Nghiên cứu thu hồi đồng kim loại từ dung dịch ăn mòn đồng thải

Nghiên cứu thu hồi đồng kim loại từ dung dịch ăn mòn đồng thải Nghiên cứu thu hồi đồng kim loại từ dung dịch ăn mòn đồng thải Nghiên cứu thu hồi đồng kim loại từ dung dịch ăn mòn đồng thải luận văn tốt nghiệp,luận văn thạc sĩ, luận văn cao học, luận văn đại học, luận án tiến sĩ, đồ án tốt nghiệp luận văn tốt nghiệp,luận văn thạc sĩ, luận văn cao học, luận văn đại học, luận án tiến sĩ, đồ án tốt nghiệp

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI LUẬN VĂN THẠC SĨ Nghiên cứu thu hồi đồng kim loại từ dung dịch ăn mòn đồng thải KIỀU QUANG PHÚC kieuquangphuc@gmail.com Ngành Khoa học vật liệu Giảng viên hướng dẫn: TS Dương Ngọc Bình Chữ ký GVHD: Viện: Khoa học Kỹ thuật Vật liệu HÀ NỘI, 6/2020 LỜI CÁM ƠN Để hoàn thành tốt luận văn tốt nghiệp, trước tiên em xin gửi lời cám ơn chân thành tới toàn thể thầy cô giáo môn Vật liệu kim loại màu Composite thầy cô Viện Khoa học Kỹ thuật Vật liệu tận tình giảng dạy, truyền đạt cho chúng em kiến thức vơ bổ ích suốt thời gian học tập, nghiên cứu trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Đặc biệt, em xin gửi lời cám ơn đến TS Dương Ngọc Bình tận tình giúp đỡ, trực tiếp hướng dẫn em suốt trình làm luận văn tốt nghiệp Em xin gửi lời cảm ơn đến Viện Khoa học Công nghệ Mỏ - Luyện kim tạo điều kiện thời gian cung cấp sở vật chất quan trọng cho việc thực đề tài TÓM TẮT LUẬN VĂN Dung dịch đồng clorua thải từ trình chế tạo bảng mạch điện tử thường chứa hàm lượng lớn đồng axit HCl dư Luận văn trình bày phương pháp chiết ly lỏng – lỏng để tách chọn lọc đồng dung dịch thải chuyển vào dung dịch đồng sunfat sau điện phân để thu hồi đồng kim loại Kết nghiên cứu cho thấy rằng: chiết tách đồng khỏi dung dịch thực dễ dàng với chất chiết Acorga M5640 điều kiện pH ≥ 1,5; tỉ lệ dung dịch/ pha hữu 1/1; thời gian chiết 60s trở lên cho hiệu suất tách đồng đạt 96,4% Giải chiết đồng thực cách khuấy trộn pha hữu với dung dịch H2SO4 thu dung dịch chứa 42,09 g/l Cu Tiếp theo áp dụng điện phân để thu hồi đồng kim loại đạt chất lượng 99,95% với hiệu suất dòng điện đạt >94% Dung dịch sau tách đồng lại chủ yếu CaCl2, khử tạp chất, cô bay kết tinh sau nung 400oC để thu hồi sản phẩm phụ canxi clorua khan Quy trình thu hồi đồng từ dung dịch đồng clorua thải thử nghiệm hệ thống thiết bị liên tục quy mô nhỏ cho thấy có hiệu kinh tế dễ dàng triển khai vào thực tế nước ta Dựa kết luận văn này, dự án sản xuất thử nghiệm thu hồi đồng kim loại từ dung dịch ăn mòn bảng mạch thải đăng ký với Bộ Công Thương tiến hành thử nghiệm vào năm 2020 Hà Nội, ngày 01 tháng 06 năm 2020 Học viên thực Kiều Quang Phúc Luận văn thạc sỹ khoa học MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Nguồn gốc phát sinh chất thải đồng clorua từ sản xuất mạch điện tử 1.1.1 Sơ lược mạch in trình chế tạo 1.1.2 Q trình ăn mịn mạch in đặc điểm dung dịch ăn mòn thải 11 1.1.3 Chất thải ăn mòn mạch in nước ta 13 1.2 Các phương pháp thu hồi đồng từ dung dịch đồng clorua 14 1.2.1 Phương pháp xi măng hóa 14 1.2.2 Phương pháp kết tủa 15 1.2.3 Phương pháp điện phân trực tiếp 16 1.2.4 Phương pháp chiết – điện phân (Solvent extraction –Electrowinning) 17 1.3 Cơ sở lý thuyết phương pháp chiết – điện phân 19 1.3.1 Các loại chất chiết sử dụng thu hồi đồng 19 1.3.2 Cơ sở lý thuyết phương pháp chiết – điện phân thu hồi đồng 21 1.4 Tình hình nghiên cứu ngồi nước 25 1.4.1 Tình hình nghiên cứu nước ngồi 25 1.4.2 Tình hình nghiên cứu nước 27 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 28 2.1 Nguyên vật liệu nghiên cứu 28 2.2 Quy trình nghiên cứu thu hồi đồng từ dung dịch đồng clorua thải 29 2.3 Thiết bị dùng cho nghiên cứu 32 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ BÌNH LUẬN 34 3.1 Nghiên cứu chiết tách đồng từ dung dịch CuCl2 thải 34 3.1.1 Ảnh hưởng pH dung dịch 34 3.1.2 Ảnh hưởng tỉ lệ chất chiết pha hữu 36 3.1.3 Ảnh hưởng nồng độ đồng dung dịch tới trình chiết 38 1.4 Ảnh hưởng thời gian khuấy tiếp xúc 39 3.2 Nghiên cứu giải chiết đồng từ pha hữu vào dung dịch axit H2SO4 40 3.2.1 Ảnh hưởng nồng độ H2SO4 dung dịch giải chiết 41 3.2.2 Ảnh hưởng tỷ lệ dung dịch H2SO4/pha hữu tới giải chiết 42 3.2.3 Ảnh hưởng thời gian khuấy tiếp xúc tới giải chiết 43 3.2.4 Thử nghiệm ứng dụng công nghệ chiết để chế tạo dung dịch điện phân đồng sunfat 44 3.3 Nghiên cứu ứng dụng thơng số cơng nghệ hợp lý cho q trình điện phân thu hồi đồng kim loại 45 Đại học Bách Khoa Hà Nội Luận văn thạc sỹ khoa học 3.3.1 Xác định thành phần dung dịch điện phân 45 3.3.2 Thử nghiệm điện phân thu hồi đồng từ dung dịch đồng sunfat chế tạo phương pháp chiết 45 3.4 Thử nghiệm hệ thống thiết bị chiết – điện phân tuần hoàn liên tục 49 3.4.1 Xây dựng hệ thống thiết bị chiết – điện phân tuần hoàn 49 3.4.2 Thử nghiệm hệ thống thiết bị chiết – điện phân tuần hoàn 51 3.5 Nghiên cứu định hướng xử lý chất thải, thu hồi sản phẩm phụ 53 3.5.1 Tiền xử lý tách tạp chất 53 3.5.2 Nghiên cứu thu hồi sản phẩm phụ CaCl2 54 3.6 Tóm tắt kết nghiên cứu thu hồi đồng từ dung dịch đồng clorua ăn mòn mạch thải 56 3.6.1 Quy trình cơng nghệ 56 3.6.2 Sơ tiêu hao nguyên vật liệu 58 3.6.3 Định hướng áp dụng phát triển kết nghiên cứu 59 CHƯƠNG KẾT LUẬN 60 TÀI LIỆU THAM KHẢO 61 PHỤ LỤC 63 Đại học Bách Khoa Hà Nội Luận văn thạc sỹ khoa học DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1: Phíp đồng bảng mạch in hồn chỉnh Hình 1.2: Sơ đồ quy trình chế tạo mạch in lớp 10 Hình 1.3: Mạch in trước sau ăn mòn 11 Hình 1.4: Sơ đồ mơ tả q trình ăn mòn mạch in 13 Hình 1.5: Mơ tả thiết bị điện phân trực tiếp thu hồi đồng từ dung dịch ăn mòn mạch thải 17 Hình 1.6: Nguyên lý cấu tạo hệ thống chiết thu hồi đồng 18 Hình 1.7: Cấu tạo nhóm chức oxime chế hấp thụ ion Cu2+ 19 Hình 1.8: Mơ q trình hấp thụ đồng chất chiết 21 Hình 1.9: Quan hệ nồng độ đồng bão hòa, nhiệt độ nồng độ H2SO4 22 Hình 2.1: Sơ đồ quy trình nghiên cứu thu hồi đồng từ dung dịch CuCl2 thải 30 Hình 2.3: Pha hữu với tỉ lệ chất chiết khác 30 Hình 2.4: Bộ thiết bị khuấy học 32 Hình 2.5: Máy khuấy từ kèm gia nhiệt 32 Hình 2.6: Thiết bị đo pH 33 Hình 2.7: Cân điện tử 33 Hình 2.8: Bộ thiết bị điện phân quy mô nhỏ 33 Hình 2.9: Phễu chiết thủy tinh 500 ml 33 Hình 3.1: Quan hệ lượng bột CaCO3 thêm vào pH dung dịch 35 Hình 3.2: Ảnh hưởng pH dung dịch 36 Hình 3.3: Ảnh hưởng tỉ lệ chất chiết pha hữu 37 Hình 3.4: Ảnh hưởng nồng độ đồng dung dịch 39 Hình 3.5: Ảnh hưởng thời gian khuấy tiếp xúc 40 Hình 3.6: Ảnh hưởng nồng độ H2SO4 41 Hình 3.7: Ảnh hưởng tỉ lệ dung dịch H2SO4/pha hữu 42 Hình 3.8: Ảnh hưởng thời gian khuấy tiếp xúc đến hiệu suất giải chiết 44 Hình 3.9: Kích thước điện cực: anot (trái) catot (phải), (đơn vị: mm) 46 Hình 3.10: Kết tinh đồng catot sau điện phân 47 Hình 3.11: Kết tinh đồng catot sau 12 (a) sau 14,5 (b) điện phân 48 Hình 3.12: Tấm đồng thu sau bóc khỏi catot 48 Hình 3.12: Cấu tạo thùng khuấy 49 Hình 3.13: Cấu tạo bể tách pha 49 Hình 3.14: Bộ thiết bị điện phân thu hồi đồng 50 Hình 3.15: Bố trí lắp đặt hệ thống thiết bị thu hồi đồng liên tục 50 Hình 3.16: Thực tế hệ thống thiết bị thu hồi đồng liên tục 51 Hình 3.17: Giới hạn hịa tan tạp chất kim loại dung dịch theo pH 54 Đại học Bách Khoa Hà Nội Luận văn thạc sỹ khoa học Hình 3.18: Giản đồ trạng thái hệ CaCl2 –H2O 55 Hình 3.19: CaCl2.2H2O thu sau đặc làm nguội dung dịch 55 Hình 3.20: CaCl2 khan thu sau nung 400oC 56 Hình 3.21: Sơ đồ cơng nghệ thu hồi đồng từ dung dịch CuCl2 thải 57 Đại học Bách Khoa Hà Nội Luận văn thạc sỹ khoa học DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1: Tính chất số loại hóa chất ăn mòn mạch 12 Bảng 1.2: Một số sở sản xuất mạch in Việt Nam 14 Bảng 1.3: Tính chất loại chất chiết đồng 20 Bảng 1.4: So sánh thuộc tính LIX 984N Acorga M5640 20 Bảng 1.5: Thông số vận hành trình điện phân thu hồi đồng số nhà máy giới 24 Bảng 2.1: Kết phân tích hóa mẫu dung dịch ăn mòn đồng thải 28 Bảng 2.2: Kết phân tích ICP mẫu dung dịch ăn mịn đồng thải 28 Bảng 3.1: Quan hệ lượng bột CaCO3 thêm vào pH dung dịch 35 Bảng 3.2: Ảnh hưởng pH dung dịch CuCl2 tới trình chiết 36 Bảng 3.3: Ảnh hưởng tỉ lệ chất chiết pha hữu 37 Bảng 3.4: Ảnh hưởng nồng độ Cu2+ dung dịch 39 Bảng 3.5: Ảnh hưởng thời gian khuấy tiếp xúc 40 Bảng 3.6: Ảnh hưởng nồng độ H2SO4 tới giải chiết đồng khỏi pha hữu 41 Bảng 3.7: Ảnh hưởng tỉ lệ dung dịch H2SO4/pha hữu 42 Bảng 3.8: Ảnh hưởng thời gian khuấy tiếp xúc đến hiệu suất giải chiết 43 Bảng 3.9: Sự thay đổi nồng độ dung dịch CuSO4 sau lượt giải chiết 45 Bảng 3.10: Thành phần dung dịch đồng sunfat sau trình giải chiết 45 Bảng 3.11: Thành phần hóa học đồng catot sau 12 điện phân 48 Bảng 3.12: Các thông số vận hành hệ thống chiết chạy tạo dung dịch điện phân lần đầu 52 Bảng 3.13: Kết mẻ thử nghiệm lấy sản phẩm 52 Bảng 3.14: Thành phần hóa học đồng catot 53 Bảng 3.15: Thành phần hóa học đồng catot mác M0 OC 859 – 66 Nga 53 Bảng 3.16: Thành phần dung dịch thải sau chiết 53 Bảng 3.17: Dự kiến tiêu hao nguyên vật liệu, lượng 58 Đại học Bách Khoa Hà Nội Luận văn thạc sỹ khoa học MỞ ĐẦU Những năm gần đây, tạo điều kiện phủ nước ta với nguồn lao động giá rẻ, hàng loạt công ty thuộc lĩnh vực thiết bị điện, điện tử lớn giới như: Samsung, LG, Canon, Meiko chuyển dịch sở sản xuất Việt Nam Hiện nay, sản xuất bảng mạch điện tử nước ta có tổng giá trị sản phẩm đứng thứ giới với tỉ lệ khoảng 2% Để đáp ứng phát triển mạnh mẽ lĩnh vực sản xuất thiết bị điện, điện tử, loạt công ty sản xuất linh kiện phụ trợ mà cụ thể sản xuất mạch in (PCB) vào hoạt động năm gần Quy trình sản xuất bảng mạch in bao gồm nhiều cơng đoạn, 70 ÷ 90 % lượng đồng kim loại phíp đồng ban đầu loại bỏ cơng đoạn gọi ăn mịn mạch Cơng đoạn ăn mịn sinh chất thải chứa đồng thường dung dịch đồng clorua với nồng độ 100 ÷ 170 g/l Cu2+ nồng độ axit HCl tự từ ÷ 3M Sản xuất mét vng mạch in thải trung bình từ 1,5 lít ÷ 3,5 lít dung dịch dạng Ở nước ta, năm ước tính có hàng trăm nghìn mét vng bảng mạch sản xuất tương đương hàng chục nghìn mét khối dung dịch đồng clorua thải Từ trước đến nay, loại chất thải số đơn vị có giấy phép xử lý môi trường tiếp nhận, lưu giữ xử lý Tuy nhiên, công nghệ xử lý chưa phù hợp, mang tính thủ cơng dẫn đến chi phí lớn, khơng thu hồi triệt để kim loại có giá trị cao đồng đặc biệt trình xử lý cịn phát sinh chất thải gây ảnh hưởng đến môi trường Từ thực tế nêu trên, đề tài: “Nghiên cứu thu hồi đồng kim loại từ dung dịch ăn mòn đồng thải” lựa chọn cho luận văn tốt nghiệp với mục đích nghiên cứu cơng nghệ mới, hiệu an tồn để xử lý chất thải đồng clorua lĩnh vực sản xuất bảng mạch điện tử nước ta nói riêng tiếp tục mở rộng ứng dụng thu hồi đồng từ nguồn chất thải tương tự khác Đại học Bách Khoa Hà Nội Luận văn thạc sỹ khoa học CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Nguồn gốc phát sinh chất thải đồng clorua từ sản xuất mạch điện tử 1.1.1 Sơ lược mạch in trình chế tạo Mạch điện tử (pcb) phần thiếu thiết bị điện tử từ đơn giản tới phức tạp Cấu tạo PCB gồm đường mạch đồng kim loại tinh khiết làm nhiệm vụ dẫn điện bố trí cách điện, chịu nhiệt Tùy thuộc vào yêu cầu mạch điện mà mạch in chế tạo với số lớp khác nhau: - Mạch in hai lớp với mặt đồng, dùng phổ biến thiết bị dân dụng giá rẻ chuột máy tính, ti vi, thiết bị âm thanh, điều khiển quạt, lị vi sóng, - Mạch in ba lớp với hai mặt đồng lớp cách điện thích hợp cho lắp đặt linh kiện dán, thiết bị điện tử phức tạp hệ thống đo lường, ti vi LCD, chuyển đổi nguồn điện AC – DC - Mạch in năm lớp, với ba lớp đồng hai lớp cách điện, dùng hệ phức tạp cao điển máy tính cá nhân - Mạch in nhiều lớp hơn, dùng thiết bị có kết nối phức tạp cần tiết kiệm không gian điện thoại thơng minh, máy tính bảng Ngun liệu để chế tạo bảng mạch in phíp đồng (một dạng compozit gồm hai thành phần nhựa sợi gia cường, phủ lớp đồng mỏng hai mặt) Các loại mạch in nhiều lớp tạo nên cách dán chồng nhiều lớp phíp đồng với Phíp đồng nguyên liệu mạch in sản phẩm có dạng Hình 1.1 Hình 1.1: Phíp đồng bảng mạch in hồn chỉnh Trong cơng nghiệp, để chế tạo mạch in hoàn chỉnh bắt nguồn từ phíp đồng cần trải qua nhiều cơng đoạn Trong đó, hai khâu quan trọng in hình đường mạch lên phíp đồng sau ăn mịn Quy trình chế tạo mạch in loại lớp mơ tả Hình 1.2 Đại học Bách Khoa Hà Nội Luận văn thạc sỹ khoa học Hình 1.2: Sơ đồ quy trình chế tạo mạch in lớp Sau in đường mạch mực in chuyên dụng có chức bảo vệ lớp mạch đồng bên (Hình 1.3a), phíp đồng cho tiếp xúc với hóa chất ăn mòn nhằm hòa tan phần đồng kim loại khơng lớp mực in che phủ Q trình ăn mòn mạch thực máy ăn mòn kín chun dụng Dung dịch ăn mịn nhiệt độ thích hợp phun lên phíp đồng, hịa tan đồng kim loại thừa Trong q trình ăn mịn, lượng đồng kim loại hòa tan dung dịch ngày tăng kéo theo tốc độ ăn mịn giảm dần Thực tế, yêu cầu tốc độ ăn mòn cho lớp đồng độ dày 35 µm khoảng phút Do vậy, để đảm bảo tốc độ ăn mòn, dung dịch cần thay định kỳ Đây nguồn phát sinh chất thải chứa đồng quy trình cơng nghệ sản xuất mạch điện tử Sau kết thúc ăn mòn, người ta rửa bỏ lớp mực in mạch hóa chất chuyên dụng để lộ lớp mạch đồng, sau thêm cơng đoạn hồn thiện khoan lỗ, phủ chống oxi hóa, v.v để tạo thành mạch in sản phẩm (Hình 1.3b) Đại học Bách Khoa Hà Nội 10 Luận văn thạc sỹ khoa học 3.4 Thử nghiệm hệ thống thiết bị chiết – điện phân tuần hoàn liên tục 3.4.1 Xây dựng hệ thống thiết bị chiết – điện phân tuần hoàn Để đưa công nghệ chiết vào thu hồi đồng từ dung dịch CuCl2 ta phải chế tạo thiết bị có khả thực trình chiết – giải chiết – điện phân tuần hoàn liên tục với Trong đó, dung mơi chiết vận chuyển đồng từ bể chiết sang bể giải chiết tạo thành vòng tuần hồn kín Dựa u cầu ngun lý làm việc hệ thống thiết bị chiết thông số cơng nghệ thu từ nghiên cứu phịng thí nghiệm, thiết bị chiết – giải chiết – điện phân liên tục chế tạo để phục vụ cho nghiên cứu Để thực công đoạn chiết (hoặc giải chiết) sử dụng thiết bị gồm hai phận chính: thùng khuấy nối tiếp có tác dụng trộn lẫn pha hữu dung dịch bể lắng tách pha Các phận có có cấu tạo Hình 3.12 Hình 3.13 Năng suất xử lý dung dịch đồng clorua thiết bị chiết tối đa theo thiết kế 60 l/h tương đương lượng đồng thu hồi 600 g/h Hình 3.12: Cấu tạo thùng khuấy Hình 3.13: Cấu tạo bể tách pha Để điện phân thu hồi đồng từ dung dịch đồng sunfat, sử dụng thiết bị gồm: - bể điện phân: kích thước 300 x 150 x 150 mm, làm nhựa PVC (Hình 3.14a) Mỗi bể bố trí anot chì kim loại catot thép khơng gỉ 316 Kích thước điện cực giống với điện cực sử dụng quy mơ PTN (Hình 3.9) - Bộ nguồn chỉnh lưu: Điện áp chiều có phạm vi điều chỉnh ÷ 12 V Dịng điện tối đa 40 A (Hình 3.14b) Đại học Bách Khoa Hà Nội 49 Luận văn thạc sỹ khoa học a) Bể điện phân b) Bộ nguồn chiều Hình 3.14: Bộ thiết bị điện phân thu hồi đồng - Bơm tuần hoàn dung dịch: Sử dụng bơm axit lưu lượng lít/phút Với mật độ dịng catot 300 A/m2, suất dự kiến thiết bị điện phân khoảng kg Cu/24 h Lắp đặt hệ thống thiết bị chiết – điện phân thành hệ thống tuần hồn khép kín Hình 3.15 Bể chứa S1 M2 Bể chứa M1 B2 B1 Bể chứa M3 dung dịch điện phân S2 M4 B3 B4 Hình 3.15: Bố trí lắp đặt hệ thống thiết bị thu hồi đồng liên tục Dung dịch CuCl2 điều chỉnh pH CaCO3 tới pH thích hợp cho q trình chiết bể chứa Tiếp thep bơm B1 cấp dung dịch với bơm B2 cấp pha hữu với lưu lượng lít/phút vào bể khuấy M1 Hỗn hợp sau tràn qua bể khuấy M2 xuống bể lắng S1 Khi qua bể lắng S1, pha hữu chứa ion đồng tách khỏi dung dịch chảy xuống bể khuấy M3 thực trình giải chiết Dung dịch CuCl2 khỏi bể lắng S1 có nồng độ đồng giảm axit tăng thu lại vào bể chứa Tại đây, thực trình điều chỉnh pH sau đưa trở bể chứa Khi dung dịch bể chứa trở nên tách phần lớn ion đồng, ta rút bớt lượng dung dịch thêm dung dịch ăn mòn mạch chứa đồng vào Đại học Bách Khoa Hà Nội 50 Luận văn thạc sỹ khoa học Dung dịch giải chiết bơm B3 cấp vào bể khuấy M3 với pha hữu chứa đồng chảy xuống từ bể lắng S1 Khuấy giải chiết thực bể khuấy M3 M4 sau hỗn hợp chảy xuống bể lắng S2 Dung dịch giải chiết tách khỏi bể lắng S2 có nồng độ đồng tăng lên đưa vào bể chứa cấp cho điện phân Đồng thời pha hữu khỏi S2 có nồng độ đồng giảm chảy bể chứa trước lại quay vịng vào M1 thực q trình chiết Hình 3.16: Thực tế hệ thống thiết bị thu hồi đồng liên tục 3.4.2 Thử nghiệm hệ thống thiết bị chiết – điện phân tuần hoàn 3.4.2.1 Chuẩn bị pha hữu Lượng pha hữu cần chuẩn bị để thử nghiệm thiết bị mở rộng 30 lít Tỉ lệ chất chiết Acorga M5640 25% Do đó, cần 7,5 lít chất chiết Acorga M5640 22,5 lít dầu hỏa để pha trộn đủ lượng pha hữu Trong trình vận hành, dầu hỏa bị tiêu hao phần bay định kì bổ sung vào pha hữu 3.4.2.2 Chế tạo dung dịch điện phân lần đầu Hệ thống điện phân quy mơ mở rộng u cầu 60 lít dung dịch để hoạt động Đồng thời ln có khoảng 20 lít dung dịch H2SO4 nằm bể giải chiết Do đó, cần chuẩn bị 80 lít dung dịch với nồng độ 225 g/l H2SO4 từ axit H2SO4 công nghiệp nồng độ 96 % Tiến hành chạy tạo dung dịch điện phân lần đầu thiết bị chiết Để thu dung dịch điện phân nồng độ 42,09 g/l Cu tổng lượng dung dịch ăn mòn mạch đưa vào xử lý trình chế tạo dung dịch điện phân lần đầu theo tính tốn 33,46 lít Kết cho thấy sau 7,5 vận hành chuyển hết lượng đồng từ dung dịch CuCl2 sang dung dịch sunfat Các thông số khác thu Đại học Bách Khoa Hà Nội 51 Luận văn thạc sỹ khoa học trình chạy hệ thống chiết để chuẩn bị dung dịch điện phân lần đầu nêu Bảng 3.12 Bảng 3.12: Các thông số vận hành hệ thống chiết chạy tạo dung dịch điện phân lần đầu Thông số vận hành Dung dịch ăn mòn bảng mạch Nước bổ sung để pha lỗng Dung dịch clorua cịn lại sau chiết Bột CaCO3 sử dụng Lượng H2SO4 96 % Thời gian chạy hệ thống chiết Năng suất trung bình hệ thống Lượng đồng vận chuyển trung bình tính cho 1% thể tích Acorga M5640 pha hữu Đơn vị lít lít lít kg lít g/h Số lượng 33,46 46,54 80 9,21 10,2 7,5 448,96 g/l 0,3 3.4.2.3 Thử nghiệm thu hồi đồng từ dung dịch ăn mòn mạch thải Khi chế tạo 60 lít dung dịch điện phân ban đầu đạt nồng độ 42,09 g/l Cu, tiến hành chạy thử hệ thống chiết – điện phân liên tục để đánh giá tính ổn định quy trình cơng nghệ Trên sở thơng số trình điện phân nghiên cứu quy mô PTN, chế độ điện phân quy mô mở rộng tương ứng sau: - Mật độ dòng điện 300 A/m2 - Điện áp bể: 2,0 ÷ 2,1 V - Điện áp nguồn cung cấp cho bể: 6,3 ÷ 6,4 V; cường độ dịng điện: 36 A - Nhiệt độ dung dịch: 48 ÷ 50 oC - Khoảng cách anot catot liền kề: cm - Tốc độ tuần hoàn dung dịch qua bể 1,5 lít/phút Tiến hành chạy thử nghiệm 04 đợt với đợt kéo dài 24 liên tục tính từ bắt đầu điện phân đến thu hoạch đồng catot Các thông số vận hành nêu Bảng 3.13 Bảng 3.13: Kết mẻ thử nghiệm lấy sản phẩm Đơn vị Ngày Ngày Ngày Ngày Lượng dung dịch CuCl2 lít 30 30 30 30 Lượng CaCO3 dùng để điều chỉnh pH kg 7,2 7,1 7,1 7,1 Khối lượng đồng catot kg 2,885 2,844 2,871 2,860 kWh 6,20 6,18 6,19 6,22 Điện tiêu thụ Đại học Bách Khoa Hà Nội 52 Luận văn thạc sỹ khoa học Sau đợt chạy thử nghiệm đợt kéo dài 24 thu khoảng 11 kg đồng catot Kết phân tích thành phần hóa học sản phẩm trình bày Bảng 3.14 Bảng 3.14: Thành phần hóa học đồng catot Thành phần tạp chất (%) Cu (%) As Ag Sb Bi Fe Pb Sn Ni 99,953 90s Pha hữu nghèo Cu 1,24 g/l Cu Kết tủa khử tạp Lắng tách pha Dung dịch CuSO4 giàu 42,09 g/l Cu; 160 g/l H2SO4 Điện phân - Mật độ dòng Anot: 327 A/m2 - Mật độ dòng Catot: 300 A/m2 - Nhiệt độ: 50oC - Tuần hoàn dung dịch 1,5 L/phút Đồng catot 99,95% Cu Dung dịch CuSO4 nghèo 27 g/l Cu; 183 g/l H2SO4 Cô đặc dd 74% CaCl2 Làm nguội Sản phẩm CaCl2.2H2O Nung 400oC; 0,5h Sản phẩm CaCl2 khan Hình 3.21: Sơ đồ cơng nghệ thu hồi đồng từ dung dịch CuCl2 thải Đại học Bách Khoa Hà Nội 57 Luận văn thạc sỹ cao học 3.6.2 Sơ tiêu hao nguyên vật liệu Công đoạn Chiết Bảng 3.17: Dự kiến tiêu hao nguyên vật liệu, lượng Tính cho 24h Tính cho Cu catot Nguyên vật liệu, lượng Đơn vị Chi phí Đơn vị Chi phí Số lượng Số lượng tính tính (nghìn đồng) (triệu đồng) Dung dịch CuCl2 (loại 101,48 g/l Cu) lít 30 210 m3 10 70 CaCO3 Dầu hỏa bổ sung Chất chiết bổ sung kg lít ml 7,2 0,2 20 7,2 10 lít lít 2,5 70,2 7,02 2,5 1,76 3,51 lít kWh 15 0,63 0,15 1,6 m3 kWh 5,3 221 0,053 0,550 lít 0,5 lít 175,5 1,404 lít 0,02 m3 0,7 0,007 kWh kWh kWh kWh 0,45 0,48 6,2 7,5 1,1 1,2 15,5 18,75 kWh kWh kWh kWh 158 168 2.175 2632 0,395 0,42 5,437 6,58 Nước Điện cho bơm khuấy H2SO4 96% bổ sung vào dung dịch giải chiết Giải chiết Điện phân Nước bổ sung vào dung dịch giải chiết Điện cho bơm khuấy Điện cho tuần hoàn dung dịch Điện cho điện phân Điện ổn nhiệt cho dung dịch Tổng chi phí Đại học Bách Khoa Hà Nội 274,52 92,62 58 Luận văn thạc sỹ cao học Có thể thấy, tiêu hao lượng cho việc trì nhiệt độ dung dịch suốt thời gian tiến hành điện phân cao chủ yếu quy mô thiết bị nhỏ nên mát nhiệt môi trường lớn Ở quy mơ thí nghiệm, hiệu suất sử dụng dịng điện trung bình khoảng 94%, điện tiêu thụ cho điện phân vào khoảng 2200 kWh/tấn Cu catot, cao không nhiều so với nhà máy sản xuất đồng catot giới (1900 ÷ 2100 kWh/tấn) Nếu kết đề tài triển khai thực quy mô lớn, tiêu thụ điện cho q trình điện phân giảm xuống Tổng chi phí nguyên vật liệu, lượng để sản xuất 2,85 kg đồng catot (trong vịng 24 giờ) quy mơ thiết bị thí nghiệm 274,52 nghìn đồng Nếu tính cho sản phẩm đồng catot chi phí 92,62 triệu đồng/tấn Trong đó, riêng chi phí cho nguyên liệu dung dịch CuCl2 chiếm 75% Từ thấy, chi phí vận hành cơng nghệ chiết – điện phân nhỏ Nếu sản xuất quy mô lớn, số tiêu tiêu hao giảm đặc biệt tiêu hao điện cho việc trì nhiệt độ trình điện phân Hiện nay, sản phẩm Cu catot 99,95 % ngoại nhập có giá trị khoảng 140 triệu đồng/ Như vậy, công nghệ chiết – điện phân để thu hồi từ dung dịch ăn mịn mạch thải có khả đem lại hiệu kinh tế không nhỏ 3.6.3 Định hướng áp dụng phát triển kết nghiên cứu Kết nghiên cứu đề tài áp dụng vào thực tiến để xử lý thu hồi đồng từ dung dịch ăn mòn bảng mạch thải Hiện với việc quy mô sản xuất ngày tăng, công ty sản xuất bảng mạch điện tử lớn như: Công ty Cổ phần sản xuất điện tử Thành Long – PCB công ty xử lý môi trường như: Công ty Cổ phần môi trường Thuận Thành (Bắc Ninh), Công Ty Thương Mại Dịch Vụ & Môi Trường Ngôi Sao Xanh (Bắc Ninh) mong muốn chuyển giao công nghệ xử lý chất thải sản xuất bảng mạch điện tử Với đặc điểm thu hồi đồng từ dung dịch môi trường clorua môi trường sunfat với nồng độ đồng thấp, công nghệ chiết mở rộng tiềm ứng dụng việc nghiên cứu thu hồi đồng từ nguồn nguyên liệu khác quặng đồng oxit nghèo, quặng đồng sunfua, dung dịch thải trình khác xi mạ đồng, điện phân tinh luyện đồng Đại học Bách Khoa Hà Nội 59 Luận văn thạc sỹ cao học CHƯƠNG KẾT LUẬN 4.1 Kết luận Luận văn hoàn thành nghiên cứu đề xuất quy trình cơng nghệ chiết – điện phân nhằm thu hồi đồng kim loại từ dung dịch CuCl2 thải từ sản xuất mạch điện tử Các kết luận mà nghiên cứu thu sau: Dung dịch ăn mịn thải từ q trình sản xuất mạch điện tử có hàm lượng đồng cao tạp chất thấp Phương pháp chiết – điện phân thích hợp để thu hồi đồng từ nguyên liệu Bằng công đoạn chiết công đoạn giải chiết nối tiếp sử dụng chất chiết Acorga M5640 dung môi dầu hỏa tách chọn lọc ion Cu2+ từ môi trường clorua chuyển vào dung dịch sunfat Kết cho thấy khả hấp thụ ion Cu2+ chất chiết Acorga M5640 mạnh, động học trình chiết, giải chiết diễn nhanh với hiệu suất cao Qua trình chiết – giải chiết chế tạo dung dịch đồng sunfat chứa 40 g/l Cu đạt chất lượng để tiến hành điện phân thu hồi đồng kim loại Khi tiến hành điện phân dung dịch đồng sunfat chế tạo phương pháp chiết với chế độ tương tự thực tế vận hành nhà máy giới cho thấy sản phẩm đồng catot thu sau đạt chất lượng 99,95 % Cu tương đương với mác M0 Nga Qua dự tính tổng chi phí ngun vật liệu, lượng để sản xuất đồng catot từ dung dịch ăn mịn mạch thải theo cơng nghệ chiết – điện phân khoảng 92 triệu đồng Với giá bán sản phẩm Cu 99,95% khoảng 140 triệu đồng/ cho thấy cơng nghệ có hiệu kinh cao Với việc nghiên cứu thành công phương pháp chiết thu hồi đồng từ môi trường clorua, đề tài mở hướng mới, hiệu cao việc thu hồi đồng kim loại khơng với đối tượng dung dịch ăn mịn mạch thải mà cịn áp dụng để xử lý đối tượng khác như: quặng đồng sunfua nghèo, xỉ đồng, bã mạ đồng hợp kim Các yêu cầu chế tạo thiết bị cho công nghệ khơng địi hỏi cao, nước hồn tồn đáp ứng đề tài có tính khả thi cao triển khai quy mô lớn 4.2 Hướng phát triển đồ án tương lai Luận văn nghiên cứu đưa quy trình cơng nghệ hiệu nhằm thu hồi đồng từ dung dịch đồng clorua ăn mòn bảng mạch thải Nhằm tiến gần đến việc đưa công nghệ ứng dụng đời sống, dự án sản xuất thử nghiệm đăng ký Bộ Công Thương chấp nhận cho thực năm 2020 Công nghệ chiết – điện phân giới xem công nghệ tiên tiến lĩnh vực thủy luyện đồng vậy, cơng nghệ tiếp tục nghiên cứu để xử lý nguồn nguyên liệu, phế thải chứa đồng khác nước ta Đại học Bách Khoa Hà Nội 60 Luận văn thạc sỹ cao học TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Liyan Gong Pcb etching technique and analysis of etching solution, 3-2017 [2] Allen, D.M Principles and Practices of Photochemical Machining, edition, 1986 [3] H Wayne Richardson Handbook of Copper Compounds and Applications, edition, 1997 [4] Kobayashi T1, Kano K, Suzuki T, Kobayashi A A novel technology for onsite cupric oxide recovery from cupric chloride etchant waste, Journal of Water Science & Technology, 2011, p 416-422 [5] W.G DAVENPORT Extractive Metallurgy of Copper, edition, 2002 [6] Yiu Pang Hung, Norita Mohamed, Hamzah Darus Recovery of Copper from Strong Chloride-based Solution Journal of Applied Sciences (8), p1328-1333, 2005 [7] Dr Aprael, S Yaro Zuhaira N Hanna Copper recovery from spent etchant cupric chloride solution by electrowinning method Journal of engineering volume 13, june 2007, p 1344-1353 [8] United StatesPatent No 2011/0000884 A1 Harald Ottertun, Hindas Method for etching copper and recovery of the spent etching 2008 [9] Jianming Lu, David Bruce Dreisinger Solvent extraction of copper from chloride solution, Journal Hydrometallurgy No 137, 5/2013, p 13-17 [10] G.Kyuchoukov, Y.Mihaylov A novel method for recovery of copper from hydrochloric acid solution, Journal Hydrometallurgy 27- 1991, p 361-369 [11] G Kyuchoukov, R Kounev Copper transfer from hydrochloric acid into sulphuric acid solution by means of Kelex 100®, Journal Hydrometallurgy 351994, p 321-342 [12] T Kawashima, Recovering copper and copper chemicals from spent alkaline etchant, The Journal of The Minerals, Metals & Materials Society, Volume 49-1997, Issue 10, pp 40 [13] MEAB company (Sweden), The MECER process: Recovery of Copper from Ammoniacal Etching Liquors Đại học Bách Khoa Hà Nội 61 Luận văn thạc sỹ cao học [14] H.H Law, V Tierney Direct recycling of copper from etching to plating, 1987 [15] Tri-Star Technologies (Massachusetts) Cupric chloride etch regeneration, Technical Report No 45 – 1997 [16] Cognis Corporation Mining Chemicals LIX®984N Product Data Sheet [17] CYTEC Acorga M5640 Product Data Sheet [18] M S Prasad, V P Kenyen, D N Assar Development of SX-EW Process for Copper Recovery-An Overview, Mineral Processing and Extractive Metallurgy Review 1992 Vol p 95-118 [19] O Cakir Copper etching with cupric chloride and regeneration of waste etchant, Materials Processing Technology, No 175, 6/2006, pp 63-68 [20] Henry R.Moyer Copper sulphate via solvent extraction and crystalization, Proceedings of the AIME Annual Meeting, New Orleans, Louisiana, 18-22 February, 1979 [21]Troy Bednarski, Matthew Soderstrom, Copper Solvent Extraction: Behavior of Iron and Manganese in Electrowinning Solutions, 2-2012 [22] Lili Wang, Qiao Li, Xiuyun Sun & Lianjun Wang, Separation and recovery of copper from waste printed circuit boards leach solution using solvent extraction with Acorga M5640 as extractant, Journal Separation Science and Technology Volume 54, 2019, p 1302-1311 [22] Đinh Phạm Thái – Nguyễn Kim Thiết, Lý thuyết trình luyện kim – Điện phân Nhà xuất giáo dục -1997 Đại học Bách Khoa Hà Nội 62 Luận văn thạc sỹ cao học PHỤ LỤC Đại học Bách Khoa Hà Nội 63 ... đồng từ dung dịch hỗn hợp dung dịch khó xử lý thu hồi sang dung dịch thu? ??n lợi cho trình thu hồi Như vậy, phương pháp chiết hồn tồn áp dụng để xử lý thu hồi đồng từ dung dịch ăn mòn mạch in thải. .. chất dung dịch ăn mòn mạch in tương đối nhỏ phíp đồng cấu tạo từ đồng kim loại tinh khiết Với đặc điểm dung dịch ăn mòn mạch in thải nêu, áp dụng số phương pháp sau để thu đồng kim loại: 1.2.1... trình ăn mịn mạch in đặc điểm dung dịch ăn mòn thải 11 1.1.3 Chất thải ăn mòn mạch in nước ta 13 1.2 Các phương pháp thu hồi đồng từ dung dịch đồng clorua 14 1.2.1 Phương pháp xi măng