Nghiên ứu chế tạo dây nano silic bằng phương pháp ăn mòn hóa học có sự trợ giúp của kim loại

34 Trang 9 vii Chương 3 Trang 10 viii DANH M C VIỤẾT T T ẮKý hiệu viết tắtNghĩa tiếng ViệtXRDEDS FT- IRHR-TEMPL PSI MACE SEM SiNC SiNW VLS Phổ nhiễu xạ tia X Phổ tán sắc năng lượng t

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

-o0o -

NGUYỄN THỊ NGỌC LÂM

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO DÂY NANO SILIC

SỰ TRỢ GIÚP CỦA KIM LOẠI

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

HÀ NỘI - 2018

Tai ngay!!! Ban co the xoa dong chu nay!!! 17057204881941000000

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

-o0o -

NGUYỄN THỊ NGỌC LÂM

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO DÂY NANO SILIC

SỰ TRỢ GIÚP CỦA KIM LOẠI

Chuyên ngành : KHOA HỌC VÀ KỸ THUẬT VẬT LIỆU

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC KHOA HỌC VÀ KỸ THUẬT VẬT LIỆU

Người hướng dẫn khoa học:

TS NGÔ NGỌC HÀ

HÀ NỘI - 2018

i

L I C Ờ ẢM ƠN

Lời đầu tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến TS Ngô Ngọc Hà, người thầy đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo và tạo mọi điều kiện tốt nhất cho em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu để hoàn thành luận văn thạc sĩ này Những chia sẻ, những lời khuyên, lời động viên của thầy giúp em có thêm động lực những lúc khó khăn và truyền cho em lòng say mê khoa học.

Em xin chân thành cảm ơn TS Nguyễn Đức Dũng, NCS Lê Thành Công, NCS Nguyễn Trường Giang, cùng các anh chị và các bạn trong nhóm nghiên cứu

đã luôn bên cạnh động viên, giúp đỡ và cho em những ý kiến đóng góp quý báu trong suốt quá trình thực hiện luận văn

Em cũng xin chân thành cảm ơn Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu (ITIMS) – trường ĐH Bách Khoa Hà Nội đã cho phép và tạo điều kiện thuận lợi cho em trong s uốt thời gian thực hiện và hoàn thành luận văn.

Em xin gửi lời cảm ơn đến TS Nguyễn Văn Duy (Viện ITIMS ĐH BKHN - ) vàTS Đặng Đức Vượng(Viện Vật lý Kỹ thuật – ĐH BKHN đã ) giúp em thực hiện phép đo và thảo luận liên quan đến đặc trưng đáp ứng điện trở của cảm biến SiNWs

Cuối cùng em xin được gửi lời cảm ơn đến gia đình và bạn bè, những người đã luôn ở bên chia sẻ, giúp đỡ và động viên

Hà Nội, tháng 8 năm 2018

Học viên

Nguyễn Thị Ngọc Lâm

ii

L ỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan nội dung bài luận văn này là những gì chính tôi và nhóm nghiên cứu đã nghiên cứu trong suốt thời gian học thạc sĩ, các số liệu và kết quả là trung thực chưa được công bố ở công trình nào hoặc cơ sở nào khác dưới dạng luận văn

Người cam đoan

Nguyễn Thị Ngọc L âm

iii

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN 1

LỜI CAM ĐOAN ii

DANH MỤC BẢNG BIỂU v

DANH MỤC HÌNH VẼ vi

DANH MỤC VIẾT TẮT viii

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 5

1.1 Sơ lược về vật liệu silic 5

1.1.1 Cấu trúc tinh thể 5

1.1.2 Cấu trúc vùng năng lượng 6

1.2 Các loại bán dẫn chứa một loại tạp chất 8

1.2.1 Bán dẫn loại n 8

1.2.2 Bán dẫn loại p 9

1.3 Sự phát quang trong vật liệu 11

1.3.1 Các quá trình tái hợp trong vật liệu bán dẫn khối 11

1.3.2 Sự phát quang trong vật liệu kích thước nano 15

1.4 Phương pháp ăn mòn hóa học có sự trợ giúp của kim loại 18

1.4.1 Cơ chế ăn mòn 18

1.4.2 Các phản ứng hóa học 19

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 22

2.1 Chế tạo dây nano silic 22

2.1.1 Vật liệu ban đầu 22

2.1.2 Quy trình chế tạo 23

2.1.3 Các mẫu đã chế tạo 24

iv

2.2 Các phương pháp phân tích mẫu 25

2.2.1 Phương pháp hiển vi điện tử quét 25

2.2.2 Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X 27

2.2.3 Phương pháp phân tích phổ Raman 28

2.2.4 Phương pháp phân tích phổ huỳnh quang 29

2.2.5 Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại biến đổi Fourier 30

2.2.6 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao 32

2.2.7 Phương pháp đo cảm biến khí 33

2.2.8 Phương pháp nhiễu xạ tia X 35

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 37

3.1 Nồng độ AgNO3 trong dung dịch lắng đọng hạt Ag và hình thái cấu trúc của SiNWs tạo thành 37

3.2 Ảnh hưởng của thời gian ăn mòn đến hình thái cấu trúc của SiNWs 41

3.3 Loại bán dẫn Si và hình thái cấu trúc bề mặt của SiNWs 43

3.4 Khảo sát tính chất huỳnh quang của SiNWs 45

3.4.1 Tính chất huỳnh quang của SiNWs loại n 45

3.4.2 Tính chất huỳnh quang của SiNWs loại p 49

KẾT LUẬN 54

TÀI LIỆU THAM KHẢO 55

CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ 61

v

DANH MỤ C B NG BI U Ả Ể

Bảng 2.1 Thông số các loại hóa chất 22 Bảng 2.2 Tham số các mẫu chế tạo và tỉ lệ nồng độ hỗn hợp dung dịch đã sử dụng 25

vi

DANH MỤ C HÌNH V Ẽ

Chương 1

Hình 1.1.Cấu trúc mạng tinh thể của Si 5

Hình 1.2 Một số mặt tinh thể quan trọng trong tinh thể Si 5

Hình 1.3 Cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu bán dẫn 6

Hình 1.4 Cấu trúc vùng năng lượng của Si 7

Hình 1.5 Liên kết của nguyên tử và cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn loại n 9

Hình 1.6 Liên kết của nguyên tử và cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn loại p 11 Hình 1.7 Mô hình tái hợp chuyển mức xiên 12

Hình 1.8 Mô hình tái hợp exciton 14

Hình 1.9 Mô hình tái hợp thông qua các donor và acceptor 14

Hình 1.10 Giản đồ năng lượng vùng cấm theo kích thước vật liệu 16

Hình 1.11 Sơ đồ minh họa sự tái hợp điện tử lỗ trống thông qua các tâm phát - quang định trong lớp SiO2 18

Hình 1.12 Quá trình ăn mòn Si bằng phương pháp MACE 19

Hình 1.13 Giản đồ mối liên hệ về năng lượng giữa các vùng trong một đế Si và năng lượng điện hóa của các hệ oxi hóa khử Ag+/Ag, H2O2/H2O 20

Chương 2 Hình 2.1 Quy trình chế tạo SiNWs bằng phương pháp MACE 23

Hình 2.2 Hình ảnh hiển vi điện tử quét JSM 7600F tại viện AIST (a) và sơ đồ -nguyên lý làm việc (b) 26

Hình 2.3 Hệ đo phổ Raman tại Viện Vật lý Kỹ thuật 29

Hình 2.4 Hệ đo phổ huỳnh quang tại Viện Khoa học Vật liệu 30

Hình 2.5 Hình ảnh hệ đo phổ FT-IR (a) và sơ đồ nguyên lý làm việc (b) 32

Hình 2.6 Hệ thiết bị HRTEM tại viện Khoa học Vật liệu 33

Hình 2.7 Hệ đo sự thay đổi điện trở của cảm biến khí tại viện ITIMS 34

Hình 2.8 Hệ đo phổ XRD tại Khoa Lý, ĐH KHTN 36

vii

Chương 3

Hình 3.1 Ảnh SEM bề mặt phiến Si sau khi lắng đọng hạt Ag trong dung dịch HF

và AgNO3 có nồng độ thay đổi (cột bên trái), ảnh SEM bề mặt (ở giữa) và ảnh SEM mặt cắt (cột bên phải) tương ứng sau khi ăn mòn trong dung dịch HF và H2O2 trong thời gian 90 phút 39 Hình 3.2 Ảnh SEM và EDS của mẫu M3 sau khi ăn mòn 50 phút, trong đó màu đỏ (c) thể hiện sự phân bố của Si và màu vàng (d) thể hiện sự phân bố của Ag 40 Hình 3.3 Sự phụ thuộc chiều dài của SiNWs vào thời gian ăn mòn của các mẫu M1

và M4, (a) ảnh SEM bề mặt của mẫu M4 ăn mòn sau 20 phút, (b, c,d, e) ảnh SEM mặt cắt của mẫu M4 ăn mòn sau 50, 70, 90 và 110 phút 42 Hình 3.4 Ảnh SEM bề mặt mẫu M4 sau khi ăn mòn 50, 70, 90 và 110 phút 43 Hình 3.5 Ảnh SEM bề mặt các mẫu SiNWs được ăn mòn từ các phiến Si khác nhau: Si loại n (M3, M4), Si loại p- (M6, M7), Si loại p+ (M8, M9); với (M3, M6, M8) và (M4, M7, M9) có cùng điều kiện chế tạo 45 Hình 3.6 Đồ thị đáp ứng điện trở của cảm biến SiNWs ( mẫu M3 ăn mòn sau 90 phút) khi tiếp xúc khí ethanol tại nhiệt độ làm việc 300 C và điện áp 35 V° 46 Hình 3.7 Phổ Raman của các mẫu SiNWs được ăn mòn 90 phút sau khi lắng đọng hạt Ag từ dung dịch có nồng độ AgNO3 thay đổi 47Hình 3.8 Phổ PL của các mẫu SiNWs loại n được ăn mòn 90 phút sau khi lắng đọng hạt Ag từ dung dịch có nồng độ AgN03 khác nhau 48 Hình 3.9 Phổ FT IR của các mẫu SiNWs được ăn mòn 90 phút sau khi lắng đọng -hạt Ag từ dung dịch có nồng độ AgNO3 thay đổi 49Hình 3.10 Phổ PL của các mẫu SiNWs loại n (M3), mẫu SiNWs loại p- (M6) và SiNWs loại p+ (M8) được ăn mòn 90 phút sau khi lắng đọng hạt Ag từ dung dịch có nồng độ AgNO3 25 mM 50 Hình 3.11 Phổ PL của các mẫu SiNWs loại p- (M7) và loại p+ (M9) được ăn mòn

90 phút sau khi lắng đọng hạt Ag từ dung dịch có nồng độ AgNO3 30 mM 51 Hình 3.12 Ảnh HRTEM bề mặt SiNWs của mẫu M9 ăn mòn 90 phút 52 Hình 3.13 Phổ XRD của mẫu M1 53

Silic xốp

Ăn mòn hóa học có sự trợ giúp của kim loại Hiển vi điện tử quét

Hạt nano tinh thể Si Dây nano silic Phương pháp lắng đọng từ pha hơi

1

M Ở ĐẦ U

Các dây nano silic (SiNWs) là vật liệu thân thiện với môi trường được tạo , thành từ chất bán dẫn phổ biến nhất trên Trái Đất – Silicon (Si) Tiềm năng ứng dụng rộng rãi, hiệu quả và thậm chí có khả năng đột phá trong khoa học công nghệ điện tử thu hút sự tập trung nghiên cứu của nhiều nhóm trên thế giới Tiềm năng ứng dụng của loại vật liệu này trải rộng từ lĩnh vực chế tạo linh kiện nano điện tử[51, 40], chế tạo pin mặt trời [12, 19] và các cảm biến sinh/hóa/quang c [56, 20, họ50] Mặc dù được chế tạo từ vật liệu bán dẫn có vùng cấm xiên điển hình - Si, SiNWs lại cho thấy khả năng phát quang mạnh trong vùng nhìn thấy và cận hồng ngoại Vùng phát quang hồng ngoại thông thường được biết đến như là hệ quả của hiệu ứng giam cầm lượng tử trong đó các đặc trưng quang học của loại vật liệu này gần giống như một bán dẫn vùng cấm thẳng Trong khi đó vùng phát xạ nhìn thấy đến từ các sai hỏng bề mặt của vật liệu cấu trúc nano

Có nhiều phương pháp vật lý và hóa học khác nhau để chế tạo SiNWs như phương pháp lắng đọng từ pha hơi (vapor liquid solid - VLS), phương pháp tổng hợp rắn lỏng chảy siêu tới hạn (supercritical fluid- - -liquid-solid method), phương pháp cắt laze (laser ablation) phương pháp ăn mòn hóa học có sự trợ giúp của kim , loại (MACE) [36, 16, 47, 59, 57, 20] Trong đó phương pháp MACE là phương pháp có nhiều ưu điểm hoàn toàn khả thi với nhiều phòng thí nghiệm bởi, công nghệ chế tạo đơn giản, chi phí chế tạo không quá cao Hơn nữa, phương pháp này cũng có thể áp dụng cho việc chế tạo vật liệu với quy mô công nghiệp Về cơ bản, phương pháp MACE bao gồm hai quá trình liên tiếp, bao gồm quá trình hình thành các hạt kim loại xúc tác lên trên bề mặt phiến Si trước khi ăn mòn và quá trình ăn mòn bất đẳng hướng

Trong những năm gần đây có nhiều kết quả chế tạo và ứng dụng thành công SiNWs đã được công bố trong các tạp chí khoa học công nghệ uy tín như nhóm nghiên cứu của tác giả Y Peng [36], A Irrera [5] Đối với SiNWs chế tạo bằng phương pháp MACE, đã có nhiều nhóm nghiên cứu chế tạo thành công như nhóm

2

nghiên cứu của Yangyang Qi và các đồng nghiệp [56] Bằng cách thay đổi nồng độ hỗn hợp dung dịch ăn mòn gồm HF và H2O2 và nhiệt độ trong quá trình ăn mòn, các SiNWs có kích thước khoảng 200 nm với chiều dài lên đến 40 µm đã được chế tạo Nhóm nghiên cứu của Yun Chen và các đồng nghiệp đã chế tạo thành công các SiNWs có dạng zigzag với chiều dài khoảng 1µm bằng cách thay đổi cách dung dịch ăn mòn khác nhau để thay đổi hướng ăn mòn tạo SiNWs [55] Sau khi Canham phát hiện sự phát quang mạnh của vật liệu Si xốp (porous Silicon - PSi) vào năm

1990 [30], có nhiều nhóm tác giả cũng đã đi sâu vào nghiên cứu tính chất quang của loại vật liệu này Phần lớn các nhóm tác giả nghiên cứu đi đến thống nhất rằng PSi nói chung cũng như vật liệu Si có cấu trúc nano khác (bao gồm cả SiNWs) phát quang do bên trong vật liệu này có các hạt nano tinh thể Si (SiNCs) và các SiNCs này phát quang do hiệu ứng giam cầm lượng tử Mặc dù đã có nhiều nghiên cứu ở các quy mô khác nhau, tính chất quang của vật liệu vẫn còn nhiều vấn đề cần nghiên cứu và giải thích như sự dịch đỏ của đỉnh phổ PL khi kích thước của SiNC giảm đi [54] hay sự thụ động hóa bề mặt [34, 49] Các sai hỏng bề mặt trong lớp SiO2 [46] cũng là một trong những yếu tố ảnh hưởng đến sự phát quang của vật liệu

Si kích thước nano

Tại Việt Nam, nhóm nghiên cứu của GS Đào Trần Cao tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã có những thành tựu đáng kể trong việc chế tạo vật liệu Tại đây, SiNWs được chế tạo có sự ổn định và trật tự tương cao Với việc đưa thêm các hạt vàng vào dây nano Si, nhóm đã tạo ra được loại vật liệu với sự tán xạ Raman tăng cường bề mặt tốt, hứa hẹn có thể phát triển được các loại cảm biến sinh học với độ nhạy cao [1, 13]

Từ những khảo sát trên, nhóm nghiên cứu của chúng tôi nhận thấy tiềm năng ứng dụng a vật liệu Si kích thước nano là lớn, nhiều tính chất củ quang còn bỏ ngỏ Thêm vào đó việc phát triển được các loại vật liệu và linh kiện, việc ứng dụng được trong thực tiễn đòi hỏi thêm nhiều hơn nghiên cứu chuyên biệt Do vậy, nhóm chúng tôi đã đề xuất và quyết định lựa chọn đề tài nghiên cứu luận văn là “ Nghiên

cứu chế tạo dây nano silic bằng phương pháp ăn mòn hóa học có sự trợ giúp của

Nội dung luận văn nghiên cứu gồm có 3 chương:

- Chương 1: trình bày tổng quan về vật liệu Si, các quá trình phát quang trong vật liệu và giới thiệu về phương pháp MACE cũng như cơ chế ăn mòn tạo SiNWs

- Chương 2: nghiên cứu xây dựng quy trình chế tạo SiNWs bằng phương pháp MACE và trình bày các phương pháp phân tích mẫu như hiển vi điện tử quét (SEM), phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS), phổ Raman, phổ huỳnh quang (PL), phổ hồng ngoại biển đổi Fourier (FT-IR), hiển vi điện tử phân giải cao (HR-TEM)

và phép đo cảm biến khí

- Chương 3: khảo sát một số thông số ảnh hưởng đến sự hình thành SiNWs như nồng độ AgNO3 trong dung dịch lắng đọng hạt Ag, thời gian ăn mòn, loại phiến

Si dùng để ăn mòn và khảo sát tính chất huỳnh quang của SiNWs

Luận văn đã nghiên cứu chế tạo thành công SiNWs có kích thước khác nhau, đồng thời khảo sát một số ảnh hưởng tới quá trình ăn mòn hình thành SiNWs, tính chất huỳnh quang của SiNWs Một số kết quả mới thu được cụ thể như sau:

- Đã chứng tỏ kích thước của hạt Ag lắng đọng trên phiến Si ảnh hưởng mạnh đến hình thái cấu trúc của SiNWs tạo thành Khi diện tích tiếp xúc giữa các hạt Ag và bề mặt phiến Si tăng, các SiNWs tạo thành sau khi ăn mòn có kích thước giảm dần

4

- Đã chỉ ra được ảnh hưởng của thời gian ăn mòn đến chiều dài và kích thước của SiNWs Sau khoảng 50 phút ăn mòn trong dung dịch, chiều dài của SiNWs tăng gần như tuyến tính theo thời gian với tốc độ ăn mòn chậm hơn so với kết quả của các nhóm nghiên cứu khác Tuy nhiên kích thước của SiNWs gần như không đổi theo thời gian

- Đã chỉ ra sự ảnh hưởng của loại bán dẫn Si ban đầu dùng để ăn mòn đến hình thái cấu trúc của SiNWs SiNWs được hình thành trên cả phiến bán dẫn Si pha tạp loại n và p Kích thước của SiNWs tạo thành phụ thuộc vào nồng độ pha tạp

- Đã kiểm tra được loại của SiNWs không thay đổi sau quá trình ăn mòn và đưa ra phổ huỳnh quang của các mẫu SiNWs khác nhau Trong đó các mẫu SiNWs loại p+(có điện trở suất 0.004 ÷ 0.01 Ωcm) phát quang mạnh nhất với cường độ PL mạnh gấp hàng trăm so với SiNWs loại n (có điện trở suất 1 ÷ 10 cmΩ ) và gấp hàng chục lần so với SiNWs loại p- (có điện trở suất 5 ÷ 10 cm)Ω Đồng thời cho thấy sự tồn tại của các tinh thể Si kích thước nano (SiNCs) trên bề mặt của SiNWs liên hệ,

sự tồn tại của các hạt này đến sự phát quang của vật liệu

tứ diện

Hình 1.1 Cấu trúc mạng tinh thể của Si

Vật liệu Si thường được kết tinh thành phiến tinh thể với các định hướng bề mặt khác nhau như (100), (110) và (111) Sự sắp xếp của các nguyên tử trong một ô đơn vị tạo thành các mặt tinh thể khác nhau được mô tả như trên hình 1.2

Hình 1.2 Một số mặt tinh thể quan trọng trong tinh thể Si

6

1.1.2 C ấu trúc vùng năng lượng

Theo mô hình vùng năng lượng: giá trị năng lượng của điện tử trong tinh thể không liên tục, mỗi giá trị năng lượng tương ứng với một mức Các mức năng lượng mà điện tử có thể nhận được gọi là mức năng lượng cho phép Các mức năng lượng cho phép hợp lại thành từng vùng, gọi là vùng năng lượng cho phép Vùng năng lượng có thể bị chiếm đầy electron gọi là vùng hóa trị Mức năng lượng cực đại của vùng hóa trị gọi là đỉnh vùng hóa trị, kí hiệu là Ev Vùng bị chiếm một phần hoặc trống hoàn toàn gọi là vùng dẫn Mức năng lượng cực tiểu của vùng dẫn gọi là đáy vùng dẫn, kí hiệu Ec Vùng hóa trị và vùng dẫn bị ngăn cách nhau bởi một khoảng năng lượng gọi là khe năng lượng hay vùng cấm Khoảng năng lượng Eg =

Ec – Ev gọi là bề rộng vùng cấm Trạng thái của điện tử trong các vùng năng lượng cho phép được đặc trưng bởi năng lượng E và vectơ sóng

Hình 1.3 Cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu bán dẫn

Dựa vào cấu trúc vùng năng lượng, vật liệu bán dẫn được chia thành 2 loại:

- Bán dẫn vùng cấm thẳng: đáy vùng dẫn và đỉnh của vùng hóa trị và có cùng một vectơ sóng Sự chuyển mức (tái hợp) xảy ra trong bán dẫn này là chuyển mức thẳng

- Bán dẫn vùng cấm xiên: đỉnh của vùng hóa trị và đáy vùng dẫn không có cùng một vectơ sóng Sự chuyển mức (tái hợp) xảy ra trong bán dẫn này là chuyển mức xiên

Si Trong tinh thể, các trạng thái trên tương tác với các trạng thái của các nguyên tử khác tạo nên vùng hóa trị và vùng dẫn Trong vùng hóa trị của Si có các vùng con chồng lên nhau, các vùng con hay các phân vùng đó còn gọi là các nhánh năng lượng [3]

Hình 1.4 Cấu trúc vùng năng lượng của khối Si [8]

Khoảng cách năng lượng giữa cực đại vùng hóa trị và cực tiểu vùng dẫn chính

là bề rộng vùng cấm, đối với Si khối độ rộng vùng cấm Eg = 1.17 eV ở 0K và Eg = 1.12 eV ở 300 K Chúng ta thấy rằng cực đại vùng hóa trị nằm ở tâm vùng Brillouin, trong khi cực tiểu vùng dẫn nằm ở một điểm trên hướng ГΔX của vùng Brillouin, nghĩa là đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng dẫn không nằm trên một điểm của vùng Brillouin, trong trường hợp này người ta gọi vùng cấm là vùng cấm xiên

8

1.2. Các loại bán d n ch a mẫ ứ ộ t loạ ại t p ch t ấ

Trong thực tế không có chất bán dẫn sạch tuyệt đối về mặt hóa học mà bao giờ cũng có các nguyên tử tạp chất Các nguyên tử tạp chất ở trong bán dẫn tạp chất gây ra các mức năng lượng riêng được gọi là mức tạp chất Các mức này có thể ở trong vùng cho phép (vùng hóa trị và vùng dẫn) hoặc vùng cấm Bán dẫn một loại tạp chất gồm 2 loại là bán dẫn loại n (tạp chất donor) và bán dẫn loại p (tạp chất acceptor)

Về tổng thể, tinh thể vẫn trung hòa về điện Như vậy ngay cả ở nhiệt độ rất thấp, trong bán dẫn có thêm hạt dẫn là electron tự do Sự tạo ra các electron tự do như vậy không kèm theo sự tạo ra lỗ trống như ở bán dẫn thuần mà chỉ làm cho nguyên tử tạp chất trở thành ion dương Tuy nhiên ở nhiệt độ xác định T > 0 K, khi

bị kích thích trong bán dẫn loại n có hai sự chuyển mức: sự chuyển electron từ mức donor lên vùng dẫn (sự chuyển mức tạp chất vùng), sự chuyển electron từ vùng hóa - trị lên vùng dẫn (sự chuyển mức vùng vùng) Như vậy trong bán dẫn tồn tại đồng -

độ lỗ trống có dạng [3]:

c

E F kT

  là mức năng lượng Fermi, N là nồng độ các d

nguyên tử donor, E c là mức năng lượng đáy vùng hóa trị, E v mức năng lượng đỉnh vùng cấm, N c là mật độ trạng thái vùng dẫn, Nvlà mật độ trạng thái vùng hóa trị, k là

10

trị nên khi tạo nên liên kết với các nguyên tử Si ở lân cận thì còn thiếu một electron hóa trị Do đó nguyên tử B phải nhận thêm một electron của các nguyên tử Si lân cận và trở thành ion B- nằm tại nút mạng của tinh thể Si Liên kết vừa bị mất electron sẽ tạo thành một lỗ trống Đồng thời các electron khác có thể tách khỏi liên kết Si Si để lấp vào lỗ trống vừa mới tạo thành và như vậy một lỗ trống mới được -hình thành Quá trình cứ tiếp tục xảy ra như vậy và ta có sự hình thành liên tiếp các

l ỗ trống trong bán dẫn loại p Lỗ trống lúc này đóng vai trò một hạt mang điện dương có thể dịch chuyển tự do trong mạng tinh thể và tham gia vào quá trình dẫn điện khi có điện trường ngoài Mức năng lượng của ứng với các lỗ trống do nguyên

tử tạo nên nằm ở vùng cấm cách đỉnh vùng hoá trị một đoạn EB a, trong đó Ea là năng lượng cần để một electron ở liên kết Si Si đến lấp vào liên kết còn trống ở -nguyên tử Nguyên tử do nhận thêm electron nên trở thành ion âm và được gọi B B

là nguyên tử acceptor Sự tạo thành lỗ trống từ nguyên tử acceptor không kèm theo

sự tạo thành electron tự do

Tuy nhiên, ở nhiệt độ xác định T > 0 K, khi bị kích thích trong chất bán dẫn vẫn xuất hiện các hạt dẫn riêng là các electron tự do và lỗ trống sinh ra do đứt các mối liên kết hóa trị giữa các nguyên tử của chất bán dẫn tinh khiết Do đó trong chất bán dẫn tồn tại đồng thời hai loại hạt dẫn nhưng loại hạt dẫn là lỗ trống (np) chiếm

ưu thế hơn so với electron tự do (ne) (np >> ne)

Đối với bán dẫn tạp chất acceptor, ở điều kiện nhiệt độ phòng, nồng độ điện

tử và lỗ trống có dạng [3]:

c v

  là mức năng lượng Fermi, N là nồng độ các a

nguyên tử acceptor, E c là mức năng lượng đáy vùng hóa trị, E v mức năng lượng

11

đỉnh vùng cấm, N c là mật độ trạng thái vùng dẫn, N v là mật độ trạng thái vùng hóa trị, k là hằng số Boltzman, Tlà nhiệt độ

Hình 1.6 L iên kết của nguyên tử và cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn loại p

1.3 S phát quang trong vự ậ t liệu

Sự phát quang của vật liệu bán dẫn gồm hai quá trình chính là quá trình hấp thụ và quá trình tái hợp Quá trình hấp thụ xảy ra khi điện tử được kích thích bởi năng lượng (nhiệt năng, quang năng, điện năng ) và nhảy từ vùng hóa trị lên vùng, dẫn Khi điện tử được kích thích lên trạng thái có năng lượng ca o, nó luôn có xu hướng phục hồi hay tái hợp và giải phóng năng lượng Quá trình này gọi là quá trình tái hợp Vì quá trình hấp thụ ánh sáng liên quan đến sự chuyển đổi năng lượng của photon ánh sáng sang các dạng năng lượng khác của tinh thểvà các phép đo tính chất quang của chất bán dẫn cho chúng ta biết nhiều thông tin về cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn Do đó dưới đây sẽ trình bày các quá trình tái hợp trong vật liệu bán dẫn khối và sự phát quang của vật liệu bán dẫn kích thước nano

1.3.1. Các quá trình tái hợp trong v t li u bán dậ ệ ẫ n khối

1.3.1.1 Tái hợ p chuy n m c xiên ể ứ

Đối với bán dẫn vùng cấm xiên, đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng dẫn không nằm trên cùng một vectơ sóng Khi xảy ra chuyển mức từ đỉnh vùng hóa trị lên đáy vùng dẫn, vectơ sóng của điện tử thay đổi rất nhiều, sự thay đổi này xấp xỉ bằng kích thước của vùng Brillouin, trường hợp đối với Si cỡ 107 cm-1 Vì vectơ sóng của photon với hν cỡ 1 eV thường rất nhỏ, cỡ 104 cm-1 nên để thỏa mãn định luật bảo toàn vectơ sóng, tron chuyển mức xiên phải có sự tham gia của một hạt thứ ba, hạt g

12

phonon Nói cách khác chuyển mức xiên của điện tử từ đỉnh vùng hóa trị lên đáy vùng dẫn phải kèm theo sự hấp thụ hoặc phát xạ một hoặc nhiều phonon Định luật bảo toàn xung lượng trong trường hợp chuyển mức xiên có dạng: [3,29]

là vectơ sóng của điện tử và lỗ trống

Trong quá trình hấp thụ cơ bản chuyển mức xiên có sự tham gia của ba hạt (điện tử, photon và phonon) nên xác suất chuyển mức xiên thường nhỏ hơn chuyển mức thẳng Điều này có thể giải thích quá trình chuyển mức xiên thành hai giai đoạn như hình 1.7

Hình 1.7 Mô hìnhtái hợp chuyển mức xiên

Trong giai đoạn thứ nhất, điện tử vùng hóa trị hấp thụ photon và chuyểnmức thẳng lên một trạng thái giả định, thời gian sống của trạng thái giả định rất nhỏ nên

độ bất định của trạng thái này rất lớn, có thể không thỏa mãn định luật bảo toàn năng lượng trong giai đoạn thứ nhất này Trong giai đoạn thứ hai, điện tử chuyển từ trạng thái giả định trong vùng dẫn sang trạng thái cuối ở cực tiểu Ec bằng cách hấp thụ hoặc bức xạ một phonon [3]

13

Quá trình tái hợp trong bán dẫn vùng cấm xiên là quá trình ngược lại quá trình hấp thụ, chủ yếu được thực hiện bằng các chuyển mức có sự tham gia của phonon Trong chuyển mức xiên, sự thừa hay thiếu xung lượng có thể bù do sự hấp thụ hoặc phát xạ của phonon của tinh thể Quá trình tái hợp trong bán dẫn vùng cấm xiên được mô tả cụ thể như trên hình 1.7

1.3.1.2 S k ự ết cặ ủa điệ ử và lỗ trố p c n t ng

Khi nghiên cứu chuyển động của điện t trong tinh thể lý tưởng, tươngử tác đẩy nhau giữa các điện tử, giữa các lỗ trống với nhau và đặc biệt là tương tác hút nhau điện tử và lỗ trống đã được bỏ qua Khi bán dẫn có độ sạch cao và bị kích thích bằng ánh sáng với năng lượng cao hơn năng lượng vùng cấm, trong vật liệu bán dẫn sẽ hình thành cặp điện tử, lỗ trống Các cặp điện tử lỗ trống này có thể chuyển động tự do trong bán dẫn và đóng góp trực tiếp vào độ dẫn điện của vật liệu bán dẫn Tuy nhiên, trong một số trường hợp do tương tác Coulomb, điện tử và lỗ trống hút nhau, những trạng thái liên kết đặc biệt giữa điện tử và lỗ trống có thể xuất hiện Năng lượng photon cần thiết để tạo ra các trạng thái này nhỏ hơn năng lượng vùng cấm, cặp điện tử lỗ trống liên kết với nhau như vậy tạo thành các giả - hạt gọi là exciton Quá trình tái hợp các hạt tải sẽ triệt tiêu exciton và phát ra bức xạ dải khá hẹp dưới dạng năng lượng ánh sáng hoặc các dao động mạng phonon

Trường hợp bán dẫn có vùng cấm thẳng, năng lượng tái hợp có dạng:

Trong đó n là số phonon phát ra trong quá trình chuyển dời [29]

Tái hợp exciton được mô tả như trên hình 1.8

14

Hình 1.8 Mô hình tái hợp exciton 1.3.1.3 Tái hợ p thông qua các donor và acceptor

Khi trong chất bán dẫn tồn tại hai loại tạp chất donor và acceptor thì tạp chất

bị ion hóa ngay cả ở nhiệt độ rất thấp và sẽ xảy ra tương tác Coulomb giữa donor và acceptor Nếu nồng độ của chúng đủ lớn thì có thể xảy ra tái hợp phát xạ giữa điện

tử của donor và lỗ trống của acceptor Năng lượng photon phát ra phụ thuộc vào vị trí tương đối của mức donor và acceptor Đó là vì lực tương tác Coulomb giữa hai ion điện tích trái dấu sẽ làm thay đổi mức năng lượng đặc trưng của trạng thái điện

tử Tính đến năng lượng đó, năng lượng của photon phát ra có độ lớn:

 là năng lượng của tương tác Coulomb giữa donor và

acceptor Tái hợp donor và acceptor được mô tả như hình 1.9

Hình 1.9 Mô hình tái hợp thông qua các donor và acceptor

15

1.3.2 S phát quang trong v t u ự ậ liệ kích thước nano

Việc phát hiện của Canham vào năm 1990 [30] về sự phát quang mạnh trong vùng nhìn thấy của vật liệu Si xốp ở điều kiện nhiệt độ phòng đã thay đổi quan điểm về khả năng phát quang của vật liệu Điều này thu hút sự quan tâm nghiên Sicứu của nhiều nhóm tác giả và đưa ra một số giải thích liên quan đếnsự phát quang của vật liệu Si cấu trúc nano là do hiệu ứng giam cầm lượng tử xảy ra đối với các hạt nano tinh thể Si (SiNCs) tồn tại bên trong vật liệu [39], hay sự thụ động hóa về mặt [34], hoặc sự tồn tại của các tâm sai hỏng ở lớp vỏ SiO2, mặt tiếp xúc Si/SiO2cũng là các nguyên nhân ảnh hưởng đến sự phát quang của vật liệu Si cấu trúc nano[18, 46]

1.3.2.1 Hiệ ứ u ng giam c ầm lượ ng t ử

Khác với vật liệu bán dẫn khối, vật liệu bán dẫn kích thước nano có các tính chất quang đặc biệt do có sự giam cầm lượng tử của hàm sóng điện tử Khi kích thước của vật liệu giảm xuống đến cỡ nanomet (nhỏ hơn bán kính Bohr exciton của bán dẫn khối) sẽ xuất hiện hiệu ứng giam cầm lượng tử các mức năng lượng bị , lượng tử hóa do đó năng lượng vùng cấm của tinh thể bán dẫn sẽ mở rộng Trong vật liệu bán dẫn khối, các “hạt tải điện” (điện tử trong vùng dẫn, các lỗ trống trong vùng hoá trị, và các exciton) chuyển động tự do trong tinh thể Do lưỡng tính sóng−hạt, chuyển động của các hạt tải điện có thể được mô tả bằng tổ hợp tuyến tính của các sóng phẳng có bước sóng vào cỡ nanomet Nếu kích thước của khối bán dẫn giảm xuống đến xấp xỉ giá trị của các bước sóng này, thì hạt tải điện bị giam trong khối này sẽ thể hiện tính chất giống như một hạt chuyển động trong một

hố thế Nghiệm của phương trình Schrodinger trong trường hợp này là các sóng dừng bị giam trong giếng thế và năng lượng tương ứng với các hàm sóng riêng biệt (khác nhau và gián đoạn) Những chuyển dời của hạt tải điện giữa hai mức năng lượng gián đoạn nói trên sẽ gây ra quang phổ vạch Hệ hạt khi đó được gọi là hệ bị giam cầm lượng tử [53] Như vậy, một hệ quả quan trọng của hiệu ứng giam cầm lượng tử là khi kích thước của hạt nano tinh thể giảm nhỏ hơn bán kính Bohr thì có

sự mở rộng của năng lượng vùng cấm

16

Hình 1 10 ản đồ năng lượng vùng cấm theo kích thước vật liệu[7] Gi

Đối với bán dẫn Si, sự thay đổi độ rộng vùng cấm theo kích thước của hạt nano tinh thể được Delerue cùng đồng nghiệp tính toán một cách gần đúng như biểu thức sau [34]:

3.73( ) ( )

Trong đó: E là độ rộng vùng cấm của Si khối, d là kích thước của hạt nano g0

tinh thể Ở nhiệt độ phòng, độ rộng vùng cấm của Si khoảng 1.11 eV tương ứng với

bước sóng ánh sáng phát ra trong chuyển mức vùng hồng ngoại Tuy nhiên đối với các tinh thể Si có với các kích thước khoảng 3.8 nm thì vùng cấm sẽ được mở rộngkhoảng 1.6 eV (tương ứng với các bước sóng ánh sáng phát ra trong chuyển mức vùng vùng – của điện tử là 780 nm vùng – ánh sáng đỏ) [8]

Ta thấy rằng hiệu ứng giam giữ lượng tử làm thay đổi cấu trúc vùng năng lượng nên cũng làm thay đổi các tính chất vật lý khác, đặc biệt là mật độ trạng thái

và tính chất quang

1.3.2.2 S ự thụ độ ng hóa b m t ề ặ và các tâm sai hỏ ng b m t ề ặ

Khi vật liệu có kích thước càng nhỏ thì tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử của vật liệu gia tăng Điều này dẫn đến kích thước vật liệu giảm

đi thì các hiệu ứng bề mặt tăng Bề mặt tinh thể là nơi có rất nhiều liên kết hóa học

bị bỏ trống và nhiều sai hỏng mạng tinh thể do đó nguyên tử trên bề mặt có tính

17

chất khác biệt so với tính chất của các nguyên tử ở bên trong khối vật liệu Sự không hoàn hảo của bề mặt vật liệu có thể tác động như các bẫy điện tử hoặc lỗ trống dưới kích thích quang và làm biến đổi các tính chất quang của vật liệu

Thực tế đã chỉ ra rằng nếu các SiNCs không được thụ động hóa bềmặt tốt thì ta sẽ không thể quan sát thấy ánh sáng mà nó phát ra Điều này là dễ hiểu, vì các SiNC là các vật thể rất nhỏ, tỷ lệ của số nguyên tử nằm trên bề mặt so với số nguyên tử nằm trong khối là lớn Mà như ta đã biết, bề mặt tinh thể là nơitính tuần hoàn tịnh tiến của sự sắp xếp các nguyên tử bị kết thúc một cách đột ngột,ngoài ra ở đây có rất nhiều mối liên kết hóa học bị bỏ trống cũng như có rất nhiều sai hỏng mạng tinh thể Những điều mô tả trên làm cho bề mặt của các SiNC trở thành nơi tập trung của các tâm tái hợp bề mặt không phát quang Do đó, ngay cả khi một photon đã được sinh ra do sự tái hợp phát xạ của cặp điện tử - lỗ trống trong SiNC thì trên đường đi ra khỏi tinh thể nó cũng có khả năng bị các tâm tái hợp không phát xạ này bắt mất, làm cho ánh sáng không thể phát ra ngoài Chính vì vậy

mà muốn quan sát thấy sự phát quang của các SiNC, ta phải giảm số lượng các tâm tái hợp không phát quang của các SiNC đến mức tối thiểu, tức là phải tiến hành thụ s động hóa bề mặt cho chúng

Sự thụ động hóa bề mặt là một trong số các quá trình ảnh hưởng tới sự phát quang của vật liệu Có hai cách thụ động hóa bề mặt chủ yếu cho các SiNC đó là s thụ động hóa bề mặt bằng hyđrô và thụ động hóa bề mặt bằng oxi, trong đó thụ động hóa bề mặt là quá trình diễn ra tự nhiên còn thụ động hóa bề mặt bằng hyđrô thì cần tạo ra các điều kiện đặc biệt Đối với vật liệu Si xốp khi thụ động hóa bề mặt bằng hyđrô, người ta đã quan sát thấy PL mạnh phát ra từ các SiNCs và có bước sóng thay đổi một cách tuyến tính tỷ lệ nghịch với kích thước của SiNC Ảnh shưởng của sự thụ động hóa bề mặt lên huỳnh quang của các SiNC đã được nghiên cứu bởi Wolkin và đồng nghiệp [34, 49]

Vật liệu sau khi chế tạo bị oxi hóa trong môi trường không khí nên vùng vSi ề mặt các SiNCs được bao bọc bởi một lớp SiO2 Theo nghiên cứu của Qin và Jia [18], sự hấp thụ ánh sáng kích thích tạo ra các cặp điện tử lỗ trống tr- ong các SiNCs sẽ tái hợp phát xạ ánh sáng trong vùng nhìn thấy thông qua các tâm phát

18

quang khác nhau (các sai hỏng điểm hoặc tạp chất) định xứ tại mặt tiếp xúc Si/SiO2hoặc trên các bề mặt bên ngoài của lớp SiO2 (hình 1.11 )

Hình 1.11 Sơ đồ minh họa sự tái hợp điện tử lỗ trống thông qua các tâm phát -

quang định trong lớp SiO 2 [18]

[46]

Tương tự Veprek và các cộng sự cho rằng sau quá trình chế tạo, trên bề mặt của các mẫu Si xốp có các SiNC nằm trong mạng SiO2 Cặp điện tử lỗ trống- tạo ra trong các SiNC sau quá trình hấp thụ sẽ nhanh chóng bị bắt bởi các tâm phát quang (là một nguyên tử ôxi không liên kết ≡ SiO●) đóng vai trò như một tâm bắt

lỗ trống và được gọi là tâm bắt lỗ trống ôxi không liên kết [46]

1.4. Phương pháp ăn mòn hóa học có s ự trợ giúp c a kim lo i ủ ạ

Như đã giới thiệu trong phần mở đầu có nhiều phương pháp khác nhau đểchế tạo SiNWs, một trong số đó là phương pháp MACE với nhiều ưu điểm như đơn giản và không đòi hỏi phải có những thiết bị đắt tiền Để hiểu tại sao phương pháp MACE lại có những ưu điểm đó, trong phần này chúng tôi sẽ trình bày tổng quan về

phương pháp MACE như cơ chế ăn mòn và các phản ứng hóa học xảy ra trong quá trình ăn mòn

19

các cặp điện tử dùng chung (liên kết cộng hóa trị) Cho nên quá trình oxi hóa chính

là quá trình bứt các điện tử liên kết của nguyên tử chất bán dẫn trên bề mặt để tạo ra một liên kết trống Sau đó, các tác nhân ăn mòn trong dung dịch sẽ thay thế vào các liên kết trống vừa được tạo ra để tạo liên kết với nguyên tử chất bán dẫn Kết quả là các liên kết giữa nguyên tử chất bán dẫn bị thay thế bằng các liên kết với tác nhân

ăn mòn thì một chất mới sẽ được tạo thành Trong phương pháp này, một lớp kim loại xúc tác như Au, Ag, Pt, được lắng đọng lên trên bề mặt phiến , lớp kim loại Sinày đóng vai trò như một chất xúc tác để tốc độ ăn mòn Si trong dung dịch HF và H2O2 xảy ra nhanh hơn Mô hình đơn giản của phương pháp MACE được mô tả như trên hình 1.12

Hình 1.12 Quá trình ăn mòn Si bằng phương pháp MACE

Đầu tiên đế Si sẽ được phủ một lớp các hạt kim loại (Ag), sau đó sẽ được ăn mòn trong dung dịch gồm HF và một chất ôxi hóa (thường là H2O2) Vùng Si tiếp xúc với kim loại sẽ bị ăn mòn nhanh hơn so với vùng Si không tiếp xúc với kim loại Khi thời gian ăn mòn tăng lên các hạt kim loại sẽ chìm dần vào trong phiến Si hình thành nên các lỗ xốp, các thanh hoặc dây nano Do đó hình thái ban đầu của lớp kim loại xúc tác ảnh hưởng mạnh đến đặc điểm hình thái học của các cấu trúc Si [24, 44, 58]

1.4.2. Các phản ứng hóa h c ọ

Trong phương pháp MACE, kim loại đóng vai trò như một điện cực âm mà

mà tại đó phản ứng khử chất oxi hóa (H2O2) xảy ra nhanh hơn Các lỗ trống được tạo ra sẽ lấy điện tử của các nguyên tử Si tiếp xúc với kim loại, các nguyên tử Si bị

Tại anode (Si), có nhiều cách mô hình đề xuất khác nhau cho quá trình oxi hóa

Hình 1.13 Giản đồ mối liên hệ về năng lượng giữa các vùng trong một đế Si

và năng lượng điện hóacủa các hệ oxi hóa khử Ag + /Ag, H 2 O 2 /H 2 O [58]

Xét trên quan điểm về năng lượng, quá trình ăn mòn được giải thích như sau

Vì thế điện hóa của Ag+/Ag là dương hơn s với năng lượng Fermi của Si, do đó o nguyên tử Si bị mất điện tử và hòa tan bởi HF (hay nói cách khác là các ion Ag+ bắt điện tử vùng hóa trị của Si) Ion Ag+ nhận được electron từ Si tạo thành Ag Mặt

21

khác, thế điện hóa của H2O2/H2O lớn hơn thế điện hóa của Ag+/Ag nên H2O2 nhận electron từ Ag và bị khử thành H2O, Ag bị oxi hóa thành Ag+ Ion Ag+ tiếp tục tham gia vào quá trình oxi hóa Si [4,5 6]

- Phiến Si (100) loại n pha tạp P, điển trở suất 1 ÷ 10 Ωcm (n)

- Phiến Si (100) loại p pha tạp B, điện trở suất 5 ÷ 10 Ωcm (p-)

- Phiến Si (100) loại p pha tạp B, điện trở suất 0.004 ÷ 0.01 Ωcm (p+)

2.1.1.2 Hóa chấ t

Trong luận văn này, kim loạiAg được lắng đọng trên bề mặt đế Si nhờ sử dụng phương pháp lắng đọng hóa học với dung dịch lắng đọng là hỗn hợp dung dịch gồm HF và AgNO3 Dung dịch được sử dụng để ăn mòn đế Si có bao phủ các hạtAg trên bề mặt là hỗn hợp dung dịch bao gồm HF và H2O2 Thông số của các loại hóa chất đã được sử dụng để chế tạo các hệ thanh, dây nano Si trong luận văn được liệt kê trong Bảng 2.1

Bảng 2.1 Thông số các loại hóa chất

STT Tên hóa chất Công thức hóa học Độ tinh chất (%) Nguồn gốc

1 Bạc nitrat AgNO3 99.7 Trung Quốc

4 Axit nitric HNO3 65÷68 Trung Quốc

5 Axit sunfuric H2SO4 95÷98 Trung Quốc

6 Ethanol C2H5OH 99.7 Trung Quốc

7 Hydro peroxit H2O2 ≥30 Trung Quốc

- Đầu tiên phiến Si được rửa bằng các dung dịch acetone và nước khử ion để làm loại bỏ tạp, bụi bẩn trên bề mặt

- Sau đó phiến được ngâm trong dung dịch (H2SO4: H2O2) theo tỉ lệ (3:1) từ 2÷10 phút để loại bỏ các chất hữu cơ và vô cơ

- Tiếp tục loại bỏ nhiễm bẩn kim loại bằng cách ngâm mẫu trong dung dịch (HNO3 : H2O) theo tỉ lệ (1 : 10) từ 2 ÷ 10 phút

- Cuối cùng, phiến Si được ngâm trong dung dịch (HF: H2O) theo tỉ lệ (1:20)

từ 1 ÷ 2 phút để loại bỏ lớp oxit trên bề mặt Rửa lại bằng nước khử ion và để khô trong không khí

2.1.2.2 L ắng đọ ng h t Ag ạ

Sau khi được làm sạch để lắng đọng các hạt Ag lên trên bề mặt, các phiến Si ,

sẽ được ngâm trong dung dịch gồm 4.6 M HF và AgNO3có nồng độ khác nhau trong thời gian 1 phút tại điều kiện nhiệt độ phòng Sau bước này, trên bề mặt mẫu

Ag

Ăn mòn trong hỗn hợp dung dịch HF/H2O2

Xử lý mẫu

2.1.2.4 X ử lý mẫ u

Các mẫu SiNWs sau khi chế tạo được rửa sạch lại bằng nước cất và để khô

trong môi trường không khí Sau đó đem đi đo đạc, khảo sát hình thái cấu trúc bề mặt cũng như tính chất của vật liệu

Đối với mẫu đem đi đo cảm biến khí: mẫu SiNWs được ngâm trong dung dịch 6.5% HNO3 trong 5 phút để loại bỏ lượng Ag dư, sau đó được làm sạch lớp SiO2trên bề mặt SiNWs bằng cách ngâm trong dung dịch 2% HF trong thời gian 5 phút Các SiNWS được cạo ra từ phiến Si được rung siêu âm 20 phút trong ethanol Dung dịch tạo thành được nhỏ phủ lên triên cảm biến điện cực Pt và sấy khô tại nhiệt độ

100 0C trong không khí

2.1.3 Các mẫu đã chế ạ t o

Bằng phương pháp MACE các mẫu SiNWs khác nhau được chế tạo theo quy trình trên Tham số của các mẫu chế tạo và tỉ lệ nồng độ hỗn hợp các dung dịch đã được sử dụng đế lắng đọng hạt Ag và hỗn hợp dung dịch ăn mòn tạo SiNWs được liệt kê cụ thể nhưtrong bảng 2.2

2.2.1. Phương pháp hiển vi điện tử quét

Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope SEM) – là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật liệu Phương pháp sử dụng một chùm điện tử hội tụ có năng lượng cao cỡ (5 ÷ 15 keV) chiếu lên bề mặt mẫu, sự tạo ảnh của mẫu và các phép phân tích được thực hiệnthông qua việc phân tích các bức xạ phát ra từ ương tác của chùm điện tử với bề tmặt mẫu

Nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện tử quét cũng giống như việc dùng một chùm sáng chiếu lên bề mặt và quan sát hình ảnh bề mặt thông qua việc thu thông tin phản xạ Điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử (có thể là phát xạ nhiệt, hay phát xạ trường ), sau đó được tăng tốc bởi thế tăng tốc từ 10 kV đến 50kV Chùm điện tử này được hội tụ thành một điểm trên bề mặt mẫuthành một chùm điện tử hẹp (cỡvài chục angstrong đến vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính