Bài giảng Sự liên quan cấu trúc và đặc điểm đỉnh hấp thu trong phổ UV-VIS

• Đem tờ giấy vào trong mát và hơ mặt phía khơng bị phơi sáng vào dung dịch amoniac.. • Cĩ 1 vùng ngồi Violet cũng làm mất màu giấy blueprint Trang 8 8 PHÂN TỬ  Biến thiên năng lượn

1

SỰ LIÊN QUAN CẤU TRÚC VÀ ĐẶC ĐIỂM

ĐỈNH HẤP THU TRONG PHỔ UV-VIS

PGS TS Vĩnh Định

BM HPT-KN

11/15/2015 Tài liệu hỗ trợ - Quang học HP2- IR-UV 4

Lịch sử phát hiện ra tia tử ngoại

• Năm 1801, Johann

học đã khám phá ra một loại ánh sáng nằm ngoài vùng màu

mặt trời

• Ngày nay, tia này được gọi là tia tử ngoại

11/15/2015 Tài liệu hỗ trợ - Quang học HP2-

11/15/2015 Tài liệu hỗ trợ - Quang học HP2-

IR-UV

6

• Cẩn thận đặt dưới đáy

hộp một tờ giấy blueprint

với mặt có màu quay lên

Không để tờ giấy blueprint

7

• Phơi tờ giấy blueprint trong

vòng 30 giây rồi đem vào

trong mát (trong lúc lấy tờ

giấy ra khỏi hộp, tránh để nó

bị phơi sáng)

• Đem tờ giấy vào trong mát

và hơ mặt phía không bị

phơi sáng vào dung dịch

amoniac

• Có 1 vùng ngoài Violet

cũng làm mất màu giấy

blueprint

Lịch sử phát hiện ra tia tử ngoại

8

PHÂN TỬ

 Biến thiên năng lượng của phân tử là gián đoạn

 Sự tạo thành phổ phân tử:

Ở trạng thái bình thường, các electron trong nguyên tử chuyển động xung quanh hạt nhân trên những orbital với những mức năng lượng bé nhất Trạng thái này gọi là trạng thái cơ bản Khi nguyên tử được cấp thêm một nguồn năng lượng từ bên ngoài, các e chuyển lên mức năng lượng cao hơn tùy thuộc vào năng lượng hấp thụ được Nguyên tử chuyển sang trạng thái kích thích Trạng thái này không bền, sau một thời gian rất ngắn (10-7 – 10-9 s) nếu các electron không bị mất năng lượng

do va chạm hay phản ứng hóa học nó sẽ trở về trạng thái

năng lượng thấp hơn (trạng thái cơ bản hay trạng thái kích thích với mức năng lượng thấp) Năng lượng dư được giải phóng dưới dạng bức xạ điện từ



Năng lƣợng của phân tử

9

Kích thước: Điện tử « Nguyên tử « Phân tử

Linh động : Điện tử « Nguyên tử « Phân tử Tính trơ : Điện tử « Nguyên tử « Phân tử

 Năng lượng của sóng điện từ càng lớn khi tần số càng lớn :

D Eel (≥1eV) > D Evib (≤ 0,1eV) > D Er (≤ 0,01eV) > D Etr (≈ 0eV)

Tần số (Hz): 1015 1013 1010

Chuyển dịch : Điện tử Dao động Quay

E = h 

PHÂN TỬ

10

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHỔ KHÁC NHAU

Eel > Evib > ErotViệc khảo sát các mức năng lượng khác nhau trong phân tử:

 Năng lượng QUAY  PHỔ VI SÓNG

 Năng lượng DAO ĐỘNG  PHỔ HỒNG NGOẠI

 Năng lượng ĐiỆN TỬ  PHỔ TỬ NGOẠI – KHẢ KiẾN

Sự kích thích electron hóa trị của phân tử

Sóng điện từ nằm trong vùng UV-VIS:

- sự hấp thu năng lượng làm chuyển dịch mức năng lượng

điện tử của phân tử

- năng lượng này nằm trong khoảng từ 30 đến 150 kCal.mol11 -1

• Năng lượng trạng thái cơ bản của phân tử tương ứng với các

(HOMO: highest occupied molecular orbital)

- orbital liên kết s  liên kết s

- orbital liên kết p  liên kết p

- orbital không liên kết n  cặp điện tử tự do

E

p*

s*

p s

n

Sự kích thích electron hóa trị của phân tử

• Năng lượng trạng thái kích thích của phân tử tương ứng với các

nhất (LUMO: lowest unoccupied molecular orbital)

- orbital phản liên kết s *

- orbital phản liên kết p *

HOMO LUMO

Sự chuyển dịch năng lượng điện tử xảy ra giữa 2 mức

n

p*

s*

p s

Ngoại trừ các alkan, tất cả các phân tử đều có sự chuyển dịch điện tử khi hấp thu năng lượng ánh sáng vùng UV-VIS

Sự kích thích electron hóa trị của phân tử

n p*

p s* Hợp chất chứa oxy, N , S , halogen

Các mức năng lượng lý thuyết của phân tử :

 En : năng lượng điện tử

 Vn : năng lượng dao động

 Rn : năng lượng quay

CÁC BĂNG HẤP THU TRONG PHỔ UV

16

Nếu một phân tử có:

 Sự chuyển dịch năng lượng điện tử

 thì đồng thời chịu sự thay đổi về :

- năng lượng dao động

- năng lượng quay

 Xuất hiện nhiều sự chuyển dịch mức năng lượng

 Xuất hiện nhiều vạch phổ:

- có tần số khác nhau

- co bước sóng khác nhau

 Tập hợp các vạch phổ tạo thành một dãi

 Xuất hiện một dãi (hay băng) hấp thu

CÁC BĂNG HẤP THU TRONG PHỔ UV

17

CÁC BĂNG HẤP THU TRONG PHỔ UV

log(I0/I) = A = ε.c.l

I0 = cường độ ánh sáng chiếu tới cốc đo

I = cường độ ánh sáng đi ra khỏi cốc đo

c = nồng độ phân tử chất tan

l = bề dày cốc đo tính theo cm (chiều dài quang lộ)

ε = hệ số hấp thu mol (hệ số tắt phân tử)

ĐỊNH LUẬT HẤP THU LAMBERT - BEER

Ở một bước sóng hấp thu xác định:

PHỔ HẤP THU UV-VIS

 (nm)

From R.A Friedel and M orchin, "Ultra-violet Spectra of aromatic Compound." © 1951

John Wiley and Sons, Inc., New York

 (nm) log ε

230 4,2

272 3,1

282 2,9

DUNG MÔI

 Dung môi phải không hấp thu trong vùng hấp thu của chất đo

 Những phân tử dung môi thường không chứa hệ thống nối đôi liên hợp

Những dung môi chủ yếu dùng trong đo UV với điểm Cut-Offs

 Có sự ảnh hưởng của dung môi đến băng hấp thu của phân tử chất tan

giống với phổ UV của chất ở trạng thái khí

dung môi]  cấu trúc tinh khiết của chất tan có thể biến mất

N.D Coggeshall and E.M Lang J.Am.Chem.Soc., 1948, 70, 3288

DUNG MÔI

• Các phân tử hữu cơ hấp thu ánh sáng trong vùng UV-Vis do sự tương tác giữa photon và electron (hoặc là electron trực tiếp tham gia liên kết đôi giữa 2 nguyên tử hoặc là electron tự

do của các nguyên tử O, S, N, halogen)

• Chromophore (nhóm mang màu): nhóm chức hữu cơ không

no hấp thu trong vùng UV-Vis Hấp thu cực đại của chromophore chỉ có tính chất hướng dẫn cho việc dự đoán cấu trúc hay để xác nhận lại cấu trúc đã biện giải bằng những phổ nghiệm khác

NHÓM MANG MÀU (CHROMOPHORE)

 Các nguyên tử và liên kết của nó trong phân tử đóng vai trò chủ yếu trong sự hấp thu

Nhóm nguyên tố gây ra sự hấp thu = nhóm mang màu = chromophore

 Alkan:

- chỉ chứa liên kết đơn

- không có cặp điện tử tự do

Những phân tử bảo hòa điện tử có cặp điện tử tự do

Chuyển dịch

- n  s*

- năng lượng gần vùng UV

- Về lý thuyêt có hấp thu trong vùng

UV

 Amin + alcool : 175 - 200 nm

 Thiol + sulfid : 200 - 220 nm

 cut-off của những dung môi đo UV

 Không hấp thu nếu đo trong dung dịch

NHÓM MANG MÀU (CHROMOPHORE)

Những phân tử không no

Chuyển dịch:

- p  p *

- trong vùng UV chân không

- hấp thu trong vùng UV nếu có

nhóm thế

 Alken : ≈ 175 nm (nối đôi độc lập)

 Alkyn : ≈ 170 nm (nối đôi độc lập)

 Carbonyl : ≈ 180 nm ( e = 900)

NHÓM MANG MÀU (CHROMOPHORE)

NHÓM TRỢ MÀU (Auxochrome):

- là nhóm thay thế cho một hydrogen của nhóm mang màu (chromophore)

- bản thân nhóm trợ màu không hấp thu UV

- hiệu chỉnh sự hấp thu của nhóm mang màu chính, tạo ra các hiệu ứng

- Nhóm trợ màu: hydroxyl (OH), alkoxy (OR), X (I, Br, Cl et F), amin (NR2)

Ethylen

Orbitale atomique

Orbitale liante

Orbitale antiliante

Orbital

Nguyên tử

Orbital liên kết

Orbital phản liên kết

ẢNH HƯỞNG CỦA SỰ LIÊN HỢP

Orbital Nguyên tử

Nâng cao NL orbital

Phân tử đã bảo hòa e -

Ảnh hưởng của cấu hình và cấu dạng trên phổ của POLYEN

175 nm < cut-off dung môi

Vùng cấm

(Cấu dạng s-trans)

+

Polyen mang một hay

nhiều nối đôi (cis) 2  4 *

(cho phếp)

Băng cis Quan sát được với

cường độ yếu (2  3 * )

Ảnh hưởng của cấu hình và cấu dạng trên phổ của POLYEN

J.H pinchard, B Wilie, and L Zechmeister, J Am Chem Soc, 1938, 70, 1948

i

ii

iii

Qui tắc Woodward-Fieser áp dụng cho những «DIEN»

Dien

Liên hợp p  p*

e = 20.000 – 26.000

 = 217 – 245 nm 1,3-dialkylbutadiène

H 3 C

C C

C C H H

CH 3

H H

Khác vịng (transọde)

C C

C C

H

H H

H H

229 nm Thực nghiệm 228 nm

CH 3

Liên kết đôi ngoài vòng

H 3 CH 2 CO

CH 3

Liên kết đôi ngoài vòng

- OR 6

240 nm Thực nghiệm 241 nm

353 nm Thực nghiệm 355 nm

Qui tắc Fieser-Kuhn áp dụng cho những POLYEN

Woodward

Fieser

Polyen với 1-4 nối đôi

Quy Tắc Fieser-Kuhn

Từ trên 4 nối đôi

max (hexane) = 114 + 5M + n(48,0 - 1,7n) - 16,5Rendo - 10Rexo

emax (hexane) = 1,74.10 4 n

M = Số nhóm thế alkyl

n = số nối đôi liên hợp

Rendo = số vòng với liên kết đôi endocylic

Rexo = số vòng với liên kết đôi exocylic

Dự đoán  theo sự thay

đổi cấu trúc

Qui tắc Fieser-Kuhn áp dụng cho những POLYEN

n = số nối đôi liên hợp

Rendo = số vòng với liên kết đôi endocylic

Rexo = số vòng với liên kết đôi exocylic

M = 10

N = 11

Rendo = 2

Rexo = 0

p  p* Cho phép

n  p* Cấm

+

Hiệu ứng bathochrom không đáng kể

UV Hiệu ứng hypsochrom

đáng kể

O

Sự biến mất băng hấp thu n  p*

do chìm trong băng hấp thu mạnh

Hiệu ứng

bathochrome Hợp chất CARBONYL và ENON

Dung môi và sự chuyển dịch băng hấp thu

Vị trí của băng hấp thu phụ thuộc vào bản chất của dung môi khi đo phổ UV

Dung môi không

phân cực Dung môi phân cực

Sự giảm năng lượng do tương

tác với dung môi phân cực

Ethylen

Hiệu ứng bathochrom

DM phân cực làm thuận lợi hơn cho trạng thái kích thích

TT kích thích phân cực hơn TT cơ bản

Hiệu ứng hypsochrome

Thiếu e -

Trạng thái bền vững do tạo liên kết hydrogen

Dung môi không

phân cực Dung môi phân cực

Dung môi và sự chuyển dịch băng hấp thu

Carbonyl

260nm (cấm)

180nm (cho phép)

Theo sự lai hóa các e - ở các mức NL khác nhau, có 4 chuyển dịch p  p* có thể xảy ra giữa

HOMO/LUMO, nhưng do cấu tạo đói xứng và theo quy tắc chọn lọc, chỉ có 3 được quan sát

Benzen

260nm (interdite)

180nm (autorisée)

184 47000

E2 202 7400

B (benzenọd)

255 230

Cấu trúc tinh vi (nhiều đỉnh):

- do sự khác nhau của các kiểu dao động

- biến mất dạng tinh vi khi đo trong dung mơi phân cực

Hợp chất thơm

Benzen

Amino, hydroxyl, Methoxy, halogen etc

electron n tương tác với hệ thống p

nhân thơm 

Hiệu ứng bathochrome 

Hợp chất thơm

Ảnh hưởng sự thay thế bởi một chromophore hút điện tử làm nghèo hệ thống p

Sụ thay nhóm chromophore hút điện tử

(hệ thống p)

Có thể che mất băng B Biến mất băng E

Hợp chất thơm

H H

Cộng hợp hút e -

Cộng hợp cho e -

Composés aromatiques Ảnh hưởng của sự thay thế nhóm cho e - hay nhóm hút e -

Composés aromatiques

Ảnh hưởng của sự thay thế trên nhân benzen bằng nhóm

chromophore hay auxochrome

Ảnh hưởng của sự thế 2 lần

 Cả hai nhóm thế đều là nhóm cho / hút điện tử:

- gây hiệu ứng mạnh hơn trên băng sơ cấp ;

- Ảnh hưởng quan sát được giống như một lần thế

Thế para Hai khả năng

 Một nhóm cho và một nhóm hút điện tử :

Sự chuyển dịch của băng sơ cấp mạnh hơn tổng chuyển dịch gây ra bởi hai nhóm riêng lẽ

Hợp chất thơm

Thế ortho hay thế meta

 không ảnh hưởng đáng kể trên chuyển dịch

Chromophore

Gốc

Gia tăng do sự thay thế :

Quy tắc dự đoán băng hấp thu sơ cấp của dẫn chất benzoyle

E 2 / E T

Hợp chất thơm

Hydrocarbon thơm đa vòng

 Băng sơ cấp và thứ cấp đều có hiệu ứng bathochrome

 Băng sơ cấp của Benzen ở 184 nm (E1) có hiệu ứng bathochrome dời

về 220 nm đối với naphtalen và 252 nm đối với anthracen

From R.A Friedel and M orchin, "Ultra-violet Spectra of aromatic Compound." © 1951

John Wiley and Sons, Inc., New York

Hợp chất thơm

1

SỰ LIÊN QUAN CẤU TRÚC VÀ ĐẶC ĐIỂM

ĐỈNH HẤP THU TRONG PHỔ UV-VIS

PGS TS Vĩnh Định

BM HPT-KN

BÀI TẬP BiỆN GiẢI PHỔ

2

CÁC BĂNG HẤP THU TRONG PHỔ UV

Composés aromatiques

Ảnh hưởng của sự thay thế trên nhân benzen bằng nhóm

chromophore hay auxochrome

Composés aromatiques Ảnh hưởng của sự thay thế nhóm cho e - hay nhóm hút e -

CH3

R = chromophore cho e -

NH 2

R

Gắn vào nhân thơm

Băng (E1), ET, B, R

Không gắn vào nhân thơm

Băng (E1, E2), B, R

l = 283 nm, e = 18 HÃY CHO MỘT DỰ ĐOÁN VỀ CẤU TRÚC TỪ PHỔ UV

Composés aromatiques Alcol

Composés aromatiques Phenol

Có thể quan sát

Chuyển dịch p p* p p* p p*

Hiệu ứng   Bathochrome và hyperchrome / benzen Chú ý băng ET

Chú ý: trong môi trường kiềm tạo thành phenolat ArO- gây hiệu ứng cộng hưởng hệ liên hợp Bathochrome và

hyperchrome so với ArOH (môi trường trung tính)

(a) benzen trong n-hexan; (b) phenol trong n-hexan

12

Phenol

(a) Phenol trong dd nước; (b) phenol trong dd kiềm

13

Phenol

Composés aromatiques Amin

Composés aromatiques

Ảnh hưởng của pH đối với phenol và amin thơm

Composés aromatiques

Ảnh hưởng của pH đối với phenol và amin thơm

Vit B6

Composés aromatiques

Ảnh hưởng của pH đối với phenol và amin thơm

HÃY CHO MỘT DỰ ĐOÁN VỀ CẤU TRÚC TỪ PHỔ UV

Hình 1 (EtOH)

l= 257, e = 204

Hình 4 (EtOH + NaOH 0,1M, pha 1/100)

l = 210, e = 6048

Hình 3 (EtOH +NaOH 0,1 M)

HÃY CHO MỘT DỰ ĐOÁN VỀ CẤU TRÚC TỪ PHỔ UV

HÃY CHO MỘT DỰ ĐOÁN VỀ CẤU TRÚC TỪ PHỔ UV

l = 291, e = 4000

HÃY CHO MỘT DỰ ĐOÁN VỀ CẤU TRÚC TỪ PHỔ UV

l = 204, e = 3225

l = 247, e = 179

HÃY CHO MỘT DỰ ĐOÁN VỀ CẤU TRÚC TỪ PHỔ UV

Hình 1 (EtOH):

l = 256, e = 200

Hình 2 (EtOH+HCl 0,1M):

l = 255, e = 164