Nghiên ứu quá trình nhiệt phân ao su phế thải thành hydroabon lỏng hữu íh

Phơng pháp tiến hành là xử lý nhiệt sơ bộ để thu lại các nguyên liệu thô để sử dụng cho các quá trình sản xuất các sản phẩm khác nhau, tuy nhiên phơng pháp này gặp một trở ngại là các

Bé GI¸O DôC Vµ §µO T¹O TR¦êNG §¹I HäC B¸CH KHOA Hµ NéI

môc lôc

lêi c¶m ¬n

danh môc c¸c b¶ng

danh môc c¸c h×nh vÏ

Lêi nãi ®Çu Error! Bookmark not defined

defined

I.1 T×nh h×nh r¸c th¶i hiÖn nay Error! Bookmark not defined.

I.1.1 T×nh h×nh chung trªn toµn ThÕ giíi Error! Bookmark not defined I.1.2 T×nh h×nh r¸c th¶i ë ViÖt Nam Error! Bookmark not defined.

I.2 Tæng quan vÒ cao su Error! Bookmark not defined.

I.2.1 Giíi thiÖu vÒ cao su Error! Bookmark not defined I.2.2 C¸c lo¹i cao su chÝnh Error! Bookmark not defined I.2.2.1 Cao su thiªn nhiªn Error! Bookmark not defined I.2.2.2 Cao su izopren Error! Bookmark not defined.

I.2.2.3 Cao su Butadien Error! Bookmark not defined I.2.2.4 Cao su butadien Styren Error! Bookmark not defined I.2.2.5 Cao su Butadien Nitryl Error! Bookmark not defined I.2.2.6 Cao su Clopren Error! Bookmark not defined I.2.2.7 C¸c lo¹i cao su kh¸c Error! Bookmark not defined.

I.2.3 Qu¸ tr×nh lu hãa cao su Error! Bookmark not defined I.2.3.1 Kh¸i niÖm chung Error! Bookmark not defined I.2.3.2 C¸c chÊt lu hãa cao su Error! Bookmark not defined I.2.3.3 C¸c chÊt phèi hîp cho cao su Error! Bookmark not defined.

I.2.4 Sự biến đổi của cao su sau khi sử dụng Error! Bookmark not defined.

I.3 Dầu nhờn Error! Bookmark not defined.

I.3.1 Mục đích và yêu cầu Error! Bookmark not defined I.3.2.Thành phần hoá học của dầu nhờn Error! Bookmark not defined I.3.2.1 Các hợp chất hydrocacbon Error! Bookmark not defined I.3.2.2 Các thành phần khác Error! Bookmark not defined I.3.3 Sự thay đổi tính chất của dầu nhờn trong quá trình sử dụng Error!

Bookmark not defined.

I.3.3.1 Sự oxy hoá Error! Bookmark not defined I.3.3.2 Sự phân huỷ bởi nhiệt độ Error! Bookmark not defined I.3.3.3 Sự nhiễm bẩn bởi các tạp chất Error! Bookmark not defined I.3.3.4 Sự làm loãng bởi nhiên liệu Error! Bookmark not defined.

I.4 Quá trình nhiệt phân cao su Error! Bookmark not defined.

I.4.1 Cơ chế Error! Bookmark not defined I.4.2 Các yếu tố ảnh hởng lên quá trình nhiệt phân.Error! Bookmark not

I.4.2.3 Tác dụng của chất trợ nhiệt Error! Bookmark not defined.

I.4.2.4 Oxy không khí Error! Bookmark not defined I.4.3 Sản phẩm của quá trình nhiệt phân Error! Bookmark not defined.

chơng II : Thực nghiệm Error! Bookmark not defined II.3 Phơng pháp nghiên cứu xác định chất lợng sản phẩm Error!

Bookmark not defined

II.3.1 Xác định thành phần phân đoạn Error! Bookmark not defined.

II.3.2.Xác định độ nhớt Error! Bookmark not defined II.3.3 Tỷ trọng Error! Bookmark not defined II.3.4 Xác định nhiệt độ chớp cháy Error! Bookmark not defined II.3.5 Xác định trị số cetan của nhiên liệu Error! Bookmark not defined II.3.6 Xác định hàm lợng lu huỳnh Error! Bookmark not defined II.3.7 Xác định nhiệt trị Error! Bookmark not defined II.3.8 Xác định hàm lợng tro Error! Bookmark not defined.

II.3 9 Xác định thành phần hoá học của các phân đoạn bằng phổ GC - MS

Error! Bookmark not defined.

chơng III : Kết quả và thảo luậnError! Bookmark not

defined

III.1 Khảo sát ảnh hởng của nhiệt độ đến quá trình nhiệt phân cao su Error! Bookmark not defined III.2 Khảo sát với sự tham gia của dầu thải và găng tay y tế Error!

Bookmark not defined

III.3 Xác định một số chỉ tiêu quan trọng Error! Bookmark not defined.

III.3.1 Thành phần cất phân đoạn 54

III.3.1.1 Xác định cho phân đoạn xăng 54

III.3.1.2 Xác định cho phân đoạn kerosen 55

III.3.1.3 Xác định cho phân đoạn điêzen 56

III.3.2 Xác định các chỉ tiêu khác 57

III.3.2.1 Phân đoạn xăng Error! Bookmark not defined III.3.2.2 Phân đoạn kerosen Error! Bookmark not defined III.3.2.2 Phân đoạn điêzen Error! Bookmark not defined.

III.4 Đánh giá thành phần hoá học trong các phân đoạn sản phẩm thu

đợc qua phổ GC- MS Error! Bookmark not defined.

III.4.1 Phân đoạn xăng Error! Bookmark not defined.

III.4.2 Ph©n ®o¹n diezen Error! Bookmark not defined III.4.3 Ph©n ®o¹n kerosen Error! Bookmark not defined.

KÕt luËn Error! Bookmark not defined Tµi liÖu tham kh¶o Error! Bookmark not defined

1

lời cảm ơn

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc và chân thành đến thầy giáo TS Nguyễn Hữu Trịnh, ngời đã hớng dẫn, chỉ bảo tận tình về mặt khoa học trong suốt quá trình thực hiện đề tài và hoàn thành luận văn

Tôi xin gửi lời cảm ơn đến các thầy, cô giáo trong bộ môn Công nghệ Hữu cơ Hóa Dầu, cũng nh các thầy cô giáo trong phòng thí nghiệm Công nghệ hóa dầu, Khoa công nghệ Hóa học; Trung tâm sắc kí trờng Đại học Bách khoa Hà Nội đã tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi có thể hoàn thành bản luận văn này

Tôi xin gửi lời cảm ơn đến ngời thân trong gia đình, đồng nghiệp và bạn bè, những ngời đã luôn giúp đỡ động viên, khuyến khích tôi trên con

đờng học tập và nghiên cứu

Hà Nội, tháng 11 năm 2006

Tác giả luận văn

Vũ mạnh toàn

2

mục lục

lời cảm ơn

danh mục các bảng

danh mục các hình vẽ

Lời nói đầu 5

CHƯƠNG I: Tổng quan tài liệu 8

I.1 Tình hình rác thải hiện nay 8

I.1.1 Tình hình chung trên toàn Thế giới 8

I.1.2 Tình hình rác thải ở Việt Nam 11

I.2 Tổng quan về cao su 13

I.2.1 Giới thiệu về cao su 13

I.2.2 Các loại cao su chính 15

I.2.2.1 Cao su thiên nhiên 15

I.2.2.2 Cao su izopren 16

I.2.2.3 Cao su Butadien 17

I.2.2.4 Cao su butadien Styren 17

I.2.2.5 Cao su Butadien Nitryl 18

I.2.2.6 Cao su Clopren 18

I.2.2.7 Các loại cao su khác 19

I.2.3 Quá trình lu hóa cao su 20

I.2.3.1 Khái niệm chung 20

I.2.3.2 Các chất lu hóa cao su 21

I.2.3.3 Các chất phối hợp cho cao su 22

I.2.4 Sự biến đổi của cao su sau khi sử dụng 23

I.3 Dầu nhờn 23

3

I.3.1 Mục đích và yêu cầu 23

I.3.2.Thành phần hoá học của dầu nhờn 24

I.3.2.1 Các hợp chất hydrocacbon 25

I.3.2.2 Các thành phần khác 26

I.3.3 Sự thay đổi tính chất của dầu nhờn trong quá trình sử dụng 27

I.3.3.1 Sự oxy hoá 27

I.3.3.2 Sự phân huỷ bởi nhiệt độ 28

I.3.3.3 Sự nhiễm bẩn bởi các tạp chất 28

I.3.3.4 Sự làm loãng bởi nhiên liệu 29

I.4 Quá trình nhiệt phân cao su 29

I.4.1 Cơ chế 29

I.4.2 Các yếu tố ảnh hởng lên quá trình nhiệt phân 31

I.4.2.1 Nhiệt độ và thời gian lu của nguyên liệu 32

I.4.2.2 Nguyên liệu và kích thớc nguyên liệu 34

I.4.2.3 Tác dụng của chất trợ nhiệt 34

I.4.2.4 Oxy không khí 35

I.4.3 Sản phẩm của quá trình nhiệt phân 35

chơng II : Thực nghiệm 36

II.3 Phơng pháp nghiên cứu xác định chất lợng sản phẩm 37

II.3.1 Xác định thành phần phân đoạn 37

II.3.2.Xác định độ nhớt 38

II.3.3 Tỷ trọng 39

II.3.4 Xác định nhiệt độ chớp cháy 40

II.3.5 Xác định trị số cetan của nhiên liệu 42

II.3.6 Xác định hàm lợng lu huỳnh 43

II.3.7 Xác định nhiệt trị 44

II.3.8 Xác định hàm lợng tro 48 II.3.9 Xác định thành phần hoá học của các phân đoạn bằng phổ GC - MS 49

4

chơng III : Kết quả và thảo luận 50

III.1 Khảo sát ảnh hởng của nhiệt độ đến quá trình nhiệt phân cao su 50 III.2 Khảo sát với sự tham gia của dầu thải và găng tay y tế 54

III.3 Xác định một số chỉ tiêu quan trọng 59

III.3.1 Thành phần cất phân đoạn 54

III.3.1.1 Xác định cho phân đoạn xăng 54

III.3.1.2 Xác định cho phân đoạn kerosen 55

III.3.1.3 Xác định cho phân đoạn điêzen 56

III.3.2 Xác định các chỉ tiêu khác 57

III.3.2.1 Phân đoạn xăng 64

III.3.2.2 Phân đoạn kerosen 64

III.3.2.2 Phân đoạn điêzen 65

III.4 Đánh giá thành phần hoá học trong các phân đoạn sản phẩm thu đợc qua phổ GC- MS 66

III.4.1 Phân đoạn xăng 67

III.4.2 Phân đoạn diezen 68

III.4.3 Phân đoạn kerosen 70

Kết luận 72

Tài liệu tham khảo 74

5

Danh mục các bảng

Bảng I.1 : Phân tích tỷ lệ ( % ) áp dụng các phơng pháp xử lý chất thải rắn tại Anh, năm 1996

Bảng I.2 Thành phần hoá học của cao su

Bảng I.3 Tính chất vật lý của cao su tự nhiên

Bảng III.1 Nhiệt phân cao su theo các nhiệt độ khác nhau

Bảng III.2 Kết quả chng phân đoạn sản phẩm lỏng

Bảng III.3 Hiệu suất của các phân đoạn thu đợc

Bảng III.4 Nhiệt phân với sự tham gia của dầu thải và găng tay y té Bảng III.5 Lợng sản phẩm thu đợc cho từng phân đoạn

Bảng III.6 Hiệu suất của các phân đoạn thu đợc xác định cho phân

đoạn xăng

Bảng III.7 Thành phần cất của phân đoạn xăng

Bảng III.8 Thành phần cất của phân đoạn kerosen

Bảng III.9 Thành phần cất của phân đoạn điêzen

Bảng III.10 Các chỉ tiêu khác xác định cho phân đoạn xăng

Bảng III.11 Các chỉ tiêu khác xác định cho phân đoạn kerosen

Bảng III.12 Các chỉ tiêu khác xác định cho phân đoạn điêzen

Bảng III.13 Thành phần hóa học tiêu biểu của phân đoạn xăng

Hình III.1 Quan hệ giữa hiệu suất của các sản phẩm và nhiệt độ

Hình III.2 Quan hệ giữa hiệu suất các phân đoạn và nhiệt độ Hình III.3 Hiệu suất các sản phẩm theo lợng dầu thải với nguyên liệu

đầu là săm xe phế thải

Hình III.4 Hiệu suất các sản phẩm theo lợng dầu thải

với nguyên liệu đầu là găng tay y tế

Hình III.5 Đờng cong chng cất phân đoạn xăng

Hình III.6 Đờng cong chng cất phân đoạn kerosen

Hình III.7 Đờng cong chng cất phân đoạn điêzen

Hình III.8 Phổ GC MS của phân đoạn xăn- g

Hình III.9 Phổ GC MS của phân đoạn điezen

-Hình III.10 Phổ GC-MS của phân đoạn kerosen

7

Lời nói đầu

Ngày nay, do sự phát triển, lợng rác thải trong công nghiệp và trong sinh hoạt hàng ngày liên tục tăng Lợng rác thải này đợc xử lý bằng nhiềuphơng pháp khác nhau nh chôn lấp, đốt hay tái chế lại Hai phơng pháp

đầu đều có những u điểm nhất định, tuy nhiên hai phơng pháp này thể hiện rất nhiều nhợc điểm nếu tiến hành một cách không hợp lý bởi vì nó gây ra sự nguy hiểm cũng nh ô nhiễm cho môi trờng nớc, đất cũng nh cho môi trờng không khí Phơng pháp xử lý thứ ba là một hớng đi mới, ngời ta tiến hành tái chế lại các phế phẩm hữu cơ có trong rác thải, cụ thể là các phế phẩm nhựa, cao su, chất dẻo Phơng pháp tiến hành là xử lý nhiệt sơ bộ để thu lại các nguyên liệu thô để sử dụng cho các quá trình sản xuất các sản phẩm khác nhau, tuy nhiên phơng pháp này gặp một trở ngại là các phế phẩm sau khi đã sử dụng thì mất đi những tính chất cơ lý của vật liệu và thành phần hóa học cũng không thể đợc nh ban đầu Ngoài ra, hiện nay vấn đề năng lợng đang hết sức bức xúc, giá dầu liên tục tăng do nguồn tài nguyên dầu thô trên thế giới không thể là vô tận Vấn đề đặt ra là liệu chúng ta có thể

xử lý rác thải theo hớng tạo ra nhiên liệu? Nếu quá trình này đợc triển khai

và ứng dụng vào thực tế thì nó sẽ mang lại nhiều ích lợi, nó vừa giải quyết

đợc vấn đề ô nhiễm do rác thải cũng nh đáp ứng đợc một phần nhu cầu về năng lợng

Trong bản luận văn này, tôi đã nghiên cứu phơng pháp nhiệt phân cao

su ở nhiệt độ cao và áp suất khí quyển để thu đợc các sản phẩm nhiên liệu lỏng có ích Đây là một lĩnh vực khá mới mẻ ở Việt Nam, tuy đã có một vài

đơn vị tiến hành thử nghiệm cũng nh sản xuất nhng việc nghiên cứu cụ thể hơn bản chất cũng nh các điều kiện công nghệ là hết sức cần thiết

8

Chơng I Tổng quan tài liệu

I.1 Tình hình rác thải hiện nay

I.1.1 Tình hình chung trên toàn Thế giới

Môi trờng trên thế giới ngày càng bị huỷ hoại một cách nghiêm trọng

do chính con ngời chúng ta gây lên Hàng năm có hàng tỷ tấn rác thải rắn

đợc tạo ra từ các nhà máy, khu công nghiệp cũng nh các khu dân c trên khắp thế giới, trong khi chúng ta chỉ xử lý đợc một phần nhỏ Rác cha đợc

xử lý đã dẫn đến ô nhiễm đất, ô nhiễn nớc nghiêm trọng ở khắp mọi nơi

Tuỳ thuộc vào điều kiện tự nhiên, quỹ đất, sự phát triển kinh tế và trình

độ khoa học kỹ thuật mà mỗi quốc gia, mỗi thành phố sẽ áp dụng các phơng pháp xử lý theo tỉ lệ khác nhau [26] Đối với những nớc không gặp khó khăn

về quỹ đất nh Mĩ, Canada, phơng pháp xử lý chất thải rắn chủ yếu vẫn là phơng pháp chôn lấp Phơng pháp đốt rác cũng đợc quan tâm đến nhng không áp dụng nhiều do chi phí đầu từ ban đầu và chi phí vận hành, bảo dỡng rất lớn

Hiện nay, nguyên tắc chung đợc thống nhất trên toàn thế giới cho khâu

xử lý chất thải cuối cùng là:

• Chỉ xử lý chất thải khi không còn hoặc không có khả năng tái sử dụng, tái chế

• Xử lý triệt để, không gây các ô nhiễm thứ cấp

Trớc hết, có thể khẳng định rằng phơng pháp chôn lấp chất thải là phơng pháp xử lý có chi phí rẻ nhất Vì vậy, hầu hết các nớc trên thế giới

đều áp dụng phơng pháp chôn lấp

9

Bảng I.1 : Phân tích tỷ lệ ( % ) áp dụng các phơng pháp xử lý chất

thải rắn tại Anh, năm 1996 [26]

Loại rác thải

Khối lợng (tấn/năm)

Chôn lấp hợp vệ sinh

Đốt rác Tái chế,

tái sử dụng

Biện pháp khác

Tuy nhiên phơng pháp chôn lấp cũng có nhợc điểm là rất tốn diện tích, đồng thời phải có sự kiểm soát chặt chẽ tránh gây ô nhiễm nớc, đặc biệt

là ở những khu vực sử dụng nguồn nớc ngầm Thời gian phân huỷ chất thải trong đất rất chậm, thông thờng để một bãi chôn lấp hoàn nguyên cần khoảng 40 80 năm, tuỳ thuộc vào điều kiện khí hậu và thành phần chất thải.-

Trong những năm gần đây, các nớc phát triển trên thế giới, đặc biệt là những nớc gặp khó khăn về đất đai đã áp dụng các phơng pháp và kỹ thuật tiên tiến nhằm giảm khối lợng rác thải đa đến bãi chôn lấp ở Hà Lan đã

xây dựng một khu liên hợp xử lý chất thải rắn để bảo vệ môi trờng Tại đây

sẽ chôn lấp khối lợng lớn các loại chất thải độc hại ( những chất mà trớc kia thờng đợc chôn ngoài biển ), số còn lại đợc xử lý sau đó đợc đa vào để sản xuất phân ủ từ những chất thải hoặc ứng dụng những quy trình đặc biệt nhằm tạo ra nguồn nguyên liệu mới, thuận lợi cho việc chế biến

Một phơng pháp xử lý rác thải đợc nhiều nớc áp dụng, tuy chi phí cho xử lý rất tốn kém ( thông thờng từ 200 đến 400 USD/tấn ), đó là phơng pháp đốt Ưu điểm lớn nhất của phơng pháp đốt là chu trình xử lý ngắn, diện tích xử lý chỉ bằng một phần sáu diện tích nhà máy sản xuất phân hữu cơ có cùng công suất Vì giá thành đắt nên có những nớc phát triển áp dụng phổ biến, còn ở các nớc đang phát triển, phơng pháp này mới chỉ áp dụng ở quy mô nhỏ để xử lý chất thải độc hại nh: chất thải bệnh viện, chất thải công nghiệp

Tại một số nớc tiên tiến trên thế giới, thông thờng chất thải đợc xử lý bằng phơng pháp đốt đồng thời tận thu năng lợng để phát điện Trên toàn nớc Nhật có gần 2000 xí nghiệp đốt rác hoạt động, công suất của xí nghiệp lớn nhất lên tới 1980 tấn/ngày đêm Sau khi phân loại, 68% chất thải sinh hoạt

đợc đem đốt Nhờ phơng pháp đốt rác, việc tổ chức, phân loại và tái chế chất thải sinh hoạt của Nhật đã đạt đợc hiệu quả kinh tế lớn nhất trên thế giới Phần lớn các xí nghiệp này đều có những lò đốt nhỏ hoạt động theo chu

kỳ, bên cạnh đó còn có các lò lớn hoạt động liên tục và dùng ngay nhiệt năng của các lò đốt để cung cấp năng lợng

Tuy nhiên phơng pháp đốt đã gặp phải trở ngại khi ngời ta phát hiện ra khí Dioxin, Furan và một số khí độc khác đợc phát thải trong quá trình đốt rác ở Tokyo ( Nhật Bản ) có 23 lò đốt, phần lớn nằm ở trong thành phố, thì chỉ có 18 lò đợc phép hoạt động, một số lò phải ngừng hoạt động để sửa chữa

và khắc phục bộ phận xử lý khí thải Cũng vậy trên toàn nớc Pháp có khoảng

420 nhà máy đốt rác và ở xung quanh nhà máy phát hiện khí Dioxin Đến

nay, chính phủ đã đình chỉ một số dự án xây dựng nhà máy đốt rác và xem xét lại sự tồn tại của nhiều nhà máy đốt rác trong thành phố để chuyển sang làm phân compost phục vụ nông nghiệp do nguy cơ ô nhiễm và giá thành vận hành quá cao

Vấn đề giải quyết triệt để ô nhiễm khí thải từ các lò đốt rác đợc các nớc đặt ra một cách nghiêm túc Hiện nay, hầu hết các lò đốt rác thải có hệ thống xử lý khí thải, và để tránh phát sinh khí Dioxin, Furan, ngời ta đặt nhiệt độ của buồng đốt thứ cấp ở nhiệt độ từ 1100oC - 12000C và cho khí lu lại khoảng 1 - 2 giây Tro xỉ của lò đốt ngoài việc xử lý bằng phơng pháp chôn lấp, ở tại một số nớc, ngời ta còn sử dụng để làm đờng, làm gạch, sản xuất xi măng

Trong những năm gần đây, trớc tình hình giá dầu tăng liên tục, các nớc tiên tiến trên Thế Giới đã tiến hành nghiên cứu và áp dụng thành công mô hình tái chế rác thải với mục đích sản xuất nhiên liệu Các nớc này đã sử dụng các lò nhiệt phân để xử lý rác thải với mục đích thu hồi nhiên liệu Có thể nói đây là biện pháp mang lại nhiều hiệu quả nhất, nó vừa giải quyết đợc vấn đề về ô nhiễm môi trờng do rác thải cũng nh giải quyết đợc vấn đề nhiên liệu đang hết sức nóng bỏng hiện nay

I.1.2 Tình hình rác thải ở Việt Nam

Việt Nam là một nớc đang phát triển, tốc độ phát triển công nghiệp cũng nh đô thị ngày một tăng, do vậy lợng rác thải cũng tăng lên dẫn theo thời gian Theo những số liệu thống kê cho thấy rác thải sinh hoạt tập trung ở các khu đô thị, khu vực này có dân số chỉ chiếm 24% so với cả nớc nhng lợng rác thải ra lên đến 6 triệu tấn/năm, bằng một nửa tổng lợng rác thải của cả nớc [16] Đồng thời lợng rác thải tập trung ở các khu đô thị cũng có những ảnh hởng xấu đến sức khoẻ con ngời do thành phần của nó có chứa nhiều chất độc hại khó phân huỷ nh pin, dung môi, nhựa, kim loại, thuỷ tinh

Dự báo đến năm 2010 sẽ có thêm khoảng 10 triệu dân sống ở các khu đô thị,

do đó lợng rác thải ra sẽ vợt trên 60% tổng lợng rác thải sinh hoạt Tình hình ở các khu công nghiệp còn trầm trọng hơn, hiện nay mỗi năm lợng rác công nghiệp thải ra là khoảng 2,6 triệu tấn, 80% trong số đó thuộc về các khu công nghiệp lớn ở miền Bắc và miền Nam Trong lợng rác thải công nghiệp nói trên thì rác thải công nghiệp mang tính nguy hại có tỷ lệ khá cao, đến từ hai nguồn chính đó là các khu công nghiệp ( 130000 tấn/năm ) và các bệnh viện ( 260000 tấn/năm ) [17] Các chất thải này có ảnh hởng nghiêm trọng

đến môi trờng sinh thái, đặc biệt là môi trờng nớc

Phơng pháp xử lý ở nớc ta hiện nay chủ yếu vẫn là phơng pháp chôn lấp, tuy nhiên quỹ đất ngày càng hạn chế và việc thu gom rác thải cha đợc chú ý đúng mức nên phơng pháp này càng ngày càng thể hiện những nhợc

điểm nhất định Mặc dù đã tiến hành xây dựng các nhà máy xử lý rác thải, nớc thải áp dụng những công nghệ tiên tiến trên Thế Giới nhng cha thể

đáp ứng đợc nhu cầu xử lý rác thải trên toàn quốc

Cũng nh một số nớc khác trong khu vực, Việt Nam mới chỉ áp dụng biện pháp đốt cho rác thải bệnh viện, rác thải công nghiệp độc hại trên quy mô nhỏ và tuy đã có những tiếp cận với những công nghệ đốt rác thải tận thu năng lợng để phát điện, nhng mới chỉ có một vài dự án nhỏ đợc thực hiện ở thành phố Hồ Chí Minh Nguyên nhân một phần vì rác thải đầu vào cha đợc phân loại tốt, độ ẩm cao, giá trị calo thấp, kinh phí đầu th và vận hành rất tốn kém, dẫn đến tình trạng đầu t không đồng bộ, vận hành không đảm bảo kỹ thuật và gây nên các ô nhiễm thứ cấp

Hiện nay, một số doanh nghiệp t nhân đã bắt đầu triển khai phơng pháp xử lý rác thải nhằm thu hồi nhiên liệu, điển hình là ở Hải Phòng, hợp tác xã Đông Hải ( quận Kiến An ) đã đa vào hoạt động dây chuyền tái chế với công suất 4 tấn rác thải một ngày, mỗi giờ cho ra khoảng 200 lít dầu Toàn bộ lợng dầu này đợc cung cấp cho các lò đốt dùng để nấu thép cũng nh dùng

để chạy các máy nổ Tuy nhiên do quy mô sản xuất còn nhỏ, cha phổ biến và

đặc biệt là gặp phải những vấn đề khó khăn về công nghệ, sản phẩm dầu tạo ra cha đáp ứng đợc toàn bộ những yêu cầu về nhiên liệu để chạy cho các động cơ có yêu cầu cao về nhiên liệu Vì vậy chúng ta phải nghiên cứu quá trình này một cách khoa học, để từ đó đa ra những quy trình công nghệ đúng đắn,

đa vào sản xuất trên quy mô công nghiệp

I.2 Tổng quan về cao su

I.2.1 Giới thiệu về cao su

Cao su là hợp chất cao phân tử mà mạch phân tử của nó có chiều dài lớn hơn rất nhiều so với chiều rộng và đợc cấu tạo từ một loại hoặc nhiều loại mắt xích có cấu tạo hoá học khác nhau đợc lặp đi lặp lại nhiều lần [5]

Cao su là loại vật liệu có nhiều tính chất u việt Khác với các vật thể rắn, cao su có độ bền cơ học thấp hơn nhng đại lợng biến dạng đàn hồi lớn hơn nhiều lần Khác với các chất lỏng đợc đặc trng bởi độ bền cơ học rất nhỏ và đại lợng biến dạng chảy nhớt không thuận nghịch lớn, cao su trong nhiêu lĩnh vực đợc sử dụng nh một vật liệu chịu lực có đại lợng biến dạng

đàn hồi nhỏ

Hỗn hợp cao su là một hệ thống dị thể nhiều cấu tử Cũng nh các hệ thống hoá học khác, các tính chất cơ, lý, hoá đặc trng cho hợp phần cao su phụ thuộc vào bản chất hoá học các cấu tạo, kích thớc hay mức độ phân tán các cấu tử trong khối cao su

Độ bền nhiệu của cao su phụ thuộc chủ yếu vào năng lợng liên kết các nguyên tố hình thành trong mạch chính Năng lợng liên kết càng cao, độ bền nhiệt cao su càng lớn Cao su có khả năng làm việc ở nhiệt độ cao

Cấu tạo thành phần của cao su phụ thuộc vào bản chất các liên kết tạo nên mạch chính Các liên kết không phân cực hình thành các các mạch phân

tử có cấu trúc thẳng Các liên kết phân cực hình thành các mạch phân tử có cấu trúc lò xo

Lực tác dụng tơng hỗ giữa các phân tử, các nhóm thế của mạch đại phân tử mà đại lợng để đánh giá nó là mật độ năng lợng liên kết dính nội gây ảnh hởng rất lớn đến độ trơng và hoà tan cao su vào các loại dung môi hữu cơ Mặt khác, sự phụ thuộc vào lực tác dụng tơng hỗ giữa các phân tử

đàn tính của vật liệu thay đổi khi nhiệt độ thay đổi, đàn tính của cao su giảm nhanh khi nhiệt độ giảm

Tính chất của cao su đợc tổng hợp từ một loại monome nh nhau cũng

có thể khác nhau phụ thuộc vào thứ tự, vị trí sắp xếp của các monome theo các cấu trúc thẳng, có nhánh hay có mạng không gian

Hiện nay có rất nhiều loại cao su và chúng đợc phân loại theo nhiều cách khác nhau Nhng nhìn chung cao su đợc phân loại theo nguồn gốc sản xuất và lĩnh vực sử dụng

I.2.2 Các loại cao su chính

I.2.2.1 Cao su thiên nhiên

Cao su thiên nhiên đợc sản xuất từ mủ cao su lấy từ cây cao su với sản lợng khoảng 10 triệu tấn/năm hoặc keo tụ mủ cao su rồi rửa bằng nớc mềm

và sấy đến độ ẩm cần thiết để sản xuất cao su sấy [6]

Thành phần hỗn hợp của cao su tự nhiên gồm nhiều nhóm các chất hoá học khác nhau Cacbua hydro ( chủ yếu ), độ ẩm, các chất trích ly bằng axeton, nitơ, protein

Tính chất cơ lý của cao su tự nhiên đợc xác định bằng mạch cacbonhydro tạo thành từ mắt xích izopenten

CH2 C CH CH2

CH3 n

Khối lợng phân tử trung bình của cao su tự nhiên là 1,3*106

Bảng thành phần hoá học của cao su tự nhiên sản xuất theo các phơng pháp khác nhau

Bảng 2 I Thành phần hoá học của cao su

Hg khối Crepe trắng Bay hơi

Chất trích ly bằng axeton 1,5 3,5- 2,2-3,45 3,6 5,2

Cao su tự nhiên ở nhiệt độ thấp có cấu trúc tinh thể, nóng chảy ở nhiệt

độ 40o C Quá trình nóng chảy các cấu trúc tinh thể của cao su tự nhiên xẩy ra với hiện tợng hấp thụ nhiệt

Bảng I.3 Tính chất vật lý của cao su tự nhiên

Nửa chu kỳ kết tinh ở 25OC 2-4 giờ

I.2.2.2 Cao su izopren

Cao su izopren nhận đợc trong phản ứng trùng hợp 2 metyl butađien 1,3 trong pha khí hoặc trong dung dịch cacbuahydro no với sự có mặt của xúc tác Li [5]

Cao su izopren có mạch chính đợc cấu tạo từ 94% 98% có mắt xích ở 1,4-cis izopenten

Lĩnh vực sử dụng chủ yếu của cao su izopren là môi trờng khí quyển không

có dầu nh : săm lốp ôtô, môtô, xe đạp và các sản phẩm công nghiệp khác

I.2.2.3 Cao su Butadien

Cao su butadien đợc trùng hợp từ 1,3 divinyl trong dung dịch [5] .Cao su butadien có độ cứng tơng đối, có khả năng chống mài mòn cơ học cao nên đợc dùng để sản xuất làm việc trong môi trờng chịu ma sát và tải trọng ép lớn

Cao su butadie là cao su dân dụng, có cấu trúc không gian điều hoà Khối lợng phân tử trung bình 70.000 - 280.000

Cao su butadien thờng đợc sử dụng để chế tạo mặt lốp ôtô, xe máy, băng truyền, băng tải, ống bơm nớc

I.2.2.4 Cao su butadien Styren

Là sản phẩm đồng trùng hợp 1,3 divinyl với styren trong dung dịch cacbuahydro no với sự có mặt của liti hữu cơ [5]

Khối lợng phân tử của cao su butadien styren dao động trong khoảng

150.000 đến 400.000

Cao su butadien styren là cao su phân cực tồn tại ở trạng thái vô định

hình vì vậy nó đợc pha chộn với các loại cao su khác

Cao su butadien styren có độ cứng lớn, khả năng chống mài mòn tốt nên trong công nghiệp sản xuất xăm lốp ôtô cao su butadien styren đợc sử

dụng làm mặt lốp Trong công nghệ hoá chất thờng dùng cao su butadien styren để bọc nót các thiết bị chịu tác dụng ăn mòn.của các loại axít, bazơ và các loại muối

I.2.2.5 Cao su Butadien Nitryl

Là sản phẩn đồng trùng hợp của butadien 1,3 và acrylonitryl với sự có mặt của hệ xúc tác oxy hoá khử persunfit và trietano [5]

Công thức cấu tạo:

CH2 CH CH CH2 CH

n m

C N

Cao su butadien nitryl có cấu trúc không gian điều hoà vì thế nó không

điều hoà trong quá trình biến dạng ính chất cơ lý của nó phụ thuộc vào hàm Tlợng nhóm liti trong đó khả năng chịu môi trờng dầu, mỡ, dung môi hữu cơ, tăng cùng với hàm lợng nhóm acrylolytry vì thế nó đợc ứng dụng để sản xuất các vật liệu chống ăn mòn của môi trờng dầu mỡ, môi trờng dễ bị oxy hoá

I.2.2.6 Cao su Clopren

Là cao su phân cực lớn [5] Nguyên tử clo có khả năng phân cực lớn các tác nhân tác dụng tốt nên clopren là cao su chịu dầu, chịu tác dụng hoá học tốt.độ bền trong môi trờng dầu mỡ của cao su clopren không thua kém cao su nitry tuy nhiên trong các dung môi hữu cơ có nhóm xêton, rợu, cao su clo pren chịu tốt hơn nên trong công nghiệp cao su clopren dùng để bọc lót thiết bị ăn mòn cao su clopren có độ bền khí hậu lớn, khẳ năng phân tán điện tích tốt nên nó đợc dùng để bọc cáp điện trong công nghiệp điện, điện tử Do liên kết phân cực cacbon clo lớn cao su clopren có độ bên kết dính ngoại cao -nên nó có thể dùng để sản xuất các loại keo dán khô nhanh ở nhiệt độ thấp

I.2.2.7 Các loại cao su khác

Ngoài các loại cao su kể trên còn có rất nhiều các loại cao su khác nh cao su butin: có độ bền nhiệt cao trơ với tác dụng của ozon và các nitryl khác

nó đợc dùng để sản xuất săm lốp ôtô xe máy và các bao cao su chứa khí khác Ngoài ra với khẳ năng chịu môi trơng chịu nhiệt cao nên nó đợc dùng

để làm vật liệu bọc lót thiết bị chịu nhiệt , chịu tác dụng của axít, bazơ, muối trong công nghiệp hoá chất độ bền khí hậu của cao su butin cao nên nó đợc

sử dụng làm vật liệu bọc lót dây điện, phủ phết lên vảy

- Cao su polysunfit

Thiocol là cao su có mạch phân tử hoàn toàn không no nên nó có độ bền ánh sáng, ozon và khí hậu cao Cao su thioclo ít trơng trong benzen và các loại dầu mỡ Khả năng chống thấm khí của cao su thioclo lớn hơn tất cả các loại cao su khác kể cả cao su butyl Nhợc điểm chính của nó là đàn tính kém, chịu lạnh kém và khối lợng riêng cao Nhờ những tính chất trên mà nó

đợc dùng để sản xuất ống bơm, zoăng, và các sản phẩm làm việc trong môi trờng dầu mỡ

- Cao su flo

Cao su flo có tính năng kĩ thuật tốt hơn các loại cao su khác nhờ có năng lợng liên kết lớn và sự tơng hỗ giữa các nhóm phân cực trong mạch Cao su flo có độ bền nhiệt, bền với tác dụng của hoá chất cao hơn nhiều so với cao su mạch cacbuahidro

Tập hợp những tính chất quý báu của cao su flo mở rộng lãnh vực sử dụng cao su này trong các ngành công nghiệp

Ngoài ra còn có rất nhiều loại cao su khác nh cao su uretan, cao su cacboxyl

I.2.3.Quá trình lu hóa cao su

I.2.3.1 Khái niệm chung

Do lịch sử phát minh, khi mẫu cao su đầu tiên đợc lu hóa [6] dới tác dụng của nhiệt với sự tham gia của lu huỳnh, nên trớc đây ngời ta định nghĩa quá trình lu hóa là một quá trình hóa hợp lu huỳnh với cao su để cho

ra một sản phẩm cao su mới có một vài tính năng u việt hơn Rõ ràng trớc

đây ngời ta hiểu quá trình lu hóa luôn có sự có mặt của lu huỳnh

Tuy nhiên, cùng với sự phát triển của ngành hóa học, ngày nay con ngời đã tìm ra nhiều nguồn để thay thế cho cao su trong quá trình lu hóa Khi sử dụng các chất khác với lu huỳnh ( nh Selen ) vẫn thu đợc các sản phẩm cao su có những tính năng u việt hơn Nh vậy, theo quan điểm hiện

đại thì quá trình lu hóa cao su không nhất thiết phải có mặt của lu huỳnh

So sánh tính chất của cao su sống và cao su đã lu hóa, ta thấy tính dẻo của cao su sống u việt hơn nhiều so với cao su lu hóa, do đó ngời ta định nghĩa lu hoá là sự biến đổi của cao su với xu hớng từ trạng thái dẻo u việt sang trạng thái đàn hồi u việt Định nghĩa này cũng không hoàn toàn đúng

đắn vì tính đàn hồi là đã có sẵn trong cao su Do đó ta có thể hiểu lu hóa là một quá trình biến đổi của cao su có xu hớng duy trì tính đàn hồi của cao su

đồng thời giảm tính dẻo của cao su

Trên thực tế cao su lu hóa có tính chất thay đổi tuỳ thuộc vào từng loại, bản chất, tỷ lệ sử dụng của chất lu hóa cũng nh tuỳ thuộc vào các phơng pháp tiến hành lu hóa, các điều kiện công nghệ nh máy móc, thiết

• Cao su lu hóa mềm : 0,5 – 3% đối với trọng lợng cao su và có sử dụng chất gia tốc lu hóa Có thể sử dụng lợng lu huỳnh lên đến 10%

để tăng độ cứng tuy nhiên phải thận trọng để tránh các phản ứng phụ xảy ra

• Cao su lu hóa bán cứng 10 – 25% đối với trọng lợng cao su và có

có chất xúc tiến lu hóa ít khi dùng hết lợng lu huỳnh này do sản phẩm tạo ra có chất lợng kém

• Cao su lu hóa cứng ebonit : 25 – 60% đối so với trọng lợng cao su, Quá trình chế biến loại cao su ebonit này phải cẩn thận để tránh lu hóa sớm

b Selen

Selen có tên thơng mại là Vandex, gồm có hai loại chính là Selen đỏ

và Selen xám [6] Selen đỏ có đợc từ dung dịch axit Selenic với các muối kim loại khác ( Chiết xuất từ quặng Zorgite ) xử lý qua một luồng khí SO2 Loại này không sử dụng cho chế biến sản phẩm cao su Selen xám thu đợc khi tiến hành rửa Selen đỏ với dung dịch axit clohydrric, sau đó để kết tinh Loại này

đợc sử dụng trong tiến trình lu hóa cao s Selen thờng đợc sử dụng phối u hợp với các chất khác trong quá trình lu hóa cao su nh phối hợp với lu huỳnh để cho các sản phẩm có tính đàn hồi cao, phối hợp với DTMT ( Đi sunfua Tetra metyl thiuram ) cho sản phẩm cao su có tính chịu nhiệt lão hóa tốt Lợng dùng khoảng 0,5 – 1% khối lợng của cao su

c Đi sunfua Tetra metyl thiuram ( DTMT)

Đây là hợp chất hữu ích sử dụng trong quá trình lu hóa cao su dó có những tác dụng khác nhau [6] Ngoài tác dụng lu hóa khi phóng thích ra lu huỳnh, nó còn có tác dụng xúc tiến lu hóa, tăng hoạt tính cho các chất xúc tiến lu hóa khác Tuỳ theo mục đích mà hàm lợng của nó chiếm từ 0,15 đến 4% khi sử dụng trong quá trình lu hóa

I.2.3.3 Các chất phối hợp cho cao su

Mủ cao su tự nhiên, cao su tổng hợp và chế tạo từ khi cha đợc lu hoá

ít đợc sử dụng vì chúng không đáp ứng đợc yêu cầu kĩ thuật và yêu cầu sản xuất vì vậy để tạo cao su có tình chất cần thiết thì cao su sấy đợc hỗn luyện với các hợp chất khác Các hợp chất này có thể có nguồn gốc cô cơ hoặc hữu cơ, có thể ở dạng hơi hay dạng lỏng và hàm lợng có thể thay đổi từ rất nhỏ

đến rất lớn Tất cả các chất đợc phối hợp với cao su đợc gọi là chất phối hợp [5] Phụ thuộc vào tính chất này sử dụng các chất phối hợp trong cao su đợc phân thành các loại sau:

- Chất lu hoá

- Xúc tiến lu hoá

- Màu và các chất tạo màu cho cao su

Ngoài ra ngời ta còn sử dụng một vài chất khác làm tăng cờng tính chất công nghệ của hợp phần và tạo điều kiện cho các chất phối hợp đợc phân tán tốt các chất này gọi là chất phân tán

I.2.4 Sự biến đổi của cao su sau khi sử dụng

Trong quá trình sử dụng, cao su bị lão hoá do tác dụng môi trờng, do

đó đã bị mất đi nhiều tính chất cơ lý quan trọng của cao su Thành phần của cao su cũng không thể giữ nguyên nh ban đầu, tuy nhiên hàm lợng hydrocacbon trong cao su phế thải vẫn chiếm đa số Nh vậy do mục đích sử dụng cơ học không còn đợc đáp ứng nh ban đầu, lợng cao su này có thể

đợc đem tái chế lại, đây là một phơng pháp đang đợc nghiên cứu và phát triển và đã có những kết quả tơng đối khả quan, nh chế tạo vật liệu Polyme Alloy Vì thành phần của cao su thải vẫn chứa chủ yếu là cacbon và hydro nên

ta vẫn có thể tận dụng cao su phế thải để tạo ra các sản phẩm hữu cơ lỏng tận dụng làm nhiên liệu thông qua quá trình nhiệt phân

I 3 Dầu nhờn

I.3.1 Mục đích và yêu cầu

Trên thế giới hiện nay, dầu nhờn vẫn là chất bôi trơn chủ yếu trong các ngành công nghiệp và dân dụng Với vai trò quan trọng của mình, dầu nhờn đã trở thành một chất bôi trơn không thể thiếu Cùng với sự phát triển của xã hội, các loại máy móc, các loại thiết bị, công cụ đợc đa vào ứng dụng trong

công nghiệp và dân dụng ngày càng nhiều dẫn đến mức tiêu thụ dầu bôi trơn cũng không ngừng tăng lên trong những năm qua Theo thống kê, mức độ tiêu thụ dầu mỡ bôi trơn trên thế giới hiện nay khoảng 40 triệu tấn mỗi năm và ở nớc ta, tuy mức độ tiêu thụ dầu mỡ bôi trơn thấp hơn nhiều so với các nớc phát triển nhng cũng đạt ở mức khoảng 100.000 tấn trên năm đối với dầu bôi trơn mức tăng về nhu cầu sử dụng khoảng 4 – 8%/ năm Đây quả là một con

số không nhỏ Toàn bộ lợng dầu nhờn này ta phải nhập ở nớc ngoài dới dạng thành phẩm hoặc ở dạng dầu gốc cùng với các loại phụ gia rồi tự pha chế Trong khi đó hầu nh toàn bộ dầu thải ( sau sử dụng ) đợc thải trực tiếp

ra môi trờng Đó thực sự là một sự lảng phí lớn vì dầu thải cũng chính là một nguồn nguyên liệu quý có thể tái sử dụng hoặc dùng làm nguyên liệu cho các quá trình sản xuất khác và hơn thế nữa nó sẽ gây ra hiện tợng môi trờng bị ô nhiệm nghiêm trọng nếu điều này không đợc khắc phục Nếu lợng dầu thải này đợc tái sinh hoặc dùng để sản xuất các loại nguyên liệu khác thì không những cho phép tiết kiệm đáng kể nguồn nguyên liệu mà còn giải quyết đợc nạn ô nhiệm môi trờng, một vấn đề bức xúc đối với nớc ta nói riêng và các nớc trên thế giới nói chung

I.3.2.Thành phần hoá học của dầu nhờn

Nguyên liệu chủ yếu để sản xuất dầu nhờn là phần cất có nhiệt độ sôi trên 350oC [1,2,9] từ dầu mỏ (phân đoạn gasiol chân không) Vì vậy hầu hết những hợp chất có mặt trong phân đoạn này đều có mặt trong thành phần của dầu nhờn Trong phân đoạn này, ngoài thành phần chủ yếu là hỗn hợp các nhóm hydrocacbon khác nhau, còn có các hợp chất chứa dị nguyên tố mà chủ yếu là các hợp chất chứa các nguyên tử oxy, lu huỳnh, nitơ và một vài kim loại(niken,vanadi) Những hợp chất nói trên có những tính chất rất khác nhau

Có những thành phần là chủ yếu, có lợi cho dầu nhờn song cũng có những thành phần là có hại cho dầu nhờn

I.3.2.1 Các hợp chất hydrocacbon

Các hydrocacbon naphten và parafin

Các hydrocacbon này đợc gọi chung là các nhóm hydrocacbon naphten-parafin [2] Đây là nhóm hydrocacbon chủ yếu có mặt trong dầu nhờn gốc Hàm lợng của nhóm này tuỳ thuộc vào bản chất của dầu mỏ và khoảng nhiệt độ sôi mà chiếm từ 41% đến 86% Nhóm hydrocacbon này có cấu trúc chủ yếu là các hợp chất hydrocacbon vòng naphten (vòng 5 cạnh và 6 cạnh), có kết hợp các nhánh alkyl hoặc iso alkyl và số nguyên tử cacbon trong phân tử có thể là 20-70

Cấu trúc vòng có thể ở hai dạng: cấu trúc không ngng tụ phân tử có thể (chứa từ 1 đến 6 vòng ) và cả trúc ngng tụ ( phân tử có thể chứa từ 2 đến 4 vòng ngng tụ ) Cấu trúc nhánh của các vòng naphten này cũng rất đa dạng Chúng khác nhau bởi số mạch nhánh, chiều dài của mạch, mức độ phân nhánh của mạch , và vị trí thế của mạch trong vòng

Ngoài hydrocacbon vòng naphten, trong nhóm này còn có các hydrocacbon dạng n parafin và izo parafin Hàm lợng của chúng khôn- - g nhiều và mạch cacbon của chúng không quá 20 nguyên tử cacbon vì nếu số nguyên tử cacbon lớn hơn 20 thì parafin sẽ ở dạng rắn và đợc tách ra trong quá trình sản xuất dầu nhờn

Nhóm hydrocacbon thơm và hydrocacbon naphten-thơm

Thành phần và cấu trúc của nhóm này có ý nghĩa quan trọng đối với dầu nhờn gốc [2] Một loạt tính chất sử dụng của dầu nhờn nh tính ổn định tính chống oxy hoá, tính bền nhiệt, tính nhớt nhiệt, tính chống mài mòn, độ hấp thụ phụ gia phụ thuộc chủ yếu vào tính chất và hàm lợng của nhóm hydrocacbon này

Các hydrocacbon thơm ngoài khác nhau về số vòng thơm, còn khác nhau bởi số nguyên tử cacbon ở mạch nhánh và vị trí các mạch nhánh Trong nhóm này còn phát hiện sự có mặt của các vòng thơm ngng tụ đa vòng Một

phần của chúng tồn tại trong dầu gốc với tỷ lệ thay đổi tuỳ theo bản chất dầu

mỏ còn một phần đợc hình thành trong quá trình chng cất do các phản ứng trùng ngng, trùng hợp dới tác dụng nhiệt Loại hợp chất này làm giảm phẩm chất của dầu nhờn thơng phẩm vì chúng trong có độ nhớt nhiệt kém và rất dễ

bị oxy hoá tạo ra các chất keo nhựa trong quá trình làm việc của dầu nhờn trong động cơ

Các hydrocacbon rắn

Các hydrocacbon loại này chia làm hai loại:

- Parafin là hỗn hợp chủ yếu của các phân tử n-alkan có khói lợng phân tử khá cao

- Xerezin là hỗn hợp chủ yếu của các hydrocacbon naphten rắn có mạch nhánh dạng thẳng hoặc izo, trong đó dạng izo là chủ yếu Các hydrocacbon loại này thờng bị đóng rắn ở nhiệt độ thấp nên chúng cần đợc tách ra trong quá trình sản xuất dầu nhờn nên hàm lợng của chúng trong dầu nhờn rất thấp

I.3.2.2 Các thành phần khác

Trong phân đoạn dầu nhờn, bên cạnh thành phần hydrocacbon còn có các thành phần khác nh các chất nhựa a phanten, hợp chất chứa lu huỳnh, snitơ, oxy

phân tử lớn hơn tuỳ theo mức độ oxy hoá Những chất này làm độ nhớt tăng cao đồng thời tạo cặn không tan đọng lại trong dầu ảnh hởng không tốt đến khả năng chống mài mòn của dầu nhờn (tăng sự mài mòn) Đối với các loại dầu nhờn dùng cho động cơ đốt trong, nếu hàm lợng các chất nhựa bị oxy hoá lớn thì chúng càng tạo ra nhiều loại cacbon, cacboid, cặn cốc, tạo tàn vì vậy việc loại bỏ các tạo chất nhựa ra khỏi phân đoạn dầu nhờn trong quá trình sản xuất là một khâu công nghệ quan trọng

Các hợp chất của lu huỳnh, nitơ, oxy

Các hợp chất này dới tác dụng của oxy cũng dễ tạo những chất giống nh nhựa Ngoài ra các hợp chất chứa S nằm lại trong dầu nhờn chủ yếu là dạng sunfua khi đợc dùng để bôi trơn các động cơ đốt trong sẽ bị cháy tạo nên SO2, SO3 gây ăn mòn các chi tiết động cơ Những hợp chất của oxy, chủ yếu là các hợp chất axit naphtenic có trong dầu gây ăn mòn các đờng dẫn dầu, thùng chứa làm bằng các hợp kim của Pb, Cu, Zn, Sn, Fe Những sản phẩm ăn mòn này lắng đọng trong dầu, làm bẩn dầu và góp phần tạo cặn đóng

ở các chi tiết của động cơ

Tuy nhiên sự có mặt của các hợp chất có cực loại này trong dầu nhờn lại có tác dụng làm tăng độ bám dính của dầu lên bề mặt kim loại Nguyên nhân có thể do có sự hâp phụ hoá học của phần có cực của chúng lên bề mặt kim loại, trong quá trình đó các axit có thể tạo nên với lớp kim loại bề mặt một hợp chất kiểu nh xà phòng và nhờ đó bám chắc vào kim loại

I.3.3 Sự thay đổi tính chất của dầu nhờn trong quá trình sử dụng

I.3.3.1 Sự oxy hoá

Khi làm việc trong các động cơ, máy móc và các thiết bị khác, khi bảo quản trong kho cũng nh khi vẫn chuyển dầu đều tiếp xúc với oxy không khí

Sự tiếp xúc này là nguyên nhân chủ yếu gây nên sự biến đổi về mặt hoá học của dầu Đó chính là quá trình oxy hoá Trong quá trình oxy hoá, các tính chất

lý hoá của dầu sẽ bị thay đổi Theo quy luật thì sự thay đổi này dẫn đến sự giảm sút các chỉ tiêu chất lợng của dầu Nếu sự oxy hoá xảy ra hoặc mức độ

đủ sâu thì có thể phải loại bỏ dầu khỏi hệ thống bôi trơn của máy móc và thay

nó bằng dầu mới Khả năng chống lại quá trình oxy hoá nh tốc độ oxy hoá, mức độ oxy hoá cũng nh đặc trng các sản phẩm tạo thành, phụ thuộc vào bản chất của dầu, nhiệt độ, áp suất không khí, vào diện tích bề mặt tiếp xúc của dầu với không khí, vào sự có mặt của các tạp chất có khả năng xúc tác hoặc ức chế đối với quá trình oxy hoá và vào thời gian làm việc của dầu

I.3.3.2 Sự phân huỷ bởi nhiệt độ.

Khi dầu tiếp xúc với phân tử có nhiệt độ cao của máy móc thì xảy ra sự phân huỷ nhiệt, cracking Kết quả của quá trình này là tạo ra các sản phẩm nhẹ dễ bay hơi cũng nh các cấu tử nặng Ngoài ra thì dầu còn chịu sự đốt nóng cục bộ khá lớn Xu hớng của dầu khoáng đối với sự phân huỷ nhiệt phụ thuộc trớc hết vào thành phần hydrocacbon trong nó Các hydrocacbon trong dầu mà có cấu trúc càng phức tạp, mạch càng dài thì nó càng dễ phân huỷ dới tác động của nhiệt độ cao Tốc độ phân huỷ cac hydrocacbon tăng lên cùng với sự tăng nhiệt độ và trong khoảng nhiệt độ xác định nào đó ( ví dụ

400 450- oC) thì tốc độ phân huỷ dầu sẽ tuân theo định luật Vanhoff

I.3.3.3 Sự nhiễm bẩn bởi các tạp chất

Các mạt kim loại lẫn trong dầu do sự mài mòn của các bề mặt kim loại của các chi tiết Các tạp chất khoáng nh bụi, cát trong không khí rơi vào dầu trong quá trình làm việc và tích luỹ lại trong dầu Các chất này gây ra sự mài mòn rất lớn cá bề mặt trong quá trình làm việc Đối với các máy móc thiết bị làm việc trong môi trờng nhiều bụi thì hàm lợng các loại hợp chất này rất lớn, thậm chí đến vài phần trăm Trong quá trình làm việc dầu dần dần sẽ bị lẫn nớc Nớc nảy sinh trong dầu từ không khí xung quanh, từ các sản phẩm cháy của nhiên liệu và do sự không kín của hệ thống làm mát động cơ

I.3.3.4 Sự làm loãng bởi nhiên liệu

Đối với động cơ đốt trong [9], dầu nhờn không chỉ có vai trò bôi trơn, tản nhiệt mà chúng còn có tác dụng làm kín, không cho các khí chấy từ xilanh lọt xuống cacte bằng cách tạo ra một lớp mỏng ở thành xilanh Sự thay đổi độ nhớt trong quá trình làm việc do sự pha loảng dầu bởi các cấu tử nặng của nhiên liệu có ý nghĩa rất lớn trong thực tế Hỗn hợp làm việc đợc đa vào xylanh của động cơ đốt trong gồm không khí, hơi và các giọt dạng sơng mù của nhiên liệu Các giọt nhiên liệu này có thể đọng trên thành xylanh và trộn với dầu nhờn Ngoài ra giai đoạn dầu của quá trình làm việc, đặc biệt khi khởi

động động cơ, hơi nhiên liệu có thể ngng tụ lại trên các bề mặt lạnh phía trong xylanh và sé chảy xuống pha loãng dầu nhờn

I.4 Quá trình nhiệt phân cao su

I.4.1 Cơ chế

[Phân hủy cao su 5, 6] dới tác dụng của các loại năng lợng nh: ánh sáng, tia ion hóa, cơ, nhiệt đều tiến hành với cơ cấu gốc tự do, phụ thuộc vào dạng năng lợng tác dụng mà tốc độ của các phản ứng cơ bản ( khởi đầu, phát triển và đứt mạch ) thay đổi và do đó thay đổi vận tốc phân hủy Phân hủy dới tác dụng của nhiệt độ là một quá trình phức tạp, ngoài hiện tợng bẻ gãy mạch chính, còn tạo nên những liên kết mới làm thay đổi cấu trúc của phân tử cao su thay đổi điều kiện phân huỷ có thể dẫn quá trình phát triển theo một trong hai hớng trên Nếu đứt mạch là chủ yếu thì trọng lợng phân tử cao su giảm, nếu tạo thành liên kết mới là chủ yếu sẽ thay đổi hoàn toàn tính chất cơ

lý và hóa học của cao su

• Dới tác dụng của nhiệt độ các liên kết: C–O, C H, C– –C, có thể bị bẻ gãy tạo thành các gốc tự do:

Gốc cao phân tử có thể trở thành polyme chết và tạo nên một gốc

tự do mới bằng cách đứt liên kết C–C cạnh trung tâm hoạt tính

–CH2–CHR CH– 2–CHR–––CH2–CHR

–CH2–CHR CH– 2=CHR + •CH2–CHR

Gốc tự do tạo thành ở phản ứng này hay từ phản ứng khởi đầu có

thể tham gia phản ứng chuyển mạch với polyme khác:

• Trong giai đoạn đứt mạch, cấu trúc polyme có thể thay đổi do

phản ứng kết hợp lại, từ phản ứng này có thể tạo nên polyme mạch

thẳng, nhánh hoặc không gian:

– CH2–CHR CH– 2–CHR CH– 2–CHR• + •CH2=CHR

Nhiệt phân cao phân tử cũng nh nhiệt phân hydrocacbon phân tử thấp,

đều tiến hành theo cơ cấu gốc Khả năng ổn định nhiệt của polyme và đặc tính

của các phân tử thấp tạo thành phụ thuộc vào cấu trúc hóa học của polyme Nhng bao giờ giai đoạn đầu cũng tạo thành gốc tự do, và trong giai đoạn phất triển mạch kèm theo bẽ gãy mạch đồng thời giảm trọng lợng phân tử Cũng nh các phản ứng chuỗi khác, quá trình nhiệt phân đợc xúc tiến bởi các chất

dễ dàng phân huỷ thành gốc tự do Ví dụ các chất ado và diado xúc tiến quá trình biến đổi nhiệt của cao su

Quá trình khử trùng hợp có thể coi nh phản ứng nghịch của trùng hợp:

Kp

,hay : Rt lnK = – ∆H – TS

Kp và K,p : hằng số vận tốc phản ứng trùng hợp và khử trùng hợp, các

đại lợng nhiệt động học tính ở trạng thái lỏng của monome và dung dịch loãng của polyme trong monome Từ công thức ta thấy rằng nếu nhiệt trùng hợp càng lớn hay ∆H càng nhỏ thì K sẽ càng lớn hay nói cách khác Kp sẽ hơn

K, p rất nhiều

I.4.2 C ác yếu tố ảnh hởng lên quá trình nhiệt phân

Trong quá trình chuyển hoá dới tác dụng của nhiệt nào thì hiệu suất

và chất lợng của các sản phẩm tạo thành đều phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau nhng chủ yếu nhất là yếu tố nhiệt độ, thời gian phản ứng, chất

lợng nguyên liệu, sự có mặt của oxy

I.4.2.1 Nhiệt độ và thời gi an lu của nguyên liệu

Yếu tố nhiệt độ và thời gian lu nguyên liệu [2, 3]trong vùng phản ứng

ảnh hởng trực tiếp lên hiệu suất và chất lợng của sản phẩm Định hớng của nhiệt độ lên quá trình phân hủy nhiệt là yếu tố ảnh hởng trực tiếp lên :

+ Tốc độ phân hủy

+ Trạng thái pha của nguyên liệu và sản phẩm

Quá trình phân hủy nhiệt gồm tổng hợp các phản ứng phân hủy và trùng hợp phụ thuộc vào điều kiện nhiệt độ và thành phần của nguyên liệu xảy ra loại phản ứng nào trội hơn Ta thấy rằng ở điều kiện nhiệt độ cao phản ứng phân hủy lại chiếm u thế hơn, ngợc lại ở nhiệt độ thấp hơn sẽ u tiên cho phản ứng trùng hợp Khi mà tăng nhiệt độ của quá trình thì tốc độ phản ứng của hai loại trên đều tăng, tuy nhiên mức độ tăng phản ứng phân hủy tăng nhanh hơn tốc độ phản ứng trùng hợp

Theo định luật Van – hoff : Tốc độ phản ứng hoá học tăng lên hai lần khi tăng nhiệt độ lên 10oC Qua thực nghiệm cho thấy rằng đối với các phản ứng của quá trình nhiệt phân chỉ ứng dụng đúng trong giới hạn nhiệt

độ xác định và giới hạn nhiệt độ này gọi là gradient của tốc độ phản ứng

τ

τ = ; t1- t0= α

Khi tăng nhiệt độ lên đến nhiệt độ t2 thì thời gian lu của nguyên liệu trong vùng phản ứng của qúa trình nhiệt phân là :

2

1 2

τ

τ =

Có nghĩa là ở điều kiện nhiệt độ τn nào đó biểu thức đơn giản để tính

thời gian lu nguyên liệu trong vùng phản ứng của quá trình nhiệt phân là:

ở đây α là gradient nhiệt độ trong khoảng từ to đến tn ta thấy rằng thời

gian lu nguyên liệu ở trong vùng phản ứng càng lâu thì sản phẩm tạo thành

dễ bị ngng tụ và phản ứng trùng hợp xảy ra với tốc độ nhanh, nh vậy dễ tạo

cốc và giảm hiệu suất sản phẩm xăng và khí ậy để tăng hiệu suất sản phẩV m

lỏng và khí tức là tăng hiệu suất sản phẩm phân hủy và đồng thời giảm hiệu

suất phản ứng trùng hợp thì ở vùng phản ứng duy trì nhiệt độ và thời gian lu

nguyên liệu ỏ vùng phản ứng phải ít

Vì vậy đối với mỗi dạng nguyên liệu khác nhau ta cần nghiên cứu để

chọn nhiệt độ của quá trình tối u Trong các quá trình nhiệt phân cốc chủ

yếu bị tạo thành và lắng đọng ở vùng nhiệt độ vừa phải chứ không ở vùng

nhiệt độ tối đa

Nhiệt độ còn là yếu tố xác định trạng thái pha cho nguyên liệu và sản

phẩm của quá trình Đối với nguyên liệu phân đoạn chng cất nhẹ, khi nhiệt

độ của quá trình cao hơn nhiệt độ dể bay hơi hoàn toàn của nguyên liệu, thì

trong vùng phản ứng nguyên liệu và sản phẩm của phản ứng nằm ở trạng thái

hổn hợp cả pha lỏng và pha hơi Nếu nhiệt độ càng cao thì pha hơi càng nhiều

hơn và thể tích riêng phần hổn hợp phản ứng ngày càng tăng (m3/kg)

Nếu ký hiệu thể tích phản ứng là V (m3) và thể tích trung bình của

nguyên liệu và sản phẩm phản ứng sau một đơn vị thời gian là v thì thời gian

phản ứng là:

v V

I.4.2.2 Nguyên liệu và kích thớc nguyên liệu

Chất lợng nguyên liệu là một thông số quan trọng xác định chất lợng sản phẩm Khi điều kiện nhiệt phân không thay đổi, nếu ta dùng nguyên liệu

có thành phần khác nhau sẽ cho ta kết quả khác nhau Điều này có ý nghĩa quan trọng đến các yếu tố kỹ thuật khi tiến hành nhiệt phân Tùy từng loại cao

su sẽ có các chế độ kỹ thuật khác nhau về nhiệt độ tiến hành nó cũng ảnh hởng đến thành phần của sản phẩm sau nhiệt phân

Kích thớc của nguyên liệu cũng ảnh hởng đến hiệu suất cũng nh khả năng tận dụng nhiệt của quá trình Nếu nh kích thớc của nguyên liệu lớn thì quá trình phân huỷ nhiệt sẽ phải tốn nhiệt năng và các phản ứng phân huỷ không đợc phân bố đồng đều, dẫn đến sẽ tạo sản phẩm khí nhiều do các phần trên bề mặt nguyên liệu sẽ bị phân huỷ trớc, khi đó thời gian lu của phần bề mặt nguyên liệu này sẽ lớn hơn các phần nguyên liệu ở bên trong Ngợc lại nếu nh kích thớc của nguyên liệu vừa phải thì sự phân huỷ trở nên đồng đều hơn và nh vậy sẽ tốn ít nhiệt năng hơn

I.4.2.3 Tác dụng của chất trợ nhiệt

Khi thêm dầu nhờn thải vào nhiệt phân cùng cao su thì quá trình phân huỷ nhiệt thuận lợi hơn do nó có một số tác dụng sau :

I.4.3 Sản phẩm của quá trình nhiệt phân

Từ các cơ sở trên, ta thấy dới tác dụng của nhiệt độ đại phân tử cao su ( có thành phần chủ yếu gồm cacbon và hydro ) sẽ bị bẻ gãy mạch tạo ra các phân tử hydrocacbon nhỏ hơn [6] Rõ ràng là khi không có mặt của hydro thì các sản phẩm tạo ra sẽ chứa chủ yếu là các hydrocacbon không no Tuy nhiên các hydrocacbon không no mới tạo ra này rất hoạt động có thể kết hợp với nhau tạo ra các hydrocacbon phức tạp hơn, có thể tạo ra vòng no cũng nh vòng thơm ở điều kiện nhiệt độ vừa phải thì khả năng đứt mạch ở giữa cao hơn, sẽ tạo ra các phân tử có số các bon trung bình, tuy nhiên nếu nhiệt độ cao quá thì khả năng

đứt ở đầu mạch là cao hơn do đó sẽ tạo ra nhiều sản phẩm khí hơn Nếu nh trong quá trình nhiệt phân có sự tham gia của hydro thì sẽ cho ra các sản phẩm chứa ít nối đôi hơn và do đó bền hơn