Tổng hợp nghiên cứu phức chất của kim loại chuyển tiếp với phối tử hai càng trên cơ sở PAH

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Vũ Lê Vân TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT CỦA KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VỚI PHỐI TỬ HAI CÀNG TRÊN CƠ SỞ PAH LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2015 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - VŨ LÊ VÂN TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT CỦA KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VỚI PHỐI TỬ HAI CÀNG TRÊN CƠ SỞ PAH Chun ngành: Hóa vơ Mã số: 60440113 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS NGUYỄN MINH HẢI GS.TS.NGUYỄN TRỌNG UYỂN Hà Nội - 2015 LỜI CẢM ƠN Em xin chân thành cảm ơn sâu sắc tới TS Nguyễn Minh Hải GS TS Nguyễn Trọng Uyển giao đề tài tận tình hướng dẫn giúp đỡ để em hoàn thành luận văn Em xin chân thành cảm ơn thầy cô giáo, kĩ thuật viên Phịng thí nghiệm Phức chất thuộc Bộ mơn Hóa Vơ cơ, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội tạo điều kiện thuận lợi cho em thời gian làm thực nghiệm Để hoàn thành luận văn em nhận nhiều giúp đỡ ý kiến đóng góp quý báu anh, chị nghiên cứu sinh Phịng thí nghiệm Phức chất Và em xin cảm ơn, chia sẻ niềm vui tới gia đình, bạn bè ln bên động viên giúp đỡ em học tập, nghiên cứu hoàn thành đề tài Hà Nội, ngày tháng Học viên năm 2015 MỤC LỤC MỞ ĐẦU -1 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN -2 1.1 Hợp chất đa vòng thơm PAH, pyren phức chất chúng -2 1.1.1 Giới thiệu hợp chất đa vòng thơm PAH 1.1.2.Giới thiệu pyren hợp chất chứa vòng pyren -5 1.1.2.1 Giới thiệu pyren 1.1.2.2 Giới thiệu hợp chất chứa nhân pyren -7 1.1.3 Hóa học phức chất PAH pyren -8 1.2 Phối tử amin 13 1.2.1 Điamin - 13 1.2.2 Poliamin - 15 1.3 Giới thiệu cảm biến hóa học - 17 1.3.1 Định nghĩa 17 1.3.2 Cảm biến số ion kim loại phổ biến - 17 1.4.1 Đối tƣợng nghiên cứu 19 1.4.1.1 Phối tử 1,2-bis[(pyrid-2-ylmetyl)(pyren-1-ylmetyl)amino]etan (Py3-pm) 20 1.4.1.2 Phối tử 1,2-bis[benzyl(pyren-1-ylmetyl)amino]etan (Py3-bn) 20 1.4.2 Mục đích nội dung nghiên cứu - 21 1.4.3 Phƣơng pháp nghiên cứu 21 1.4.3.1 Phương pháp quang phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) 22 1.4.3.2 Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân (1H-NMR) 23 1.4.3.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể (XRD) - 24 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM - 26 2.1 Dụng cụ hóa chất 26 2.1.1 Dụng cụ 26 2.1.2 Hoá chất - 26 2.2 Tổng hợp 27 2.2.1 Tổng hợp 1,2-bis[(pyren-1-ylmetylen)amino]etan (Py1) - 27 2.2.2 Tổng hợp 1,2-bis[(pyren-1-ylmetyl)amino]etan (Py2) 28 2.2.3 Tổng hợp phối tử 1,2-bis[benzyl(pyren-1-ylmetyl)amino]etan (Py3-bn) 28 2.2.4 Tổng hợp phối tử 1,2-bis[(pyrid-2-ylmetyl)(pyren-1-ylmetyl)amino]etan (Py3-pm) - 29 2.2.5 Khảo sát khả tạo phức phối tử với ion kim loại phương pháp đo phổ 1H-NMR - 30 2.2.6 Khảo sát phát quang phối tử hỗn hợp dung môi DMSO:H2O với tỉ lệ khác - 31 2.2.7 Khảo sát khả cảm biến huỳnh quang phối tử có mặt ion kim loại khác - 31 2.3 Các thông số kỹ thuật máy đo áp dụng cho việc đo mẫu 31 2.3.1 Phương pháp phổ hồng ngoại - 31 2.3.2 Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR - 32 2.3.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể - 32 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 33 3.1 Tổng hợp nghiên cứu phối tử - 33 3.1.1 Tổng hợp phối tử - 33 3.1.2 Nghiên cứu phối tử phương pháp IR 33 3.1.3 Nghiên cứu phối tử phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR - 37 3.1.3.1 Nghiên cứu pyren-1-cacbandehid phương pháp 1H-NMR 37 3.1.3.2 Nghiên cứu phối tử Py1 phương pháp 1H-NMR 38 3.1.3.3 Nghiên cứu phối tử Py2 phương pháp 1H-NMR 41 3.1.3.4 Nghiên cứu phối tử Py3-bn phương pháp 1H-NMR 43 3.1.3.5 Nghiên cứu phối tử Py3-pm phương pháp 1H-NMR - 46 3.1.4 Nghiên cứu phối tử Py3-bn phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể 49 3.1.5 Nghiên cứu phối tử Py3-pm phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể 53 3.2 Nghiên cứu khả tƣơng tác phối tử với ion kim loại phƣơng pháp 1H-NMR - 58 3.2.1 Nghiên cứu khả tương tác phối tử Py3-bn với ion kim loại phương pháp 1H-NMR - 58 3.2.1.1 Nghiên cứu khả tương tác phối tử Py3-bn với ion Zn2+ phương pháp 1H-NMR 58 3.2.1.2 Nghiên cứu khả tương tác phối tử Py3-bn với ion Hg2+ phương pháp 1H-NMR 58 3.2.2 Nghiên cứu khả tương tác phối tử Py3-pm với ion kim loại phương pháp 1H-NMR - 60 3.2.2.1 Nghiên cứu khả tương tác phối tử Py3-pm với ion Zn2+ phương pháp 1H-NMR 60 3.2.2.2 Nghiên cứu khả tương tác phối tử Py3-pm với ion Hg2+ phương pháp 1H-NMR 62 3.3 Nghiên cứu phát quang phối tử hỗn hợp dung môi DMSO:H2O 64 3.3.1 Nghiên cứu phát quang phối tử Py3-pm hỗn hợp dung môi DMSO:H2O - 64 3.3.1 Nghiên cứu phát quang phối tử Py3-bn hỗn hợp dung môi DMSO:H2O - 66 3.4 Nghiên cứu khả cảm biến huỳnh quang phối tử với ion kim loại - 67 3.4.1 Nghiên cứu khả cảm biến huỳnh quang phối tử Py3-pm với ion kim loại 67 3.4.2 Nghiên cứu khả cảm biến huỳnh quang phối tử Py3-bn với ion kim loại - 70 KẾT LUẬN 72 TÀI LIỆU THAM KHẢO 74 Tiếng Việt 74 Tiếng Anh 74 MỤC LỤC HÌNH Hình 1.1 Một số hợp chất PAH đặc trưng Hình 1.2 Phổ hấp thụ naphtalen cyclohexan -3 Hình 1.3 Phổ hấp thụ antraxen cyclohexan -3 Hình 1.4 Phổ hấp thụ pyren cyclohexan -6 Hình 1.5 Cấu trúc đại phân tử hình chữ nhật Hình 1.6 Cấu trúc phân tử phức chất dạng đa nhân, dạng xoắn - 10 Hình 1.7 Cấu trúc phân tử phức chất dạng đa nhân tổ ong kim loại Au với tetraxen phối tử phụ - 10 Hình 1.8 Phức chất Pt (II) với tetracen, pentacen hỗn hợp hai loại - 11 Hình 1.9 Phức chất Pt(II) sở pyren 11 Hình 1.10 Các phức chất Cu+ Ag+ với phối tử (L) - 12 Hình 1.11 Phổ huỳnh quang thể phát xạ eximer phức chất chứa pyren 13 Hình 1.12 Dẫn xuất điamin - 14 Hình 1.13 Phối tử piridin, pyrazin 14 Hình 1.14 Hợp chất meso 15 Hình 1.15 Cơng thức biểu diễn poliamin 15 Hình 1.16 Phenol tetra-amin - 16 Hình 1.17 Cấu hình trans phức chất [CoCl2(tetramin)]+ 17 Hình 1.18 Cơng thức cấu tạo Py3-pm - 20 Hình 1.19 Cơng thức cấu tạo Py3-bn 20 Hình 3.1 Phổ IR pyren-1-cacbanđehit - 34 Hình 3.2 Phổ IR phối tử Py1 - 35 Hình 3.3 Phổ IR phối tử Py2 - 35 Hình 3.4 Phổ IR phối tử Py3-bn - 36 Hình 3.5 Phổ IR phối tử Py3-pm - 36 Hình 3.6 Phổ 1H-NMR pyren-1-cacbanđehit 38 Hình 3.7 a) Phổ 1H-NMR phối tử Py1 dung môi CDCl3 - 39 Hình 3.7 b) Phổ 1H-NMR vùng 9.32 - 7.1 ppm 39 Hình 3.8 a) Phổ 1H-NMR phối tử Py2 dung môi CDCl3 - 42 Hình 3.8 b) Phổ 1H-NMR vùng 8.27 - 7.55 ppm 42 Hình 3.9 a) Phổ 1H-NMR phối tử Py3-bn dung môi CDCl3 44 Hình 3.9 b) Phổ 1H-NMR vùng 8.3 - 7.1 ppm - 44 Hình 3.9 c) Phổ 1H-NMR vùng 4.2 - 2.7 ppm 45 Hình 3.10 a) Phổ 1H-NMR phối tử Py3-pm dung môi CDCl3 - 47 Hình 3.10 b) Phổ 1H-NMR vùng 8.4 - 6.9 ppm 47 Hình 3.11 Cấu trúc đơn tinh thể phối tử Py3-bn - 49 Hình 3.12 a) Cấu trúc đơn tinh thể thể xen phủ nhiều giứa vòng pyren phối tử Py3-bn nhìn theo chiều ngang 51 Hình 3.12 b) Cấu trúc đơn tinh thể thể xen phủ nhiều giứa vòng pyren phối tử Py3-bn nhìn theo chiều từ xuống 52 Hình 3.13 a) Cấu trúc đơn tinh thể thể xen phủ giứa vịng pyren phối tử Py3-bn nhìn theo chiều ngang - 52 Hình 3.13 b) Cấu trúc đơn tinh thể thể xen phủ giứa vịng pyren phối tử Py3-bn nhìn theo chiều từ xuống - 53 Hình 3.14 Cấu trúc đơn tinh thể phối tử Py3-pm 54 Hình 3.15 a) Cấu trúc đơn tinh thể thể xen phủ nhiều giứa vòng pyren phối tử Py3-pm nhìn ngang - 56 Hình 3.15 b) Cấu trúc đơn tinh thể thể xen phủ nhiều giứa vịng pyren phối tử Py3-pm nhìn từ xuống 56 Hình 3.16 a) Cấu trúc đơn tinh thể thể xen phủ giứa vịng pyren phối tử Py3-pm nhìn từ ngang 57 Hình 3.16 b) Cấu trúc đơn tinh thể thể xen phủ giứa vịng pyren phối tử Py3-pm nhìn từ xuống - 57 Hình 3.17 Cấu trúc đơn tinh thể phân tử Py3-pm thể tương tác CH-π 58 Hình 3.18 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR Py3-bn với ion Hg2+ dư dung môi CDCl3 - 59 Hình 3.19 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR Py3-pm với ion Zn2+ dư dung môi CDCl3 - 61 Hình 3.20 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR Py3-pm với ion Hg2+ dư dung môi CDCl3 - 63 Hình 3.21 Py3-pm dung môi DMSO, DMSO:H2O tỉ lệ 1:9, trạng thái rắn 65 Hình 3.22 Py3-pm hỗn hợp dung môi DMSO:H2O với tỉ lệ 1:0, 1:1, 1:3, 1:5, 1:7, 1:9 65 Hình 3.23 Py3-bn dung môi DMSO, DMSO:H2O tỉ lệ 1:9, trạng thái rắn 66 Hình 3.24 Py3-bn hỗn hợp dung môi DMSO:H2O với tỉ lệ 1:0, 1:1, 1:3, 1:5, 1:7, 1:9 67 Hình 3.25 Phối tử Py3-pm hỗn hợp dung mơi DMSO:H2O với tỉ lệ 1:9 - 68 Hình 3.26 Py3-pm ion kim loại Cu2+, Zn2+, Co2+, Ni2+, Fe3+, Hg2+ hỗn hợp dung môi DMSO:H2O với tỉ lệ 1:9 69 Hình 3.27 Phối tử Py3-bn hỗn hợp dung môi DMSO:H2O với tỉ lệ 1:9 70 Hình 3.28 Phối tử Py3-pm bổ sung ion kim loại Cu2+, Zn2+, Fe2+, Co2+Hg2+, Ni2+ 71 MỤC LỤC BẢNG Bảng 3.1: Các dải hấp thụ phổ IR pyren-1-cacbandehit, Py1, Py2, Py3-bn, Py3-pm - 34 Bảng 3.2: Các pic phổ cộng hưởng từ proton Py1 40 Bảng 3.3: Các pic phổ cộng hưởng từ proton Py2 42 Bảng 3.4: Các pic phổ cộng hưởng từ proton Py3-bn 45 Bảng 3.5: Các pic phổ cộng hưởng từ proton Py3-pm - 48 Bảng 3.6 Một số thông số thực nghiệm quan trọng thu từ cấu trúc đơn tinh thể phối tử Py3-bn - 50 Bảng 3.7 Một số độ dài liên kết góc liên kết phối tử 50 Bảng 3.8 Một số thông số thực nghiệm quan trọng thu từ cấu trúc đơn tinh thể phối tử Py3-pm 54 Bảng 3.9 Một số độ dài liên kết góc liên kết phối tử 55 Bảng 3.10: Qui kết tín hiệu phổ 1H-NMR 59 Bảng 3.11: Qui kết tín hiệu phổ 1H-NMR 61 Bảng 3.12: Qui kết tín hiệu phổ 1H-NMR 63 - Ba tín hiệu singlet vị trí 4.201 ppm; 3.774 ppm; 2.855 ppm phổ 1H-NMR phối tử Py3-pm dịch chuyển vùng có độ dịch chuyển hóa học lớn hơn: 4.204 ppm, 4.087 ppm, 3.334 ppm Tín hiệu proton vị trí H1, H2’, H3’ bị giãn rộng so với phân tử Py3-pm Trong đó, tín hiệu proton H1’, H3’ bị dính vào Sự thay đổi giải thích tạo phức tạo thành vịng chelat cứng nhắc proton khơng cịn tương đương - Vị trí tín hiệu proton vịng pyren 8.00-8.40 ppm khơng có thay đổi nhiều độ chuyển dịch, tín hiệu giãn rộng, chồng chập lên nhau, không phân tách rõ ràng phổ 1H-NMR phối tử Py3-pm - Vị trí tín hiệu vịng pyridin 7.40-7.90 ppm, có thay đổi nhiều so với phối tử Py3-pm Không cịn xuất tín hiệu singlet vị trí 8.40 ppm proton Hf Trên phổ 1H-NMR phối tử Py3-pm có mặt ion Zn2+ dư cịn tín hiệu proton Hf 9.4 ppm, điều chứng tỏ khả tương tác Hg2+ với Py3-pm mạnh với Zn2+ So sánh phổ 1H-NMR phối tử Py3-pm tự có mặt ion Hg2+ dư có thay đổi độ chuyển dịch hóa học proton trường thấp hình dạng tín hiệu, điều chứng tỏ phức chất tạo thành 3.3 Nghiên cứu phát quang phối tử hỗn hợp dung môi DMSO:H2O 3.3.1 Nghiên cứu phát quang phối tử Py3-pm hỗn hợp dung mơi DMSO:H2O Py3-pm thể tính chất phát quang trạng thái tập hợp tương đối khác nhau, cụ thể: - Ở trạng thái rắn, phân tử Py3-pm phát quang cho ánh sáng màu xanh - Khi hịa tan dung mơi DMSO, phát quang không quan sát - Thêm H2O vào hỗn hợp với tỉ lệ khác nhau, dung dịch phát quang màu xanh khí có mặt ánh sáng kích thích UV (Hình 3.21 Hình 3.22): 64 Hình 3.21 Py3-pm lần lƣợt dung môi DMSO, DMSO:H2O tỉ lệ 1:9, trạng thái rắn Hình 3.22 Py3-pm hỗn hợp dung môi DMSO:H2O với tỉ lệ lần lƣợt 1:0, 1:1, 1:3, 1:5, 1:7, 1:9 Ở trạng thái rắn, Py3-pm phát quang mạnh màu xanh cây, đặc trưng cho phát xạ excimer vòng pyren Trong DMSO, Py3-pm gần khơng phát quang Điều trình chuyển điện tử hiệu từ cặp electron nguyên tử nito tới nhân pyren trạng thái đơn nhân Với việc thêm H2O vào dung 65 dịch DMSO dẫn đến phân tử Py3-pm tập hợp lại theo tương tác kị nước Hệ vòng pyren xuất tương tác - phát xạ excimer tương ứng Hiện tượng gọi phát xạ tập hợp tăng cường AEE (aggregation-enhanced emission) 3.3.2 Nghiên cứu phát quang phối tử Py3-bn hỗn hợp dung mơi DMSO:H2O Py3-bn thể tính chất phát quang trạng thái tập hợp tương tự Py3-pm, cụ thể: - Ở trạng thái rắn, phân tử Py3-bn phát quang cho ánh sáng màu xanh - Khi hịa tan dung mơi DMSO, phát quang không quan sát - Thêm H2O vào hỗn hợp với tỉ lệ khác nhau, dung dịch phát quang màu xanh khí có mặt ánh sáng kích thích UV (Hình 3.23 Hình 3.24): Hình 3.23 Py3-bn lần lƣợt dung môi DMSO, DMSO:H2O tỉ lệ 1:9, trạng thái rắn 66 Hình 3.24 Py3-bn hỗn hợp dung môi DMSO:H2O với tỉ lệ lần lƣợt 1:0, 1:1, 1:3, 1:5, 1:7, 1:9 Tương tự Py3-pm, trạng thái rắn Py3-bn phát quang mạnh màu xanh cây, đặc trưng cho phát xạ excimer vòng pyren Trong DMSO, Py3bn gần không phát quang Với việc thêm H2O vào dung dịch DMSO dẫn đến phân tử Py3-bn tập hợp lại theo tương tác kị nước phát xạ excimer tương tác - 3.4 Nghiên cứu khả cảm biến huỳnh quang phối tử với ion kim loại 3.4.1 Nghiên cứu khả cảm biến huỳnh quang phối tử Py3-pm với ion kim loại Việc tổng hợp phối tử chứa nhân pyren có mục đích để nghiên cứu tương tác phối tử với ion kim loại Việc thiết kế phối tử cho tương tác chọn lọc với kim loại định thay đổi tính chất quang lí rõ rệt Chúng tiến hành nghiên cứu khả cảm biến huỳnh quang phối tử Py3-pm với ion kim loại Các kết dung dịch phối tử Py3-pm có thay đổi cường độ phát quang trước sau thêm ion kim loại vào dung 67 dịch Điều chứng tỏ có tương tác đặc biệt Py3-pm ion kim loại dẫn đến có thay đổi tính chất quang lí Khả cảm biến huỳnh quang Py3-pm nghiên cứu sau Khi có mặt ánh sáng tử ngoại mẫu cho phát xạ sau: - Ban đầu, dung dịch chứa phối tử có màu xanh cây, đặc trưng hợp chất có chứa vịng pyren Hình 3.25 Hình 3.25 Phối tử Py3-pm hỗn hợp dung môi DMSO:H2O với tỉ lệ 1:9 Khi bổ sung ion kim loại vào dung dịch thu kết sau (Hình 3.26): - Ống nghiệm bổ sung Hg2+ bị tắt phát quang - Các ống nghiệm cịn lại khơng có thay đổi 68 Hình 3.26 Py3-pm ion kim loại lần lƣợt Cu2+, Zn2+, Co2+, Ni2+, Fe3+, Hg2+ hỗn hợp dung môi DMSO:H2O với tỉ lệ 1:9 Phối tử Py3-pm có khả phát huỳnh quang mạnh trạng thái rắn phân tử Py3-pm có tương tác π-π Hịa phối tử hỗn hợp dung mơi DMSO : H2O, phối tử tồn dạng huyền phù Khi ion kim loại bổ sung vào tương tác với phối tử thông qua bốn dị tố N có khả phối trí làm thay đổi tính chất quang lí Như kết ra, tắt huỳnh quang nhân pyren Py3-pm xảy có mặt Hg2+ mà khơng xảy với ion kim loại khác Cu2+, Zn2+ Trong nghiên cứu tương tác Zn2+ với phối tử Py3-pm phương pháp đo phổ 1H-NMR, Zn2+ có tương tác tốt với phối tử, nhiên không làm tắt phát quang không phá vỡ tương tác π-π phối tử Ion Hg2+ vào phối tử tạo phối trí với nguyên tử N phá vỡ tương tác ππ, chuyển phối tử từ dạng huyền phù thành dạng dung dịch tắt phát quang Điều giải thích hiệu ứng ngun tử nặng Hg, kim loại thuộc chu kì Đặc biệt phối tử Py3-pm tương tác cảm biến Hg2+ mơi trường có nước Do Py3-pm có tiềm ứng dụng cảm biến huỳnh quang giúp tìm kiếm chọn lọc thủy ngân xử lý môi trường 69 3.4.2 Nghiên cứu khả cảm biến huỳnh quang phối tử Py3-bn với ion kim loại Chúng tiến hành nghiên cứu khả cảm biến huỳnh quang phối tử Py3-bn với ion kim loại Khả cảm biến huỳnh quang Py3-bn nghiên cứu sau Khi có mặt ánh sáng tử ngoại mẫu cho phát xạ sau: - Ban đầu, dung dịch chứa phối tử có màu xanh cây, đặc trưng hợp chất có chứa vịng pyren Hình 3.27 Hình 3.27 Phối tử Py3-bn hỗn hợp dung môi DMSO:H2O với tỉ lệ 1:9 Khi bổ sung ion kim loại vào dung dịch thu kết sau (Hình 3.28): - Ống nghiệm bổ sung Hg2+ bị tắt phát quang - Ống nghiệm bổ sung Fe3+ cường độ phát quang giảm - Các ống nghiệm cịn lại khơng có thay đổi 70 Hình 3.28 Phối tử Py3-bn bổ sung ion kim loại lần lƣợt Cu2+, Zn2+, Fe3+, Co2+Hg2+, Ni2+ Giống phân tử Py3-pm, phân tử Py3-bn có khả phát huỳnh quang hỗn hợp dung môi DMSO:H2O phân tử Py3-bn có tương tác ππ Khi ion kim loại bổ sung vào tương tác với phối tử thơng qua hai dị tố N có khả phối trí làm thay đổi tính chất quang lí Như kết ra, tắt huỳnh quang nhân pyren Py3-bn xảy có mặt Hg2+ mà không xảy với ion kim loại khác Cu2+, Zn2+ Nhưng phân tử Py3-bn có dị tố N nên độ nhạy với Hg2+ thấp so với Py3-pm 71 KẾT LUẬN Đã tổng hợp bốn phối tử chứa vòng pyren: Py1, Py2, Py3-bn, Py3-pm xác định cấu trúc phối tử phương pháp: phổ hồng ngoại IR, phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR, Xác định cấu trúc phối tử Py3-bn, Py3-pm phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể Nghiên cứu tương tác ion kim loại với phối tử Py3-bn, Py3-pm phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân: - Py3-bn có tương tác với Hg2+, không tương tác với Zn2+ - Py3-pm tương tác với Hg2+, Hg2+ Đã nghiên cứu thành công phát quang phối tử Py3-pm, Py3-bn hỗn hợp dung môi DMSO:H2O với tỉ lệ khác nhau: cường độ phát quang phối tử Py3-bn Py3-pm tăng dần tỉ lệ DMSO:H2O tăng từ 1:1, 1:3, 1:5, 1:7, 1:9 Đã nghiên cứu sơ khả cảm biến Hg2+ phối tử Py3-pm, Py3-bn khảo sát phát xạ huỳnh quang: tắt phát quang phối tử Py3-bn Py3-pm xảy có mặt ion Hg2+, mà khơng xảy có mặt ion kim loại khác 72 73 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Vũ Đăng Độ, Triệu Thị Nguyệt (2008), Hóa học vơ – Quyển (Các nguyên tố d f), NXB Giáo Dục, Hà Nội Vũ Đăng Độ, Triệu Thị Nguyệt (2009), Hóa học Vô Cơ – Quyển (Các nguyên tố s p), NXB Giáo dục, Hà Nội Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà (1999), Ứng dụng số phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử, NXB Giáo dục, Hà Nội Lê Chí Kiên (2006), Hóa Học Phức Chất, NXB Giáo dục, Hà Nội Hoàng Nhâm (2000), Hóa học vơ tập 3, NXB Giáo dục, Hà Nội Đỗ Đình Rãng, Đặng Đình Bạch, Nguyễn Thị Thanh Phong (2007), Hoá hữu Tập 3, NXB Giáo Dục, Hà Nội Nguyễn Đình Thành (2011), Cơ sơ phương pháp phổ ứng dụng hóa học, NXB Khoa học kỹ thuật, Hà Nội Nguyễn Đình Triệu (2002), Các phương pháp vật lý ứng dụng hóa học, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội Tiếng Anh Alan J H., Yip J H K., Ma D L., Wong K Y., Chung W H (2009), “Transition metal complexes with strong absorption of visible light andlong-lived triplet excited states: from molecular design to applications”, Organometallics, 28, pp 1712-1728 Carrington S., Renault J., Tomasi S., Corbel J C., Uriac P., Blagbrough I S (2002), “ Simple syntheses of the polyamine alkaloid tenuilobine and analogues using selectively N-tritylated polyamines and dicarboxylic acids as bridging elements”, Chemical Society Reviews, 43, pp 2597–2600 10 Chirantan Kar, Manab Deb Adhikari, Aiyagari Ramesh, Gopal Das (2012), “Selective sensing and efficient separation of Hg2+ from aqueous 74 medium with a pyrene based amphiphilic ligand”, RSC Advances, 2, pp 9201-9206 11 Das S., Sahana A., Banerjee A., Lohar S., Safin D A., Babashkina M G., Bolte M., Garcia Y., Hauli I., Mukhopadhyay S K., Das D (2013), “Ratiometric fluorescence sensing and intracellular imaging of Al3+ ion driven by an intramolecular excimer formation of a pyrimidine-pyrene scaffold”, Dalton Trans, 42(14), pp 4757-4763 12 David Wenkert, Woodward R B (1983), “Studies of 2,2’-Bipyridyl N,N’Dioxides”, The journal of Organic Chemistry, 48(3), pp 283-289 13 Dessy G., Fares V., Scaramuzza L., Tomlinson A A G J (1978), “Complexes with sulphur and selenium donor ligands Part Some 4phenylthiosemicarbazone complexes of cobalt(II) and the crystal structure of bis(acetone 4-phenylthiosemicarbazone)cobalt(II) bromide (green form)”, J Chem Soc Dalton Trans, 11, pp 15491553 14 Durairaj Thiyagarajan, Sudeep Goswami, Chiranta Kar, Gopal Das, Aiyagari Ramesh (2014), “A prospective antibacterial for drugresistant pathogens: a dual warhead amphiphile designed to track interactions and kill pathogenic bacteria by membrane damage and cellular DNA cleavage”, Chem Commun, 50, pp 7434-7436 15 Heng W Y., Hu J., Yip J H K (2007), “Attaching Gold and Platinum to the Rim of Pyrene: A Synthetic and Spectroscopic Study”, Organometallics, 26 (27), pp 6760-6768 16 Hu J., Lin Y., Pi Z B., Qu S S (2005), “Interaction of cromolyn sodium with human serum albumin: a fluorescence quenching study”, Bioorganic and Medicinal Chemistry, 13, pp 6009-6011 75 17 Hu J., Nguyen M H., Yip J H K (2011), “Metallacyclophanes of 1,6Bis(diphenylphosphino)pyrene: Excimeric Emission and Effect of Oxygen on Stability of the Rings”, Inorg Chem., 50(16), pp 74297439 18 Karigiannis G., Papaioannou (2000), “High Chemoselectivity in Direct NAlkylation of Amines”, European Journal of Medicinal Chemistry, 10, pp 1841-1863 19 Kryschenko Y K., Seidel S P., Arif A M., Stang P J (2003), “Coordination-Driven Self-Assembly of Predesigned Supramolecular Triangles”, Journal of American Chemical Society, 125, pp 51935198 20 Libin Zang, Dayan Wei, Shichao Wang, Shimei Jiang (2012), “A phenolic Schiff base for highly selective sensing of fluoride and cyanide via different channels”, Tetrahedron, 68, pp 636-641 21 Lin R., Yip J H K., Zhang K., Koh L L., Wong K Y., Ho K P (2004), “Self-Assembly and Molecular Recognition of a Luminescent Gold Rectangle”, Journal of American Chemical Society, 126, pp 1585215869 22 Megha Chharwal, Anup Kumar, Rinkoo D Gupta, Satish K Awasthi (2015), “A pyrene-based optical probe capble of molecular computation using chemical input strings”, RSC Adv, 5, pp 5167851681 23 Muthaiah Shellaiah, Yen Hsing Wu, Ashutosh, Mandapati V Ramakrishnam Raju, Hong Cheu Lin (2013), “Novel pyrene- and anthracene-based Schiff base derivatives as Cu2+ and Fe3+ flourescence turn-on sensors and for aggregation induced emissionst”, Journal of Materials Chemistry A, 1, pp 1310-1318 24 Nguyen M H., Wong C Y., Yip J H K (2013), “Ligand Perturbations on Fluorescence of Dinuclear 76 Platinum Complexes of 5,12- Diethynyltetracene: A Spectroscopic and Computational Study”, Organometallics, 30, pp 6383−6392 25 Nguyen M H., Yip J H K (2011), “Pushing Pentacene-Based Fluorescence to the Near-Infrared Region by Platination”, Organometallics, 32, pp 1620−1629 26 Nguyen M H., Yip J H K (2012), “Platinum-Conjugated Homo- and Heterobichromophoric Complexes of Tetracene and Pentacene ”, Organometallics, 31, pp 7522−7531 27 Partyka D V., Esswein A J., Zeller M., Hunter A D., Gray T G (2007), “Gold(I) Pyrenyls: Excited-State Consequences of Carbon−Gold Bond Formation”, Organometallics, 26(14), pp 3279-3282 28 Patrick C., Yanrong W (2008), “Pyrene Excimer Signaling Molecular Beacons for Probing Nucleic Acids”, American Chemical Society,130, pp 337-342 29 Richa Pandey, Lingeshwar Reddy, Shinsuke Ishihara, Abhimanew Dhir, Venkata Krishnan (2013), “ Conformation induced discrimination between picric acid and nitro derivatives/anions with a Cu-pyrene array: the first decision making photonic device”, RSC Adv, 3, pp 21365-21368 30 Wang Chunming, Wu Cuichen, Chen Yan, Song Yanling, Tan Weihong, James Yang Chaoyong (2011), “Pyrene Excimer for DNA Sensors”, Current Organic Chemistry, 4, pp 465-476 31 Wang X M., Yan H., pyrenecarboxaldehyde Feng X L., thiosemicarbazone: Chen Y a novel (2010), “1- fluorescent molecular sensor towards mecury (II) ion”, Chin Chem Lett., 21 (9), pp 1124-1128 32 Yang Y., Ji S., Zhao J (2009), “Synthesis of novel bis pyren diamin and their application as ratiometric fluorescent probes detection of DNA”, Biosensors and Bioelectronics, 24, pp 3442-3447 77 33 Yip J H K., Nguyen Minh Hai (2011), “Metallacyclophanes of 1,6Bis(diphenylphosphino)pyrene: Excimeric Emission and Effect of Oxygen on Stability of the Rings”, Inorganica Chimica Acta, 50, pp 7429–7439 34 Young Hoon Lee, Mihyun Kim, Jack M Harrowfield, Piere Thuéry, Yang Kim (2010), “Ligands for Metal Ion Detection – Crystal Structure of a Fluorophore Precursor”, Bull Korean Chem Soc., 31(12), pp 37973799 78 ... hẹn Với lý trên, đề tài lựa chọn hướng nghiên cứu: ? ?Tổng hợp, nghiên cứu phức chất kim loại chuyển tiếp với phối tử hai sở PAH? ?? Hi vọng kết thu đề tài đóng góp phần nhỏ vào lĩnh vực nghiên cứu phức. .. TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - VŨ LÊ VÂN TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT CỦA KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VỚI PHỐI TỬ HAI CÀNG TRÊN CƠ SỞ PAH Chuyên ngành: Hóa vô Mã số: 60440113 LUẬN VĂN THẠC... phân tử phức chất dạng đa nhân tổ ong kim loại Au với tetraxen phối tử phụ Hợp chất vịng tetraxen hợp chất có tính chất phát quang, thay nguyên tử H vịng kim loại Au, Pt kim loại tác dụng với