Tinh ch axit phosphoric thôế .... 18 phosphoric trích ly ... M ột số đặc điểm c a dung môi Methyl isobutyl ketone MIBK ủMethyl isobutyl ketone hay còn g i là 4-Methylpentan-2-on có côn
Ữ Ế T T Ắ T
TỔ NG QUAN
1.1 Tổng quan về quặng apatit [21, ] 14
Theo thành ph n hoá h c, khoáng v t, th ch h c qu c phân chia ra b n d n:
Qung loi I là lo 2 O5 (hàm ng t 32% tr lên).
Qung loi II là loi apatit - ng P 2 O5 23-26%)
Qung lo i III là lo i apatit - th ng P2O5 t 14-19%)
Qung loi IV là apatit dolomit - thng P 2 O5 t 8-14%)
Các qu ng x p, không c ng, d tan v c
c, t ng có các th m ng, th n t d ng h t m n (vi ht)
2O5 trên c b dày c a t ng qu ng trong các qu ng
ng trong kho ng t 35- ng trung bình cho
ng CO 2 t th p ho c không có, do s r t cacbonat Ph n không tan ch y u là SiO2 Trong qu ng này không có m i d ng sunfua Phn phi photphat c a qu ng ch y u là sesquioxit Phân tích hoá lý v thành ph n khoáng v t cho th y trong qu ng này có ch a 90 - 95% fluorapatit, m ng canxit không
và không có dolomit n qu c h t t 15-60 m có th
ng 95-96% d ng tinh khi t, ch 4-5% d ng liên tinh, ch y u là liên k t v i th ch anh và hydroxit s t, chính nh ng liên tinh ng t o thành nh ng vt vùng quanh các h t apatit ho c ch a các mô trên b m t c a chúng M t ph n nh hydroxit s t d ng bao th pelit bên trong c a các ht apatit
- Các qu ng apatit dolomit là nh m r t r n chc, có d ng kh i, th nh tho ng có d ng d i m i c u t o vi h t và h t nh Trong thành ph n c a chúng ch a t i 65-70% apatit, t n 30% cacbonat, cá bit có nh ng m u t ng 5-10% là th ch anh, xcacpolit, muscovit và pirit n n c a t ng qu có nh ng l p k p, d ng th u kính không dày l m (0,2 - 0,3 m), ch a mangan, dolomit, apatit v i
V n, cacbonat là dolomit, có mng nh ng d ng tinh th nh và v a, ch y u t o nên các l h ng và các khe n t o nên các h t cùng c v c 0,08- n 0,3- 1,2 mm
ng P2O5 c a qu ng bi i, theo b dày c a t ng qu ng trung bình trong kho ng t 18 34% Nhìn chung, toàn khoáng
Phân tích hoá h c các m u qu ng apatit dolomit cho th y apatit trong qu ng này g n gi ng lo i fluoapatit ng P2O5 t l ngh ch v ng CO2
i trong kho ng không l n (3,5 12,5 %) và không ph thu c
ng trong kho ng l 47 %) và t l ngh ch vng apatit
Hình 1.1 Qu ng apatit lo i II Lào Cai
1.1.3 Qu ng apatit- th ch anh (lo i III)
Các qu ng apatit th ch anh h a toàn nh ng h t th ch anh và apatit, nh ng h t này có ch b g n ch t và có ch b cách b i các l h ng Do quá trình phong hoá, qu ng apatit lo ng b r i Các l r ng chi m t 5- n
Trong các qu ng apatit th ch anh, ngoài apatit, th ch anh còn có các h t felspat, xcacpolit, hidroxit s t và c các phi n lá muscovit Thành ph n hoá h c c a qu ng apatit th m là hoàn toàn không có
12 dolomit, mà ch có m ng r t nh canxit, h ng h p ch t c a sunfua T n th t khi nung khá l n, ch ng t ng các cht h
Khác v i qu c a Al 2 O3 so v i Fe 2 O3 ng apatit thch anh ng c a Al 2O3 nh trong các bin th Nh t là trong các bi n th giàu P 2O5.Trong các qu qu ng apatit th ch anh, ngoài fluoapatit và các khoáng v t photphat ch y u, còn có c m ng apatit dolomit không có hin
ng này Qu ng apatit th ng P2O5 ng t 14-23%, còn trung bình cho toàn b ng photphat trong qung
i th s d c c n thi t ph n làm giàu
(tuy n qu ng P 2 O5 trong qu ng lên trên 32%
Hình 1.2 Qu ng apatit lo i III - c v n chuy n v ng t
1.1.4 Qu ng apatit - th ch anh - dolomit (lo i IV)
Các qu ng apatit - ch anh - dolomit là nh th m, xám, xám
t r n ch c, có d ng kh i c u t o vi h t Thành ph n khoáng v t c a qu ng apatit lo i IV g n gi ng qu ng apatit lo i II,
n c a nó còn có c th ng apatit lo i III và
ng apatit trong qu ng kho ng 20- ng P2O5 kho ng 8-14%), t 25-45% là th n 45% cacbonat, 2-10% muscovit , 1- 5% grafit
Các h p ch t cacbonat ch y u là dolomit 20-40%, canxit ch kho ng t 2-5%
Ph n l n th ch anh t o nên nh ng bao th không hoàn ch nh c t
n 0,15-20 mm, n m xen k gi a các h t apatit Trong nh ng bao th y c a th ng th y nh ng tinh th apatit d t nh Xcacpolit và muscovit có m t v Xcacpolit có màu tr ng, h t có d tr v i c 0,02- 0,05 mm (theo tr c dài) Muscovit t o nên nh ng phi ng mc chng 0,02- 0,05 mm
So v i ba lo i qu ng trên thì qu ng lo i c nghiên c u v a ch nhi u, ch có khu M m Ch y u m b sâu cách m t t i 100 m và m t s l khoan sâu 250m Ging MgO và P2O5 l ngh ch Kh ng riêng c a apatit lo i IV nh
a apatit long trong kho ng 2,45-2,81T/m 3
Nhiệt độ, o C Nồng độ dung d ch axit phosphoric, %Pị 2 O 5
Axit phosphoric c s d ng trong nhi u ngành công nghi
- ng d ng l n nh t trong s n xu
- Dùng trong công nghi p th c ph m: Axit phosphoric là thành ph n ph gia
c s d làm chua th c ph u c ng t, m t, thch rau câu, pho mát ho t c ph m axit phosphoric, natri photphat (NaH2PO4
c bic s d ng trong các lo i
Nh, nhu c x lý kim lo i gi m m ng 3-5% do v t li u kim lo c thay th b ng ch t d o, nh t là trong công nghi p s n xu s n xum vì v ô nhic th i Trong u axit phosphoric cho x c và nh t là công nghi p th c ph m l d ng nhi u axit phosphoric là s n xu t th c s n xut phân bón
Có th l y ví d Trung Qu n s n xu t axit phosphoric ph i k
n xu t MAP, DAP, TSP quy mô nh t n 60 nghìn tng 10 nhà máy DAP công su t t n 450 nghìn t nh p kh u công ngh c c ngoài phosphoric
Tỷ lệ sản phẩm (%) EU Nhật Bản Mỹ
Ca3(PO4)2 + Ca3P2 = 4P4 + 6CaO (1.2)CaO + SiO2 = CaSiO3 (1.3)
Bu ch này, hi u su t thu h i c a phos t trung bình 91%; phospho m t theo x kho ng 4%, t o ferophospho kho ng 3% và m t do bay
t phospho v t o thành phospho oxit hóa tr p th hình thành axit là nh ng ph n ng to nhi t r t m nh; m t khác phospho r t d t o thành các m ch polyme th ng ho c d ng vòng Chính vì v y mà ch nhi t trong su i ph i h t s c nghiêm ng t.
Tách khí và Sol ca axit
- c s n ph m axit phosphoric có n b t kì (có th lên t i n s ch cao
- Nguyên li u c dùng tr c ti p qu ng nghèo photphat mà không c n qua quá trình làm giàu
H2SO4 thành dung dch có n 70÷80%
Ph n n di n ra trong quá trình s n xu t axit phosphoric là ph n ng gi a tricanxi photphat v t o ra axit phosphoric và canxi sunphat dihydrat không tan (thch cao).
Ca3(PO4)2 + 3H2SO4 + 3H2O = 3CaSO4 H2O + 2 H3PO4 (1.7)
6H2O + Ca3(PO4)2 + 4H3PO4 = 3Ca(H2PO4).2H2O (1.8)
3Ca(H2PO4 )2.2H2O + 3H2SO4 = 3CaSO4.2H2O + 6H3PO4 (1.9)
Ngoài ph n ng chính này, còn có m t s ph n ng ph di n ra, quan tr ng nht là:
Fe2O3 (hoc Al2O3) + 2H3PO4 = 2FePO4(hoc 2AlPO 4 ) + 3H2O (1.14)
Na2O (hoc K2O) + H2SiF6 = Na2SiF6 (hoc K2SiF6) + H2O (1.16)
n chính trong quá trình s n xu t axit phosphoric
- Công đoạn 1: Chu n b bùn quẩ ị ặng
Qu i h bùn qu ng qua cân c i Trong h qu c tr n v chun b bùn qu ng v i n g n 40% trng
Bùn quc c p vào thi t b tr và b phân h y m t ph n b ng axit sunfuric loãng (t n 70-80% trng) và axit phosphoric l y ra t n l c.
Bùn photphat trên và h n h c chuy n t i thi t b phân h y photphat
u khi n nhi b ng cách th i không khí trên b m t bùn qua m t s ng và gi nhi t kho ng 85 - 90 0 C, có khoc phân h y.
Axit phosphoric ngc là ch t không n tip theo
Ra kh i thi t b cui thit b k t tinh liên t c qua màng ch y tràn trong thi t b k c làm ngu i gi nhi 55 - 60 0 C bng cách th t nhi bùn tt tinh và hydrat hóa gyps
Ra kh i thi t b k c g m 3 b c l tách bùn ra khi axit phosphoric l n gyps
Axit s n ph c l c 1 c a b c l c th nh c ch a trong thùng và chuy n t c l c hai c a b c l c th hai là axit có n
c chuy n t n phân hc g i là axit tu n hoàn Sau khi
u ch nh n P2O5 b ng cách thêm vào m ng nh c c lc ln hai
c l c ba t b c l c th c r a cho b c l c l c th c r a cho b c l c th c chuy n t i bãi ch ng gyps bên i.
Th c t , khi s n xu t axit phosphoric, kh c c a bùn là m t thông s then ch t r t quan tr ng Nó ph thuc vào nhing sunfng
P2O5 c a dung d ng ch t r n c a bùn T t c nh ng thông s này n h
n c và d ng c a tinh th sunphat Ngoài ra, d ng c a tinh th còn b nh
ng b i xu t x c a qu ng ph tphat và vi c b sung ph gia
- Công đoạn 5: Cô đặc axit
Thit b có hai c c g m bu ng b n hoàn cho bu ng b ph n gia nhi t và máy t o chân không
Axit tuc gia nhi t khi nó qua các ng c a b ph n gia nhi c
Ngun nhi t cung c p cho b ph n gia nhi c áp su t th p bu ng b c
ân không nh h th ng t
c thu h i d ng dung d ch 20% H 2SiF6 (theo trng) b ng tháp r a khí
Quá trình s n xu t axit phosphoric s phát sinh ch t th i g m khí th i và ch t th i r n Khí th i ch y u là HF và SiF 4 (trong khí th c t ph n ng gi a
H2SO4 vi qu t o H 3 PO4) Cht th i r n chính là bã gyps
công ngh s n xu t axit phosphoric theo ly:
*Phân lo i các quy trình công ngh s n xu t axit phosphoric t:
Trên th c t , có 4 quy trình công ngh s n xu t trong công ngh s n xu t b ng
c phân loc (cách) t o thành tinh th canxi sunfat (bã Gips) trong quá trình hòa tan b ng axit: CaSO 4 khan, CaSO 4 1/2H 2 O, CaSO4.2H2O Bn quy trình công ngh
- Hemi-Dihydrate process a Quy trình Dihydrat
Quy trình công ngh c s d ng r ng rãi nh t trong th k XX
Ph n l n phân bón p tphat cao cho u s d ng axit phosphoric s n xu t ra t các nhà máy s d ng công ngh này Quy trình công ngh s n xu t axit phosphoric s dc chính: Nghi n, ph n ng, l c dung dc th hi sau:
Hình 1.7 phosphoric - n nghi n: M t s i qu ng không c n nghi n khi phân b kích lo
c h t phù h p (kho c h t nh m) Còn l i, h u ht các loi qu ng apatit ph c nghi n m vào ph n ng n ph n ng: Qung a c chuy n hóa khi ph n ng v i axit s t o thành axit phosphoric và bã Gips Quá trình ph n ng ph c
25 khu y liên t c b ng thi t b có cánh khu u ki n v n hành c a h th t o ra s k t tinh dehydrat n P2O5 kho ng 25 ÷ 29% và nhi kho ng 70 ÷
80 0 C Nhi u khi n b ng cách chuy ng huyn phù qua thi t b làm mát, tc kh
u khi n b ng thi t b làm mát tu n hoàn không khí n l c: tách axit phosphoric ra kh i các tinh th canxi sunfat, quá trình l c trung gian ph c th c hi n qua nhi c khác nhau và th c hi n liên t n l u ph i có ít nh n r m b o thu h ng
P2O5 hoàn toàn t c n dung d ch P 2 O5 và m tách theo yêu c u, h ng l c ph i s d th t o ra áp lc chân không nh m t ng l c l n cho quá trình l c Các ph n l ng còn l c loi b ra kh i bã l c b a Bã sau khi l c s c th i ra ngoài, v i l c phc r a l i n ng r n bám lên quá m c cho phép N u không thc hi n quá trình r a v i l c thì hi u qu c a quá trình l c s gi t cách
ng k S n ph m sau l c và sau r a ph c gi tách bi t nhau và ph i tách
u ki n áp su n v áp su ng, các s n ph m thu
c s c hi dây chuy n c: Có th s d ng k t h p nhi u thi t b b c h i nhau
ng thi t b s n n yêu c u H u h t các thi t b c ch t o theo ki u chu trình làm vi c tu ng b c dòng v t li u vào Toàn b thi t b thc thi t k d dàng thay th vì axit phosphoric t b l n và nhi sôi cao
- Quy trình Dihydrat có th c nhi u lo i qu ng photphat v i ph m c p khác nhau
- Qung có th nghi n khô ho t hay n p li u d ng bùn
- Dùng axit sunfuric loãng (khong 70%)
- Hiu su t thu h i P 2O5 ng trong gi i h n 93,5 96,5%)
Nh ng n m c a quy trình Dihydrat:
- Tiêu hao c làm l nh nhi
- Chng photphogyp ph thuc vào qu ng photphat b Quy trình Hemihydrat (HH)
Quá trình m n t o ra bùn, khi lc axit s n ph m 40- 48% P 2O5, dòng tuc n p vào thi t b ph n c r a Yêu c u chính c a quá trình này là các h s tiêu hao th c thp
Quá trình hemi lc phát tri n vào nh i công ty Anh Fisons sau này là m t b ph n c a Norsk Hydro và bây gi là Yara Hi n có 3
c c p b n quy n công ngh trên th gi i là Norsk Hydro, OxyHH và Prayon PH11 s n xu t axit 46% P 2O 5 (P là Prayon, H là Hemihydrat, 11 là m t giai n n ký hi u là PH12 có 2 l n l c
ng sunfat trong pha l gi i phóng P2O5 c ng k t trong canxi sunfat
Dây chuy n công ngh dây chuyn Dihydrat, tuy nhiên có s khác bi t:
Nh m c a quá trình Hemihydrat (HH):
- Qung photphat ch c n nghi n t i m c 100% qua sàng 1mm
- Chng axit s n ph m t ng SO 3 1,5%, P2O5 ng cht rng flo th p
- Bã photphogyp sng H 2 O t do th p
- Hiu sut ca quá trình thp nh t trong các quá trình công ngh (90 94%)
- Tiêu hao qung photphat cao, qu ng ph i np khô
- M t b c nhi cao c Quy trình Hemi - dihydrat tái k t tinh (HRC)