chất dinh dỡng còn cải thiện môi trờng, tăng độ xốp và giữ ẩm cho đất, cung cấp một số chất dinh dỡng trung vi lợng cần thiết cho sự sinh trởng và phát triển của cây trồng nh: Si,

Mg, [13]

1.3.1 Cấu trúc tinh thể của Zeolit:

Zeolit là aluminoisilicat tinh thể Trong thiên nhiên có khoảng 40 loại Zeolit Song các ứng dụng quan trọng trong công nghiệp hấp phụ, tách , lọc, xúc tác chủ yếu nhờ vào các Zeolit tổng hợp nhân tạo Ngày nay ngời ta đã tổng hợp đợc khoảng hơn 200 loại Zeolit nhân tạo Tuy nhiên chỉ có một số loại có ứng dụng trong công nghiệp và nông nghiệp [24]

Cấu trúc của zeolit tổng hợp có thể coi nh một ngôi nhà rỗng với nhiều cửa vào, ra, sắp xếp thành mạng không gian ba chiều nên nó có cấu trúc xốp, có khả năng hấp phụ, trao đổi ion rất tốt

Đơn vị cơ bản của mọi Zeolit là tứ diện TO4 bao gồm một cation T đợc bao quanh bởi 4ion O-2 Nếu Tlà Si+4 thì tứ diện SiO4 trung hoà về điện tích còn T

là các ion hoá trị 3+ thông thờng là Al3+ thì tứ diện AlO41- mang một điện tích

âm

Tứ diện SiO4 Tứ diện AlO4

Sự thay thế Si4+ bằng Al3+ làm xuất hiện một điện tích âm trong mạng lới tinh thể, và đợc bù trừ bởi một ion hoá trị 1-cation bù trừ, cation đối

Công thức tổng quát Zeolit đợc biểu diễn nh sau:

(Me+)x.(AlO2)x.(SiO2)y zH2O

trong đó x,y là các hệ số tơng ứng

Đặc trng cơ bản của Zeolit là các kiểu cấu trúc tinh thể, cấu tạo hình học ( cách sắp xếp các tứ diện, thể tích lỗ xốp, kích cỡ các kênh, rãnh, các hốc lỗ.) tỷ

số Si/Al( hoặc SiO2/Al2O3) và các Cation bù trừ (Na+, K+ )

Ngời ta có thể sắp xếp Zeolit theo kích thớc mao quản:

- Zeolit mao quản rộng 7 8 A- 0, zeolit mao quản trung bình 5-6 A0, zeolit mao quản hẹp dới 5 A0

Có thể sắp xếp Zeolit theo thành phần hoá học:

- Zeolit nghèo Silic (Si) hoặc giàu nhôm (Al), zeolit trung bình Silic (Si), zeolit giàu Silic (Si), đặc biệt có loại Zeolit không có Al, còn gọi là Silicalit nghĩa

2-là trong cấu trúc Zeolit không thể tồn tại các liên kết Al-O-Al, mà chỉ tồn tại các liên kết – -O- - Si Si và - -O-Al-Si [24]

Cấu trúc không gian ba chiều của Zeolit đợc hình thành bởi sự ghép nối các

tứ diện TO4 (T=Si, Al) Các tứ diện (đơn vị cấu trúc sơ cấp) sẽ liên kết với nhau hình thành các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU (Seccondary Buiding Unit) Đó là các vòng đơn gồm 4,6,8,10 và 12 tứ diện hoặc hình thành các vòng kép 4x2, 6x2 tứ diện v.v

Hình 1-10: Các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU [24]

Tuỳ thuộc theo cách nối ghép của các SBU chúng ta sẽ đợc các loại Zeolit có cấu trúc tinh thể khác nhau

Nếu các bát diện cụt đợc nối với nhau qua mặt tứ diện chúng ta sẽ đợc Zeolit có cấu trúc tinh thể kiểu A, còn nối qua mặt 6 cạnh sẽ đợc Zeolit loại Y

4-1

Hình I 11: Các đơn vị cấu trúc thứ cấp (cơ bản, thứ cấp) và cách ghép nối - giữa chúng để tạo ra Zeolit

Nhiều khi ngời ta gọi vật liệu Zeolit là rây phân tử bởi vì các Zeolit có cấu trúc tinh thể khác nhau nên có các hệ mao quản (kênh, rãnh ) với kích thớc khác

nhau, do đó, chúng có thể hấp phụ một số phân tử và loại bỏ một số phân tử theo quan hệ kích thớc hình học

Tính chất xúc tác hoặc hấp thụ của Zeolit dựa trên ba yếu tố:

Cấu trúc tinh thể và kích thớc mao quản đồng nhất, chỉ có phân tử có kích thớc thích hợp mới có thể thâm nhập vào các mao quản để tham gia phản ứng

Sự có mặt các nhóm hydroxyl axit mạnh trên bề mặt Zeolit dạng H Zeolit Các tâm axit mạnh đó là nguồn tạo ra các ion cacbonium cho các phản ứng theo cơ chế cacbocation

-Sự tồn tại một điện trờng tĩnh điện mạnh xung quanh cac cation có thể cảm ứng khả năng phản ứng của nhiều chất tham gia phản ứng Do đó, hoạt tính xúc tác của Zeolit phụ thuộc mạnh vào bản chất các cation, vào độ axit của các nhóm hydroxyl bề mặt [24]

1.3.2 Hiện tợng chuyển khối trong xúc tác Zeolit

độ chung của toàn bộ phản ứng Tuy nhiên, trong thực tế không hoàn toàn bao giờ cũng xảy ra nh thế Tốc độ của một quá trình nói chung bao gồm 5 giai

đoạn sau đây và một trong chúng sẽ là giai đoạn quyết định tốc độ quá trình:

- Vận chuyển chất phản ứng đến bề mặt chất xúc tác

- Hấp phụ chất phản ứng lên bề mặt xúc tác

- Phản ứng xảy ra trên bề mặt xúc tác

- Khử hấp phụ sản phẩm khỏi bề mặt xúc tác

- Vận chuyển sản phẩm phản ứng khỏi bề mặt xúc tác [29]