Nghiên ứu quá trình oxy hóa lignin từ nước thải ngành công nghiệp giấy thành axit humic, sử dụng làm chất kích thích tăng trưởng cây trồng

Axit humic là hợp chất được hình thành trong tự nhiên đất, than, xác vi sinh vật phân hủy…, thông qua quá trình chuyển hóa sinh học các vật thể hữu cơ trong đất.. Một vài ví dụ về ứng dụ

HOÀNG THÂN HOÀI THU

NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH OXI HÓA LIGNIN

NGÀNH: HÓA CƠ BẢ N

LUẬ N VĂN TH Ạ C SỸ KHOA HỌ C

Ngư i hườ ớng d n khoa hẫ ọc: TS ĐÀO VĂN HOẰNG

Hà nội -2009

Tai ngay!!! Ban co the xoa dong chu nay!!! 17051113890741000000

Trang

CHƯƠNG 1 LIGNIN VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP THU HỒI LIGNIN TỪ

II Các phương pháp thu hồi lignin từ nước thải ngành công nghiệp

II.2 Các phương pháp tách lignin từ dịch đen 11

I.1 Quá trình hình thành các chất humic trong đất 13

I.4 Ứng dụng của axit humic và các chất humic 20

I.4.2 Ứng dụng của axit humic trong lĩnh vực xử lý môi trường 26

II.1 Phương pháp sinh học 31

II.2.1 Tổng hợp axit humic từ than và nguyên liệu than 33

II.2.2 Tổng hợp axit humic từ nguyên liệu chứa lignin 37

II.3 Tình hình nghiên cứu trong nước 43

II.2.1 Tách lignin từ dịch đen làm nguyên liệu tổng hợp axit humic 47 II.2.2 Khảo sát phản ứng oxy hóa lignin thành axit humic theo

II.2.3 Khảo nghiệm hoạt tính sinh học của sản phẩm trên một số

IV PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM 51

IV.2.2 Xác định cấu trúc phân tử axit humic bằng phổ hồng ngoại

I QUÁ TRÌNH TÁCH LIGNIN TỪ DỊCH ĐEN 58

II.1 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới hiệu suất quá

IV.2 Đối tượng, nội dung, phương pháp khảo nghiệm 74

MỞ ĐẦU

Một trong những biện pháp tiên tiến và quan trọng hiện nay để tăng năng suất cây trồng là sử dụng các chất điều tiết sinh trưởng thực vật trong kỹ thuật canh tác nông nghiệp Các chất điều tiết sinh trưởng thực vật, trong đó chủ yếu

là các chất kích thích sinh trưởng đóng vai trò quan trọng vào quá trình điều khiển sinh trưởng, phát triển của cây Nó có tác dụng thúc đẩy quá trình sinh trưởng, ra hoa, kết quả Nhờ đó sản lượng, năng suất cây trồng tăng lên

Hiện nay ở Việt Nam, việc sử dụng thuốc kích thích sinh trưởng cây trồng trong sản xuất nông nghiệp ngày càng trở nên phổ biến Theo Danh mục thuốc BVTV được phép sử dụng năm 2007, thuốc kích thích sinh trưởng cây trồng có khoảng 40 hoạt chất với 93 tên thương phẩm Trong đó được sử dụng nhiều nhất

là các chất thuộc nhóm giberelin và axit humic

Axit humic là hợp chất được hình thành trong tự nhiên (đất, than, xác vi sinh vật phân hủy…), thông qua quá trình chuyển hóa sinh học các vật thể hữu

cơ trong đất Nó có tác dụng kích thích quá trình sinh trưởng và phát triển của cây, thúc đẩy ra hoa, tạo quả Muối humat của các kim loại đa hóa trị là nguồn cung cấp nguyên tố vi lượng cho các phản ứng sinh hóa phức tạp nhằm duy trì chu kỳ sống của sinh vật, bao gồm cả thực vật và động vật

Do cấu trúc đặc biệt của phân tử, axit humic còn được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau của đời sống, từ vật liệu xây dựng đến các sản phẩm thuốc chữa bệnh cho người và gia súc

Vì vậy, nhu cầu sử dụng axit humic rất lớn Tuy nhiên, bằng cách chiết tách hoạt chất trong tự nhiên chỉ thu được sản phẩm có hàm lượng và chất lượng thấp,

hạn chế trong ứng dụng Để mở rộng khả năng ứng dụng, cần nghiên cứu tổng hợp axit humic bằng con đường hóa học

Một trong những nguyên liệu ban đầu cho tổng hợp axit humic là lignin thu được từ nước nước thải của các nhà máy sản xuất bột giấy Sử dụng lignin để tổng hợp axit humic vừa thúc đẩy giải quyết vấn đề nước thải của công nghiệp giấy, vừa tạo ra sản phẩm ít độc, thân thiện với môi trường Đây là hướng nghiên cứu rất phù hợp với xu hướng mới hiện nay mà nhiều quốc gia quan tâm Ngoài

ra, xuất phát từ nguồn nguyên liệu sẵn có và rẻ, với một qui trình công nghệ tổng hợp không phức tạp, sản phẩm axit humic tạo ra sẽ dễ dàng được chấp nhận trên thị trường Đây là yếu tố rất quan trọng để định hướng công tác nhiên cứu khoa học công nghệ ở nước ta cũng như trên thế giới

Vì vậy, việc nghiên cứu tổng hợp axit humic từ lignin thu được từ nước thải nhà máy giấy, sử dụng làm chất kích thích tăng trưởng cây trồng ở Việt Nam mang ý nghĩa kinh tê xã hội cao -

Mục tiêu của Đề tài

Xuất phát từ nguồn nước thải của công nghiệp sản xuất bột giấy và bằng công nghệ không quá phức tạp, tạo ra một sản phẩm có tác dụng kích thích sinh trưởng thực vật là axit humic, ứng dụng trong canh tác nông nghiệp nhằm nâng cao sản lượng một số cây trồng ở Việt Nam

Nội dung nghiên cứu

Nghiên cứu qui trình tổng hợp axit humic từ phản ứng oxy hóa lignin tách

ra từ nước thải của nhà máy giấy Hòa Bình, ứng dụng làm chất kích thích tăng trưởng cây trồng

Sản phẩm được thử nghiệm hoạt tính sinh học trên một số cây trồng phổ biến ở Việt Nam

PHẦN 1 TỔNG QUAN

CHƯƠNG 1

LIGNIN VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP THU HỒI LIGNIN TỪ

NƯỚC THẢI NGÀNH CÔNG NGHIỆP GIẤY

I ĐẠI CƯƠNG VỀ LIGNIN

I.1 Giới thiệu về lignin

Thuật ngữ "lignin" được đưa ra vào năm 1819 bởi de Candolle, nguồn gốc chữ Latin là lignum, nghĩa là gỗ

-Lignin là một hợp chất hóa học phức tạp, chủ yếu được tách từ gỗ và là một phần không thể thiếu của màng tế bào thực vật Lignin là polyme hữu cơ phổ biến nhất sau xenluloza, chiếm 30% các mẫu cacbon hữu cơ chưa hóa thạch

và tạo thành từ 1/4 đến 1/3 khối lượng gỗ khô

Phân tử lignin là một polyme có cấu trúc không đồng nhất, hình thành trong cây nhờ quá trình dehydropolyme hóa các hợp phần p-coumaryl (I), coniferyl (II)

và sinapyl (III) alcol, dưới tác dụng của enz m.y

Theo Frenden Berg và cộng sự, lignin là polyme của coniferyl, có phân tử lượng vào khoảng 8.000 Tuỳ theo từng loại thực vật mà số đơn vị coniferyl khác nhau Cấu tạo phân tử lignin được đề nghị như sau [5]:

Hình 1.1 Cấu trúc một phần phân tử lignin

Thành phần hoá học của lignin thay đổi tuỳ theo loài thực vật và được chia thành 3 loại: lignin gỗ lá kim, lignin gỗ lá rộng, lignin cây thân thảo và cây hàng năm (trong đó có họ tre, nứa) Chúng khác nhau bởi các đơn vị mắt xích trong cấu tạo phân tử [3]

Trong phân tử lignin, các nhóm chức có ảnh hưởng lớn nhất đến tính chất

là các nhóm hydroxyl liên kết trực tiếp với nhân thơm, nhóm h droxyl liên kết yvới mạch cacbon và nhóm cacbonyl Hàm lượng của các nhóm chức thay đổi tùy theo loài thực vật và cấp của tế bào thực vật [3]

I.3 Một số tính chất của lign in

I.3.1 Tính chất vật lý

Trong gỗ, các cấu tử chính của thành tế bào không nằm riêng rẽ mà tồn tại

dưới dạng một tổ hợp chất phức tạp, trong đó lignin, hemixenlul za và oxenluloza xâm nhập vào nhau tạo thành dạng như dung dịch rắn Trong dung dịch rắn đó có thể tồn tại liên kết hoá học và liên kết hydro giữa các hợp phần [3]

Ở điều kiện bình thường, lignin không tan trong các dung môi thông thường Để phân chia các đại phân tử lignin thành các phần nhỏ hơn, hoà tan được vào dung dịch, cần phải dùng các hoá chất có tác dụng mạnh Ngay cả trong các trường hợp đó, ta cũng không thể tách hoàn toàn lignin khỏi nguyên liệu thực vật

Tính chất đặc trưng của lignin thể hiện rất rõ qua nghiên cứu dung dịch Nhiều tác giả đã xác định độ nhớt đặc trưng của dung dịch lignin, thông số phân nhánh và mức độ đa phân tán của chúng Các công trình này đã cung cấp nhiều thông tin hữu ích về cấu tạo và cấu trúc của lignin tự nhiên Tuy nhiên, đây cũng chỉ là những nhận xét tương đối, vì dưới tác dụng cơ lý, một số liên kết bị đứt và cũng có thể xảy ra hiện tượng kết hợp lại, khác với liên kết vốn có ban đầu [3]

Độ nhớt đặc trưng của lignin thấp, chỉ bằng 1/40 so với độ nhớt của xenluloza Trên cơ sở độ nhớt đặc trưng thấp của các mẫu lignin trong dioxan, lignosulfonat và lignin kiềm trong nhiều dung môi khác nhau, Goring (1971) cho rằng trong dung dịch, các phân tử lignin tồn tại dưới dạng các hạt gel hình cầu, kết cấu chặt [15]

Một tính chất quan trọng khác của dung dịch lignin là sự liên hợp giữa các phân tử trong dung dịch Một số nghiên cứu cho rằng, lignin tự nhiên vốn có khối lượng phân tử không lớn nhưng khi hoà tan vào dung dịch, các phân tử có

xu hướng liên hợp lại với nhau tạo thành tổ hợpcác phức có khối lượng phân tử lớn hơn Theo Sarkanen [16], đây là quá trình thuận nghịch và phụ thuộc vào bản chất của dung môi Hiện tượng liên hợp phân tử này là hiện tượng hoá lý thường xảy ra với hệ chất thơm, kể cả chất thơm có khối lượng phân tử thấp Như vậy, lignin là chất dễ tham gia vào quá trình liên hợp, do đó để đo giá trị khối lượng phân tử chính xác hơn ta cần tìm được dung môi hòa tan thích hợp Các thông số về khối lượng phân tử và độ đa phân tán của lignin thường khác nhau, phụ thuộc vào nguồn gốc lignin cũng như phương pháp thực nghiệm Với gỗ lá kim, khối lượng phân tử trung bình của lignin khoảng 20.000 đơn vị cacbon nhưng đối với gỗ cây lá rộng thường thấp hơn Nhìn chung, độ phân tán của lignin cao hơn so với xenluloza

I.3.2 Tính chất hoá học của lignin

Lignin là hợp chất cao phân tử mang tính thơm và có cấu tạo phân tử rất phức tạp, với nhiều kiểu liên kết dime Hơn nữa, trong các đơn vị mắt xích phenylpropan có nhiều loại nhóm chức cũng như nhiều đặc trưng về cấu tạo Do

đó, lignin có thể tham gia hàng loạt phản ứng hoá học như phản ứng thế, phản ứng cộng, phản ứng oxy hoá, phản ứng ngưng tụ, trùng hợp …

Lignin không bị thuỷ phân bởi axit nhưng lại bị oxy hoá nhanh chóng Lignin không tan trong nước, các dung môi hữu cơ thông thường và cả trong axit H2SO4 đặc nhưng lại tan tốt trong kiềm nóng, dung dịch bisulfit Lignin bị phân huỷ dưới tác dụng của các tác nhân hoá học và sinh học Lignin còn có thể

bị chuyển hoá dưới tác dụng của nấm, vi khuẩn và các enzym [28]

I.4 Ứng dụng của lignin

Các tính chất lý, hóa của lignin tạo nên những ứng dụng đặc trưng của nó trong sản xuất và đời sống Do có cấu trúc cao phân tử và khả năng dễ hình thành nhiều liên kết hóa lý, lignin có khả năng gây cản trở sự lắng đọng cho các chất khác trong dung dịch Vì vậy, nó được sử dụng như chất trợ giúp quá trình phân tán, chống lắng Ngoài ra, lignin còn được dùng làm nguyên liệu tổng hợp một số hợp chất hữu cơ trung gian Một vài ví dụ về ứng dụng của lignin dưới đây:

Lignin thu hồi từ dịch đen, nước thải của quá trình sản xuất bột giấy được ứng dụng rộng rãi như chất phân tán, chất ổn định trong công nghiệp sản xuất cao su, bê tông, chất kết dính, chất dẻo trong công nghiệp …

Lignin còn có thể được sử dụng làm nguyên liệu tổng hợp dimetyl sulfoxit (DMSO) khi đun nóng lignin với sulfodioxit hoặc lưu huỳnh [23]

Vanilin là sản phẩm hữu cơ quan trọng thu được bằng cách oxi hóa lignin

gỗ mềm trong môi trường kiềm Còn lignin gỗ cứng cho hỗn hợp vanilin và

sirigandehit Ngoài ra, sirigandehit có thể sử dụng trong công nghiệp dược phẩm để điều chế thuốc ngủ [20]

II CÁC PHƯƠNG PHÁP THU HỒI LIGNIN TỪ NƯỚC THẢI NGÀNH CÔNG NGHIỆP GIẤY

II.1 Thành phần và tính chất của nước thải

Trong quá trình sản xuất bột giấy, nước thải thường có màu đen nên còn gọi là dịch đen Dịch đen này chứa lignin và nhiều tạp chất khác Thành phần hóa học và tính chất của dịch đen phụ thuộc vào nguyên liệu xenluloza ban đầu

sử dụng và phương pháp sản xuất áp dụng Hiện nay trên thế giới có một số phương pháp nấu bột giấy phổ biến:

a Phương pháp xút

Nước thải từ phương pháp này có pH rất cao (12,5 13,0) vì chứa nhiều - NaOH dư Ngoài ra còn có một lượng nhỏ các chất vô cơ khác như Na2SO3,

Na2CO3 và Na2SO4

Thành phần các chất hữu cơ trong dịch đen được chia làm 4 nhóm:

- Nhóm các chất dễ bay hơi, bao gồm các axit oxalic, axit axetic và các axit dễ bay hơi khác

- Các chất không hoà tan trong nước và ete, chủ yếu là lignin

- Các chất không hoà tan trong nước nhưng hoà tan trong ete, bao gồm phenol, dầu tall và axit béo

- Các chất hoà tan trong nước và hỗn hợp rượu ete , bao gồm lacton và - oxyaxit, sản phẩm của quá trình phân huỷ polysaccarit của nguyên liệu

Trong thành phần của các chất hữu cơ, lignin chiếm khoảng 60 - 80%, chủ yếu nằm trong dịch đen ở dạng keo hoà tan và có thể kết tủa khi axit hoá Phần

còn lại gần 20 30% gọi là phần lignin hoà tan, có kích thước- hạt nhỏ và không

bị kết tủa khi thay đổi pH của dịch đen [11]

Lignin kết tủa rất khác với lignin trong gỗ, nó không phải độc lập mà là hỗn hợp của nhiều sản phẩm khác nhau cả về khối lượng phân tử và cấu tạo

Tuỳ theo hàm lượng chất khô mà dịch đen có thể có trọng lượng riêng và độ nhớt khác nhau Hai đại lượng này tăng tỉ lệ với hàm lượng chất khô có trong dịch đen Thông thường dịch đen khi mới thải ra có hàm lượng chất khô dao động trong khoảng 5 12%, tương ứng với khối ợng riêng khoảng 1,035 - lư - 1,075 g/cm3

Lignin kiềm, còn gọi là alkalignin tồn tại trong dịch đen là hỗn hợp các , chất hữu cơ thơm với trọng lượng phân tử và kích thước hạt rất khác nhau Khoảng 70 80% lignin kiềm trong dịch đen tồn tại ở dạng alkaloit -

Có thể kết tủa lignin từ dịch đen bằng các phương pháp khác nh Lau ignin thu được ở dạng hạt xốp, có màu sắc từ vàng nhạt đến nâu sẫm

Khác với hai phương pháp trên, nước thải của phương pháp sulfit chứa chủ yếu là các muối sulfit với hàm lượng lưu huỳnh lớn nên rất độc hại nếu thải trực tiếp ra môi trường

Thành phần hữu cơ trong nước thải của phương pháp này, ngoài các axit béo, dầu tall, polysaccarit và lignin, còn chứa một lượng lớn lignosulfonat Thực

tế, người ta có thể tách trực tiếp lignosulfonat từ nước thải của phương pháp này

mà không phải sulfo hóa lignin

Ở Việt Nam, do các nhà máy sản xuất bột giấy chủ yếu dùng phương pháp xút và sulfat nên lignin thu hồi phần lớn từ dịch đen có các thành phần và tính chất của hai phương pháp này Hơn nữa trong sản xuất, hầu hết các nhà máy công suất nhỏ và vừa không thu hồi hoá chất, thậm chí không tận dụng dung dịch đen để bổ sung vào dịch nấu Tại một số nhà máy, một lượng nhỏ dịch đen được

cô đặc theo phương pháp thủ công Do vậy, gần như toàn bộ dịch đen sau khi nấu và rửa đều được thải ra ngoài môi trường Điều này không những lãng phí hoá chất mà còn gây ô nhiễm môi trường nặng nề Đối với các nhà máy có thu hồi dịch đen và tái sinh xút thì công suất của lò đốt tái sinh thường hạn chế

II.2 Các phương pháp tách lignin từ dịch đen

Dưới tác động của kiềm, các liên kết cacbon và các nhóm ete trong lignin

bị phá huỷ, lignin bị cắt thành các đoạn có khối lượng phân tử thấp hơn, chứa nhiều nhóm hydroxyphenol tan được trong kiềm Ngoài ra còn xảy ra phản ứng oxy hoá mạch nhánh tạo nhóm cacboxyl liên kết với nhân benzen [18]

Trong quá trình nấu nguyên liệu tre, gỗ, nứa với NaOH và Na2S (phương pháp sulfat), có thể xảy ra các phản ứng kiềm hoá và sunfua hoá theo sơ đồ sau:

Lignin trong nguyên liêu

NA

t o

ONa OCH3

CHOH C

NaS

ONa OCH3CH-SNa

C

C C

Chính dạng natri phenolat hình thành trong đơn vị lignin làm cho nó tan tốt trong nước Nói cách khác, các phân tử polyme lignin chuyển thành dạng muối tan vào dung dịch để giải phóng xenluloza ở dạng tự do

Căn cứ vào luận cứ trên, iệc tách lignin ra khỏi dịch đen có thể tiến hành vtheo 2 phương pháp: phương pháp siêu lọc và phương pháp kết tủa bằng axit [17]

+ Phương pháp siêu lọc đòi hỏi trang thiết bị phức tạp nên sẽ tốn kém

+ Phương pháp kế ủa bằng axit có thể tách được 70 t t - 80 % lignin Tuy nhiên sự axit hoá dịch đen làm giảm pH môi trường, dẫn đến lignin kết tủa ở dạng sệt và nhớt, khó lọc tách Ngoài ra, khi dùng các axit vô cơ mạnh như

H2SO4, sẽ tạo ra H2S làm ô nhiễm môi trường

Để giải quyết vấn đề khó lọc khi tách lignin, trong nghiên cứu người ta sử dụng thêm một số chất trợ lọc, có khả năng làm cho lignin kết tụ ở dạng hạt để lọc Chất trợ lọc hay dùng là chất kết tụ hữu cơ hoặc hợp chất canxi hoà tan trong cồn Hiệu quả của quá trình kết tủa lignin bằng axit có sự trợ giúp của chất kết tụ sẽ tăng khi pH giảm

CHƯƠNG 2

AXIT HUMIC VÀ CÁC CHẤT HUMIC

I GIỚI THIỆU CHUNG

I.1 Quá trình hình thành các chất humic trong đất

Trong đất, ngoài các chất vô cơ, các chất hữu cơ như đường, các axit amin, protein, lipit, polysacarit, các vật thể hữu cơ và các sản phẩm phân huỷ tạo thành, còn có các chất humic mà ta quen gọi là đất mùn (humus)

Các chất humic được hình thành trong đất dưới tác động của các chuyển hóa sinh học và theo nhiều giả thuyết khác nhau Giả thuyết của Stevenson đề suất năm 1982 là một ví dụ, cho rằng các chất humic được hình thành từ xác động thực vật, qua 4 con đường khác nhau (Hình 2.1) [20]

Hình 2.1 Sơ đồ quá trình hình thành các chất humic theo Stevenson

Giả thuyết này phù hợp với quan niệm trước đây: các chất humic được hình thành từ lignin biến tính Ngày nay, đa số các giả thuyết thiên về cơ chế liên

quan đến polyphenol và quinon (giả thuyết polyphenol) Lignin cũng đóng vai trò trong sự hình thành các chất mùn nhưng theo con đường khác

Theo tác giả Kononova [20], các chất humic được hình thành từ quá trình phân hủy vi sinh của xenluloza trước khi lignin phân hủy và trải qua các giai đoạn sau:

1 Nấm tấn công các carbohydrat đơn giản, protein và xenlulo za trong xác thực vật

2 Xenluloza bị phân hủy bởi vi khuẩn háo khí myxobacteria Các polyphenol được tổng hợp bởi myxobacteria sẽ bị men polyphenoloxidase oxy hóa thành quinon Các quinon sau đó phản ứng với hợp chất chứa ni tơ, tạo thành chất humic màu nâu

3 Lignin bị phân hủy Các phenol giải phóng trong quá trình phân hủy thực vật sẽ là nguồn nguyên liệu cho tổng hợp chất humic

Thành phần chất

humic bao gồm axit

humic, axit fulvic và

phẩm phụ của các quá trình trao đổi chất (Hình 2.2)

Thành phần các chất chứa trong hợp chất humic thay đổi theo từng loại đất Dưới đây là thành phần được Kononova và Stevenson xác định

Axit humic là chất chủ yếu có trong

thành phần của các chất humic Vẻ bề ngoài,

axit humic là loại bột màu nâu đen đến đen,

hạt hình tròn hoặc hình trụ, không mùi,

không độc, không tan trong nước ở môi

trường axit (pH < 2) nhưng dễ tan trong môi

trường kiềm

Axit humic Axit fulvic là thành phần khác có trong các chất humic có trọng lượng , phân tử nhỏ hơn axit humic, tan trong nước ở mọi độ pH Màu của axit fulvic từ vàng sáng đến vàng nâu Nó lưu lại trong dung dịch sau khi tách axit humic

bằng cách axit hóa Axit fulvic có thể là các mảnh vụn của hợp chất humic lớn hơn hay các tiền chất của axit humic đã bị oxy hoá.

Humin, phần màu đen còn lại trong các chất humic, không tan trong nước

ở mọi độ pH Nó được coi là tổ hợp của các thành phần axit humic - đất sét - khoáng chất So với axit fulvic và axit humic, humin giữ nước ít hơn, là chất hấp thụ kém hơn đồng thời cũng gắn kết với kim loại ít bền hơn

I.2 Cấu trúc phân tử axit humic [8]

Do có xuất xứ hình thành từ quá trình chuyển hóa sinh học của mùn, xác động, thực vật trong đất ngay cả quá trình này vẫn chưa được xác định chính (xác), axit humic là một trong những axit hữu cơ có cấu trúc polyme khó xác định Người ta nhận thấy rằng cấu trúc của nó giống như cấu trúc của các protein hoặc các cacbohydrat, là 2 loại polyme hữu cơ thông dụng nhất được hình thành từ nguồn gốc sinh vật

Cũng như phân tử lignin, cấu trúc phân tử của axit humic rất phức tạp Các axit humic là đại phân tử thơm, có các nhóm chức như rượu, amin, amit, cacbonyl, cacboxylic, phenol, quinon Sau nhiều năm nghiên cứu, chúng ta vẫn chưa biết chính xác cấu trúc phân tử của axit humic Những mẫu axit humic càng

để lâu càng khó tan Axit humic tạo thành gel giữ nước rất tốt, nhưng các phương pháp sấy gel khác nhau sẽ tạo các gel có hình thái khác nhau mà khi bị làm ướt trở lại chúng không bao giờ tạo thành cùng loại gel như cũ

Căn cứ vào các phân tích nguyên tố, đo khối lượng phân tử, phổ NMR và

IR, có thể thấy phân tử axit humic chứa 26 đơn vị oxyphenylpropyl và 30 chuỗi kiên kết C H lặp đi lặp lại Ngoài ra, trong phân tử polyme đó còn chứa các -nhóm chức phân cực như NH2, COOH, XOH, XOX (với X = alkyl hoặc

phenyl) Tỷ lệ nguyên tử hydro/cacbon là 1/1 chứng tỏ tính thơm của phân tử (có sự hiện diện của vòng benzen) Tỷ lệ O/C thấp chứng tỏ số nhóm chức axit

ít hơn so với axit fulvic

Mặc dù chưa thể xác định được công thức chính xác của axit humic nhưng các nhà nghiên cứu đã tìm thấy công thức thực nghiệm của axit humic là

C36H30O15N2xH2O (x=0-15)

Sau đây là một số giả thuyết về cấu trúc phân tử axit humic do các nhà khoa học đưa ra [8]:

Hình 2.3 Mô hình cấu trúc phân tử axit humic theo Stevenson(1982)

Hình 2.4 Mô hình cấu trúc phân tử

axit humic củaTemple, Nothea và

Birmingham (1998)

Hình 2.5 Ảnh chụp SEM của axit humic rắn (phóng to > 2000 lần)

I.3 Các tính chất của axit humic

Nguồn gốc của axit humic sinh ra từ quá trình chuyển hóa sinh học trong đất Nó là một trong những hợp chất cuối cùng của quá trình chuyển hóa này

Vì vậy, axit humic rất bền đối với các sự phân hủy tiếp theo Trong điều kiện thí nghiệm lý tưởng, tốc độ phân hủy sinh học chỉ khoảng 0,3 % trên 1 năm

Các tính chất lý, hóa và hoạt tính sinh học của axit humic phụ thuộc nhiều vào cấu tạo phân tử hoạt chất Những phương pháp phân tích hiện đại đã kết luận rằng axit humic và các chất humic có cả tính chất của hợp chất vòng thơm lẫn mạch thẳng Như vậy, các axit humic có thể tham gia vào các phản ứng đặc trưng của các hợp chất thơm cũng như mạch thẳng

Các axit humic là đại phân tử polyme thơm phức tạp, có các nhóm chức như rượu, cacbonyl, cacboxylic, phenol , quinon, amin, amiic t Trong số đó, nhóm phenolic và cacboxylic đóng vai trò quan trọng vào hoạt tính hóa học của chúng (Stevenson, 1994)

Axit humic tồn tại phổ biến dưới dạng muối amoni hoặc muối của các kim loại natri, canxi, kali Hoạt chất dạng bột và lỏng đều có màu nâu đen, không

tan trong nước ở môi trường axit (pH < 2) T an ít trong nước ở 6 oC, nếu sấy khô ở 120 oC thì càng tan ít hơn, còn nếu khô tuyệt đối thì không tan Tuy nhiên tan tốt trong môi trường kiềm Axit humicrắn, khô có khối lượng riêng thay đổi

từ 1,5 - 1,7 gm/ml Diện tích bề mặt đo bằng phương pháp Brunauer Emmett Teller, với chất hấp phụ butan, ± là 10 3 m2/gm (axit humic tự nhiên và 45 4 ) ±

m2/gm (axit humic tổng hợp)

Axit humic có tính chất như chất đệm axit bazơ và liên kết chọn lọc với - một số phân tử, ion kim loại và polyme sinh học Các , axit humic bám rất chắc vào đất sét và khoáng chất, đồng thời trở nên khó hoà tan hơn Chúng có thể tạo thành các gel chứa tới 98% là nước Nhờ có các khả năng liên kết chọn lọc mà axit humic có nhiều ứng dụng như: khử kim loại độc trong nước, khử chất độc trong lĩnh vực dùngvũ khí hoá học, xử lý ô nhiễm nước

Phân tử axit humic có khả năng trao đổi cation rất lớn để hình thành các chelat (phức càng cua), dễ dàng tạo phức với các ion kim loại đa hóa trị như

Zn2+, Mg2+, Ca2+, Fe2+ Người ta đo được khả năng trao đổi cation (cation exchange C aap city CEC) của axit humic thương phẩm khoảng 500 - 600 me -(milliequivalents), gấp 5 lần hợp chất chitosan trong rong biển và gấp 2 lần mùn đất Do vậy axit humic có khả năng vận chuyển các ion kim loại tới các mô thực vật nhằm cung cấp vi lượng cần thiết cho cây cũng như cơ thể sống

Axit humic và các chất humic có khả năng phân hủy sinh học và không độc đối với hệ vi sinh vật trong đất Độ độc của axit humic nhỏ hơn rất nhiều so với các tác nhân chelat khác như EDTA (LD50 5 ≈ 5 mg/kg nên được xếp vào loại ) chất không độc với người và động vật máu nóng húng rất an toànC khi sử dụng, kể cả trong y học

I.4 Ứng dụng của axit humic và các chất humic

Do cấu trúc phân tử và những tính chất hóa lý đặc trưng nêu trên, axit humic được biết đến là một chất đa tác dụng với khả năng ứng dụng rộng rãi trong rất nhiều lĩnh vực, đem lại nhiều lợi ích kinh tế Nó có mặt trong thành phần từ hỗn hợp trộn bê tông cho đến thức ăn cho gia súc Do đó, không có gì ngạc nhiên khi tại Mỹ, axit humic được đưa vào Danh mục hóa chất được sử dụng do Cục thực phẩm và dược phẩm (FDA) và Cơ quan bảo vệ môi trường

Mỹ (EPA) qui định

I.4.1 Ứng dụng của axit humic trong nông nghiệp

Axit humic được sử dụng nhiều trong lĩnh vực nông nghiệp do tính năng đa

tác dụng của nó Do cấu trúc phân tử đặc biệt, axit humic giúp làm đất tơi, xốp(giảm tối đa sự bốc hơi nước) hỗ trợ quá trình chuyển hóa các vi dinh dưỡng từ , đất lên cây, làm tăng khả năng giữ nước, tăng độ thẩm thấu, tăng tốc độ nảy mầm hạt và kích thích sự phát triển quần thể vi sinh vật trong đất…

Hình 2.6 Axit humic cải thiện quá

trình vận chuyển các vi lượng từ đất lên cây

Hình 2.7 Axit humic giúp giảm sự

bốc hơi nước

Dựa vào những tính năng đa dạng trên, axit humic có nhiều ứng dụng trong nông nghiệp, trong đó quan trọng nhất là ứng dụng làm chất kích thích sinh trưởng và phân bón cho cây trồng

I.4.1.1 Ứng dụng làm chất kích thích sinh trưởng cây trồng

Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng axit humic tác dụng lên cả 2 quá trình nảy mầm và phát triển rễ ngang của cây bằng cách thúc đẩy quá trình cung cấp vi lượng và nước cho hạt và cây Cơ chế của quá trình có lẽ giống như chất kích thích rễ cây indol butyric axit (IBA), nhưng chưa ai biết chính xác Tuy nhiên,

có thể xác định tác dụng dưới đây của axit humic đối với cây trồng, qua đó giúp cây phát triển tốt, năng suất tăng:

- Kích thích sự tạo thành và hoạt động của các men xúc tác trong cây, từ đó các phản ứng sinh hóa trong cây diễn ra mạnh mẽ và nhanh chóng

- Tăng cường sự hình thành chất diệp lục, làm cho lá xanh hơn, hiệu suất quang hợp tăng lên

- Tăng cường và điều hòa sự hấp thụ dinh dưỡng cho cây, nâng cao hiệu quả sử dụng các chất khoáng vi lượng

- Kích thích quá trình trao đổi chất trong cây, giúp cây phát triển, ra hoa kết quả sớm hơn, chất lượng tốt hơn

- Đẩy mạnh sự sinh sản tế bào giúp cây phát triển n nh, đặc biệt bộha rễ Gần đây, một công trình nghiên cứu của tác giả H Thi Lua và M Böhme về tác dụng của các humat (K, Na, NH4) đối với cà chua đã cho thấy ảnh hưởng tốt của các chất này lên quá trình nảy mầm hạt và sự phát triển của cây Mức độ ảnh hưởng phụ thuộc vào nguyên liệu ban đầu tạo các muối humat này [8]

Vì vậy, ngày nay trên thế giới có nhiều sản phẩm thương mại bán trên thị trường có chứa hàm lượng axit humic nhất định Các sản phẩm này đã làm tăng năng suất cây trồng rõ ràng Ví dụ, sản phẩm Probio Solution sử dụng trên cây bông ở Bang California (Mỹ), phun 2 lần ở nồng độ 30 và 20 galon/acre làm tăng sản lượng từ 1000 lên 2200 lbs/acre

I.4.1.2 Ứng dụng làm phân bón

Sử dụng axit humic làm phân bón cho cây trồng dựa trên những lợi ích về

lý học (tăng khả năng giữ nước, do vậy giảm hạn hán; giảm xói mòn; tăng độ

xốp của đất…), hóa học (tham gia vào quá trình phân hủy và làm giàu các chất khoáng cho cây; tăng bề mặt trao đổi ion; kích thích quá trình chuyển hóa các chất có trong đất thành dạng dễ sử dụng cho cây…), và sinh học (kích thích sự hình thành và hoạt động của các men xúc tác nhằm thúc đẩy các phản ứng sinh hóa trong cây diễn ra n nh chóng; tăng cường sản sinh chất diệp lục; kích hathích quá trình trao đổi chất trong cây…) Những lợi ích này làm tăng khả năng ứng dụng và hiệu quả của phân bón Vì vậy, hiện nay có rất nhiều sản phẩm phân bón chứa các hợp chất humic nói chung và axit humic nói riêng lưu hành trên thị trường

Axit humic là chất khó tan trong nước, vì vậy khi sử dụng làm phân bón, thường được chuyển về dạng muối humat kali, natri hoặc amoni dễ tan Cũng như axit humic, các humat tan này đóng vai trò như chất có hoạt tính sinh học,

có chức năng điều hòa, kích thích tăng trưởng cây Chúng có hai tác dụng cơ bản: thúc đẩy quá trình sinh trưởng, hoạt hóa quá trình quang hợp của cây và giúp chuyển hóa triệt để các chất khoáng dinh dưỡng, nhờ vậy góp phần tăng năng suất cây trồng

Trong những điều kiện môi trường không thuận lợi, các muối humat có khả năng nâng cao tính đề kháng, chống chịu của cây Vì vậy, khi xử lý hạt giống hoặc phun lên lá bằng dung dịch các muối humat, cây trồng sẽ có khả năng chịu hạn, chịu rét, chịu nhiễm mặn tốt hơn và rõ ràng hơn Ngoài ra, các muối humat hòa tan còn giúp cho quả và hạt chóng chín ngay cả khi thời tiết bất lợi, hàm lượng protein cũng tăng lên, chất lượng quả và hạt sẽ được cải thiện nhiều hơn Một số sản phẩm phân bón thông dụng và hiệu quả trên thị trường thế giới

có chứa các humat hòa tan hoặc hợp chất humic tách từ t n bùn hoặc các nguồn hakhác được liệt kê dưới đây:

- Các sản phẩm Humin của Hãng Humintech GmbH (CHLB Đức)

TT Tên sản phẩm

Các chỉ số kỹ thuật

Dạng bề ngoài

Axit humic

(%)

Kim loại

(%)

pH

(dd 0,01%)

Tỷ trọng

Cỡ hạt

- Sản phẩm DIEHARD TM HUMAT SP của Sarasota International Trade Center (USA) có thành phần chính là Kali humat, tan hoàn toàn trong nước (từ

pH <0,5 đến 14), hàm lượng axit humic: 85-90%, độ ẩm: 11 15%, pH của dung dịch 0,01%: 8,5 9,2 Sản phẩm dùng rất tốt cho cây cà chua, tương thích với tất -

-cả các loại phân bón và dạng gia công thuốc BVTV khác nhau

- Sản phẩm Actosol của Arctech Inc., Virginia (USA) có hàm lượng axit humic 70%, các nguyên tố vi lượng (B, Cu, Fe, Mn, Zn), được dùng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như ngũ cốc, rau, màu, cây ăn quả, cây cảnh… cho năng suất tăng từ 10 đến 20% so với đối chứng

- Sản phẩm K humate-  (dạng lỏng) và K humate S100-  (dạng hạt) của Hãng Omnia Specialities Australia Pty Ltd có xuất xứ từ than nâu đều có ứng dụng làm phân bón, chất kích thích sinh trưởng cây trồng và dưỡng đất (soil conditioner)

Cấu trúc phân tử của axit humic chứa nhiều nhóm axit carboxylic, có khả năng tạo phức chelat với các nguyên tố đa hóa trị(nguyên tố vi lượng) như Cu,

Fe, Zn, B, Mn…Những nguyên tố này lại rất cần cho các quá trình chuyển hóa

và phát triển của thực vật Do vậy, khả năng tạo phức chelat là một trong những đặc tính quan trọng nhất của các axit humic đối với quá trình sống của sinh vật.Nhờ sự cung cấp các chelat vi lượng của axit humic cho cây qua rễ hoặc hấp thụ qua lá, các quá trình chuyển hóa sinh học trong cây được thúc đẩy, cây sẽ sinh trưởng và phát triển tốt

Vì vậy, axit humic và các chất humic thường được sử dụng để điều chế phân bón có chứa các nguyên tố vi lượng, thay thế các tác nhân chelat hữu cơkhác như EDTA Đây là một ứng dụng rất thực tế và hữu ích vì sự có mặt của các chất humic vừa cải thiện hiệu quả của phân bón, vừa cung cấp các thành phần vi lượng cho cây mà không gây ô nhiễm môi trường

Các humat kim loại vi lượng Zn, Cu, Fe, Mn, B, Mo… thường có mặt trong thành phần của các loại phân bón rắn hoặc lỏng, sử dụng cho cây Chúng có thể kết hợp với các thành phần dinh dưỡng khác như N, P, K hoặc các nguyên tố

trung lượng khác như Ca, S….Hiện nay, các sản phẩm phân bón chứa các humat vi lượng đều là loại phân cao cấp, bán rộng rãi trên thị trường

Ở Việt Nam, trong số các sản phẩm phân bón đăng ký sử dụng hàng năm,

có nhiều loại chứa các muối humat kali và kim loại vi lượng với thành phần và hàm lượng khác n u, tùy theo đối tượng sử dụngha (Bảng 2.2)

- VSV : 1x106 (CFU/g)

Chất

hỗ trợ, cải tạo đất

Công ty TNHH Hữu cơ HUMIX

2 Humistar Axit humic: 12 %

Axit f ulvic: 3 %

Phân bón lá

Cty Agspec Asia PTE Ltd

TCT ƯD Công nghệ mới và

Du lịch

4 TADIMIX(R)

N-P- K: 4 -2- 4 (%) A.fulvic: 1,5; A.humic: 3,0 (%)

A nucleic:0,7; A.glutamic: 0,2 Lisine: 0,15; Alanine: 0,05 (%) Mn: 0,8 B: 0,2 Zn: 1,0 (%)

Phân bón lá

Công ty CP Nông nghiệp Thiên An

Nguồn: Cục Trồng trọt Bộ NN và PT nông thôn, 2007

Ghi chú: P: Hàm lượng P2O5 hữu hiệu; K: Hàm lượng K2O

Ngoài các ứng dụng trong sản xuất phân bón, axit humic có thể hỗn hợp với urê nhằm tạo sản phẩm rắn chắc, khắc phục hiện tượng chảy rữa, tăng thời gian bảo quản và như vậy sẽ tăng hiệu quả ứng dụng của urê Theo hướng này, các nhà khoa học Trung Quốc Qi, Xin; Cheng, Lihua đã trộn hỗn hợp axit humic, urê lỏng (70 99%) và chất kết dính với n u, sấy, tạo hạt để thu được sản phẩm - hacuối cùng dạng hạt, rất tiện bảo quản và sử dụng [24].

Bên cạnh những ứng dụng làm phân bón, chất kích thích sinh trưởng cây trồng, axit humic và các hợp chất humic còn có nhiều ứng dụng khác như làm chất hoạt động bề mặt trong gia công các sản phẩm nông dược, làm tăng khả năng thẩm thấu thuốc BVTV trong đất và trong cây, tạo khả năng tăng hiệu quả phòng trừ của thuốc đối với sâu, bệnh

I.4.1.4 Ứng dụng làm làm thức ăn chăn nuôi

Đối với vật nuôi, các muối hòa tan của axit humic cũng có tác dụng kích thích và điều hòa sự tăng trưởng rất rõ, chủ yếu nhờ thúc đẩy quá trình trao đổi chất trong cơ thể động vật và nhờ tác dụng phòng chống các bệnh đường ruột của các nhóm quinoid và hydrox l phenolic của y axit humic

Do không độc, an toàn đối với người và động vật máu nóng, các muối kim loại đa hóa trị của axit humic c òn là nguồn cung cấp các nguyên tố vi lượng cho vật nuôi Tại Mỹ, các hợp chất này đã được đưa vào Danh mục các hóa chất được sử dụng do Cục hực phẩm và ược phẩm (FDA) vàT D Cơ quan bảo vệ môi trường (EPA) qui định Vì vậy chúng thường được bổ sung trong thành phần các sản phẩm thức ăn chăn nuôi, bán trên thị trường

I.4.2 Ứng dụng của axit humic trong lĩnh vực xử lý môi trường

I.4.2.1 Xử lý kim loại nặng trong nước và nước thải

Trong những chất gây ô nhiễm nguồn nước, các kim loại nặng như Cu, Pb,

Zn, Cd, As, Hg là một trong những đối tượng đặc biệt chú ý Để tách các kim loại này ra khỏi nguồn nước, có thể sử dụng nhiều phương pháp khác nha trong u,

đó phương pháp hấp phụ thường được dùng nhiều hơn cả

Trong phân tử axit humic có chứa nhiều nhóm chức khác n u như hacacboxyl, phenolic hydroxyl, cacbonyl, nitơ dị vòng, aliphatic, và amin thơm

Do tính chất hấp phụ và khả năng trao đổi cation, khả năng tạo phức khó tan với cation đa hóa trị và cation kim loại nặng, cũng như khả năng trao đổi electron cao mà axit humic được xem như là chất hấp phụ lý tưởng các hợp chất hữu cơ trong nước Nó có hiệu quả nhất để xử lý nước bằng phương pháp hóa học sau khi kết tủa hết hydroxyt Phương pháp này đặc biệt có hiệu quả khi xử lý Pb, Hg,

Cd, Zn, Ni, Cr Nồng độ kim loại độc sau khi xử lý có thể thấp hơn 0,03mg/l [1] Các nhà khoa học Nhật Bản tại Phòng thí nghiệm Công nghệ hóa học, Đại học tổng hợp Hokkaido Hideshi Seki và Akira Suzuki đã dùng axit humic để tách các kim loại nặng trong nước bằng cách xử lý nhiệt hợp chất humic đã hấp thụ kim loại nặng (330 oC trong 1 giờ), sau đó cố định trên màng PVA [16]

Sử dụng axit humic và các chất humic để xử lý kim loại nặng có thể áp dụng trong xử lý nước ngầm, nước mặt và cả trong xử lý nước thải của một số cơ

sở sản xuất, gia công kim loại Đây là hướng nghiên cứu rất có triển vọng và thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học Việt Nam hiện nay Ngoài ra, phương pháp này cũng có thể áp dụng trong xử lý bùn, đất bị ô nhiễm kim loại nặng

I.4.2.2 Các ứng dụng khác trong lĩnh vực môi trường

Axit humic và các chất humic còn có nhiều ứng dụng khác trong lĩnh vực môi trường Ví dụ:

- Xử lý màu của nước: Nước ngầm trước khi trở thành nước sinh hoạt cần phải được tẩy màu Có nhiều cách tẩy màu nước, ví dụ dùng phương pháp kết tủa hóa học bằng sulp t nhôm và sữa vôi để điều chỉnh pH, sau đó kết tủa vàhalọc, tách khỏi nước Có thể dùng than hoạt tính để tẩy màu nước…Nhưng nói chung, các phương pháp này đều đắt và phức tạp Axit humic và axit fulvic có thể dùng như chất hấp phụ màu của nước, làm cho nước trong

- Axit humic và các chất humic có tác dụng thúc đẩy quá trình phân hủy các thuốc BVTV trong đất

- Axit humic có khả năng cải thiện tính chất vật lý và sinh học của đất Ngoài ra, chúng còn có tác dụng nâng cao tính chất của các hạt keo đất bằng cách tăng lực liên kết giữa chúng Những đặc tính này là công cụ có giá trị làm giảm sự xói mòn của đất, góp phần bảo vệ cấu trúc đất và môi trường

I.4.3 Ứng dụng của axit humic trong ngành y tế

Axit humic và các muối humat được coi là nguyên liệu ban đầu thích hợp để sản xuất các sản phẩm giàu chất khoáng và các chất hữu cơ có tác dụng kích thích sinh trưởng trong nông nghiệp và chăn nuôi Ví dụ, nếu bổ sung các humat vào thức ăn khô cho gà giò sẽ tăng trọng từ 5 – 7%

Các hum t có trong thành phần mùn đất đóng vai trò quan trọng trong cơ athể sống Chúng không độc và an toàn đối với người và gia súc (không gây độc cho máu, hệ thống tim mạch, hệ nội tiết và những cơ quan quan trọng khác), không gây dị ứng hay các phản ứng đối với các thuốc khác Độ độc của axit humic rất thấp (LD50 thử nghiệm khoảng 0,536 mg/kg, trong khi đó độ độc an toàn là ≤ 50 mg/kg)

Vai trò tác dụng của các humat đối với cơ thể động vật rất đa dạng:

- Tăng cường lượng oxy trong máu và giúp máu lưu thông tốt, do vậy thời gian chữa lành vết thương giảm đáng kể

- Tăng cường sự trao đổi khoáng chất, cung cấp và vận chuyển các nguyên tốt vi lượng cho cơ thể, đồng thời hỗ trợ quá trình giải độc

- Kìm hãm hoặc làm giảm trạng thái streess gây lên bởi hoocmon

- Ngăn cản khả năng gây đột biến tế bào trong quá trình tái tạo, tác động tốt đến hệ miễn dịch của cơ thể

- Tăng cường khả năng chống viêm, nhiễm, kháng vi khuẩn cho cơ thể

Có thể nói rằng, humat và các chất humic có rất nhiều tác dụng tốt đối với

cơ thể sống Vì vậy, từ lâu người ta đã biết sử dụng các humat như những vị thuốc cổ truyền để chữa trị nhiều bệnh Ngày nay, chúng được kết hợp với các chất khác để điều trị các bệnh thấp khớp và phụ khoa Nó cũng có thể điều trị bệnh ung thư và HIV…Ngoài ra, do có thể thay đổi hoạt động của các enzym ở

da nên ngưới ta còn điều chế các loại muối bùn để đắp lên da hoặc tắm bùn có chứa humat để cải thiện và bảo vệ da

I.4.4 Các ứng dụng khác của axit humic

- Ứng dụng trong công nghiệp sản xuất vật liệu xây dựng

Axit humic được sử dụng rất rộng rãi trong công nghiệp sản xuất xi măng kết dính, dùng làm vữa xây dựng do có các đặc tính như dẻo, khả năng giảm nước, thời gian hoạt động lâu dài, tăng khả năng chống lại lực kéo, lực uốn và sự

co ngót do nhiệt độ

Trong sản xuất bê-tông, axit humic có khả năng phân tán các hạt xi-măng, làm tăng độ chảy của bê tông và giảm lượng nước cần dùng nên được sử dụng -

như phụ gia làm dẻo cho bê tông Việc giảm lượng nước trong bê- -tông sẽ làm tăng sức chịu nén ép và tính linh hoạt nhưng lại làm chậm quá trình thủy hoá, ảnh hưởng đến thời gian đông kết của bê tông nên người ta cần phải bù một -lượng thích hợp chất phụ gia tăng tốc độ đông cứng Axit humic còn làm giảm khả năng xuất hiện vết nứt y hiện tượng rỗ xốpha

Nói chung, axit humic và các chất humic có nhiều ứng dụng tốt trong ngành sản xuất vật liệu xây dựng như gạch, ngói, sành, gốm sứ… c dụng chủ yếu là Tátạo khả năng tạo h nh và tăng độ khoẻ cơ học trước khi nung, do đì ó giảm được những rạn nứt trong suốt quá ìtr nh sản xuất

- Ứng dụng trong sản xuất bitum, nhựa đường

Axit humic và các hợp chất humic có mặt trong c c sản phẩm nhựa đường ábiến tính như tấm lợp, sơn, vật liệu trám k n Ní ó được dùng như chất chống nứt, phụ gia điều khiển, chất tăng cường, chất độn trơ… Ngoài ra còn dùng để cải thiện tính lão hóa của các hệ thống trên đường nhựa

II CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP AXIT HUMIC

Như đã trình bày ở trên, cho đến nay vẫn chưa xác định được chính xác cấu trúc hóa học của phân tử axit humic Các nhà khoa học chỉ đề xuất mô hình cấu trúc của phân tử, dựa trên những phương pháp phân tích cơ bản và những đặc trưng tính chất của hợp chất Axit humic chủ yếu hình thành từ các quá trình chuyển hóa sinh học trong đất Nó tạo nên hỗn hợp các chất humic, trong đó có axit humic là chủ yếu và phần lớn được sử dụng trong lĩnh vực nông nghiệp Ngày nay, do nhu cầu sử dụng axit humic trong các lĩnh vực khác nhau, đặc biệt trong y tế, các nhà khoa học trên thế giới đã nghiên cứu điều chế hoạt chất

bằng phương pháp tổng hợp hóa học nhằm tạo sản phẩm với hàm lượng mong muốn

Như vậy, axit humic có thể thu được từ 2 phương pháp: sinh học và hóa học

II.1 Phương pháp sinh học

Trong tự nhiên, sự hình thành axit humic do thực vật và động vật phân rã đã được nhiều nhà khoa học nghiên cứu Có 4 giả thuyết về con đường tổng hợp axit humic được đề xuất (xem Phần I.1 và Hình 2.1 , bao gồm: )

- Giả thuyết lignin (1): Sự hình thành các chất humic (bao gồm cả axit humic và axit fulvic) liên quan liên quan đến quá trình chuyển hóa lignin (Hình 2.8) Đây là giả thuyết kinh điển, được Waksman đề xuất năm 1932

- Giả thuyết quinon (2) và (3): Cơ chế hình thành axit humic liên quan đến hợp chất quinon

- Giả thuyết (4): Quá trình hình thành axit humic và axit fulvic bao gồm cả ngưng tụ đường, amin

Hình2.8: Quá trình hình thành axit humic từ lignin trong đất

Các giả thuyết này đều có thể xảy ra ở các loại đất khác nhau Ví dụ, sự phân hủy lignin xảy ra ở vùng đất kém thoát nước, trong khi axit humic được tổng hợp từ polyphenol xảy ra chủ yếu ở đất rừng

- Theo giả thuyết lignin của Waksman, quá trình hình thành axit humic được giải thích qua sơ đồ sau đây:

OCH3OH

HO

O

OH OH

HO O

O

H O O O

O O

HO O O

O O

HN

C H2R

HO O O

N C H2R O

HO O O

O H N=CHR

HO O O

(7 )

Lignin bị chuyển hóa một phần bằng vi sinh vật trong đất, demetyl hóa và oxy hóa propanoid tạo ra catechol (2), sau đó bị oxy hóa bởi men polyphenoxydase tạo ra o quinon (3) Aminoaxit và các hợp chất amin khác -phản ứng với quinon tạo ra quinon thế (4) và hợp chất (5) ắp xếp lại và loại bỏ Snhóm aldehyt thu được hợp chất (7) Kết hợp aminophenol (7) với quinon (3) và quinon thế (4) thu được axit humic

Nói chung, sự tổng hợp axit humic trong đất, dù theo các cách giải thích khác nhau, đều là quá trình chuyển hóa sinh học phức tạp, dưới tác dụng của các enzym tồn tại trong đất Hàm lượng axit humic phụ thuộc vào nguồn gốc nguyên liệu ban đầu (than, xác động thực vật phân hủy hay lignin)

Muốn thu được axit humic, phải dùng các phương pháp chiết, tách chúng khỏi nguyên liệu đó Các axit humic thu được bằng phương pháp chiết, tách hoạt chất hình thành trong đất, than thường lẫn nhiều tạp chất hữu cơ khác nên chỉ sử dụng làm phân bón, chất kích thích sinh trưởng cây trồng trong lĩnh vực nông nghiệp, làm phụ gia trong xây dựng và xử lý môi trường Với những mục đích sử dụng khác, cần axit humic tinh khiết hơn thì phải dùng phương pháp hóa học để tổng hợp

II.2 Phương pháp hóa học

Các phương pháp hóa học điều chế axit humic đều xuất phát từ nguồn nguyên liệu tự nhiên như than, các chất thải chứa lignin (hoặc lignosulfonat) từ nhà máy sản xuất bột giấy, xác động thực vật phân hủy trong đất v.v… Các phương pháp tổng hợp axit humic bằng phương pháp hóa học không nhiều vì qui trình công nghệ phức tạp và giá thành sản phẩm đắt nên phạm vi áp dụng hẹp

II.2.1 Tổng hợp axit humic từ than và nguyên liệu than

Axit humic thường tìm thấy với hàm lượng tương đối thấp trong đất, bùn ao

hồ hoặc đại dương, than các loại (than bùn, than nâu…), các sản phẩm chuyển hóa hóa học và sinh học từ nguồn nguyên liệu tự nhiên khác Những tính chất

cơ bản và khả năng ứng dụng của axit humic phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu tạo ra và phương pháp tách chúng

- Phương pháp kinh điển để thu hồi axit humic hoặc humat từ than là xử lý với NaOH Humat sẽ tan trong dịch chiết và được tách ra khỏi cặn Axit hóa dịch chiết sẽ thu được axit humic kết tủa [12]

Trong thành phần cấu tạo của axit humic chủ yếu chứa C, H và O nên không được coi là phân bón vì thiếu những thành phần dinh dưỡng cho cây như

K hoặc P Khi điều chế humat làm phân bón, có thể dùng KOH hoặc NH4OH thay thế NaOH làm dịch chiết để bổ sung các nguyên tố dinh dưỡng đó Tuy nhiên chúng không có khả năng chiết tốt như NaOH Vì vậy, để tăng khả năng ứng dụng trong nông nghiệp của các humat, người ta thường xử lý than với HNO3 loãng (sẽ không ảnh hưởng đến dịch chiết NaOH) để tạo hợp chất gọi làaxit nitro humic Hàm lượng nitơ trong axit nitro humic tương đối nhỏ, khoảng 2% khối lượng nên dễ tan trong nước và dễ phân tán

Trong thành phần nguyên liệu than, do hàm lượng axit humic thấp nên phương pháp chiết tách chỉ thu được sản phẩm với hàm lượng thấp Muốn thu được lượng axit humic với hàm lượng cao cần chuyển hóa các hợp chất hữu cơ chứa trong nguyên liệu than, thông thường thông qua phản ứng oxy hóa Tiến hành phản ứng oxy hóa nhằm tạo các nhóm chức như nhóm phenolic, carbonyl, carboxylic trong phân tử axit humic để dễ hóa hợp với các nhóm chứa nitơ Phản ứng oxy hóa được thực hiện với các tác nhân oxy hóa thông thường như oxy không khí, hydroperoxit, axit nitric…[33]

a) Oxy hóa than bằng axit nitric [29]

Nguồn nguyên liệu đáng kể tạo axit humic là than, đặc biệt than phẩm cấp xấu Vì vậy có nhiều công nghệ khác nhau được áp dụng để chuyển hóa loại than này thành axit humic, trong đó có phương pháp oxy hóa bằng axit nitric

- Theo tài liệu của Stephen Mark Creighton và John Charles T Wood, phản

ứng oxy hóa than liên tục bằng HNO3 được thực hiện trên ống vít tải đơn hoặc kép, trong đó cho than đi qua và HNO3 được bơm phun vào từng chỗ, dọc theo thành ống sao cho lượng than phản ứng hết Phản ứng tỏa nhiệt nên dùng dung dịch axit với nồng độ 5 - 50 % (42o Be), với vận tốc 7 14 l/giờ và theo tỷ lệ -

axit/than = 0,3 - 1 Sản phẩm axit humic được thu hồi từ dịch hỗn hợp phản ứng, axit hóa bằng axit vô cơ, sau đó sấy Các công đoạn này được thực hiện trên thiết

bị phòng thí nghiệm Hàm lượng axit humic thu được từ 30 đến 43% , tùy thuộc vào hàm lượng cacbon trong than và cỡ hạt

Điều không mong muốn của quá trình này là hệ thống thiết bị cồng kềnh, phức tạp

Hình 2.9 Quá trình oxy hóa liên tục than bằng HNO3

- Một phương pháp oxy hóa than tương tự để điều chế axit humic nhưng sử

dụng tác nhân oxy hóa là oxy với xúc tác oxit nitơ :

Quá trình oxy hóa than bằng oxy với xúc tác oxit nitơ (chủ yếu là NO2) được thực hiện trong nồi phản ứng, trong đó chứa than nghiền nhỏ, có hàm ẩm 5

- 50 %, ở nhiệt độ dưới độ sôi của nước Phản ứng xảy ra khi sục O2 và NO2 vào nồi, trong 10 giờ Tốc độ phản ứng có thể tăng lên nếu thêm axit vô cơ, ví dụ HNO3 Sản phẩm thu được gồm axit humic và các hợp chất hữu cơ khác Quá trình này có thể áp dụng cho những nguyên liệu khác như than bùn, than non

So sánh với các quá trình oxy hóa than khác thực hiện trong điều kiện về nhiệt độ, áp suất thấp hoặc thời gian kéo dài, phương pháp này có nhiều ưu việt,