Nghiên ứu thu hồi đồng kim loại từ dung dịh ăn mòn đồng thải

Qu trình sản xuất bảng y mạch in bao gồm nhiều công đoạn, trong đó 70 90 ÷ % lượng đồng kim loại trên phíp đồng ban đầu được loại bỏ bởi công đoạn gọi là ăn mòn mạch Công đoạn.ăn mòn sin

Giảng viên hướng d n: TS Dương Ngọc Bình ẫ

Viện: Khoa học và K thu t V t liệu ỹ ậ ậ

HÀ NỘI, 6/2020

Chữ ký của GVHD :

Tai ngay!!! Ban co the xoa dong chu nay!!! 17061132044241000000

Để hoàn thành tốt luận văn tốt nghiệp, trước tiên em xin gửi lời cám ơn chân thành tới toàn thể các thầy cô giáo trong bộ môn Vật liệu kim loại màu và Composite cũng như các thầy cô trong Viện Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu đã tận tình giảng dạy, truyền đạt cho chúng em những kiến thức vô cùng bổ ích trong suốt thời gian học tập, nghiên cứu tại trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Đặc biệt, em xin gửi lời cám ơn đến TS Dương Ngọc Bình đã tận tình giúp đỡ, trực tiếp hướng dẫn em trong suốt quá trình làm luận văn tốt nghiệp này

Em cũng xin gửi lời cảm ơn đến Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ Luyện - kim đã tạo điều kiện về thời gian cũng như cung cấp những cơ sở vật chất quan trọng cho việc thực hiện đề tài này

TÓM TẮT LUẬN VĂN

Dung dịch đồng clorua thải ra từ quá trình chế tạo bảng mạch điện tử thường chứa hàm lượng lớn đồng và axit HCl dư Luận văn này trình bày phương pháp chiết ly lỏng – lỏng để tách chọn lọc đồng trong dung dịch thải và chuyển vào dung dịch đồng sunfat sau đó điện phân để thu hồi đồng kim loại Kết quả nghiên cứu cho thấy rằng: chiết tách đồng khỏi dung dịch có thể thực hiện dễ dàng với chất chiết là Acorga M5640 trong điều kiện pH ≥ 1,5; tỉ lệ dung dịch/ pha hữu cơ là 1/1; thời gian chiết là 60s trở lên cho hiệu suất tách đồng đạt 96,4% Giải chiết đồng thực hiện bằng cách khuấy trộn pha hữu cơ với dung dịch

H2SO4thu được dung dịch chứa 42,09 g/l Cu Tiếp theo đã áp dụng điện phân để thu hồi đồng kim loại đạt chất lượng 99,95% với hiệu suất dòng điện đạt >94% Dung dịch sau khi tách đồng còn lại chủ yếu là CaCl2, được khử tạp chất, cô bay hơi và kết tinh sau đó nung ở 400oC để thu hồi sản phẩm phụ là canxi clorua khan Quy trình thu hồi đồng từ dung dịch đồng clorua thải cũng đã được thử nghiệm trên hệ thống thiết bị liên tục quy mô nhỏ cho thấy có hiệu quả kinh tế và

dễ dàng trong triển khai vào thực tế ở nước ta Dựa trên kết quả luận văn này, một dự án sản xuất thử nghiệm thu hồi đồng kim loại từ dung dịch ăn mòn bảng mạch thải đã được đăng ký với Bộ Công Thương và tiến hành thử nghiệm vào năm 2020

Hà Nội, ngày 01 tháng 06 năm 2020 Học viên thực hiện

Kiều Quang Phúc

Đại học Bách Khoa Hà Nội 3

MỤC LỤC M Ở ĐẦU 7

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 9

1.1 Ngu n g c phát sinh chồ ố ất thải đồng clorua t s n xuừ ả ất mạch điện t 9 ử 1.1.1 Sơ lược về mạch in và quá trình chế tạo 9

1.1.2 Quá trình ăn mòn mạch in và đặc điểm dung dịch ăn mòn thải 11

1.1.3 Chất thải ăn mòn mạch in ở nước ta 13

1.2 Các phương pháp thu hồ ồi đ ng t dung d ch đ ng clorua 14 ừ ị ồ 1.2.1 Phương pháp xi măng hóa 14

1.2.2 Phương pháp kết tủa 15

1.2.3 Phương pháp điện phân trực tiếp 16

1.2.4 Phương pháp chiết – điện phân (Solvent extraction –Electrowinning) 17 1.3 Cơ sở lý thuyết phương pháp chiế – điệt n phân 19

1.3.1 Các loại chất chiết sử dụng trong thu hồi đồng 19

1.3.2 Cơ sở lý thuyết của phương pháp chiết – điện phân thu hồi đồng 21

1.4 Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước 25

1.4.1 Tình hình nghiên cứu ở nước ngoài 25

1.4.2 Tình hình nghiên cứu trong nước 27

CHƯƠNG 2 THỰC NGHI M 28 Ệ 2.1 Nguyên vật liệu nghiên c u 28 ứ 2.2 Quy trình nghiên c u thu hứ ồ ồi đ ng t dung dừ ịch đồng clorua th i 29 ả 2.3 Thiết bị dùng cho nghiên c u 32 ứ CHƯƠNG 3 KẾT QU VÀ BÌNH LU N 34 Ả Ậ 3.1 Nghiên c u chiứ ết tách đồng t dung d ch CuClừ ị 2thải 34

3.1.1 Ảnh hưởng của pH dung dịch 34

3.1.2 Ảnh hưởng của tỉ lệ chất chiết trong pha hữu cơ 36

3.1.3 Ảnh hưởng của nồng độ đồngtrong dung dịch tới quá trình chiết 38

3 1.4 Ảnh hưởng của thời gian khuấy tiếp xúc 39

3.2 Nghiên c u gi i chiứ ả ế ồt đ ng t pha hừ ữu cơ vào dung dịch axit H2SO4 40

3.2.1 Ảnh hưởng của nồng độ H2SO4 trong dung dịch giải chiết 41

3.2.2 Ảnh hưởng của tỷ lệ dung dịch H2SO4/pha hữu cơ tới giải chiết 42

3.2.3 Ảnh hưởng của thời gian khuấy tiếp xúc tới giải chiết 43

3.2.4 Thử nghiệm ứng dụng công nghệ chiết để chế tạo dung dịch điện phân đồng sunfat 44 3.3 Nghiên c u ng d ng các thông s công ngh hứ ứ ụ ố ệ ợp lý cho quá trình điện phân thu hồ ồi đ ng kim lo i 45 ạ

Đại học Bách Khoa Hà Nội 4

3.3.1 Xác định các thành phần của dung dịch điện phân 45

3.3.2 Thử nghiệm điện phân thu hồi đồng từ dung dịch đồng sunfat chế tạo bằng phương pháp chiết 45

3.4 Th nghi m trên h ử ệ ệthống thiết bị chiết – điện phân tu n hoàn liên t c 49 ầ ụ 3.4.1 Xây dựng hệ thống thiết bị chiết – điện phân tuần hoàn 49

3.4.2 Th nghi m trên ử ệ hệ thống thiết bị chiết – điện phân tuần hoàn 51

3.5 Nghiên cứu định hướng x l ử ýchất th i, thu hả ồi sản phẩm phụ 53

3.5.1 Tiền xử lý tách tạp chất 53

3.5.2 Nghiên cứu thu hồi sản ph m ph CaClẩ ụ 2 54

3.6 Tóm t t c c k t qu nghiên c u thu hắ á ế ả ứ ồi đồng t dung dừ ịch đồng clorua ăn m n m ch th 56 ò ạ ải 3.6.1 Quy tr nh công nghì ệ 56

3.6.2 Sơ bộ tiêu hao nguyên v t li u 58 ậ ệ 3.6.3 Định hướng áp dụng và ph t triá ển kết quả nghiên cứu 59

CHƯƠNG 4 KẾT LU N 60 Ậ TÀI LIỆU THAM KH O 61 Ả PHỤ Ụ L C 63

Đại học Bách Khoa Hà Nội 5

DANH MỤC HÌNH V Ẽ Hình 1.1: Phíp đồng và bảng mạch in hoàn chỉnh 9

Hình 1.2: Sơ đồ quy trình chế tạo mạch in một lớp 10

Hình 1.3: Mạch in trước và sau khi ăn mòn 11

Hình 1.4: Sơ đồ mô tả quá trình ăn mòn mạch in 13

Hình 1.5: Mô tả thiết bị điện phân trực tiếp thu hồi đồng từ dung dịch ăn mòn mạch thải 17

Hình 1.6: Nguyên lý cấu tạo của hệ thống chiết thu hồi đồng 18

Hình 1.7: Cấu tạo nhóm chức oxime và cơ chế hấp thụ ion Cu2+ 19

Hình 1.8: Mô phỏng quá trình hấp thụđồng của chất chiết 21

Hình 1.9: Quan hệ giữa nồng độ đồng bão hòa, nhiệt độ và nồng độ H2SO4 22

Hình 2.1: Sơ đồ quy trình nghiên c u thu h i đ ng t dung d ch CuClứ ồ ồ ừ ị 2thải 30

Hình 2.3: Pha hữu cơ với các tỉ ệ l chất chiết khác nhau 30

Hình 2.4: Bộ thi t b khuế ị ấy cơ học 32

Hình 2.5: Máy khuấ ừy t kèm b gia nhi t 32 ộ ệ Hình 2.6: Thiết bị đo pH 33

Hình 2.7: Cân điệ ửn t 33

Hình 2.8: B ộthiế ị điệt b n phân quy mô nh 33ỏ Hình 2.9: Phễu chi t thủy tinh 500 ml 33 ế Hình 3.1: Quan hệ ữa lượ gi ng b t CaCOộ 3 thêm vào và pH dung d ch 35ị Hình 3.2: Ảnh hưởng c a pH ủ dung dịch 36

Hình 3.3: Ảnh hưởng c a tủ ỉ ệ l ấch t chi t trong pha hế ữu cơ 37

Hình 3.4: Ảnh hưởng c a nủ ồng độ đồ ng trong dung dịch 39

Hình 3.5: Ảnh hưởng c a thờủ i gian khu y ti p xúc 40 ấ ế Hình 3.6: Ảnh hưởng của nồng độ H2SO4 41

Hình 3.7: Ảnh hưởng c a tỉ ệủ l dung d ch Hị 2SO4/pha hữu cơ 42

Hình 3.8: Ảnh hưởng c a thờủ i gian khu y tiấ ếp xúc đến hi u su t gi i chi t 44 ệ ấ ả ế Hình 3.9: Kích thước các điện cực: anot (trái) và catot (phải), (đơn vị: mm) 46

Hình 3.10: Kết tinh đồng catot sau 2 giờ điện phân 47

Hình 3.11: Kết tinh đồng catot sau 12 giờ (a) và sau 14,5 giờ (b) điện phân 48

Hình 3.12: Tấm đồng thu được sau khi bóc khỏi catot 48

Hình 3.12: Cấu tạo thùng khuấy 49

Hình 3.13: Cấu tạo bể tách pha 49

Hình 3.14: Bộ thi t bế ị điện phân thu h đồng 50 ồi Hình 3.15: Bố trí lắp đặt h thệ ống thiết bị thu h i đ ng liên t c 50 ồ ồ ụ Hình 3.16: Thực tế ệ ố h th ng thi t b thu h i đ ng liên t 51 ế ị ồ ồ ục Hình 3.17: Giới hạn hòa tan các tạp chất kim loại trong dung dịch theo pH 54

Đại học Bách Khoa Hà Nội 6

Hình 3.18: Giản đồ trạng thái hệ CaCl2 H– 2O 55 Hình 3.19: CaCl2.2H2O thu được sau cô đặc v l m ngu i dung d ch 55 à à ộ ịHình 3.20: CaCl2 khan thu được sau khi nung ở 400oC 56 Hình 3.21: Sơ đồ công ngh thu h i đ ng t dung d ch CuClệ ồ ồ ừ ị 2thải 57

Đại học Bách Khoa Hà Nội 7

DANH M C BỤ ẢNG BI U Ể Bảng 1.1: Tính chất của một số loại hóa chất ăn mòn mạch 12

Bảng 1.2: Một số cơ sở sản xuất mạch in ở Việt Nam 14

Bảng 1.3: Tính chất của các loại chất chiết đồng 20

Bảng 1.4: So sánh thuộc tính của LIX 984N và Acorga M5640 20

Bảng 1.5: Thông số vận hành quá trình điện phân thu hồi đồng của một số nhà máy trên thế giới 24

Bảng 2.1: Kết quả phân tích hóa mẫu dung dịch ăn mòn đồng thải 28

Bảng 2.2: Kết quả phân tích ICP mẫu dung dịch ăn mòn đồng thải 28

Bảng 3.1: Quan hệ giữa lượng bột CaCO3 thêm vào và pH dung dịch 35

Bảng 3.2: Ảnh hưởng của pH dung dịch CuCl2 tới quá trình chiết 36

Bảng 3.3: Ảnh hưởng của tỉ lệ chất chiết trong pha hữu cơ. 37

Bảng 3.4: Ảnh hưởng của nồng độ Cu2+ trong dung dịch 39

Bảng 3.5: Ảnh hưởng của thời gian khuấy tiếp xúc 40

Bảng 3.6: Ảnh hưởng của nồng độ H2SO4 tới sự giải chiết đồng khỏi pha hữu cơ 41

Bảng 3.7: Ảnh hưởng của tỉ lệ dung dịch H2SO4/pha hữu cơ 42

Bảng 3.8: Ảnh hưởng của thời gian khuấy tiếp xúc đến hiệu suất giải chiết 43

Bảng 3.9: Sự thay đổi nồng độ dung dịch CuSO4 sau mỗi lượt giải chiết 45 Bảng 3.10: Thành phần dung dịch đồng sunfat sau quá trình giải chiết 45

Bảng 3.11: Thành phần hóa học đồng catot sau 12 giờ điện phân 48

Bảng 3.12: Các thông số vận hành hệ thống chiết khi chạy tạo dung dịch điện phân lần đầu 52

Bảng 3.13: Kết quả các mẻ thử nghiệm lấy sản phẩm 52

Bảng 3.14: Thành phần hóa học đồng catot 53

Bảng 3.15: Thành phần hóa học đồng catot mác M0 OC 859  – 66 của Nga 53

Bảng 3.16: Thành phần chính dung dịch thải sau chiết 53

Bảng 3.17: Dự kiến tiêu hao nguyên vật liệu, năng lượng 58

Đại học Bách Khoa Hà Nội 8

M Ở ĐẦU Những năm gần đây, được sự tạo điều kiện của chính phủ nước ta cùng với nguồn lao động giá rẻ hàng loạt công ty thuộc lĩnh vực thiết bị điện, điện tử lớn , trên thế giới như: Samsung, LG, Canon, Meiko đã chuyển dịch cơ sở sản xuất

về Việt Nam Hiện nay, sản xuất bảng mạch điện tử của nước có ta tổng giá trị sản phẩmđứng thứ 8 trên thế giới với tỉ lệ khoảng 2%

Để đáp ứng sự phát triển mạnh mẽ của lĩnh vực sản xuất thiết bị điện, điện

tử, một loạt công ty sản xuất linh kiện phụ trợ mà cụ thể là sản xuất mạch in (PCB) đã đi vào hoạt động trong những năm gần đây Qu trình sản xuất bảng y mạch in bao gồm nhiều công đoạn, trong đó 70 90 ÷ % lượng đồng kim loại trên phíp đồng ban đầu được loại bỏ bởi công đoạn gọi là ăn mòn mạch Công đoạn

ăn mòn sinh ra chất thải chứa đồng thường là dung dịch đồng clorua với nồng độ

100 ÷ 170 g/l Cu2+ và nồng độaxit HCl tự do từ 2 ÷ 3M Sản xuất mỗi mét vuông mạch in thải ra trung bình từ 1,5 ÷ lít 3,5 lít dung dịch dạng này

Ở nước ta, mỗi năm ước tính có hàng trăm nghìn mét vuông bảng mạch được sản xuất tương đương hàng chục nghìn mét khối dung dịch đồng clorua thải Từ trước đến nay, loại chất thải này được một số đơn vị có giấy phép xử lý môi trường tiếp nhận, lưu giữ và xử lý Tuy nhiên, do công nghệ xử lý chưa phù hợp, mang tính thủ công dẫn đến chi phí lớn không thu hồi được triệt để kim loại ,

có giá trị cao là đồng và đặc biệt quá trình xử lý còn phát sinh chất thải gây ảnh hưởng đến môi trường

Từ thực tế nêu trên, đề tài: “Nghiên cứu thu hồi đồng kim loại từ dung

d  ch ăn mòn đồng thải” được lựa chọn cho luận văn tốt nghiệp này với mục đích nghiên c u ứ một công nghệ mới, hiệu quả và an toàn để xử lý chất thải đồngclorua trong lĩnh vực sản xuất bảng mạch điện tử ở nước ta nói riêng cũng như có thể tiếp tục mở rộng ứng dụng trong thu hồi đồng từ á nguồn chất thải tương tự c c khác

Đại học Bách Khoa Hà Nội 9

1.1 Nguồ n gốc phát sinh ch t thấ ả ồ i đ ng clorua t s n xuừ ả ấ t mạ điện tửch

1.1.1 Sơ lược về mạch in và quá trình chế tạo

Mạch điện tử (pcb) là một phần không thể thiếu của bất kỳ thiết bị điện tử nào từ đơn giản tới phức tạp Cấu tạo của một PCB gồm các đường mạch bằng đồng kim loại tinh khiết làm nhiệm vụ dẫn điện được bố trí trên tấm nền cách điện, chịu nhiệt

Tùy thuộc vào yêu cầu của mạch điện mà mạch in được chế tạo với số lớp khác nhau:

- Mạch in hai lớp với một mặt bằng đồng, dùng phổ biến ở các thiết bị dân dụng giá rẻ như chuột máy tính, ti vi, thiết bị âm thanh, các điều khiển quạt, lò vi sóng,

- Mạch in ba lớp với hai mặt bằng đồng và một lớp cách điện thích hợpcho lắp đặt linh kiện dán trong các thiết bị điện tử phức tạp hơn như hệ thống đo , lường, ti vi LCD, các bộ chuyển đổi nguồn điện AC –DC

- Mạch in năm lớp, với ba lớp đồng và hai lớp cách điện, dùng trong các hệ phức tạp cao điển hình như như máy tính cá nhân

- Mạch in nhiều lớp hơn, dùng trong thiết bị có kết nối phức tạp và cần tiết kiệm không gian như trong điện thoại thông minh, máy tính bảng

Nguyên liệu để ế ạ bảng mạch in là phíp đồng một dạng compozit gồm ch t o (hai thành phần là nhựa nền và sợi gia cường, được phủ bằng lớp đồng mỏng ở một hoặc cả hai mặt) Các loại mạch in nhiều lớp cơ bản được tạo nên bằng cách dán chồng nhiều lớp phíp đồng với nhau Phíp đồng nguyên liệu và mạch in sản phẩm có dạng như Hình 1.1

Hình 1.1: Phíp đồng và bảng m ch in hoàn chỉnh

Trong công nghiệp, để chế tạo mạch in hoàn chỉnh bắt nguồn từ phíp đồng cần trải qua nhiều công đoạn Trong đó, hai khâu quan trọng nhất là in hình đường mạch lên phíp đồng và sau đó ăn mòn Quy trình chế tạo mạch in loại một lớp được mô tả trong Hình 1.2

Đại học Bách Khoa Hà Nội 10

ăn mòncholớp đồng độ dày 35 µm là khoảng 1 phút Do vậy, để đảm bảo tốc độ

ăn mòn, dung dịch cần được thay mới định kỳ Đây là nguồn phát sinh chính chất thải chứa đồng trong quy trình công nghệ sản xuất mạch điện tử Sau khi kết thúc

ăn mòn, người ta rửa bỏ lớp mực in mạch bằng hóa chất chuyên dụng để lộ ra lớp mạch đồng, sau đó thêm các công đoạn hoàn thiện như khoan lỗ, phủ chống oxi hóa, v.v để tạo thành mạch in sản phẩm (Hình 1.3b)

Đại học Bách Khoa Hà Nội 11

Hình 1.3: M ch in trước và sau khi ăn mòn

a) Phíp đồng với các đường mạch được in trước khi ăn mòn

b) Bảng mạch hiện ra sau khi ăn mòn

1.1.2 Quá trình ăn mòn mạch in và đặc điểm dung dch ăn mòn thải

Để hòa tan đồng kim loại trong công đoạn ăn mòn có thể sử dụng nhiều hóachất khác nhau Tuy nhiên, dung dịch ăn mòn đồng trong sản xuất mạch in phải đáp ứng một số tiêu chí quan trọng như: tốc độ ăn mòn nhanh, mức độ ăn mòn lấn vào đường mạch nhỏ, mức độ bão hòa đồng trong dung dịch lớn, dễ điều khiển quá trình, chi phí cho xử lý chất thải thấp, v.v Về cơ bản, người ta sử dụng ủ ế ba hệ hóa chất để ăn mòn mạch ch y u in gồm: hệ sắt III clorua (FeCl3),

hệ đồng clorua (hỗn hợp của CuCl2 + HCl), và hệ amoni hỗn hợp của (Cu(NH3)42+ + NH4Cl)

FeCl3 đã được sử dụng từ rất lâu trong sản xuất mạch in Mặc dù là hóa chất

có khả năng ăn mòn đồng mạnh, kh an toá àn cho ngườ ử ụi s d ng nhưng nhược điểm của nó là nồng độ đồng bão hòa trong dung dịch thấp và việc xử lý dung dịch thải, tái sinh đồng rất khó khăn dẫn tới nguy cơ ô nhiễm môi trường cao Trong sản xuất mạch in quy mô công nghiệp từ cuối thế kỉ 20 trở lại đây, FeCl3

đã gần như bị thay thế hoàn toàn bởi các hóa chất ưu việt hơn

Hóa chất ăn mòn hệ amoni (Cu(NH3)42+ + NH4Cl) là loại được đưa vào sử dụng gần đây nhất và rất được ưa chuộng ở các nước châu Âu Khả năng ăn mòn của Cu(NH3)42+ là tương đương với hỗn hợp (CuCl2 + HCl) và cao hơn so với FeCl3, trong khi môi trường kiềm nhẹ cho phép vận hành an toàn hơn Các nghiên cứu mới đây [12, 13, 14] cho thấy, dung dịch thải từ quá trình ăn mòn mạch in sử dụng Cu(NH3)42+ có thể thu hồi đồng hiệu quả bằng phương pháp chiết, đồng thời dung dịch sau khi thu hồi đồng có thể tiếp tục sử dụng cho quá trình ăn mòn mạch Từ đó, công nghệ này được đánh giá là thân thiện với môi trường nhất Nhược điểm việc sử dụng hệ ăn mòn amoni là chi phí cho vận hành cao do các hóa chất đắt và việc điều khiển quá trình ăn mòn còn gặp nhiều khó khăn [1 ]

Hỗn hợp (CuCl2 + HCl) cho tốc độ ăn mòn cao hơn so với FeCl3, đồng thời mức độ ăn mòn lấn vào đường mạch nhỏ Lượng đồng được hòa tan chứa trong dung dịch CuCl2 khi ăn mòn có thể lớn gấp 3 lần so với FeCl3 Cùng với khả năng điều khiển quá trình ăn mòn dễ dàng khiến việc sản xuất mạch in sử dụng

Đại học Bách Khoa Hà Nội 12

hỗn hợp (CuCl2 + HCl) rất hiệu quả và chi phí vận hành thấp Nhược điểm của

ăn mòn mạch in hỗn hợp (CuCl2 + HCl) là môi trường axit nồng độ cao do đó yêu cầu khắt khe về mặt thiết bị Mặc dù vậy, khoảng 95% lượng mạch in trên thế giới hiện nay được sản xuất bằng công nghệ ăn mòn sử dụng hỗn hợp (CuCl2+ HCl) [1 ] Các tính chất quan trọng của một số loại hóa chất ăn mòn được nêu trong Bảng 1.1 [19 ]

Mức độ

xâm

lấn

Tải lượng đồng

trong dd (g/l)

Mức độ

nguy

hại

Chi phí

vận

hành (CuCl2 +

HCl) 50 54 ÷ 25 50 ÷ Thấp 120 170 ÷ Trung bình Thấp (FeCl3) 43 49 ÷ 25 50 ÷ Thấp 40 60 ÷ Thấp Trung

bình Cu(NH3)42+

+ NH4Cl) 43 55 ÷ 30 60 ÷ Rất thấp 140 180 ÷ Trung bình Cao

H2SO4 +

(NH4)2S2O8 38 55 ÷ 7 cao 40 55 ÷ - - CrO3 +

Ăn mòn mạch in bằng hỗn hợp (CuCl2 + HCl) chỉ diễn ra trong thời gian một vài phút nhưng bao gồm một chuỗi phản ứng phức tạp Theo [ ], bản chất 2quá trình ăn mòn mạch in bằng (CuCl2 + HCl)diễn ra như sau:

Ban đầu, CuCl2 dưới dạng chất rắn kết tinh CuCl2.2H2O được hòa tan vào axit clohydric đậm đặc để tạo thành dung dịch ăn mòn có màu xanh lá cây, nồng

độ khoảng 20 g/l Cu2+ Thực tế, trong dung dịch có dư HCl, CuCl2 không tồn tại độc lập mà luôn liên kết với 2 phân tử HCl dưới dạng phức chất H2CuCl4:

2HCl + CuCl2 = H2CuCl4 (1.1)Khi dung dịch ăn mòn tiếp xúc với đồng kim loại, phản ứng xảy ra như sau:

H2CuCl4 + Cu = H2CuCl3 + CuCl  (1.2)CuCl là chất rắn không tan trong nước, tuy nhiên nếu trong dung dịch còn

dư axit clohydric nó sẽ bị hòa tan theo phản ứng:

CuCl + 2HCl = H2CuCl3 (1.3) Theo [2], mô tả quá trình ăn mòn mạch in như Hình 1.4

H2CuCl3 xuất hiện theo các phản ứng (1.2), (1.3) làm cho dung dịch ăn mòn chuyển từ màu xanh lá ban đầu thành màu nâu đen Trong quá trình ăn mòn, nồng độ H2CuCl4 và HCl giảm dần, nồng độ H2CuCl3 tăng dần Khi nồng độ HCl trong dung dịch không đủ cho phản ứng (1.3) thì bắt đầu xuất hiện kết tủa trắng CuCl bám trên bề mặt đồng làm cho tốc độ ăn mòn bị chậm lại Sau đó, một quá

Đại học Bách Khoa Hà Nội 13

trình khác phải được thực hiện để phục hồi lại dung dịch Về cơ bản, đó là phải thêm chất oxi hóa để chuyển H2CuCl3 thành H2CuCl4 và bổ sung thêm HCl mới vào dung dịch để có thể tiếp tục xảy ra quá trình ăn mòn Có nhiều loại chất oxi hóa có thể sử dụng như khí Clo, H2O2, NaClO3 rắn, v.v Tuy nhiên, H2O2 được

sử dụng phổ biến nhất do tính an toàn và dễ điều khiển tự động hơn so với các chất khác Phản ứng phục hồi dung dịch bằng hỗn hợp H2O2 và HCl diễn ra như sau:

2H2CuCl3 + H2O2 + 2HCl = 2H2CuCl4 + 2H2O (1.4)

Hình 1.4: Sơ đồ mô tả quá trình ăn mòn m ch in.

Việc bổ sung HCl và H2O2 để phục hồi dung dịch ăn mòn làm cho thể tích dung dịch tăng lên (do nồng độ axit clohydric đậm đặc khoảng 36,5 % còn nồng

độ H2O2 đặc khoảng 50 %), vì vậy cần thải bớt một lượng dung dịch tương ứng Ngày nay, các máy ăn mòn mạch thường được trang bị các cảm biến đo nồng độ dung dịch từ đó có khả năng tính toán và tự động bổ sung HCl và H2O2 vào dung dịch ăn mòn Trong quá trình đó, dung dịch ăn mòn dư thừa chảy ra khỏi máy qua lỗ thoát Dung dịch ăn mòn thải chứa chủ yếu là CuCl2, một lượng khá lớn HCl dư và có màu xanh lá cây đậm

Với chất ăn mòn là CuCl2 và HCl, nồng độ đồng trong dung dịch ăn mòn được các nhà máy thải ra là khoảng 100  170 g/l Cu2+ mặc dù tối đa trên lý thuyết có thể lên đến 180 g/l Cu2+ Thông thường, để chế tạo mạch in cần loại bỏ

70 90% lượng đồng trên phíp đồng ban đầu Mỗi mét vuông phíp 1 mặt đồng phổ biến trên thị trường có độ dày 35 µm chứa 313,25 g đồng kim loại Như vậy, lượng đồng cần loại bỏ ăn mòn là 220 280 g tương ứng với 1,5 ÷ 2 lít dung 

dịch thải Chế tạo các loại mạch in dày hơn và mạch nhiều lớp sẽ sinh ra lượng dung dịch thải lớn hơn nhiều lần

1.1.3 Chất thải ăn mòn mạch in ở nước ta

Ở nước ta, có nhiều nhà máy sản xuất bảng mạch điện tử trong đó có sản xuất mạch in phục vụ cho một số sản phẩm chính như đèn led, đồ gia dụng, điện thoại thông minh, v.v Một số cơ sở sản xuất lớn là đối tác tin cậy của các công

Đại học Bách Khoa Hà Nội 14

ty lắp ráp thiết bị điện tử trong nước như Samsung, Canon, Rạng Đông, Điện Quang, v.v…Ngoài ra, cũng có một số công ty 100 % vốn nước ngoài, sản xuất mạch in theo đơn đặt hàng của các tập đoàn quốc tế Thống kê sơ bộ về năng lực sản xuất và lượng dung dịch ăn mòn thải của một số nhà máy ở nước ta được nêu trong Bảng 1.2

B ng 1.2: Mả ột số cơ sở ả xuấ s n t m ch in ở Việt Nam

Tên công ty Sản phẩm chính Công suất thiết kế (

m2/năm)

Lượng dung dịch

ăn mòn thải ước tính (m3/năm) Công ty TNHH

1.2 Các phương pháp thu hồi đồng t dung dừ ịch đồng clorua

Dung dịch đồng clorua dùng trong ăn mòn mạch in khi được thải ra là một hỗn hợp đậm đặc có màu xanh lá cây, mùi hắc Nồng độ Cu2+ trong dung dịch thải từ 100 17 0 g/l, nồng độ HCl khoảng 2 3M Các tạp chất trong dung dịch

ăn mòn mạch in tương đối nhỏ do phíp đồng cấu tạo từ đồng kim loại tinh khiết Với các đặc điểm của dung dịch ăn mòn mạch in thải như đã nêu, có thể áp dụng một số phương pháp sau đây để thu được đồng kim loại:

1.2.1 Phương pháp xi măng hóa

Phương pháp này sử dụng các kim loại hoạt động hóa học mạnh hơn để đẩy kim loại hoạt động yếu hơn ra khỏi dung dịch muối của nó Đồng là một kim loại hoạt động khá yếu Trong dãy hoạt động hóa học, đồng đứng sau hydro, do đó có thể dùng các kim loại như Al, Zn, Fe, v.v để xi măng hóa đồng

Xi măng hóa để thu hồi đồng là phương pháp đơn giản về cả công nghệ và thiết bị Tuy nhiên, thực tế khi sử dụng phương pháp này để thu hồi đồng từ dung dịch ăn mòn mạch điện tử sẽ gặp phải một số vấn đề sau:

Thứ nhất, phải sử dụng một lượng lớn kim loại khác để đẩy đồng: Dung dịch ăn mòn mạch in ngoài đồng clorua còn chứa HCl Khi tiến hành xi măng hóa, ngoài lượng kim loại tiêu tốn cho phản ứng với đồng clorua còn tốn một lượng lớn cho phản ứng với axit Ví dụ khi tính theo phương trình phản ứng, để thu được một tấn đồng kim loại từ dung dịch ăn mòn mạch điện tử bằng phương pháp xi măng hóa sẽ tốn khoảng 0,5 tấn nhôm hoặc 1,6 tấn kẽm hoặc 1,4 tấn sắt Thứ hai, tốc độ của phản ứng xi măng hóa chậm: Khi đưa kim loại khác vào để xi măng hóa dung dịch đồng clorua Đồng kim loại sinh ra sẽ bao bọc bên ngoài chất xi măng hóa, ngăn cản tiếp xúc giữa dung dịch và kim loại, dẫn đến

Đại học Bách Khoa Hà Nội 15

tốc độ phản ứng giảm Để tăng tốc độ của phản ứng xi măng hóa, có thể tăng diện tích tiếp xúc bằng cách sử dụng kim loại ở dạng bột Tuy nhiên, bột đồng thu được khi đó sẽ bị lẫn các kim loại khác dẫn đến giá trị rất thấp

Thứ ba, xi măng hóa tạo ra chất thải gây ô nhiễm môi trường: Khi thực hiện xi măng hóa đồng thời cũng tạo ra các muối clorua của kim loại khác FeCl2, ZnCl2 hay AlCl3 đều là các chất có độc tính cao đối với môi trường và sinh vật Với các vấn đề nêu trên, khi áp dụng xi măng hóa để thu hồi đồng từ dung dịch đồng clorua thực tế cho thấy không có hiệu quả kinh tế và cũng không đảm bảo vấn đề môi trường

1.2.2 Phương pháp kết tủa

Kết tủa là phương pháp cơ bản để xử lý các loại chất thải công nghiệp chứa kim loại nặng Đối với chất thải có tính axit, thường sử dụng các chất mang tính kiềm như: Na2CO3, NaOH, CaO, Ca(OH)2, v.v để trung hòa Chẳng hạn, khi thực hiện kết tủa dung dịch đồng clorua từ ăn mòn mạch bằng Ca(OH)2, ở điều kiện thông thường các phản ứng xảy ra như sau:

CuCl2 + Ca(OH)2 Cu(OH)→ 2 + CaCl2 (1.5)

2HCl + Ca(OH)2 →CaCl2 2H+ 2O (1.6)

Ở pH = 4 7, đồng clorua cũng xảy ra phản ứng với  Ca(OH)2 để tạo thành đồng oxycloride có công thức là Cu2(OH)3Cl hay CuCl2.3Cu(OH)2 [3] Phản ứng

cụ thể như sau:

4CuCl2 3Ca(OH)+ 2 → CuCl2.3Cu(OH)2 3Ca+ Cl2 (1.7)

Cu2(OH)3Cl là chất không tan trong nước, thực tế khi trung hòa dung dịch đồng clorua, Cu2(OH)3Cl sẽ kết tủa cùng với Cu(OH)2 để tạo thành bã rắn có màu xanh lơ

Kết tủa dung dịch đồng clorua là một công đoạn dễ thực hiện Tuy nhiên, việc xử lý bã rắn tiếp theo để thu được đồng kim loại lại rất khó khăn Nguyên nhân chủ yếu là do trong kết tủa tồn tại một lượng lớn ion clo (Cl−) dưới dạng hợp chất Cu2(OH)3Cl, sản phẩm của phản ứng (1.7) Khi bã rắn được đưa đi xử

lý bằng phương pháp hỏa luyện, Cu2(OH)3Cl phân hủy tạo thành hơi HCl rất độc hại và ăn mòn thiết bị rất mạnh

Một công nghệ khác có thể thu được đồng oxit từ dung dịch đồng clorua, đó

là thực hiện kết tủa CuCl2 bằng NaOH đậm đặc với lượng dư khoảng 2 lần so với phản ứng ở điều kiện nhiệt độ > 70 oC [4] Khi đó, Cu2(OH)3Cl và Cu(OH)2 tạo

ra sẽ bị phân hủy dần thành CuO Sau lọc rửa nhiều lần để loại bỏ hết NaCl khỏi

bã rắn và sấy khô thu được sản phẩm là bột đồng oxit chứa ion Cl− với hàm lượng

< 80 mg/kg hược điểm của phương pháp này là chi phí cao do sử dụng lượng N

dư nhiều NaOH, nước thải chứa kiềm cũng phải được xử lý trước khi thải ra môi trường Sản phẩm bột đồng oxit có thể làm nguyên liệu cho sản xuất đồng sunfat hoặc điện phân ra đồng kim loại tuy nhiên do không phải là sản phẩm cuối cùng nên giá trị khá thấp

Đại học Bách Khoa Hà Nội 16

1.2.3 Phương pháp điện phân trực tiếp

Khi tiến hành điện phân trực tiếp dung dịch đồng clorua ăn mòn bảng mạch thải các phản ứng điện cực xảy ra như sau:

Ở anot: 2Cl− + 2e →Cl2 (1.8)

Ở catot: Cu2++e →Cu+ (1.9)

Cu++e →Cuo (1.10) Tuy nhiên, dung dịch đồng clorua trong môi trường axit clohydric là chất ăn mòn mạnh Đồng kim loại vừa sinh ra ở catot sẽ bị hòa tan theo phản ứng:

Cuo+ CuCl2 → 2CuCl (1.11) Kết quả là quá trình điện phân ban đầu không thu được đồng kim loại mà chỉ khiến nồng độ CuCl trong dung dịch ngày càng tăng Khi trong dung dịch điện phân hết CuCl2, đồng kim loại mới bắt đầu hình thành trên catot Cũng do

sự có mặt của ion Cl−, đồng kim loại chỉ có thể thu được dạng bột, hiệu suất dòng điện rất thấp và dung dịch điện phân nóng lên nhanh chóng Điện phân trực tiếp dung dịch đồng clorua cũng sinh ra khí Cl2 độc hại Nhìn chung, điện phân trực tiếp để thu hồi đồng từ dung dịch đồng clorua ăn mòn mạch thải là không khả thi

Các thông số vận hành của thiết bị trên quy mô pilot như sau:

- Năng suất: 8 kg đồng bột/h

- Dòng điện: 6 ÷ 10 VDC, 8000 A

- Dung dịch vào: 130 ÷ 140 g/l Cu, 70 ÷ 125 g/l HCl

- Lưu lượng tuần hoàn dung dịch: 70 lít/phút

- Dung dịch quay trở lại ăn mòn mạch: 20 g/l Cu

- Tiêu thụ điện năng: 6000 kWh/tấn đồng bột

Ưu điểm lớn nhất được giới thiệu của công nghệ này là tận dụng được khí clo sinh ra ở anot khi điện phân để phục hồi dung dịch Tuy nhiên nhiều nhược điểm như thiết bị phức tạp, năng suất thấp, tiêu thụ năng lượng lớn và đặc biệt màng bán thấm có giá cao, dễ hư hỏng khiến cho công nghệ này khó phổ biến rộng rãi nhất là ở các nhà máy sản xuất quy mô vừa và nhỏ

Đại học Bách Khoa Hà Nội 17

Hình 1.5: Mô tả thiết bị điện phân trực tiếp thu hồi đồng từ dung dịch ăn mòn

m ch thải

(Nguồn: Tri-star technologies)

1.2.4 Phương pháp chiết – điện phân ( Solvent extraction Electrowinning) –

Chiết (solvent extraction -SX) là phương pháp tách và thu hồi ion đồng từ dung dịch dựa trên hai nguyên lý cơ bản: một là sự hấp thụ có chọn lọc của chất chiết đối với ion đồng, hai là sự không hòa tan giữa pha hữu cơ chứa chất chiết

và dung dịch để từ đó tách đồng ra Phương pháp chiết khác phương pháp trao đổi ion ở chỗ chiết thực hiện việc hấp thụ và tách ion kim loại thông qua hai pha lỏng – lỏng còn trao đổi ion thường là tương tác giữa pha lỏng và pha rắn

Chiết ban đầu chỉ được coi là một phương pháp để xử lý thu hồi đồng từ dung dịch thải ở nồng độ đồng rất thấp Tuy nhiên sau đó, người ta đã tìm ra một

số hóa chất có khả năng hấp thụ đồng đủ mạnh để có thể sản xuất quy mô công nghiệp Năm 1968, nhà máy sản xuất đồng theo công nghệ SX EW đầu tiên trên -thế giới đi vào hoạt động sử dụng chất chiết là LIX 65 Ngày nay, công nghệ SX-

EW là công nghệ thủy luyện chính sản xuất đồng kim loại với sản lượng chiếm khoảng 20% tổng sản lượng đồng thế giới [1 ] Công nghệ chiết cho phép sản 8xuất đồng ở bất kỳ quy mô nào Thực tế trên thế giới, nhà máy nhỏ nhất có lưu lượng dung dịch đồng xử lý chỉ 0,25 m3/h trong khi các nhà máy lớn lên đến trên

4000 m3/h [5 ]

Công nghệ SX được áp dụng hiệu quả với các mục đích như:

- Làm sạch tạp chất đồng trong dung dịch khác

- Nâng cao hàm lượng đồng từ dung dịch loãng lên hàm lượng đủ để từ đó

có thể áp dụng hiệu quả các biện pháp thu hồi như điện phân, kết tinh

Đại học Bách Khoa Hà Nội 18

- Chuyển đồng từ dung dịch hoặc hỗn hợp dung dịch khó xử lý thu hồi sang dung dịch mới thuận lợi cho quá trình thu hồi

Như vậy, phương pháp chiết hoàn toàn có thể được áp dụng để xử lý thu hồi đồng từ dung dịch ăn mòn mạch in thải theo nguyên lý tách ion đồng từ dung dịch chứa nhiều clo ban đầu và chuyển sang dung dịch sunfat, từ đó dễ dàng điện phân để thu được đồng kim loại

Sơ đồ cấu tạo của hệ thống thiết bị chiết trong thực tế sản xuất đồng từ quặng đồng oxit như Hình 1.6:

Hình 1.6: Nguyên lý cấu t o của hệ thống chiết thu hồi đồng

So với các phương pháp thu hồi đồng khác, phương pháp chiết – điện phân

có nhiều ưu điểm như:

- Quá trình chiết thu hồi đồng cũng là quá trình làm sạch dung dịch, do đó sản phẩm đồng điện phân thu được có chất lượng rất cao, thường > 99,9% Cu

- Các công đoạn chiết diễn ra liên tục và có thể tự động hóa hoàn toàn

- Trong quá trình xử lý ít sử dụng các hóa chất độc hại với môi trường.Bên cạnh đó, một số nhược điểm của công nghệ này đó là: tốc độ chiết đồng

từ dung dịch diễn ra chậm, hóa chất chiết có giá khá cao và phải nhập từ nước ngoài

Như vậy cho đến nay để thu hồi đồng từ dung dịch ăn mòn mạch in thải chỉ

có hai phương pháp hiệu quả là phương pháp điện phân trực tiếp sử dụng màng ngăn bán thấm và phương pháp chiết – điện phân Trong đó, phương pháp điện phân trực tiếp chỉ hiệu quả khi ứng dụng trực tiếp tại các nhà máy sản xuất mạch điện tử Ở nước ta các cơ sở sản xuất hầu hết có quy mô vừa và nhỏ nên rất khó

áp dụng công nghệ này Phương pháp chiết – điện phân cũng có những nhược điểm nhưng vẫn là phương pháp khả thi nhất và đã được chứng minh tính hiệuquả bởi nhiều dây chuyền theo công nghệ này đã được triển khai trên thế giới với quy mô từ nhỏ đến lớn Từ các nhận định trên, đề tài đã định hướng lựa chọn công nghệ chiết – điện phân để thu hồi đồng từ dung dịch đồng clorua thải của

Đại học Bách Khoa Hà Nội 19

quá trình ăn mòn bảng mạch điện tử Đây là công nghệ mới, thân thiện môi trường và chưa từng được áp dụng để xử lý dung dịch đồng clorua ở Việt Nam

1.3 Cơ sở lý thuyết phương pháp chiế – ệ t đi n phân

1.3.1 Các loại chất chiết sử dụng trong thu hồi đồng

Để trở thành phương pháp sản xuất đồng hiệu quả ở quy mô công nghiệp, chất chiết sử dụng trong thực tế phải đảm bảo các yêu cầu sau:

- Chiết tách hiệu quả đồng từ dung dịch cần thu hồi

- Giải chiết tốt bằng dung dịch H2SO4dùng cho điện phân đồng

- Tan tốt trong dung môi hữu cơ, không bị hòa tan trong dung dịch nước

- Động học quá trình chiết và giải chiết phải đủ nhanh

- Sự tách pha sau khi trộn phải nhanh và không hình thành dạng nhũ tương

- Ổn định hóa học để thực hiện quá trình chiết – giải chiết lặp lại nhiều lần

- Mức độ hấp thụ H2SO4, HCl và các tạp chất kim loại như Fe, Mn thấp

- Khó bắt lửa, ít độc hại

Qua nhiều năm nghiên cứu và phát triển, người ta đã phát hiện rằng sự hấp thụ Cu2+ từ dung dịch có thể thực hiện bởi một số chất hữu cơ có chứa nhóm chức oxime [5] Trong đó, khi kết hợp nhóm chức oxime với một andehyt thì chất chiết được gọi là Alodoxime Mặt khác, khi kết hợp nhóm chức oxime với một xeton thì chất chiết được gọi là Ketoxime Cấu tạo của các hợp chất này được thể hiện trong Hình 1.7

-Alodoxime: R = C9H19 hoặc C12H25 và A = H

-Ketoxime: R = C9H19 và A = CH3

Hình 1.7: Cấu t o nhóm chức oxime và cơ chế hấp thụ ion Cu 2+

Ketoxime là nhóm chất chiết có nhiều tính chất vật lý tốt và độ ổn định cao, tuy nhiên khả năng hấp thụ đồng (lượng đồng chứa trong mỗi đơn vị thể tích) là nhỏ Trong khi đó, Alodoxime có khả năng hấp thụ đồng cao hơn nhưng để giải

Đại học Bách Khoa Hà Nội 20

chiết lại yêu cầu nồng độ H2SO4 tối thiểu là 225 g/l, nồng độ này quá cao đối với quá trình điện phân Như vậy, về cơ bản khi sử dụng riêng hai loại chất chiết này

sẽ cho hiệu quả kém Để tận dụng những ưu nhược điểm của mỗi loại chất chiết nói trên, người ta đã tìm cách kết hợp chúng với nhau để tạo nên chất chiết hỗn hợp “Alodoxime – Ketoxime mixtures” hoặc sửa đổi cấu tạo của Alodoxime bằng cách thêm vào các nhánh alcol hoặc este “Alodoxime modifiers” Các chất chiết sử dụng ngày nay hầu hết đều thuộc một trong hai loại nói trên Theo [5], tính chất của các loại chất chiết được nêu trong Bảng 1.3 LIX 984N và AcorgaM5640 là tên thương mại của hai loại chất chiết được sử dụng phổ biến nhất hiện nay trong các nhà máy sản xuất đồng trên thế giới [16,17] So sánh tính chất của hai loai chất chiết này được nêu trong Bảng 1.4

B ng 1.3: Tính chả ất củ a các lo i chất chiết đồ ng

Tính chất Ketoxime Aldoxime modifier Alodoxime – Ketoxime

mixtures

B ng 1.4 So sánh thuả : ộc tính củ a LIX 984N và Acorga M5640

Đại học Bách Khoa Hà Nội 21

LIX 984N là hỗn hợp của Alodoxime và Ketoxime theo tỉ lệ 1:1, do đó có thể thấy lượng đồng vận chuyển chỉ bằng 1 nửa so với Acorga M5640 Tuy nhiên, do không chứa các gốc ancol hay este thêm vào nên LIX 984N có tính trơ hóa học cao hơn, nó đặc biệt ít chịu ảnh hưởng bởi các thành phần NOx, silic hòa tan và các chất rắn lơ lửng trong dung dịch Với đặc điểm trên, LIX 984N thường được sử dụng hơn trong các nhà máy khai thác đồng từ quặng oxit Trong trường hợp có thể kiểm soát tốt thành phần dung dịch đầu vào, đảm bảo không có các chất gây hại thì thì Acorga M5640 cho hiệu quả tốt hơn hẳn Việc lựa chọn chất chiết cần xem xét đến hàm lượng đồng trong dung dịch cần xử lý cũng như lượng tạp chất có hại

Chất chiết được cung cấp dưới dạng đặc, độ nhớt cao và tỉ trọng lớn, do đó khi sử dụng phải pha loãng nó bằng các dung môi hữu cơ tỉ trọng nhỏ hơn để đảm bảo tính tách pha, bơm và khuấy trộn nhiều lần Người ta thường sử dụng dầu hỏa tinh chế để làm dung môi Chất chiết được pha với tỉ lệ 8 ÷ 35 % thể tích tùy lượng đồng trong dung dịch cần thu hồi

1.3.2 Cơ sở lý thuyết của phương pháp chiết – điện phân thu hồi đồng

Theo [5], quá trình hấp thụ đồng từ dung dịch của chất chiết được thể hiện qua phản ứng:

2RH( ) hc + Cu2+(dd) + SO42- /Cl−

( ) dd → R2Cu( ) hc + 2H+ + SO42- /Cl−

(dd) (1.12) Môi trường thích hợp cho quá trình hấp thụ đồng có pH từ 1 ÷ 2 Khi chất chiết hấp thụ 1 ion Cu2+ nó cũng đồng thời trả lại 2 ion H+ vào dung dịch, do đó trong quá trình hấp thụ, lượng đồng trong dung dịch giảm dần và nồng độ axit tăng lên Sự hấp thụ đồng xảy ra ở bề mặt tiếp xúc giữa pha hữu cơ chứa chất chiết và dung dịch (Hình 1.8 )

Hình 1.8: Mô phỏng quá trình hấp thụ đồng của chất chiết

(Nguồn: Tenova Bateman Technologies)

Để tăng tốc độ hấp thụ Cu2+, có thể tăng bề mặt tiếp xúc bằng cách khuấy trộn mạnh Dưới tác động của lực cắt được sinh ra từ chuyển động quay của cánh khuấy và sức căng bề mặt, pha hữu cơ chứa chất chiết bị vỡ thành các hạt nhỏ

Đại học Bách Khoa Hà Nội 22

hình cầu, phân tán đều trong dung dịch, từ đó khiến diện tích hấp thụ hiệu quả tăng lên nhiều lần

Khi dừng khuấy trộn, do xu hướng giảm diện tích bề mặt, các hạt pha hữu

cơ nhỏ sẽ kết hợp với nhau để hình thành một hạt lớn với diện tích bề mặt nhỏ hơn Đồng thời, cũng do khác biệt về tỉ trọng, pha hữu cơ chứa chất chiết đã hấp thụ Cu2+ nổi lên trên dung dịch, quá trình này gọi là tách pha Sau khi tách pha hoàn thành, pha hữu cơ chứa đồng tiếp tục được cho khấy tiếp xúc với dung dịch

H2SO4 để thực hiện quá trình giải chiết Về cơ bản, quá trình giải chiết xảy ra với

cơ chế ngược lại với quá trình chiết Trong pha hữu cơ, Cu2+ tách ra và đi vào dung dịch, thay thế vào đó là ion H+ Để sự giải chiết xảy ra, yêu cầu dung dịch giải chiết phải có nồng độ H2SO4 đủ cao Quá trình giải chiết được thể hiện qua phản ứng:

R2Cu( ) hc + H2SO4 (dd) → 2RH( ) hc + Cu2+(dd) + SO42-(dd) (1.13)Như vậy, có thể nói động lực để dung môi chiết vận chuyển được Cu2+ từ dung dịch cần thu hồi sang dung dịch điện phân là do chênh lệch nồng độ axit giữa hai môi trường này

Trong công đoạn giải chiết, nồng độ Cu2+ trong dung dịch tăng dần đồngthời nồng độ H+ giảm dần Mặc dù nồng độ đồng trong dung dịch càng cao thì càng có lợi quá trình điện phân, tuy nhiên cần chú ý tới điểm bão hòa của nồng

độ Cu2+ trong dung dịch H2SO4 để tránh sự kết tinh hoặc giảm hiệu suất chiết Nồng độ đồng bão hòa trong dung dịch H2SO4 có giá trị không đổi đối với mỗi điều kiện nhiệt độ và nồng độ axit xác định Tương quan giữa nồng độ đồng bão hòa, nhiệt độ và nồng độ H2SO4được biểu diễntrong Hình 1.9 [20 ]

Hình 1.9: Quan hệ giữa nồng độ đồng bão hòa, nhiệt độ và nồng độ H 2 SO 4

Đại học Bách Khoa Hà Nội 23

Có thể thấy, ở điều kiện thường (20 oC), dung dịch chứa 200 g/l H2SO4 sẽ bão hòa ở nồng độ khoảng 45 g/l Cu Thực tế người ta thường tìm cách nâng nhiệt độ dung dịch để tăng nồng độ bão hòa Cu2+, từ đó có thể điện phân với mật

Tại catot:

Cu2+ + 2e Cu E→ o = + 0,34V Tại anot:

H2O → 12 O2 + 2H+ + 2e Eo = 1,23V −

Thực tế, điện phân thu hồi đồng từ dung dịch sau chiết được thực hiện với điện áp bể là từ 2 2,3V, mật độ dòng catot từ 200 ÷ 3 ÷ 40 A/m2 tùy theo nồng độ đồng trong dung dịch [5 ]

Một số tạp chất có hại thường xuất hiện trong dung dịch sau chiết gồm ion

Fe, ion Mn và Cl− [5] Sắt (gồm Fe2+ và Fe3+) là tác nhân chính gây giảm hiệu suất dòng điện cũng như độ sạch của đồng catot, nồng độ giới hạn cho phép của sắt trong dung dịch điện phân đồng là < 2 g/l Fe Mn2+ xuất hiện với nồng độ >

20 mg/l sẽ làm tăng tốc độ ăn mòn anot Ion Cl− tồntại trong dung dịch điện phân cũng dẫn đến sự hình thành khí Cl2, ở nồng độ Cl− > 30 mg/l sẽ gây ăn mòn catot bằng thép không gỉ dẫn tới đồng catot khó bóc tách, ở nồng độ > 200 mg/l Cl− có thể hòa tan chì ở anot

CoSO4được thêm vào dung dịch điện phân ở nồng độ < 150 mg/l có tách dụng giảm điện thế hình thành O2 ở anot, từ đó giảm sự oxi hóa gây ăn mòn anot

và tiết kiệm điện năng

Với thành phần dung dịch điện phân được đảm bảo, quá trình điện phân thường tiêu tốn khoảng 2000 kWh/tấn đồng catot, hiệu suất dòng diện đạt từ 90đến 95 % [5] Bảng 1 trình bày các thông số công nghệ của một số nhà máy 5 điện phân đồng trên thế giới

Đại học Bách Khoa Hà Nội 24

B ng 1.5 Thông s vả : ố n hành quá trình điện phân thu hồ ồi đ ng c a mủ ột số nhà

máy trên thế ớ gi i.

Thông số

công nghệ

Nhà máy Cerro

Colorado El Abra Zaldivar Hellenic Copper Morenci, Starpo Công suất

98,5% ; Pb1,0% ; Sn0,5% CaVật liệu catot không gỉ Thép

316L

Thép không

gỉ 316L Thép không gỉ 316L Thép không gỉ 316L không gỉ Thép

316L Dung dịch

150

20

0,21 1,5

150

35

0,17 1,5

140

<5

0,5 1,5

100

30

0,28 1,25

130

30 Nhiệt độ

dung dịch

(oC) 50 ÷ 51 43 ÷ 45 50 42 47 ÷ 48 Mật độ dòng

catot (A/m2) 280 300 ÷ 340 317 ÷ 326 150 ÷ 275 290 Điện áp bể

(V) 1,98-2 1,7-2 1,9 1,8 2,1 Hiệu suất

dòng điện 93 % 86 % 91 % 88 ÷ 92 % 93 % Chi phí điện

năng

(kWh/tCu)

1890 1975 1840 2000 1900

Đại học Bách Khoa Hà Nội 25

1.4 Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước

1.4.1 Tình hình nghiên cứu ở nước ngoài

Một số nghiên cứu về thu hồi đồng từ dung dịch đồng clorua thải ra trong

ăn mòn mạch in hay trong các môi trường clorua tương tự trên thế giới có thể kể đến như sau:

[6] Năm 2005, tác giả Yiu Pang Hung và các cộng sự tại Đại học Sains Malaysia đã tiến hành nghiên cứu thu hồi đồng từ dung dịch ăn mòn bản mạch chứa 136,1 g/l Cu2+ và 9,06% HCl bằng cách xi măng hóa sử dụng phoi nhôm Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng nhôm phản ứng xi măng hóa mạnh mẽ đồng thời phản ứng giữa nhôm với axit tạo ra bọt khí H2 có tác dụng phá vỡ sự kết tinh của ion hợp chất trung gian CuCl lên bề mặt của nhôm khiến phản ứng xi măng hóa diễn ra dễ dàng hơn Kích thước phoi nhôm dùng để xi măng hóa càng nhỏ hay diện tích bề mặt càng lớn thì hiệu suất thu hồi càng tăng tuy nhiên độ sạch của bột đồng thu được càng giảm Nồng độ axit không ảnh hưởng nhiều đến hiệu suất thu hồi đồng nhưng lại gây tiêu tốn nhiều nhôm hơn do vậy tác giả đã đề nghị trung hòa bớt axit bằng Na2CO3 trước khi tiến hành xi măng hóa Kết quả cuối cùng cho thấy theo phương pháp này có thể thu hồi trên 99% đồng từ dung dịch với độ sạch đạt 94,4% Cu Nghiên cứu chưa đề cập đến mức tiêu hao nhôm kim loại cũng như phương án xử lý nước thải nhôm clorua sau khi xi măng hóa [7] Năm 2007, tác giả Aprael, S Yaro và Zuhaira N Hanna thuộc đại học Bát-đa (I rắc) đã thử nghiệm điện phân trực tiếp thu hồi đồng từ dung dịch đồng -clorua ăn mòn mạch in chứa 124 g/l Cu2+, 60 g/l HCl Với thiết bị gồm catot là tấm titan, anot là graphit, mật độ dòng điện được khảo sát từ 160 ÷ 300 A/m2, nồng độ đồng từ 30 ÷ 124 g/l Kết quả cho thấy với dung dịch có nồng độ Cu2+cao thì hiệu suất dòng điện là rất thấp do sự hòa tan trở lại của đồng kim loại catot Hiệu suất dòng điện đạt được cao nhất là 92% khi pha loãng dung dịch đồng clorua xuống nồng độ 31 g/l và điện phân với mật độ dòng thấp 160 A/m2

Tiêu hao điện năng lớn với 3,7 kWh/kg đồng chưa kể đến chất lượng đồng thu được thấp và vấn đề khí clo sinh ra trong quá trình điện phân khiến cho đề tài đã kết luận điện phân trực tiếp để thu hồi đồng từ dung dịch đồng clorua ăn mòn mạch thải là không có hiệu quả kinh tế

[10,11] Tác giả G.Kyuchoukov và Y.mihaylov trong các năm 1991 và 1993

đã thực hiện một số nghiên cứu để tách và chuyển đồng từ môi trường clorua độ axit cao sang môi trường axit sunfuric bằng phương pháp chiết lỏng – lỏng Các nghiên cứu của nhóm tác giả này có chung nguyên lý là sử dụng một hỗn hợp 2 chất chiết khác nhau (sau này thay bằng một chất chiết có hai nhóm chức) Trong

đó, một chất chứa nhóm chức amin như trioctylamine (TOA) có khả năng hấp thụ mạnh đối với phân tử CuCl2trong môi trường axit cao như mô tảsau:

2R3N+ 2HCI+CuCl2 (R3NH)2.CuCl4Pha hữu cơ sau đó được khuấy trộn với dung dịch NH3, trong quá trình này hợp chất (R3NH)2.CuCl4 bị phá vỡ, ion Cu2+ được chất chiết thứ 2 (LIX 54) hấp thụ, Cl− tạo thành muối NH4Cl tan vào dung dịch nên không đi theo pha hữu cơ

Đại học Bách Khoa Hà Nội 26

Pha hữu cơ sau đó đem giải chiết bằng axit sunfuric thu được dung dịch đồng sunfat có thể điện phân để sản xuất đồng kim loại

Với các nghiên cứu của mình, nhóm nghiên cứu nhận thấy khả năng hấp thụ đồng rất mạnh trong môi trường chứa nồng độ cao axit clohydric của hỗn hợp hai loại chất chiết khác nhau Tuy nhiên trong công đoạn giải chiết, một phần chất chiết TOA bị phản ứng với axit sunfuric gây tiêu hao chất chiết và axit sunfuric

là một hạn chế mà nhóm nghiên cứu chưa có giải pháp khắc phục để ứng dụng vào quy mô công nghiệp

[8] Năm 2008, tác giả Harald Ottertun, Hindas đã đăng ký sáng chế phương pháp để thu hồi đồng trong dung dịch đồng clorua từ sản xuất mạch điện tử bằng phương pháp chiết lỏng – lỏng nhưng chất chiết sử dụng đã được giữ bí mật Theo nghiên cứu này, dung dịch ăn mòn mạch có thành phần gồm 118 g/l Cu2+,

132 g/l Cl−, ở pH = 2,2, thông qua 1 công đoạn chiết, 1 công đoạn rửa pha hữu cơ bằng nước và 1 công đoạn giải chiết, đã thu được dung dịch điện phân CuSO4 có nồng độ 33 g/l Cu Pha hữu cơ sử dụng chứa chất chiết với tỉ lệ 30 % thể tích Ở công đoạn rửa, nước sau khi rửa có chứa 0,59 g/1 Cu2+, 0,66 g/l Cl− Pha hữu cơ sau giải chiết còn chứa 1 g/l Cu được quay trở lại công đoạn chiết Trong công đoạn điện phân thu hồi đồng, đã sử dụng mật độ dòng điện là 1,5 A/dm2, dung dịch thải sau khi điện phân chứa 25 g/l Cu2+ được quay vòng tới công đoạn giải chiết

[9] Năm 2013, Jianming Lu và David Bruce Dreisinger, đại học British Columbia – Vancouver đã thực hiện hòa tách tinh quặng Chacopyrit trong môi trường clorua, sau đó sử dụng phương pháp chiết để tách ion đồng từ dung dịch

và chuyển sang dung dịch đồng sunfat, sau đó điện phân để thu được đồng kim loại Quá trình chiết thu hồi đồng từ môi trường clorua đã được thử nghiệm với 4 loại chất chiết là LIX84- LIX612N-LV,XI-04003 và LIX984N I, đều của hãng BASF Kết quả cho thấy, hiệu quả tách đồng phụ thuộc vào pH và tỉ lệ dung môi chiết/dung dịch chứa đồng Sự chiết tách đồng vào pha hữu cơ hầu như không bị ảnh hưởng bởi tạp chất Sắt đi vào pha hữu cơ theo hướng tăng nếu giảm tỷ lệ dung dịch/pha hữu cơ từ 2 1 xuống 1/ /8 trong khi hiệu suất chiết chiết cũng giảm Ngược lại, tỷ lệ Cu/Fe trong pha hữu cơ tăng khi sự tách đồng tăng lên Bạc và chì vào dung môi hữu cơ khoảng 1 mg/l hoặc thấp hơn ở tất cả các điều kiện thí nghiệm Các tạp chất khác (Zn, Ni, Cd, Cr, Hg, As và Sb) hầu như không đi vào dung môi hữu cơ

[22] Năm 2018, Lili Wang và các cộng sự tại Đại học Khoa học và Công nghệ Nam Kinh (Trung Quốc) tiến hành một nghiên cứu trong đó đã tiến hành hòa tách bảng mạch điện tử thải rong môi trường clorua sau thu được dung dịch tchứa 6,2 g/l Cu, 1,3 g/l Sn, 57,5 g/l Fe, và 191 g/l Cl− Để tách và thu hồi đồng từ dung dịch này nhóm nghiên cứu sử dụng phương pháp chiết lỏng – lỏng với chất chiết là Acora M5640 theo tỉ lệ 16% (v/v) Kết quả cho thấy trên 90% Cu từ dung dịch có thể được hấp thụ ở pH =1,1; tỉ lệ (O/A) = 1/1 và thời gian khuấy tiếp xúc

là 3 phút trong khi các tạp chất khác không bị hấp thụ Để giải chiết sử dụng axit

H2SO4 nồng độ 2,5M, thời gian khuấy tiếp xúc là 60s cho hiệu suất giải chiết đạt

Đại học Bách Khoa Hà Nội 27

đến 90% Tính ổn định của pha hữu cơ cũng được khảo sát cho thấy pha hữu cơ vẫn hấp thụ đồng ổn định sau hơn 10 chu kỳ chiết – giải chiết liên tục Dung dịch đồng sunfat đạt được nồng độ là >25 g/l Cu có thể điện phân để sản xuất đồngkim loại

Từ các công trình nghiên cứu trong khoảng 20 năm trở lại đây về xử lý thu hồi đồng từ môi trường clorua ta có thể thấy rằng phương pháp chiết lỏng – lỏng

có tiềm năng ứng dụng hiệu quả lớn nhất Các chất chiết sử dụng để thu hồi đồng gồm hai loại: Các amin có khả năng hấp thụ đồng mạnh mẽ trong môi trường axit HCl cao, tuy nhiên để có thể chuyển đồng sang môi trường sunfat dễ dàng cho quá trình điện phân thì còn một số vấn đề chưa giải quyết hiệu quả Còn lại là các chất chiết chứa nhóm oxime, các chất chiết này hấp thụ tốt đồng trong môi trường axit nhẹ hoặc kiềm và đã được sử dụng rộng rãi trong công nghệ thủy luyện thu hồi đồng từ quặng oxit nghèo Khi áp dụng vào thu hồi đồng từ chất thải ăn mòn bảng mạch điện tử vốn có độ axit cao thì cần có biện pháp duy trì pH thích hợp

1.4.2 Tình hình nghiên cứu trong nước

Các nghiên cứu trong nước về công nghệ thu hồi đồng từ bản mạch điện tử thải đã được công bố Tuy nhiên, với đối tượng là dung dịch CuCl2 thải của các nhà máy sản xuất mạch điện tử vẫn chưa có công trình đề tài nào nghiên cứu xử

lý nhằm thu hồi đồng kim loại sạch

Về công nghệ chiết – điện phân, hiện đang được ứng dụng để thu hồi đồng kim loại từ quặng đồng oxit chứa ~ 5 % Cu tại Nhà máy chế biến kim loại đồng Sơn La thuộc Công ty Cổ phần Khoáng sản Tây Bắc, tỉnh Sơn La Quặng đồng oxit được hòa tách trong dung dịch axit sunfuric, dung dịch thu được chứa ion đồng sẽ được chiết sau đó điện phân Công suất thiết kế của nhà máy này đạt 1.000 tấn Cu/năm.Vận hành công nghệ chiết – điện phân của nhà máy là cán bộ

kỹ thuật của Trung Quốc Hiện nay, nhà máy hoạt động không thường xuyên do thiếu nguồn nguyên liệu quặng đồng oxit

Đại học Bách Khoa Hà Nội 28

2.1 Nguyên v t li u nghiên c u ậ ệ ứ

Dung dịch đồng clorua th i ả

Dung dịch đồng clorua th dùng trong nghiên cải ứu đượ ấ ừc l y t dây truy n ề

s n xu t mả ấ ạch điệ ử ủn t c a Công ty c ph n s n xuổ ầ ả ất điệ ửn t Thành Long (Cụm Công nghiệp Hạp Lĩnh, Thành phố ắ B c Ninh) Dung dịch thải có ngoại quan màu xanh lá cây đậm, b c mùi h c c a axit clohydric Nố ắ ủ ồng độ HCl và n ng ng ồ độ đồđược xác định b ng phân tích hóa cho k t qu trong B ng 2.1: ằ ế ả ả

B ng 2.1: Kả ết quả phân tích hóa m u dung dẫ ịch ăn mòn đồng th i ả

Để xác định thành ph n các t p ch t còn l iầ ạ ấ ạ , đã tiến hành phân tích t ng h p ổ ợcác nguyên t bố ằng phương pháp quang phổ phát x nguyên t plasma (ICP) Kạ ử ết

qu ả thu được trình bày trong B ng 2.2 ả

B ng 2.2: Kả ết quả phân tích ICP m u dung dẫ ịch ăn mòn đồng th i ả

STT Nguyên tố Hàm lượ(mg/l) ng STT Nguyên t ố Hàm lượng (mg/l)

nh ỏ dưới 50 mg/l, ngo i t nhôm kho ng 0,1 g/l và canxi kho ng 0,3 g/l ạ ừ ả ả Để xác

định nồng độ HCl t do c a m u dung d ch ng clorua th i dùng ự ủ ẫ ị đồ ả phương pháp chuẩn độ axit-bazơ, kết qu cho th y m u dung dả ấ ẫ ịch đồng clorua th i có ch a ả ứ60,22 g/l HCl t do ự

Các nguyên, vật liệu, hóa chất khác

Đại học Bách Khoa Hà Nội 29

- Đá vôi: loại bột mịn, hàm lượng CaCO3 > 98 %

- Na2CO3: lo i thí nghi m PA và công nghiạ ệ ệp

- NaOH: loại thí nghiệm PA và công nghiệp

- Axit H2SO4: loại thí nghi m PA và lo công nghi p > 96 ệ ại ệ %

- Axit HCl: loại thí nghiệm PA

- Chất chiết đồng: Acorga M5640 (hãng CYTEC - M ) ỹ

- D u h a: Loầ ỏ ại chất lượng t t trên th ố ị trường

- Giấy ch ỉthị pH (Đức)

- Giấ ọy l c

2.2 Quy trình nghiên c u thu hứ ồ ồ i đ ng t dung dừ ịch đồng clorua thải

Như trên đã trình bày, do có nhiều ưu điểm, phương pháp chiết – điện phân

đã được lựa chọn để nghiên cứu thu hồi đồng trong dung dịch CuCl2 thải của các nhà máy sản xuất mạch điện tử Sơ đồ nghiên cứu dự kiến gồm các công đoạn chính như Hình 2.1

- Lựa ch n chất chiết, chuẩn bị pha hữu cơ:

Như đã trình bày ở trên, ch t chi t s dấ ế ử ụng để thu hồi đồng t dung d ch có ừ ịhai lo i ph biạ ổ ến là “Alodoxime – Ketoxime mixtures” (điển hình là LIX 984N)

và “Alodoxime modifiers” (điển hình là Acorga M5640) Trong đó LIX 984N có

s c h p th ng thứ ấ ụ đồ ấp nhưng độ ổn định cao và ít b ị ảnh hưởng b i các ch t r n ở ấ ắ

lơ lửng Nó thích h p cho vi c thu hợ ệ ồi đồng t qu ng Acorga M5640 cho s c ừ ặ ứ

h p th ng cao và tính ch t l ng tách pha t t, tuy nhiên v ấ ụ đồ ấ ắ ố ề độ ổn định kém hơn

so với LIX 984N

Dung dịch đồng clorua th i t s n xu t mả ừ ả ấ ạch điệ ử nhìn chung là “sạch” n t hơn nhiều so v i dung dớ ịch đồng hòa tách t qu ng ho c các nguyên li u khác ừ ặ ặ ệ

Nó không ch a các thành ph n rứ ầ ắn lơ lửng, do đó có thểloạ ừi tr tác h i c a y u ạ ủ ế

t này t i pha hố ớ ữu cơ Cũng từ thự ế, Acorga M5640 đang được t c s d ng tử ụ ại Nhà máy ch biế ến đồng kim lo t quại ừ ặng đồng oxit thuộc Công ty C ph n ổ ầKhoáng s n Tây Bả ắc (Sơn La) Từ đó, đề tài l a ch n ch t chi t Acorga M5640 ự ọ ấ ế

để nghiên c u thu hứ ồi đồng t dung d ch ừ ị ăn mòn bảng m ch th i ạ ả

V ề dung môi để hòa tan ch t chi t c n l a chấ ế ầ ự ọn đảm b o yêu c u hòa tan tả ầ ốt chất chi t và t tr ng nh tách pha d dàng Trong nghiên c u này, s d ng ế ỉ ọ ẹ để ễ ứ ử ụ

d u h a làm dung môi hòa tan ch t chi t do có tính ph bi n trên th ầ ỏ ấ ế ổ ế ị trường và tương đố ẻ ềi r ti n

Pha hữu cơ cho chiết đồng được chu n b b ng cách hòa tan ch t chiẩ ị ằ ấ ết Acorga M5640 trong dung môi d u h a theo các t l khác nhau Yêu cầ ỏ ỉ ệ ầu đố ới v i pha hữu cơ là tính đồng nh t tất ố Việc chu n b pha hẩ ị ữu cơ đã được th c hi n vự ệ ới các điều ki n sau: ệ

- Nhiệ ột đ : nhiệ ột đ thường

- Tốc độ khu y: khu y ch m 50 vòng/phút, tránh t o b ấ ấ ậ ạ ọt

- Thời gian khu y: 30 phút ấ

Đại học Bách Khoa Hà Nội 30

Hình 2.1: Sơ đồ quy trình nghiên c u thu hứ ồi đồng t dung d ch CuClừ ị 2 thải

Sau khi khuấy để pha hữu cơ tĩnh trong vòng 2 giờ để đồ ng nhất trước khi tiến hành các thí nghi m chi t M t s pha hệ ế ộ ố ữu cơ vớ ỉ ệi t l ch t chi t khác nhau ấ ếđược chu n b có màu s c và trẩ ị ắ ạng thái như trong Hình 2.3

Hình 2.3: Pha hữu cơ với các tỉ ệ chất chiế l t khác nhau

Dung dịch ăn mòn bảng mạch

(CuCl2, HCl)

Nghiên cứu quá trình chiết

- Xác định pH chiết, nồng độ chất chiết, nồng độ Cu2+, thời Dung dịch thải

Nghiên cứu định hưởng xử lý chất thải thu hồi sản phẩm phụ

Nghiên cứu quá trình giải chiết

- Xác định nồng độ axit H2SO4, tỉ lệ dung dịch/pha hữu cơ, thời gian giải ế

Thử nghiệm điện phân thu hồi

đồng kim loại

Pha hữu cơ giàu đồng

Dung dịch CuSO4

Đánh giá các thông số công nghệ thu

được trên hệ thống thiết bị liên tục

Chuẩn bị pha hữu cơ

Dung dịch H2SO4

Đại học Bách Khoa Hà Nội 31

Có th ểthấy, v i các t l ớ ỉ ệchất chi t khác nhau thì dung môi d u hế ầ ỏa đều có

kh ả năng hòa tan tốt, pha hữu cơ thu được là một pha đồng nh t Trong các t l ấ ỉ ệ

khảo sát đều không có s ựtách lớp nào xảy ra sau khi đã khuấy tr n ộ

- Thực nghiệm nghiên cứu quá trình chiết:

Ion Cu2+ được tách ra kh i dung dỏ ịch ăn mòn bảng m ch th i b ng cách ạ ả ằkhu y tr n dung d ch chấ ộ ị ứa đồng v i pha hớ ữu cơ chứa ch t chi t Các y u t nh ấ ế ế ố ảhưởng l n nh t t i hi u qu h p th ng c a pha hớ ấ ớ ệ ả ấ ụ đồ ủ ữu cơ gồm: pH dung d ch ịtrước khi chi t, nế ồng độ ch t chi t trong pha hấ ế ữu cơ, nồng độ đồ ng trong dung

dịch, thời gian chiết lần lượt được khảo sát

M i thí nghi m kh o sát quá trình chiỗ ệ ả ết đồng ti n hành vế ới lượng 100 ml dung dịch ăn mòn bảng m ch th i và 100 ml pha hạ ả ữu cơ chứa ch t chi t (t l 1/1 ấ ế ỉ ệtheo th ểtích) Thời gian kh y tr n giấ ộ ữa hai pha được tính là th i gian chi t Sau ờ ếkhi k t thúc khuế ấy, đổ ỗ h n h p vào ph u chi t th y tinh dung tích 500 ml và ch ợ ễ ế ủ ờtrong vòng 5 phút để tách pha hoàn toàn sau đó mở van c a ph u chi t, tháo ph n ủ ễ ế ầdung dịch phía dưới ra c c th y tinh B ng cách phân tích nố ủ ằ ồng độ đồ ng trong dung d ch sau khi chiị ết ta xác định được nồng độ đồ ng trong pha hữu cơ theo công th c (2ứ -1) như sau:

[Cu]hc (g/l) = [Cu]dd trướ c chi t ế – [Cu]dd sau chi t ế (2-1)

-[Cu] hc : Nồng độ Cu 2+được pha hữu cơ hấ p th , ụ

-[Cu]dd trước chi t: ế Nồng độCu 2+ trong dung dịch trước khi chiết,

-[Cu] dd sau chiết : Nồng độ Cu 2+ còn l i trong dung d ch sau chi t ị ế

Nồng độ đồ ng trong pha hữu cơ càng cao thì ch ng t quá trình chi t càng ứ ỏ ế

hi u qu ệ ả Hiệu su t quá trình chiấ ết được xác định theo công thức: (2-2):

chiết= [Cu]hc / [Cu]dd trướ c chi t ế x 100% -2) (2

-Thực nghiệm nghiên cứu quá trình giải chiết:

Pha hữu cơ giàu đồng thu đượ ừ sau công đoạc t n chiết được cho kh y tiấ ếp xúc v i dung d ch axit Hớ ị 2SO4 để chuyển đồng ra kh i pha hỏ ữu cơ và phục hồi pha hữu cơ vềtrạng thái ban đầu Quá trình này g i là gi i chi t Các y u t nh ọ ả ế ế ố ảhưởng l n nh t đ n quá trình gi i chi t bao g m: Nớ ấ ế ả ế ồ ồng độ axit c a dung d ch gi i ủ ị ảchiế ỉ ệt, t l dung d ch gi i chi t so v i pha hị ả ế ớ ữu cơ, thời gian gi i chi t lả ế ần lượt được ti n hành kh o sát ế ả

M i thí nghi m kh o sát quá trình giỗ ệ ả ải chiế ết ti n hành với lượng 100 ml pha

hữu cơ và một lượng axit H2SO4 các nở ồng độ khác nhau Quá trình thí nghi ệm

gi i chiả ết cũng tương tự ớ v i các thí nghi m chiệ ết trong đó t ờh i gian kh y trấ ộn

giữa hai pha được tính là th i gian giờ ải chiết Sau khi k t thúc khuế ấy, đổ ỗ h n hợp vào ph u chi t th y tinh dung tích 500 ml và ch ễ ế ủ ờ trong vòng 5 phút để tách pha hoàn toàn sau đó mở van c a ph u chi t, tháo ph n dung d ch ng sunfat phía ủ ễ ế ầ ị đồdưới ra c c th y tinh B ng cách phân tích nố ủ ằ ồng độ đồ ng trong dung d ch sau khi ị

giải chiết ta xác định được nồng độ đồ ng đã bị ả gi i chi t kh i pha hế ỏ ữu cơ theo công th c (2ứ -3) như sau: