Do vậy dầu, mỡ bị ơi cĩ thể thực hiện qua các biến đổi hĩa học như sau :• Hiện tượng thủy phân cĩ thể do nguyên liệu hoặc do sản phẩm thực phẩm cĩ độ ẩm cao.. • Nghiên cứu quá trình tự o
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGHIÊN CỨU Q TRÌNH OXY HĨA VÀ BIỆN PHÁP HẠN CHẾ BẰNG CHẤT CHỐNG OXY HĨA TỰ NHIÊN NGÀNH: CƠNG NGHỆ THỰC PHẨM MÃ SỐ: LÊ PHƯỚC TRUNG Hướng dẫn khoa học: PGS.TS NGUYỄN DUY THỊNH HÀ NỘI - 2006 Tai ngay!!! Ban co the xoa dong chu nay!!! 17061131675811000000 MỤC LỤC MỞ ĐẦU PHẦN – TổNG QUAN 10 1.1 Tình hình sản xuất tiêu thụ 11 1.1.1 Tình hình dầu thực vật nước 11 1.1.2 Tình hình tiêu thụ dầu giới 12 1.2 Một số loại hạt có dầu chủ yếu 14 1.3 Dầu nành 21 1.4 Cơng nghệ trích, chiết dầu thực vật 23 1.4.1 Phương pháp ép thủy lực 23 1.4.2 Phương pháp ép máy ép vis 23 1.4.3 Phương pháp trích ly dung mơi 26 1.4.4 Thành phần hóa học chủ yếu dầu nành thơ 28 1.5 Qui trình tinh luyện dầu 29 1.5.1 Qui trình tinh luyện vật lý 30 1.5.2 Qui trình tinh luyện hóa học 31 1.5.3 Thành phần chủ yếu dầu nành sau tinh luyện 33 1.5.4 Các chất phụ gia dùng tinh luyện dầu 33 1.6 Hiện tượng Oxy hóa hóa học 37 1.6.1 Tự oxy hóa liên quan đến oxygen phân tử 39 1.6.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ gia tăng 39 1.7 Sự trở mùi biến đổi mùi sản phẩm 42 1.7.1 Sự trở mùi sản phẩm 42 1.7.2 Sự biến đổi mùi sản phẩm 42 1.8 Hình thành, phân hủy Hydrogen Peroxide 43 1.8.1 Acid oleic 43 1.8.2 Acid linoleic 45 1.8.3 Acid linolenic 48 1.8.4 Tự oxy hóa bậc hai acid linoleic linolenic 51 1.9 Cơ chế chống Oxy hóa số chất chống Oxy hóa 53 1.9.1 Cơ chế phản ứng chống oxy hóa 53 1.9.2 Các chất chống oxy hóa 54 1.10 Công thức cấu tạo chất chống Oxy hóa tự nhiên 55 1.10.1 Công thức cấu tạo tocopherol 55 1.10.2 Công thức cấu tạo nhóm carotenoids 56 PHẦN – NGUYÊN LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 58 2.1 Đối tượng nghiên cứu 59 2.1.1 Tính chất vật lý 59 2.1.2 Tính chất hóa học 59 2.1.3 Tính chất hóa lý 59 2.1.4 Các chất nhiễm lạ cho phép có dầu tinh luyện 60 2.1.5 Bao gói sản phẩm 61 2.2 Phương pháp nghiên cứu, thí nghiệm tối ưu hóa 62 2.2.1- Phân tích tiêu hóa học 62 2.2.2- Phân tích tiêu vật lý 67 2.3 Phương pháp qui hoạch thực nghiệm tối ưu hóa sản phẩm 69 2.3.1.Mục đích qui hoạch thực nghiệm 69 2.3.2.Nội dung phương pháp 69 PHẦN – KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 71 3.1 Nghiên cứu nhiệt độ thường (30-320C) 72 3.1.1 Nghiên cứu biến thiên số acid 72 3.1.2 Nghiên cứu biến thiên số peroxide 75 3.2 Nghiên cứu nhiệt độ cao (160-1900C) 78 3.2.1 Yếu tố cố định 78 3.2.2 Yếu tố thay đổi 78 3.2.3 Kết thu nhận oxy hóa nhiệt độ cao 78 3.2.4 Kết thí nghiệm thu nhận acid béo 83 3.3 Tối ưu hóa hàm lượng chất chống Oxy hóa tự nhiên 86 3.3.1 Các thông số chọn cố định 86 3.3.2 Các thông số cần tối ưu 86 3.3.3 Chỉ tiêu cần tối ưu 86 3.3.4 Thiết lập ma trận thực nghiệm 87 3.3.5 Kiểm tra đồng phương sai theo chuẩn Cocbran 88 3.3.6 Tính hệ số tự phương trình hồi quy 90 3.3.7 Kiểm tra có nghĩa hệ số hồi quy theo chuẩn student 90 3.3.8 Kiểm tra phù hợp mô hình chuẩn Fisher 91 3.3.9 Đổi biến để xác định phương trình hồi quy thực tế 92 3.3.10 Tối ưu hóa dầu nành tinh luyện chất chống oxy hóa 92 3.3.11 Số lần thí nghiệm kết thu nhận 94 3.4 Thảo luận 96 3.4.1.Cơ chế phản ứng 96 3.4.2 Dựa thí nghiệm thực tế 97 3.4.3 Tính qui luật qua thí nghiệm sở lý thuyết khoa học 98 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 100 TÀI LIỆU THAM KHẢO 101 PHỤ LỤC 103 DANH MỤC CÁC BẢNG B.1.1: Các thành phần chủ yếu dầu nành thô sau trích chiết 29 B.1.2: Thành phần acid béo loại dầu thực vật 30 B.1.3: Thành phần chủ yếu dầu nành trước sau tinh luyện 34 B.1.4: Các chất chống Oxy hóa tổng hợp sử dụng thực phẩm 35 B.1.5: Các yếu tố gia tăng hạn chế Oxy hóa 42 B.1.6: Các sản phẩm đặc trưng bị cắt đứt 43 B.1.7: Các sản phẩm bị cắt đứt tạo nên biến đổi mùi 44 B.2.1: Các tiêu hóa lý dầu nành sau tinh luyện 61 B.2.2: Các chất nhiễm lạ cho phép diện dầu tinh luyện 61 B.3.1: Biến thiên số acid với hàm lượng tocopherol 74 B.3.2: Biến thiên số peroxide với hàm lượng tocopherol 77 B.3.3.(1): Sự thay đổi peroxide nhiều hàm lượng chất chống oxy hóa 79 B.3.3.(2): Sự thay đổi peroxide nhiều hàm lượng chất chống oxy hóa 80 B.3.3.(3): Sự thay đổi peroxide nhiều hàm lượng chất chống oxy hóa 80 B.3.3.(4): Sự thay đổi peroxide nhiều hàm lượng chất chống oxy hóa 80 B.3.4: Tóm tắt tốc độ oxy hóa nhiệt độ cao 81 B.3.5.(1): Acid béo tự nhận cho lần thí nghiệm lặp lại 84 B.3.5.(2):Acid béo tự nhận cho lần thí nghiệm lặp lại 84 B.3.5.(3): Acid béo tự nhận cho lần thí nghiệm lặp lại 85 B.3.5.(4): Acid béo tự nhận cho lần thí nghiệm lặp lại 85 B.3.6: Cho thấy acid béo tự sinh nhiệt độ cao 85 B.3.7: Các giá trị y j S 2j 90 B.3.8: Kết thí nghiệm tâm 91 B.3.9: Các kết thực nghiệm tối ưu 94 B.3.10 Số lần thí nghiệm chất chống oxy hóa khác 95 B.3.11.Tóm tắt kết thí nghiệm ghi nhận 96 B.3.3.(1-4): Sự thay đổi Peroxide nhiều hàm lượng 90 B.3.4: Tóm tắt tốc độ oxy hóa nhiệt độ cao 91 B.3.5(1-4): Acid béo tự nhận cho lần thí nghiệm lặp lại 95 B.3.6: Cho thấy acid béo tự sinh nhiệt độ cao 190°C 96 B.3.7: Mức thí nghiệm yếu tố 99 B.3.8: Ma trận thực nghiệm kết 100 B.3.12: Số lần thí nghiệm, nhiều hàm lượng chất chống Oxy hóa khác 106 B.3.13: Tóm tắt kết thí nghiệm ghi nhận 107 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ H.1.1: Sản lượng dầu nành giới năm qua 22 H.1.2: Sản lượng dầu, béo thực vật ăn giới 22 H.1.3: Mức tăng sản lượng dầu nành nước 23 H.1.4: Sơ đồ cơng nghệ trích ly dung môi liên tục 24 H.1.5: Buồng trích ly dạng lọc 25 H.1.6: Dung môi xuyên thấu 25 H.1.7: Sơ đồ công nghệ ép nhiệt liên tục 27 H.1.8: Thiết bị ép nhiệt (theo kiểu ép trục vis) 28 H.1.9: Sơ đồ tinh luyện dầu liên tục (Phương pháp vật lý) 31 H.1.10: Sơ đồ tinh luyện dầu liên tục (Phương pháp hóa học) 32 H.1.11: Cấu trúc phân tử chất chống Oxy hóa tổng hợp 35 H.1.12: Cấu trúc α- Tocopherol 36 H.1.13: Các phản ứng chuyển đổi gốc tự hợp chất Phenolic 36 H.1.14: Q trình Oxy hóa chất béo 39 H.1.15: Công thức cấu tạo dạng Tocopherol 56 H.1.16: Công thức cấu tạo β-caroten 57 H.1.17: Công thức cấu tạo Lycopen 57 H.2.1: Đo độ ổn định dầu (xác định số peroxide PV) 64 H.2.2: Định lượng acid béo tự (chỉ số acid AV) 65 H.2.3: Cân phân tích xác 1/10000 68 H.2.4: Xác định tỉ khối (bằng pycnometer) 69 H.2.5: Mơ tả q trình nghiên cứu tối ưu hóa 70 H.3.1: Biểu diễn thay đổi AV theo thời gian τ 74 H.3.2: Biểu diễn thay đổi PV theo thời gian τ 77 H.3.3: Tủ sấy có cài nhiệt độ 80 H.3.4: Thiết bị chiên, rán sản phẩm thực phẩm chân không 80 H.3.5: Thiết bị chiên, rán chuối, mít chân không 81 H.3.6: Các sản phẩm chiên , rán chân không 81 H.3.7: Biểu đồ hình thành Peroxide nhiệt độ cao lần (1) 82 H.3.8: Biểu đồ hình thành Peroxide nhiệt độ cao lần (2) 82 H.3.9: Biểu đồ hình thành Peroxide nhiệt độ cao lần (3) 83 H.3.10: Ở nhiệt độ cao có hình thành acid béo tự TN lần 85 H.3.11: Ở nhiệt độ cao có hình thành acid béo tự TN lần 85 H.3.12: Ở nhiệt độ cao có hình thành acid béo tự TN lần 86 LỜI CẢM ƠN Xin chân thành cảm ơn : - PGS TS Nguyễn Duy Thịnh, thầy người tận tình hướng dẫn truyền đạt kinh nghiệm trình nghiên cứu để thực nội dung khoa học luận văn tốt nghiệp Tôi ghi nhớ lời góp ý, nhắc nhở đặc biệt quan tâm giúp đỡ thầy suốt thời gian thực đề tài nghiên cứu -Ban giám đốc Trung tâm sau đại học, Trường đại học Bách khoa Hà nội -Ban giám hiệu Trường đại học Bách Khoa Hà Nội -Viện Công Nghệ Sinh Học công nghệ thực phẩm tạo điều kiện giúp đỡ chúng tơi hồn tất cơng việc nghiên cứu đề tài thời hạn - Ban Giám hiệu trường Cao Đẳng Thực Phẩm nơi công tác giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi cho học tập thực đề tài - Các thầy, Bộ mơn Cơng Nghệ Hóa Thực Phẩm, Viện Công Nghệ Sinh Học công nghệ thực phẩm Bộ mơn Tốn Cơ Bản truyền đạt kiến thức cho suốt thời gian học tập, tảng kiến thức giúp thực tốt đề tài - Xin chân thành cảm ơn thầy, cô GS.TS, PGS.TS chủ tịch hội đồng ủy viên hội đồng dành nhiều thời gian quý báu để đọc, nhận xét tham gia phản biện chấm luận văn - Cuối xin chân thành cảm ơn gia đình, đồng nghiệp, bạn bè ln ủng hộ động viên suốt thời gian nghiên cứu đề tài LỜI CAM ĐOAN Thực đề tài nghiên cứu khoa học “Q trình oxy hóa biện pháp hạn chế chất chống oxy hóa tự nhiên” Các kết qủa thu nhận luận văn tơi nghiên cứu, thực ghi đề tài Tôi cam đoan trước hội đồng bảo vệ luận văn số liệu kết nghiên cứu chịu hoàn toàn trách nhiệm nội dung đề tài Ngày 18 tháng 11 năm 2006 Người cam đoan Lê Phước Trung PHẦN MỞ ĐẦU Hiện tượng oxy hóa dầu, mỡ thực phẩm thường xảy xứ nóng nơi có độ ẩm cao Đây nguyên nhân chủ yếu gây nên tượng dầu, mỡ thực phẩm bị ôi chua Do dầu, mỡ bị thực qua biến đổi hóa học sau : • Hiện tượng thủy phân nguyên liệu sản phẩm thực phẩm có độ ẩm cao Ngồi loại dầu, mỡ có chuỗi carbon ngắn dầu dừa (C 12 chiếm tỉ lệ 48- 51%) dễ bị thủy phân Do dầu dừa sử dụng thực phẩm với tỉ lệ phối chế thấp • Hiện tượng thủy phân tác dụng men lipaza dầu cám gạo Ở độ ẩm thích hợp men lipaza đóng vai trị xúc tác làm q trình thủy phân xảy nhanh Do với dầu cám gạo thường có số Acid (AV) tăng nhanh chưa kịp xử lý, sau ép trích ly dung mơi • Hiện tượng oxy hóa với men lipoxidaza tác dụng chủ yếu triglyceride có nhiều nối đơi trường hợp thường gặp loại mỡ động vật mỡ heo, mỡ cá …Với mỡ heo có (C 18:1 C 18:2 khoảng 5657%), mỡ cá basa có (C 18:1 C18:2 khoảng 60-61%) Hiện tượng oxy hóa hóa học đặc biệt thường xảy tương đối dễ dàng chuỗi có nối đơi acid béo chưa no, điều kiện nhiệt độ, xúc tác thích hợp (như kim loại thuộc nhóm chuyển tiếp Fe 2+, Cu 2+, Zn 2+…) tạo điều kiện thuận lợi cho q trình oxy hóa xảy theo chế oxy hóa gốc tự Hiện theo xu nước giới, nguồn cung cấp chất béo bổ sung vaøo thực phẩm chủ yếu dầu đậu nành (dầu đậu tương) có tỉ lệ acid béo chưa no chiếm khoảng 85,3%, có lợi cho sức khỏe (do hệ số tiêu hóa cao) Ðó mục tiêu đề tài Nghiên cứu q trình oxy hóa dầu nành sau chế biến, bảo quản hướng khắc phục q trình oxy hóa dầu chất chống oxy hóa tự nhiên Trình tự tiến hành nghiên cứu vấn đề thực sau : • Nghiên cứu lý thuyết chế oxy hóa dầu nành theo gốc tự • Theo dõi q trình tự oxy hóa dầu nành chưa chế biến • Theo dõi q trình tự oxy hóa dầu nành sau tinh luyện (chưa có chất chống oxy hóa) • Nghiên cứu q trình tự oxy hóa dầu nành sau tinh luyện (có chất chống oxy hóa tổng hợp) • Nghiên cứu q trình tự oxy hóa dầu nành sau tinh luyện chất chống oxy hóa tự nhiên nồng độ thích hợp, mục tiêu đề tài nhằm đảm bảo chất lượng ổn định dầu sau tinh luyện an toàn thực phẩm người tiêu dùng Đặc điểm đề tài nghiên cứu dùng chất bảo quản tự nhiên có sẵn nước, thay chất bảo quản tổng hợp nhà máy sản xuất dầu thực vật nước sử dụng BHA, BHT TBHQ …