Nghiên ứu quá trình khâu mạh quang ủa hệ nhựa epoxyđianao su thiên nhiên lỏng hứ hoá

Trang 11 Mỡ Ẽầu Trong nhứng nẨm gần ẼẪy, phÈng phÌp khẪu mỈch quang phÌt triển nhanh, do cọ nhứng u Ẽiểm nỗi bật cũa phÈng phÌp nẾy nh phản ựng khẪu mỈch xảy ra nhanh, tực thỨ, khẬng

NGUYỄN ANH HIỆP

Nghiªn cøu qu¸ tr×nh kh©u m¹ch quang hÖ nhùa epoxy ®ian//cao su thiªn nhiªn láng chøc ho¸

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC CHU YÊN NGÀN H: HOÁ HỌC

********* *********♦

NGUYỄN ANH HIỆP

Nghiªn cøu qu¸ tr×nh kh©u m¹ch quang hÖ nhùa epoxy ®ian//cao su thiªn nhiªn láng chøc ho¸

NGHÀNH : CÔNG NGHỆ HOÁ HỌC

HÀ NỘI 2008

I.1 Sự phát triển và ứng dụng của phơng pháp khâu mạch quang 10

I.2 Ưu điểm và hạn chế của phơng pháp quang hoá 10

I.4 Các thành phần chủ yếu sử dụng để khâu mạch quang 10

I.5 Các nguồn sáng sử dụng để khâu mạch quang 10

I.6 Các yếu tố ảnh hởng tới sự khâu mạch quang 14

I.8.1 1 Các hệ nhựa có khả năng khâu mạch dạng gốc 23

I.8.1.2 Cơ chế phân quang dạng gốc 24

I.8.2.1 Nguyên lý khơi mào quang cation 25

I.8.2.3 Các kiểu nhóm chức có thể trùng hợp dạng cation 26

I.8.2.4 Ưu điểm và nhợc điểm của khâu mạch quạng dạng

4B

II.2 Các chỉ số đặc trng và tính chất của nhựa epoxy 26

III Cao su thiên nhiên l ỏng epoxy hóa (CSTN E) L 27

III.1 Vài nét về CSTNLE 27

III.2 Tính chất vật lý và hóa lý của CSTNLE 27

III.3 Khả năng chế biến và ứng dụng thực tiễn của CSTNLE 29

IV Khái niệm chung về chất hoá dẻo và sự cần thiết hoá dẻo nhựa

IV.1.3.3 Các yêu cầu cần cho chất hoá dẻo 30

IV.2 ảnh hởng của chất hoá dẻo lên tính chất của polyme 31

IV.2.1 ảnh hởng của chất hoá dẻo lên nhiệt độ 31

IV.2.2 ảnh hởng của chất hoá dẻo lên các tính chất cơ học của

IV.2.3 ảnh hởng của chất hoá dẻo đến các tính chất điện môi

I Nghiên cứu ảnh hởng của hàm lợng chất khơi mào quang TAS

đến quá trình khâu mạch quang của hệ nhựa epoxy đian Epon

828/CSTNLE

50

1B

II Nghiên cứu ảnh hởng của hàm lợng CSTNLE đến quá trình

khâu mạch quang của hệ nhựa epoxy đian Epon 828/CSTNLE 50

2B

III Nghiên cứu ảnh hởng của bản chất của các loại nhựa epoxy

đian đến quá trình khâu mạch quang của hệ nhựa epoxy

đian/CSTNLE

52

3B

IV Nghiên cứu ảnh hởng của bản chất của chất hoá dẻo đến quá

trình khâu mạch quang của hệ nhựa epoxy đian Epon 828/CSTNLE 54

V Nghiên cứu khả năng khâu mạch của hệ khi để tối 71

Lời cảm ơn

Trong suốt thời gian nghiên cứu, học tập và thực hiện luận văn tốt nghiệp cao học, đợc sự giúp đỡ của các thầy cô, thuộc bộ môn vật liệu Polyme trờng Đại học Bách Khoa Hà Nội và các đồng nghiệp ở viện kỹ thuật nhiệt đới dã giúp em hoàn thanh luận văn Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn toàn thể các thầy cô, đặc biệt là cô giáo hớng dẫn PGS

TS Nguyênc thị Việt Triêug ãã tận tình giúp đỡ em hoàn thành luận văn này

Hà Nội, ngày 10 tháng 11 năm 2006 Học viên

Nguyễn Anh Hiệp

Lêi cam ®oan

T«i xin cam ®oan ®©y lµ c«ng tr×nh nghiªn cøu cña t«i C¸c sè liÖu, kÕt qu¶ nªu trong luËn v¨n nµy lµ trung thùc vµ cha tõng cã ai kh¸c c«ng bè trong bÊt kú c«ng tr×nh nµo

Häc viªn

Danh môc c¸c ký hiÖu, ch÷ viÕt t¾t

CSTNLE: Cao su thiªn nhiªn láng epoxy ho¸

CSTN: Cao su thiªn nhiªn

Tóm tắt

Luận văn tốt nghiệp với mục đích dùng cao su lỏng chức hoá nhằm nâng cao tính chất của màng nhựa epoxy khâu mạch bằng phơng pháp quang hoá Bản luận văn gồm 4 phần chính: Phần mở đầu trình bày lý do và ý nghĩa thực tiễn của luận văn; Phần tổng quan trình bày phơng pháp khâu mạch quang cũng nh thành phần, cấu tạo hoá họcvà tính chất hoá học làm cơ sở để nghiêncứu phần sau; Phần thực nghiệm trình bày các nguyên liệu, hoá chất, gia công màng và những phơng pháp phân tích; Phần 4 trình bày kết quả nghiên cứu và thảo luận Trong luận văn đã sử dụng một sồ loại nhựa epoxy đian nh E-44, Epon 828 còn chất hoá dẻo sử dụng nh DOP, CSTNLE

Khi hệ nhựa Epoxy có mặt thêm CSTNLE làm tăng các tính chất cơ học lên đáng kể Trong luận văn này cũng tiến hành khảo sát và so sánh đợc bản chất của chất hoá dẻo lên tính chất cơ học của hệ nhựa

Đã nghiên cứu đợc ảnh hởng của bản chất của nhựa đến quá trình khâu mạch quang cũng nh tính chất cơ học của của hệ nhựa

Luận văn cung đã nghiên cứu đợc ảnh hởng của bản chất của nhựa đến quá trình khâu mạch quang của của hệ nhựa

Đã nghiên cứu đợc vi cấu trúc và tính chất nhiệt của các hệ

Từ các kết quả nghiên cứu thấy rằng có thể sử dụng CSTNLE với mục đích chế tạo đợc màng nhựa có tính chất cơ lý tơng đối tốt nhằm ứng dụng vào các lĩnh vực đời sống

Abstract

The polymerization of epoxy group in the 20µm thick film of the system containing 5% triarylsulfonium salt (TAS) and epoxy resin modified by CSTNLE The photopolymerization of the epoxy group in the 20µm thickness film of the systems has been followed by IR spectroscopy The fastest rate of the reaction was observed in the system with the weight ratio Epon 828 /CSTNLE = 90/10 leading to epoxy convertion of the Epon 828 and CSTNLE 10% respectively after 2,4 seconds exposure under 110mW/cm2 intensity UV-lamp The influence of the film thickness studied in range from 10µm to 50µm showed the decrease of the photocrosslinking rate with the increase of the film thickness

The themal curing behavior of epoxy resin modified by CSTNLE was studied at 1500C, epoxy were measured by FT-IR spectroscopy The polymerization

of epoxy group in the 20 m thick film of the system containing epoxy reµ sin modified by CSTNLE with different mol ratios epoxy/CSTNLE: 100/0; 98/2; ; 95/5; 90/10; 85/15; and 80/20 have been studied The fastest rate of the reaction was observed in the system with the mol ratio epoxy/CSTNLE = 90/10 leading to epoxy convertion of the Epon 828, CSTNLE 83% and 100% respectively after 130 minutes at 1500C

Mở đầu

Trong những năm gần đây, phơng pháp khâu mạch quang phát triển nhanh, do có những u điểm nổi bật của phơng pháp này nh phản ứng khâu mạch xảy ra nhanh, tức thì, không sử dụng dung môi, hạn chế sự ô nhiễm môi trờng, phản ứng xảy ra ở nhiệt độ thờng, không cần tiêu tốn năng lợng Việc đóng rắn nhựa bằng phơng pháp quang hóa đợc thực hiện ở nhiệt độ thờng nên khả năng d nội ứng suất sẽ không có hoặc rất thấp, điều này cải thiện độ ổn định của nhựa

Nhựa epoxy có độ cứng, độ bám dính cao, độ bền hóa học tốt, chịu mài mòn và cách điện Với những đặc tính kỹ thuật quý giá đó, nhựa epoxy ngày càng đợc sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau nh vật liệu bảo vệ (sơn, véc ni), vật liệu compozit, keo dán, vật liệu kết cấu…Tùy theo đối tợng ứng dụng, ngời ta sử dụng các phơng pháp khâu mạch khác nhau nh khâu mạch bằng phơng pháp quang, bằng vi sóng, bằng chùm tia điện tử hoặc sử dụng tác nhân đóng rắn nhiệt và đóng rắn ở nhiệt độ thờng

Do đặc điểm cấu tạo, một số hợp chất chứa nhóm epoxy sau khi đóng rắn không đủ độ dẻo cần thiết đối với nhiều lĩnh vực sử dụng Để khắc phục nhợc điểm này ngời ta đa vào tổ hợp nhựa các chất dẻo thích hợp Nh chúng ta đã biết cao su là loại vật liệu vừa mềm dẻo vừa có độ bền cơ học cao

và khả năng biến dạng đàn hồi rất lớn Trong đó cao su thiên nhiên lỏng epoxy hoá tơng hợp tơng đối tốt với nhựa epoxy đian, có khả năng tham gia phản ứng khâu mạch tạo ra nhựa epoxy có độ dẻo cao hơn nhựa epoxy đian thông thờng Sử dụng phơng pháp quang hóa để khâu mạch hệ nhựa epoxy/cao su thiên nhiên lỏng epoxy hoá tạo các lớp phủ bảo vệ, keo dán, vật liệu compozít

là hớng đi có triển vọng, nội dung nghiên cứu của luận văn là: “Nghiên cứu

quá trình khâu mạch quang hệ nhựa epoxy đian//cao su thiên nhiên lỏng chức hoá ”

Phần I : Tổng quan

I Khâu mạch bằng phơng pháp quang hoá

I.1 Sự phát triển và ứng dụng của phơng pháp khâu mạch quang

Phơng pháp quang hóa khâu mạch polyme đã đợc loài ngời biết đến

từ rất sớm Ngay từ thời Cổ đại ngời Ai cập cổ đã biết ứng dụng phơng pháp quang hoá để tạo ra thuyền bè đi lại bằng cách tẩm vật liệu bitum rồi phơi dới

ánh nắng mặt trời Đến cuối thế kỷ 19 nhà khoa học Niepce đã ứng dụng sự hấp thụ ánh sáng của dầu trên cơ sở nhựa đờng trong kỹ nghệ tạo ảnh Cũng trong thời gian này, các nhà khoa học Pháp đã nghiên cứu sự khâu mạch bằng phơng pháp quang hoá trong quá trình đóng rắn mực in [1] Thời gian sau đó

để đáp ứng nhu cầu về vật liệu phủ bề mặt, phơng pháp quang hoá đã đợc ứng dụng rộng rãi Tuy vậy, mãi đến năm 1940 các nhà khoa học mới sử dụng phơng pháp quang để tạo ra vật liệu polyme mạng lới không gian với sự khâu mạch hệ styren polyeste không no bằng cách sử dụng bức xạ tử ngoại tạo ra -một loại vật liệu có giá thành thấp nhng lại có những tính chất thích hợp với việc sử dụng làm vật liệu phủ cho đồ gỗ [1, 2] Vào những năm 1960, các hệ nhựa có thể đóng rắn bằng bức xạ tử ngoại đợc ứng dụng nhiều trong lĩnh vực gia công đồ gỗ Năm 1971 quá trình đóng rắn mực in bằng phơng pháp quang hoá phát triển mạnh ở Nhật bản [3 Hiện nay, vật liệu đóng rắn bằng tia tử ] ngoại và chùm điện tử nói chung và vật liệu bảo vệ, trang trí đóng rắn bằng tia

tử ngoại và chùm điện tử nói riêng là vật liệu tiên tiến có mức tăng trởng hàng năm cao [4, 5] Mức tăng trởng hàng n m của vật liệu đóng rắn bằng tia tử ăngoại, chùm điện tử n m ă 2000 ở một số khu vực trên thế giới đợc trình bày

trên bảng 1 [6]

Bảng 1 Mức tăng trởng hàng năm của vật liệu đóng rắn bằng tia tử ngoại,

chùm điện tử năm 2000 ở một số khu vực trên thế giới (%)

Bắc Mỹ 10 Malaysia 13

Với ứng dụng ban đầu là lớp phủ bảo vệ, trang trí cho đồ gỗ, các lớp phủ khâu mạch quang hóa đã nhanh chóng đợc ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực công nghiệp khác nh: in ấn, ô tô và điện tử, Hiện nay, tổng giá trị của lớp phủ khâu mạch quang đã đạt 1,325 tỷ USD năm 2006 và 1,410 năm 2007, trong 5-7 năm tới đạt tăng trởng trung bình năm 8-13%, dự kiến năm 2012 sẽ

đạt khoảng 1,790 tỷ USD Tình hình tiêu thụ và các lĩnh vực ứng dụng của sơn

và lớp phủ khâu mạch quang hóa trên thế giới đợc trình bày trên bảng 2, bảng

Số lợng (nghìn tấn)

Giá trị (triệu USD)

Số lợng (nghìn tấn)

Giá trị (triệu USD)

- Chất chống thấm (bao gói)

- Lớp phủ bảo vệ (sợi quang)

- Cấu hình (đĩa video)

Sợi quang 14 PVC lót sàn 5,1

Đĩa quang 4,4 Kim loại 2,2 Phim 1,6

I.2 Ưu điểm và hạn chế của phơng pháp quang hoá

Phơng pháp khâu mạch quang hoá đợc ứng dụng nhiều trên thế giới

do có nhiều u điểm so với khâu mạch bằng phơng pháp gia nhiệt cổ điển [8,

9 ]:

- Tổ hợp khi khâu mạch quang không chứa dung môi, điều này làm giảm sự

ô nhiễm môi trờng

- Phản ứng xảy ra ở nhiệt độ thờng, không cần gia nhiệt tiêu tốn năng lợng, giảm giá thành

- Phản ứng khâu mạch xảy ra nhanh trong vài giây hoặc vài phút ở điều kiện thích hợp

- Sản phẩm đã đợc khâu mạch quang có các tính chất cơ, lý, hoá tốt, tơng

đơng nh sản phẩm đợc khâu mạch bằng các phơng pháp gia nhiệt

Tuy nhiên khâu mạch bằng phơng pháp quang hóa có một vài hạn chế

đối với một vài hệ:

- Khâu mạch quang hóa có khó khăn khi thực hiện ở lớp màng dầy và màng

có bột màu

- Sự ức chế phản ứng do oxy có thể xảy ra

I.3 Nguyên lý quá trình khâu mạch quang

Nguyên lí của phơng pháp khâu mạch quang cũng giống nh phơng pháp khâu mạch bằng gia nhiệt Sau khi polyme đợc khâu mạch, từ các monome hoặc các oligome có nhiều nhóm chức hoạt tính sẽ tạo ra mạng lới không gian ba chiều Bản chất của các quá trình khâu mạch quang là tạo ra cầu nối giữa các phân tử

Quá trình khâu mạch xảy ra do sự phát triển mạch, đợc khơi mào bởi các gốc sinh ra khi chiếu các tia tử ngoại Thờng thì sự khâu mạch xảy ra rất nhanh (tính bằng giây hoặc bằng phút tuỳ thuộc vào điều kiện phản ứng) [10, ].12

Dới tác dụng của các tia tử ngoại, hầu hết các monome đều khó tạo ra các trung tâm khơi mào dạng gốc hoặc ion với hiệu suất đủ lớn Vì vậy, cần thiết phải đa vào hệ chất khơi mào quang - thành phần nhạy cảm với ánh sáng,

dễ phân quang, tạo ra các trung tâm hoạt tính [13,14]

Việc tạo ra các polyme không gian ba chiều bằng phơng pháp quang hoá thực chất là do khâu mạch các hệ nhựa nhạy sáng Tuỳ thuộc vào bản chất của các hệ này mà cơ chế quá trình khâu mạch sẽ khác nhau: cơ chế ion hoặc

cơ chế gốc [15]

Quá trình khâu mạch quang có thể biểu diễn theo sơ đồ sau:

Khi thực hiện khâu mạch quang, chất khơi m o đóng vai trò quan trọng, à

ảnh hởng tới vận tốc cũng nh cơ chế của quá trình khâu mạch Tùy vào chất khơi mào quang sử dụng, chúng có thể tạo ra trung tâm hoạt tính dạng gốc hoặc dạng ion Các chất khơi mào quang cần thỏa mãn một số điều kiện sau [13, ,10 16]:

- Hấp thụ tốt tia tử ngoại (khoảng 300 400 nm) với hệ số hấp thụ - ε > 102

l.mol-1.cm-1

- Thời gian sống ở trạng thái kích thích ngắn để tránh bị khử hoạt tính bởi oxy thâm nhập v o hệ phản ứng.à

- Trung tâm hoạt tính đợc tạo thành có hoạt tính cao

- ổn định tốt khi bảo quản trong bóng tối

- Tan tốt trong nhựa

Monome hoặc oligome

đa chức

Polyme mạng lới không gian ba chiều Chất khơi

mào quang

I.4 Các thành phần chủ yếu sử dụng để khâu mạch quang

Dới tác dụng của các tia tử ngoại, quá trình khâu mạch quang diễn ra nhanh và từ dạng nhựa lỏng chuyển sang vật liệu rắn, không tan trong dung môi hữu cơ Các tính chất hoá, lí của các polyme đã khâu lới nhận đợc phụ thuộc chủ yếu vào cấu trúc hoá học và độ chức hoá của monome, oligome

I.5 Các nguồn sáng sử dụng để khâu mạch quang

Tốc độ của phản ứng khâu mạch quang phụ thuộc vào nhiều yếu tố trong

đó có cờng độ và bớc sóng của tia bức xạ đợc sử dụng Bức xạ tử ngoại (có bớc sóng 290 400nm chỉ chiếm 5% tổng bức xạ của ánh sáng mặt trời ch- iếu xuống mặt đất) gây ra hầu hết sự phân huỷ các vật liệu polyme bởi các lí do chính [10, 17]:

- Các tia tử ngoại mang nhiều năng lợng so với ánh sáng nhìn thấy

(300-400 KJ mol-1)

- Các tia tử ngoại bị hấp thụ dễ dàng bởi các polyme vì các polyme thờng hấp thụ các tia tử ngoại có bớc sóng nhỏ hơn 400 nm

I.5.1 Các loại nguồn sáng thờng sử dụng

Có hai yếu tố chính để xác định sự lựa chọn nguồn sáng: sự phân bố của nguồn sáng mà nó phát sóng và công suất của nó Sự phân bố phải phù hợp với

sự hấp thụ và hoạt tính của chất hoạt hoá, từ đó xác định dạng đèn sử dụng [18]

Thông thờng, để tiến hành các phản ứng quang hoá hoặc kiểm tra độ bền quang của polyme, ngời ta thờng sử dụng nguồn sáng nhân tạo Thiết bị chiếu sáng phổ biến nhất là tủ xenon hay tủ khí hậu, chúng có thể tạo ra nguồn sáng giống ánh sáng tự nhiên nhng với cờng độ lớn gấp 10-20 lần Xenon

đợc sử dụng vì quang phổ của nó phát ra giống ánh sáng tự nhiên chiếu lên mặt đất

Đèn huỳnh quang hay đèn thuỷ ngân phát ra bớc sóng nằm trong vùng 313-366 nm Nguồn sáng đợc dùng phổ biến để khâu mạch quang là đèn thuỷ ngân áp suất trung bình Quang phổ của nó phát ra có thể chiếu sáng liên tục từ 248-278 nm với vạch cực đại ở 365,5 nm

Trong một số ứng dụng đặc biệt chẳng hạn nh trong kỹ thuật vi điện tử, tia laze đợc sử dụng để tạo nguồn sáng liên tục Tia laze có thể cung cấp nguồn năng lợng cực lớn tập trung trong một chùm hẹp do đó tốc độ khâu mạch rất nhanh [19, 10 ]

I.5.2 Đặc điểm của một số nguồn sáng

Cờng độ và bớc sóng của một số nguồn sáng sử dụng phổ biến để khâu mạch bằng phơng pháp quang đợc trình bày qua bảng sau [ ]:15

Bảng 4 Cờng độ và bớc sóng của một số nguồn sáng

Tia laze (liên tục) Ar+ 351 363ữ 104 ữ106

Tia laze (gián đoạn) ArF

I.6 Các yếu tố ảnh hởng tới sự khâu mạch quang

Tốc độ trùng hợp của sự nhạy quang phụ thuộc vào các thông số chủ yếu sau đây:

- Khả năng hấp thụ tia tử ngoại và sinh ra các gốc hoạt tính của chất khơi mào

- Mức độ hoạt tính của các nhóm chức và nồng độ của nó trong hệ

- Độ nhớt của hệ và cấu trúc của monome và oligome

Mức độ trùng hợp, khâu mạch quang hoá phụ thuộc vào ba yếu tố chính [20, 21]:

- Bản chất của khơi mào

- Bản chất của monome và oligome

- Các yếu tố thực nghiệm:

+ Cờng độ ánh sáng chiếu

+ Chiều dày của màng

+ Nồng độ monome và của các chất khơi mào trong hệ

+ Sự có mặt của oxi trong hệ

+ Nhiệt độ của môi trờng

+ Độ dài bớc sóng…

I.6.1 ảnh hởng của chiều dày màng

Trong cùng một điều kiện, chiều dày màng ảnh hởng đến tốc độ khâu mạch quang Đối với hệ không bị ức chế bởi oxy không khí, ở một giới hạn chiều dầy nhất định, tốc độ khâu mạch quang tăng khi độ dày màng tăng Ngợc lại, ở hệ bị ức chế bởi oxy không khí và hệ có bột mầu trắng, tốc độ khâu mạch quang giảm khi độ dày màng tăng Trong khi đó, khâu mạch quang trong điều kiện khí N2, chiều dầy màng không làm ảnh hởng đến vận tốc khâu mạch quang của hệ [ ] Ngời ta đã nghiên cứu và thấy rằng, ở những hệ bị ức 22chế bởi oxy, khi có mặt của oxy, hiệu ứng nội lọc (inner filter effect) ở màng dày làm hạn chế sự khâu mạch do sự kém hấp thụ ánh sáng tới của lớp bên

dới màng [1, 22] ở những hệ này, ảnh hởng của chiều dày màng đến hằng

số vận tốc phân hủy chất khơi mào quang đợc trình bày nh sau [ ]:23

Log [PA] t / [PA] 0

0

-1

-2

2 4 6 8

Thời gian chiếu (giây)

Từ góc nghiêng của đờng thẳng trên đồ thị có thể tính hằng số vận tốc phân hủy chất khơi mào ở một giới hạn chiều dày nhất định, hằng số vận tốc phân hủy chất khơi mào tăng khi chiều dày màng giảm

Hiệu ứng nội lọc với sự có mặt của chất khơi mào quang liên quan trực tiếp đến sự hấp thụ A của màng theo phơng trình sau:

A = ε l [PA]

ε : Hệ số hấp thụ (l.mol-1 cm-1)

l : Chiều dày mẫu đợc ánh sáng truyền qua (cm)

[PA] : Nồng độ chất khơi mào (mol l-1)

Phơng trình trên phù hợp với chiều dày màng mỏng, tăng chiều dày màng sẽ làm giảm sự trùng hợp ở lớp bên dới, lớp này nhận đợc ít ánh sáng

I.6.2 ảnh hởng của nồng độ chất khơi mào

Theo phơng trình trên, ở tỷ lệ chất khơi mào phù hợp, sự hấp thụ A phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ chất khơi mào Trong cùng điều kiện thực nghiệm, khi tăng hàm lợng chất khơi mào đến một giới hạn nhất định, chất khơi mào có nhiều trên bề mặt sẽ hấp thụ lợng lớn tia tử ngoại và tạo ra các gốc Một mặt, các gốc này kết hợp với oxy gây nên các phản ứng oxy hóa quang không mong muốn Mặt khác, các gốc trên bề mặt phản ứng với các nhóm chức của hệ Nh vậy, lớp trên đợc khâu mạch và chỉ có một lợng nhỏ photon có thể lọt vào lớp dới lớp dới, chất khơi mào đợc hấp thụ ít ánh ở sáng hơn và tạo ra ít gốc hơn nên sự khâu mạch xảy ra không hoàn toàn Điều này làm giảm sự khâu mạch của toàn bộ màng [23]

Cũng nh trong trờng hợp tăng chiều dày, khi tăng nồng độ chất khơi mào, hiệu ứng nội lọc đã làm ảnh hởng đến quá trình khâu mạch quang Từ giải thích trên có thể thấy rằng trong hệ khâu mạch quang, tăng chất khơi mào

đến một giới hạn nhất định, tốc độ phản ứng tăng Tuy nhiên sau đó tiếp tục tăng chất khơi mào, tốc độ phản ứng không tăng nữa và có xu hớng giảm đi

do số lợng gốc tăng mạnh làm giảm sự xuyên qua của tia bức xạ vào hệ Nồng

độ chất khơi mào là một thông số quan trọng vì nó ảnh hởng đến vận tốc

khâu mạch và sự xuyên qua của tia bức xạ vào trong mẫu Tốc độ khơi mào v a

cũng nh tốc độ khâu mạch r p tăng lên cùng với sự tăng nồng độ chất khơi mào quang theo phơng trình sau:

va = ΦPA. Io -e(1 -2,3 DO) = ΦPA. Io -e(1 -2,3 ℇ l [PA] )

ΦPA : Hiệu suất lợng tử chất khơi mào (mol.einstein-1)

Io : Cờng độ ánh sáng tới (einstein giây-1.cm-2)

DO : Mật độ quang

ε : Hệ số hấp thụ (l.mol-1.cm-1)

l : Chiều dày mẫu đợc ánh sáng truyền qua (cm)

[PA] : Nồng độ chất khơi mào (mol.l-1)

ảnh hởng của nồng độ chất khơi mào I-651 đến vận tốc trùng hợp của nhựa acrylic và đến sự xuyên qua của tia UV vào mẫu đợc các tác giả trình bày trên hình sau:

r p Độ sâu xuyên qua

(mol.l -1 giây -1 ) của ánh sáng ( μm)

Nồng độ chất khơi mào (%)

Trong trờng hợp này, tăng hàm lợng chất khơi mào đến 3%, tốc độ khâu mạch tăng lên, sau đó tăng hầu nh không đáng kể, trong lúc đó sự xuyên qua của ánh sáng vào hệ nhựa liên tục giảm đi, dẫn đến sự khâu mạch giảm dần theo chiều sâu của màng và làm cho toàn bộ mẫu khâu mạch không hoàn toàn Nếu tăng hàm lợng chất khơi mào lên quá cao, tốc độ khâu mạch có xu hớng giảm đi [23] Chính vì vậy, đối với từng hệ nhựa, ngời ta phải khảo sát để lựa chọn tỷ lệ chất khơi mào quang cho phù hợp

I.6.3 ảnh hởng của oxy

Oxy không khí thờng có mặt khi các vật liệu polyme đợc chiếu dới tia tử ngoại, không những trong lúc ở trạng thái bình thờng mà còn trong quá trình khâu mạch quang và sẽ tham gia vào quá trình này Phân tử oxy có hoạt tính cao đối với trạng thái kích thích và các gốc tự do Nó khử hoạt tính của hai trạng thái kích thích mức một và mức ba bởi một quá trình chuyển năng lợng

[24] :

S * + O2 S + O2*

T* + O2 T + O2*

Tuy hằng số tốc độ lớn (1010 mol-1.giây-1) nhng nồng độ oxy thấp (10-3

mol), sự dập tắt phản ứng này sẽ không tiến hành lâu trong hệ polyme khi ở đó thời gian sống của trạng thái kích thích ngắn hơn 10-8giây

Gốc ankyl tạo thành từ quá trình phân quang phản ứng ngay với oxy tạo

PA : Chất khơi mào quang

PA*: Trạng thái kích thích của chất khơi mào quang

M : Monome hoặc oligome chức hóa

I.6.4 ảnh hởng của cờng độ ánh sáng

Việc lựa chọn các loại nguồn sáng để tiến hành khâu mạch quang rất quan trọng bởi vì nó ảnh hởng rất lớn đến tốc độ khâu mạch và mức độ khâu mạch của vật liệu

Tốc độ phản ứng khơi mào quang (va) có quan hệ trực tiếp đến khả năng hấp thụ ánh sáng (A) của chất khơi mào quang, hiệu suất lợng tử của chất khơi mào ở các trạng thái khác nhau (φi) và cờng độ ánh sáng chiếu (Io) [3]:

va = φi Io [1 – exp ( A)]- Ưu điểm đáng chú ý của khâu mạch quang so với khâu mạch bằng phơng pháp nhiệt là có thể tăng vận tốc khâu mạch dễ dàng bằng cách tăng thêm cờng độ ánh sáng Cờng độ ánh sáng có thể thay đổi đợc trong một dải rộng, thậm chí có thể thay đổi ngay cả khi phản ứng khâu mạch đang xảy

ra

Đã có nhiều công trình nghiên cứu ảnh hởng của cờng độ ánh sáng

đến quá trình khâu mạch quang của các hệ khác nhau Các kết quả cho thấy rằng hằng số vận tốc khơi mào, đồng thời vận tốc khâu mạch tỷ lệ tuyến tính với cờng độ ánh sáng Thời gian sống và hàm lợng còn lại của chất khơi mào giảm khi tăng cờng độ ánh sáng nh hởng của cờng độ ánh sáng đến thời ảgian sống của chất khơi mào và hằng số tốc độ khơi mào đợc trình bày tổng quát trên hình sau:

Thời gian sống Hằng số tốc độ khơi mào

Tg, quá trình trùng hợp phát triển đến khi đạt đợc trạng thái thủy tinh và sau

đó ngừng lại do không có sự phân tán Nếu Tc > Tg, sự khâu mạch sẽ tiếp tục

v àtrạng thái thuỷ tinh chỉ đạt đợc khi làm lạnh hệ phản ứng

I.7 Các yêu cầu để khâu mạch quang hiệu quả

Để phản ứng khâu mạch quang xảy ra hoàn toàn và đạt hiệu suất cao, ngoài yêu cầu các yếu tố ảnh hởng tới sự khâu mạch quang đã đề cập ở trên,

ta cần quan tâm đến hai điểm chính sau [25]:

- Hoạt tính của chất khơi mào:

+ Vai trò của cờng độ kích thích cao

+ Vai trò của oxi: trạng thái mức ba và dập tắt gốc, hydroperoxy, peroxy

và sự oxi hoá của các thành phần có chứa nhóm chức

- Hoạt tính của các monome:

+ Sự dập tắt bởi các monome

+ Động học phản ứng trùng hợp: sự khâu mạch quang dẫn đến tạo mạng lới không gian ba chiều

+ Sự phân tán của monome hoặc oligome trong khối phản ứng

Ngoài ra, yếu tố nhiệt độ có ảnh hởng đến sự khâu mạch quang Phản ứng khâu mạch quang có thể xảy ra hoàn toàn nếu nhiệt độ khâu mạch ( Tk) cao hơn nhiệt độ thuỷ tinh thể (Tg) của polyme cần khâu mạch

I.8 Cơ chế phản ứng khâu mạch quang

I.8.1 Phản ứng khâu mạch quang dạng gốc

Dới tác dụng của tia tử ngoại, quá trình khâu mạch quang diễn ra nhanh chóng, từ dạng nhựa lỏng sang dạng vật liệu rắn, không tan trong dung môi hữu cơ Các tính chất của polyme sau khi khâu mạch phụ thuộc v o cấu trúc hoá àhọc và độ chức hoá của monomer hoặc oligome

Các bớc xảy ra trong quá trình khâu mạch quang dạng gốc [ ]:26

Khơi mào :

Phát triển mạch:

Tắt mạch:

I.8.1 1 Các hệ nhựa có khả năng khâu mạch dạng gốc

Các hệ nhựa đợc sử dụng chủ yếu để khâu mạch quang dạng gốc thờng có các lọai chính sau [26,27 28 29, , ]:

- Hệ nhựa polyeste không no: Vị trí cha no trong mạch chính của polyeste tham gia phản ứng đồng trùng hợp và khâu mạch với monome vinyl, thờng là styren

- Hệ thiol polyen: Chất khơi mào quang kết hợp thiol với polyen tạo thành cầu nối khâu mạch thiol - polyen

Hệ lai ghép: Hệ vinyl ete/este không no, vinyl ete/acrylat và epoxy/acrylat Có thể điều chỉnh tỉ lệ các thành phần để nhận đợc các sản phẩm khâu mạch có các tính chất theo yêu cầu

- Các monome acrylat đa chức: Các monome hay oligome có các nhóm chức acrylat hoạt động ở cuối - đầu mạch sẽ nhanh chóng phản ứng khâu mạch khi chiếu dới ánh sáng tử ngoại với sự có mặt của các chất khơi mào quang, tạo ra polyme mạng lới không gian ba chiều

I.8.1.2 Cơ chế phân quang dạng gốc

Các chất khơi mào quang dạng gốc đang sử dụng trong công nghiệp

đợc chia làm ba loại chính theo kiểu phân quang: sự hình thành các gốc tự do bởi sự phân quang trực tiếp, bằng nhận hyđro và bằng sự chuyển năng lợng [29]

a) Sự hình thành các gốc tự do bởi sự phân quang trực tiếp

Các chất khơi mào quang dạng gốc theo cơ chế quang phân trực tiếp có hiệu quả nhất bao gồm các xeton thơm (các dẫn suất của benzoin và axetophenon, xetal benzilic, α–hydroxylankylphenon và α–aminoankylphenon, oxit phosphin) Dới tác dụng của tia bức xạ, các thành phần này bị đứt ra do cắt liên kết C – C ở vị trí α của nhóm carbonyl, đồng thời giải phóng ra một gốc benzoyl rất hoạt tính:

O

C C

R X

O C

R +

C X

b) Sự hình thành các gốc tự do bằng cách nhận hydro

Các chất khơi mào quang dạng gốc họat động do nhận hydro là các benzophenon, các xanthon và các thioxanthon, các α – xetocoumarin, các 1,2-

đixeton thơm và các phenylglyoxylat Các điarylxeton nh benzophenon hấp thụ chủ yếu trong vùng 220 – 300 nm Các xeton vòng thơm nh benzophenon hoặc thioxanthon không qua quá trình quang phân trực tiếp thành các gốc dới tác dụng của bức xạ tử ngoại, nó hấp thụ nguyên tử hyđro từ phân tử khác tạo

ra dạng gốc xetyl và gốc của chất cho nguyên tử hyđro Chúng bị phân hủy quang khi chiếu UV với sự có mặt của chất nhờng hyđro nh các amin bậc ba (metylđiethanolamin hoặc triethanolamin) theo sơ đồ sau:

R''

R'

-chất khơi mào này

I.8.2 Ph¶n øng kh©u m¹ch quang d¹ng cation

I.8.2.1 Nguyªn lý kh¬i mµo quang cation [ , ] 28 29

Kh¬i mµo quang d¹ng cation cho phÐp trïng hîp mét lîng lín c¸c monome, nhÊt lµ c¸c oxiran hoÆc c¸c epoxy Th«ng thêng, nã kh«ng nhËy víi

sù cã mÆt cña oxy vµ do vËy cã vËn tèc ph¶n øng cao Trïng hîp cation b»ng

¸nh s¸ng tö ngo¹i lµ mét ph¬ng ph¸p thÝch hîp nhÊt cã thÓ kh©u m¹ch nhanh c¸c monome cã vßng no nh epoxy, axetal hoÆc lacton C¸c trung t©m ho¹t tÝnh cña d¹ng kh¬i mµo nµy lµ mét axÝt m¹nh, ®îc xuÊt hiÖn khi chiÕu chÊt kh¬i mµo díi tia tö ngo¹i Víi sù cã mÆt cña axÝt protonic hoÆc axÝt Lewis, qu¸ tr×nh trïng hîp më vßng qua ion oxonium ®îc tr×nh bµy nh sau:

CH - R

R -CH - CH2 O

CH-R +

I.8.2.2 C¸c chÊt kh¬i mµo quang d¹ng cation

a) C¸c muèi aryl diazonium

Khi bÞ chiÕu díi ¸nh s¸ng, c¸c muèi ®iazonium cã thÓ lµm thµnh mét nguån axÝt Lewis:

Sau qu¸ tr×nh khö ®iazo, axÝt Lewis gi¶i phãng cho phÐp më vßng epoxy

§é nhËy phæ cña nã cã thÓ ®îc ®iÒu chØnh b»ng b¶n chÊt nhãm aryl cßn l¹i vµ

nhóm thế mà nó mang Nhợc điểm lớn của sản phẩm này là một mặt nó kém nhậy nhiệt, mặt khác làm biến mầu sản phẩm đã khâu mạch quang Hơn nữa, khí azot bay ra trong quá trình phân hủy quang làm ô nhiễm môi trờng khi sản xuất trong công nghiệp

b) Các muối onium

Dới tên gọi của nó, chúng ta đã thấy bản chất đặc trng ion rất rõ nét Chúng đợc nhận từ các á kim, mà một hay nhiều đôi điện tử của chúng không kết hợp, đợc tham gia trong liên kết dạng chất nhờng – chất nhận Thông dụng nhất là các dẫn xuất của aryl iođonium và sulfonium :

Trái với các alkyl iođonium và alkyl sulfonium tơng ứng của chúng, các muối này rất bền, ít nhậy với sự oxy hóa bởi oxy không khí và ít hút ẩm Hấp thụ cực đại của chúng nằm trong khoảng giữa 230 và 260 nm, nhng chúng thờng cờng độ hấp thụ yếu nên khó quan sát trên phổ UV khả kiến

Để có thể hoạt động một cách có hiệu quả nh các chất khơi mào trùng hợp, các cation này cần phải kết hợp với các anion có đặc tính ái nhân yếu ( bằng cách giảm các phản ứng tắt mạch bởi các anion này) Các anion (X -) thờng đợc sử dụng là BF4- , PF6- , SbF6- hoặc AsF6- Dới tác dụng của tia tử ngoại, các muối điaryliođonium hoặc triarylsulfonium sinh ra các trung tâm hoạt tính gốc và cation Với sự có mặt của chất nhờng hyđro, chúng sinh ra một axít protonic mạnh

c) Các muối ferrocenium

Một loại chất khơi mào mới dùng để trùng hợp cation đó là muối cơ kim (hexafluorophosphat η6 - cumer η - 5 cyclopentadienyl-sắt II ) Ưu điểm của chất khơi mào này là hấp thụ trong vùng UV khả kiến với một cờng độ thay

đổi theo bản chất của phôi tử vòng thơm Sự phân hủy quang của chúng trớc

tiên làm mất một phôi tử, sau đó với sự có mặt của một monome dạng epoxy tạo thành một phức mới có 18 điện tử Dới tác dụng của sự tăng nhiệt độ, phức mới này đợc điều chỉnh lại, sau khi mở vòng epoxy, một cacbon cation có khả năng làm điểm khởi đầu của mạch polyme:

Sơ đồ nguyên lý hoạt động của một chất khơi mào cation nh sau [28]:

DH : Chất nhờng hyđro

Ar : Aryl

Trái với các muối arylđiazonium, các muối iođonium và sulfonium bền nhiệt Hiệu suất của các muối này không chỉ phụ thuộc vào hiệu suất lợng tử phân hủy quang của chúng mà còn phụ thuộc vào đặc tính ái nhân của anion Nhợc điểm của các muối onium là chúng hấp thụ yếu ở trên 300 nm Để mở rộng phổ hấp thụ của hệ chất khơi mào này, ngời ta có thể thêm các chất nhậy quang nh hyđrocarbua thơm, các xeton và các hợp chất dị vòng [30]

I.8.2.3 Các kiểu nhóm chức có thể trùng hợp dạng cation

Các monome thờng đợc sử dụng để trùng hợp bằng phơng pháp khơi mào cation là các epoxy, các ete mạch vòng, các tổ hợp vinylic và styren

Các dạng nhóm chức chủ yếu có thể trùng hợp quang dạng cation là các vinyl ether, các loại dị vòng (epoxy, tetrahyđrofuran, trioxan, lacton) và các siloxan Hiện nay, các loại epoxy và các loại vinyl ether thờng đợc sử dụng nhiều nhất trong số các loại có thể trùng hợp quang cation

Các tổ hợp epoxy chủ yếu đợc sử dụng trong các lớp phủ bảo vệ vì chúng có nhiều u điểm, nhất là độ bám dính tốt trên các bề mặt khác nhau, ít

co ngót và có độ bền hóa học tốt

I.8.2.4 Ưu điểm và nhợc điểm của khâu mạch quạng dạng cation

Phản ứng khâu mạch quang hoá theo cơ chế cation có các u và nhợc

điểm sau:

• Ưu điểm:

Không nhậy với sự có mặt của oxi không khí

Phản ứng vẫn tiếp tục khi ta dừng chiếu sáng

• Nhợc điểm :

Nhậy với độ ẩm không khí

Với những u điểm nổi bật về công nghệ cũng nh chất lợng sản phẩm, khâu mạch quang hóa các hợp chất chứa nhóm epoxy theo cơ chế trùng hợp cation đang đợc tập trung nghiên cứu, phát triển và đang là một phơng pháp

đầy hứa hẹn

II N hựa epoxy

Nhựa epoxy đầu tiên xuất hiện trên thị trờng Mỹ năm 1946 và đợc sử dụng làm keo dán Trong những thập niên gần đây, sản lợng nhựa epoxy tăng nhanh Theo thống kê, lợng nhựa epoxy tiêu thụ trên thế giới năm 1996 khoảng 516 nghìn tấn và đạt 1,2 triệu tấn năm 2001 Trong đó: Châu á: 48 %, Bắc Mỹ: 24 %, Tây Âu: 23 % Mức tăng trởng tiêu thụ nhựa epoxy hàng năm trong giai đoạn 2000-2010 đợc dự báo 4%/năm Ba nhà sản xuất nhựa epoxy lớn nhất là Shell, Dow và Ciba-Geigy, cả ba công ty này cung ứng 70 % sản lợng nhựa epoxy của cả thể giới.Ở nớc ta, nhựa epoxy cũng đợc nghiên cứu

và ứng dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp sơn, véc ni, compozit, [31, 24] Viện Kỹ thuật Nhiệt đới đã và đang ứng dụng có kết quả nhiều loại sơn bảo vệ chống ăn mòn, vật liệu bảo vệ polyme compozit, sơn cách điện cấp F, trên cơ sở nhựa epoxy [32 33] ,

II.1 Cấu tạo hoá học của nhựa epoxy đian

Nhựa epoxy có nhiều loại khác nhau về cấu trúc nhng quan trọng nhất

là nhựa epoxy sản xuất từ epiclohydrin và bisphenol A trong môi trờng bazơ mạnh Phản ứng tạo thành nhựa epoxy trên cơ sở bisphenol A là sự kết hợp nối tiếp-luân phiên của nhóm epoxy với nhóm hydroylphenol và tái tạo nhóm epoxy nhờ khử clohydro [34 35- ]:

Nhựa epoxy có các loại nh nhựa epoxy mạch thẳng, nhựa epoxy mạch vòng no Sản phẩm thơng mại phổ biến là nhựa tạo thành trên cơ sở

điphenylolpropan và epyclohyđrin Phản ứng tạo thành nhựa epoxy trên cơ sở

điphenylolpropan là sự kết hợp nối tiếp luân phiên của nhóm epoxy với nhóm hyđroxylphenol và tái tạo nhóm epoxy nhờ khử clohiđro để tạo thành nhựa epoxy đian có công thức chung:

Tuỳ thuộc vào điều kiện tiến hành phản ứng, số n có thể thay đổi từ 0

đến 200 Ngoài loại nhựa tiêu biểu trên, nhựa epoxy còn đợc biết đến nhiều dới dạng các vòng no Do sự khác biệt về cấu trúc phân tử, nhựa epoxy mạch vòng no có các tính chất lý, hóa tơng đối khác biệt so loại với loại từ epiclohydrin và bisphenol A [40]

Khối lợng phân tử của nhựa epoxy dao động khoảng 300-18.000 tuỳ thuộc vào tỉ lệ mol giữa epyclohyđrin (ECH) và điphenylolpropan (DPP), nhiệt

độ, thời gian phản ứng và nồng độ NaOH sử dụng [36]

DGEBA: Diglycidyl ete bisphenol A là một trong những loại nhựa epoxy thơng mại quan trọng nhất do các tính năng quý mà nó có nh độ nhớt thấp, sản phẩm sau khi khâu mạch có độ bền vật lý, độ bền hoá học và giá thành hợp

lí Tuy nhiên một vài nhợc điểm của nó là kém bền nhiệt (thờng nhỏ hơn

120oC) nên tạo ra nhiều hạn chế trong sử dụng Để khắc phục nhợc điểm này, các nhà sản xuất đã khai thác việc biến đổi cấu trúc của bisphenol A để tạo ra nhựa có độ bền nhiệt cao

Một phơng pháp khác để nâng cao độ bền nhiệt của nhựa epoxy là tăng mức độ khâu mạch Các nhà sản xuất đã tổng hợp ra các loại tetraglycidyl và triglycidyl Cấu trúc của các loại nhựa epoxy gồm 3,4 nhóm mạch vòng không

no liên kết với nhóm epoxy khi khâu mạch sẽ cho mạng lới không gian có mật

độ khâu mạch tơng đối chặt chẽ, điều này góp phần cải thiện độ bền nhiệt của vật liệu [36]

II.2 Các chỉ số đặc trng và tính chất của nhựa epoxy [36]

Nhựa epoxy thơng mại thờng đợc đặc trng bởi những thông số sau:

- Hàm lợng nhóm epoxy (HLE): là trọng lợng của nhóm epoxy có trong 100

g nhựa

lợng nhóm epoxy

HLE và ĐLE liên quan với nhau theo công thức sau:

ĐLE = (43 x10)/HLE

43 khối lợng phân tử của nhóm epoxy -

Nhựa epoxy sau khi đóng rắn có cấu trúc vi mô dị thể dạng hình cầu và

sự hình thành cấu trúc quan sát thấy ngay ở pha lỏng trong các giai đoạn đóng rắn ban đầu Kích thớc của các phân tử hình cầu phụ thuộc vào thành phần tổ hợp và điều kiện đóng rắn (kích thớc của các phân tử giảm khi tăng nhiệt độ)

Khi giảm kích thớc của các phân tử hình cầu thì độ bền điện của polyme tăng Cùng với việc giảm khoảng cách giữa các mắt lới khâu mạch, nhiệt độ hoá thuỷ tinh, độ bền nén, độ bền hoá học và độ chịu nhiệt tăng Cũng tơng tự nh vậy, khi tăng hàm lợng nhân thơm trong nhựa epoxy, tăng mật

độ kết bó của các đoạn mạch sẽ làm tăng độ bền cơ lý và độ bền hoá học Để biến tính nhựa epoxy, đôi khi thêm chất hoá dẻo hay olygome chứa rất ít hay hoàn toàn không có các nhóm hoạt động hoá học Những cấu tử nh vậy không tham gia vào mạng lới cấu trúc, tích tụ trên ranh giới phân chia các phần tử hình cầu và do đó làm giảm đáng kể độ bền cơ lý, độ bền nhiệt và độ bền hoá học

II.3 Cơ chế khâu mạch quang nhựa epoxy

Cơ chế khâu mạch quang của nhựa epoxy với chất khơi mào quang dạng cation là muố điaryliođonium hoặc triarylsulfonium đợc trình bày tổng quát i nh sau:

Dới tác dụng của tia tử ngoại, các muối điaryliođonium hoặc triarylsulfonium sinh ra các trung tâm hoạt tính gốc và cation Với sự có mặt của chất nhờng hyđro, chúng sinh ra axít protonic mạnh Đối với muối

điaryliođonium quá trình xảy ra nh sau:

+ 2RHhν

SbF6SbF6-

r 2 ch

r 1 ch O n

III Cao su thiên nhiên lỏng epoxy hóa (CSTNLE)

III.1 Vài nét về CSTNLE

CSTNLE đợc bắt đầu nghiên cứu từ khá lâu Phản ứng epoxy hóa đã

đợc hai nhà hóa học ngời Đức là Pummerer và Bukar nghiên cứu lần đầu tiên vào năm 1922 song sản phẩm thu đợc không rõ ràng Từ cuối thập kỷ 70 đầu thập kỷ 80 của thế kỷ XX đến nay, nghiên cứu phản ứng epoxy hóa CSTN mới

đạt đợc những tiến bộ vợt bậc, thu hút sự chú ý và quan tâm của nhiều nhà khoa học trên thế giới Những cố gắng trớc đây để thực hiện phản ứng epoxyhóa mủ CSTN bằng axit perfomic tạo thành tức thời chỉ thu đợc sản phẩm chính đến 7% mol epoxy do có sự lắng kết của sản phẩm và xảy ra phản ứng

phụ mở vòng [37]

Năm 1976, Gelling nhận thấy CSTNLE hóa vẫn giữ đợc tính chất CS khi mức độ epoxy hóa từ 0ữ100 Mặt khác quá trình epoxy hóa làm tăng độ phân cực, do vậy CS epoxy hóa có khả năng chịu dầu, dung môi hiđrocacbon tốt hơn Những phát hiện này đã thúc đẩy nghiên cứu một cách có hệ thống: chế tạo, tính chất và biến đổi CSTNL E

R1 – gốc hydrocacbon

R2 – gốc hydrocacbon

hoặc hydro

Đến năm 1982, các nhà hóa học đã khẳng định đợc rằng, có thể tổng hợp đợc CSTNLE ở mọi mức độ epoxy hóa khác nhau và CSTN E đợc đánh Lgiá tơng đơng nh một loại CS tổng hợp Trên thế giới, CSTN E bắt đầu L

đợc sản xuất trên quy mô công nghiệp từ năm 1988 tại Malaysia với 3 loại sản phẩm CSTN E chính: CSTNL LE –10 (10% mol – ENR10); CSTNLE –25 (ENR25); CSTNLE –50 (ENR50) với sản lợng 2000 tấn/năm

Hoạt tính hóa học của CSTN E đợc quan tâm ở hai khía cạnh:L

• Khả năng khâu mạch của CS epoxy hóa

• Biến đổi nhóm epoxy để tạo nên các vật liệu mong muốn

ở Việt Nam, CSTNLE bắt đầu đợc nghiên cứu từ những năm 70 ở một

số đơn vị nh: Viện kỹ thuật quân sự, Viện hóa công nghiệp kết hợp với trờng

Đại học Tổng hợp, Viện hóa và Viện kỹ thuật nhiệt đới - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam - và đã đợc công bố trong nhiều công trình ở trong và ngoài nớc Hiện nay, một trong những hớng mà Viện kỹ thuật nhiệt đới đang nghiên cứu là biến đổi nhóm epoxy của CSTN E và dầu thực vật L epoxy hóa để tạo nên các vật liệu có tác dụng đặc thù

III.2 Tính chất vật lý và hóa lý của CSTNLE

Khi thay đổi mức độ epoxy hóa, tùy theo hàm lợng % nhóm epoxy đa vào mạch CS mà tính chất lý hóa của CSTNLE khác biệt nhau đáng kể [38 ]

III.2.1 Một số tính chất của CSTNLE

Sản phẩm epoxy hóa CSTN với lợng epoxy nhỏ (< 25% mol) có đầy đủ tính đàn hồi nh CSTN Khi tăng hàm lợng nhóm epoxy, CS khó tan dần trong các dung môi không phân cực CSTNLE có hàm lợng epoxy ~20% khó tan trong các dung môi của CSTN nh clorofom, benzen, toluen…

III.2.2 Cấu trúc lập thể của CSTNLE

Epoxy hóa là phản ứng mang tính đặc thù lập thể nên cấu hình cis trong

CS ban đầu vẫn đợc giữ lại trong CSTN E Các nghiên cứu của nhiều tác giả L[39, 40] đã cho biết phản ứng epoxy hóa CSTN sẽ thu đợc sản phẩm có các

nhóm chức epoxy phân bố một cách ngẫu nhiên dọc theo mạch chính của polime Các nhóm epoxy có thể xen giữa các liên kết đôi trên mạch khi mức độ epoxy hóa thấp.

III.2.3 Nhiệt độ thủy tinh hóa (Tg)

Nhiệt độ thuỷ tinh hóa của CSTNLE tăng một cách tuyến tính với mức

độ epoxy hóa Nghiên cứu cho thấy khi tăng mức độ epoxy hóa lên 1% mol thì

Tg tăng xấp xỉ 10C Khi tăng mức độ epoxy hóa của CSTN E sẽ làm tăng Tg Lcủa CSTNLE dẫn đến tăng độ bền kéo, đồng thời làm giảm độ thấm khí và giảm tính đàn hồi của CSTN E (bảng L 5)[ ].41

Bảng 5: Mối quan hệ giữa %mol epoxy của CSTN E với Tg và một số L

và độ gel hóa của CSTNLE trong những dung môi khác nhau và đã xác định

đợc xu thế chung là khi tăng hàm lợng nhóm epoxy trong mạch CSTNLE thì

sẽ làm tăng hàm lợng gel

III.2.5 Khối lợng phân tử

Việc xác định khối lợng phân tử CSTN E tơng đối khó khăn do trong LCSTNLE còn có một phần hàm lợng gel Tuy nhiên, phơng pháp đo bằng GPC (phơng pháp sắc ký gel) dùng để đo phần hoà tan chỉ ra rằng: khối lợng phân tử của CSTN E giảm khi tăng mức độ L epoxy hóa Mặc dù đến nay cha

ai đa ra cơ chế để giải thích hiện tợng này nhng có thể phân tử CS đã bị sức căng trên mạch do sự tạo thành của một số gốc từ H2O2 vẫn còn sót lại trong CSTNL E.

III.2.6 Độ ổn định khi bảo quản

Đối với các tác nhân oxi hóa trong không khí thì CSTN E bền hơn LCSTN do có chứa ít liên kết đôi hơn Điều này cũng đợc một số tác giả khẳng

định khi chứng minh rằng CSTN tham gia phản ứng oxi hóa mạnh hơn CSTNLE ở nhiệt độ phòng và nhiệt độ cao hơn Tuy nhiên, những nghiên cứu của các tác giả khác cho thấy độ dãn dài khi đứt của CSTNLE thấp hơn khi thử nghiệm lão hóa gia tốc ở 500C Ngời ta cho rằng, nguyên nhân của việc này là

do những gốc axit còn sót lại trong CSTNLE đã gây nên phản ứng mở vòng nhóm epoxy và phản ứng khâu lới qua nhóm ete tạo thành trong quá trình lão hóa kéo dài Nh vậy, trong quá trình gia công CSTNLE cần phải quan tâm tới lợng axit d Độ axit còn d trong CSTN E có thể là yếu tố quan trọng đối Lvới sự ổn định khi bảo quản CSTN E ở nhiệt độ thấp, CSTNL LE khó bị kết tinh, khi hàm lợng nhóm epoxy tăng thì đặc tính này cũng tăng lên

III.3 Khả năng chế biến và ứng dụng thực tiễn của CSTNLE

Kết quả của quá trình epoxy hóa CSTN đã tạo ra một loại polime có nguồn gốc thiên nhiên đợc đánh giá tơng đơng nh CS tổng hợp và có thể gia công chế biến tơng tự CSTN Ngoài ra, CSTN E còn có khả năng biến Ltính với CSTN và một số loại CS kĩ thuật khác (CS butađien, butađien – nitrin…) và có khả năng biến tính với các loại nhựa nhiệt dẻo (PVC –CSTNLE) tăng khả năng bám dính cho CS – vải (trong chế tạo khí tài, băng tải) hoặc phối hợp với nhựa nhiệt rắn tăng khả năng bám dính cho tổ hợp CS – kim loại…

CSTNLE là vật liệu rất đặc biệt, đợc ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau: keo dán kĩ thuật, gioăng phớt chịu dầu, CS chống thấm khí và