Nghiên ứu chế tạo phụ gia phân bón chứa zeolit và ứng dụng trong trồng mía tại thanh hoá

Dung lượng trao đổi ion nói chung và CEC nói riêng cho biết số ion hoặc cation hấp phụ giữa các lớp trong cấu trúc và số ion hoặc cation hấp phụ lên bề mặt ngoài của kaolinit.. Ngoài ra,

TRƯ ỜNG ẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Đ

- -

NGUY ỄN THỊ ỒNG ƯỢNG H PH

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đối với PGS.TS NgT ạ ọc Đôn

về sự hướng dẫn quý báu trong suốt quá trình xây dựng và hoàn thiện luận văn

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn tới các thầy, cô giáo trong Bộ môn Hoá Hữu

cơ, Bộ môn CN các ch vô c và Vất ơ ăn phòng hoa Khoa ông nghệ oá học k - c h

đã giúp đỡ và tạo nhiều điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình thực hiện luận văn

Tôi cũng xin trân trọng cảm ơn các c b án ộ thu Viện ào tạoộc Đ và B ồi

dưỡng sau đại học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Trung tâm Khoa học - Vật liệu – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội và Trung tâm Phân tích thí nghiệm Địa chất – Cục Địa chất và Khoáng sản Việt Nam đã giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện đề tài nghiên cứu

Cuối cùng tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới gia đình, người thân, đồng nghiệp và bạn bè đã giúp đỡ, động viên và tạo điều kiện cho tôi hoàn thành tốt luận văn này

Hà Nội, ngày 12 tháng 11 năm 2008

Nguyễn Thị Hồng Phượng

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghi n cứu ủa ri ng t i, các ốê c ê ô s liệu và k ết quả nghi n cứuê nêu trong Luận ăn l trung thực v à , được c ác đồng

t ác giả cho phép ử ụng s d và chưa từng được công bố trong bất ỳ k m côột ng trình n ào khác

Tác giả

Nguyễn Thị Hồng Phượng

AAS : Atomic Adsorption Spectroscopy (phổ hấp thụ nguyên tử)

CEC : Cation Exchange Capacity (dung lượng trao đổi cation)

meq : Miliequivalents (mili đương lượng )

MKN : Khối lượng mất khi nung

KXĐ : Không xác định

SBU : Secondary Building unit (đơn vị cấu trúc thứ cấp)

SDA : Structure Directing Agent (chất tạo cấu trúc)

SEM : Scanning Electron Microscopy (ảnh hiển vi điện tử quét)

XRD : X-Ray Diffraction (phổ nhiễu xạ tia X)

Bảng 1.1 Phân loại một số khoáng sét thường gặp dựa theo thành phần 3

nguyên tố chủ yếu Al, Fe, Mg (không kể Si)

Bảng 1.2 Dữ liệu cấu trúc cơ bản của một số zeolit thông dụng

Bảng 1.3 Dung lượng trao đổi cation của một số zeolit

Bảng 1.4 Kích thước phân tử và đường kính động học của một số phân tử chất

bị hấp phụ quan trọng

Bảng 2.1: Tỷ lệ phối trộn zeolit Y, P và các khoáng sét tạo ra các chất phụ gia

phân bón chứa zeolit

Bảng 2.2 Công thức phân bón chứa phụ gia đưa vào thử nghiệm trồng mía Bảng 3.1 CEC, của nguyên liệu và các mẫu tổng hợp

Bảng 3.2 Thành phần hóa học của các mẫu nghiên cứu, % khối lượng

Bảng 3.3 Thành phần kim loại nặng độc hại trong các mẫu nghiên cứu

Bảng 3.4 Dung lượng trao đổi đơn ion và khả năng hấp phụ của các mẫu nghiên cứu Bảng 3.5 Giá trị và pHKCl và nhôm di động của các mẫu nghiên cứu

Bảng 3.6 Tình hình mọc mầm của cây mía

Bảng 3.7 Tình hình đẻ nhánh của cây mía

Bảng 3.8 Theo dõi tăng trưởng chiều cao và khả năng chịu hạn của cây mía Bảng 3.9 Tình hình sâu bệnh của cây mía

Bảng 3.10 Năng suất và các yếu tố cấu thành năng suất

Bảng 3.11 Kết quả phân tích chỉ tiêu chất lượng

Bảng 3.12 Hạch toán hiệu quả kinh tế của các công thức

pH H

2 O

A , A H2O C6H6

Hình 1.1 Sơ đồ không gian mạng lưới cấu trúc kaolinit

Hình 1.2 Các vị trí trao đổi ion khác nhau đối với hạt kaolinit

Hình 1.3 Các đơn vị cấu trúc sơ cấp của zeolit : Tứ diện SiO4(a), AlO4-(b) Hình 1.4 Các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) trong zeolit

Hình1.5 Sự hình thành cấu trúc zeolit A, X (Y) từ các kiểu ghép nối khác nhau Hình 1.6 Quá trình hình thành zeolit từ các nguồn Si và Al riêng biệt

Hình 1.7 Cấu trúc khung mạng của zeolit Y

Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp zeolit Y, P từ metacaolanh

Hình 3.1 Phổ XRD của cao lanh và các mẫu tổng hợp

Hình 3.2 Phổ IR của mẫu cao lanh (a) và các mẫu zeolit tổng hợp (b,c,d)

Hình 3.3 Ảnh SEM của mẫu cao lanh và các mẫu zeolit tổng hợp

Hình 3.4 Phổ XRD của mẫu BK-ZAF1 và AF-TL

MỤC LỤC

Trang

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 3

1.1 Những vấn đề chung về khoáng sét tự nhiên 3

1.2 Những vấn đề chung về cao lanh 4

1.3 Những vấn đề chung về zeolit 8

1.4 Câ nô y trồng ng nghiệp 28

CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 41

2 1 Nguy n liệu vê à hóa chất 41

2.2 T ổng ợp zeolit Y, P từ metacaolanh 42 h 2.3 Chế tạo ph ụ gia ph n bón chứa zeolit Y, P cho trồng mía 43 â 2.4 Các phương ph p nghi n cứu cấu trúc và tính á ê chất 43

2.5 Ứng dụng ản phẩm cho trồng s mía 47

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 50

T h 3.1 ổng ợp zeolit Y, P từ cao lanh 50

t â P 3.2 Kết quả chế ạo phụ gia ph n bón chứa zeolit Y, 56

K d -Z mía 3.3 ết quả ứng ụng BK AF1 trong trồng 61

KẾT LUẬN 70

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 71

TÀI LIỆU THAM KHẢO 72

MỞ ĐẦU

Như chúng ta đã biết, zeolit là vật liệu vô cơ rắn ấu, c trúc vi mao quản, có

bề mặt riêng l , dung lớn ượng trao đổi ion cao, khả năng hấp phụ và xúc tác tốt Vì vậy zeolit được sử dụng rộng r ãi trong nhiều lĩnh vực Trên thế giới, người ta đãchứng kiến sự phát triển ủa nhiều ngành kinh tế mũi c nh và ọn thiết ếu như ọc y l dầu, hóa d , hóa dược, tổng hợp hữu cơ, trồng trọt, chăn nuôi, xử lý môi ầutrường…nhờ ự s góp mặt của zeolit Ở Việt Nam, trong nhiều năm qua các nh à khoa học đã t ập trung nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng v ứng ụng ác ật liệuà d c v zeolit thông thường, zeolit thế hệ mới từ nhiều nguồn nguy n liệu ê khác nhau đểứng dụng trong các ngành kinh tế khác nhau Đặc biệt trong giai đo ạn hiện nay, ứng dụng các sản phẩm ứa zeolit v sản xuất nôch ào ng nghiệp nhằm ă t ng hiệu qu ảkinh tế và góp ph ần nâng cao chất lượng nông sản, chất ượng đất l là một hướng đi đúng đắn

Theo các số liệu đã được công bố rộng r ãi trong nước cũng như êtr n thế giới, lượng chất dinh dưỡng trong phân bón khi đưa xuống đất ôlu n bị mất m áthoặc bị âph n huỷ bởi ời th tiết từ -40 50% ếu kh ng c n ô ó các biện ph ngăn ngừa ápBởi vậy ý tưởng đưa zeolit vào trồng trọt chính là việc ạn chế ớt sự mất m h b átchất dinh dưỡng trong ph n bón, â ý tưởng n ày đã được thực ện hi từ lâu tại c ácnước có nền cô ng nghiệp phát triển như Mỹ, Thái Lan, Australia, Công hoà Séc…nhưng ở Việt Nam th chưa do chúng ta chưa cì ó công nghệ sản xuất zeolit

hiệu ả Bêqu n cạnh đó, Việt Nam là một nước nông nghiệp, hàng năm chúng ta

ph nhải ập ẩu hkh àng trăm nghìn t âấn ph n bón, nếu dáp ụng zeolit trong trồng trọtthành công thì hiệu ả kinh tế - xã hội thu được sẽ r lqu ất ớn

Trong Hội nghị “Doanh nghiệp nông thôn Việt Nam khi gia nhập

WTO” đã ác định Chương tr h m x ìn ía đường là chương trình khởi đầu để tiến hành c ng nghiô ệp hó - a hiện đại hóa nông nghiệp nông thôn, x a đói, giảm ónghèo, giải quyết ệc lvi àm cho lao động nông nghiệp Hiện nay Bộ Nông

nghiệp và Phát triển nông thô đang trìnhn Chính ph ph duyủ ê ệt tổng quan

phát triển mí đường a Việt Nam đến ăm 2010 và t n ầm nhìn đến ăm 2020 nTrong đó có đề ra các ải gi pháp chỉ đạo c ác địa phương x y dâ ựng vùngnguyên liệu ập trung, thực ện c t hi ác ải áp đồng b v gi ph ộ ề quy hoạch, giống,

k ỹ thuật th m canh, đầu ư ơ ở ạ ầng, p dụng ơ giới â t c s h t á c hóa để nâng nhanh

năng suất, chất lượng mía Li n quan đến ấn đề ày chỉ ính ri ng tỉnhê v n , t êThanh Hóa hiện có 30.000 ha mía nếu áp ụng d triệt để s ản phẩm chứa zeolit

làm phụ gia ph n bón thâ ì mỗi năm với01 vụ mía c thể àmó l lợi nhiều t ỷđồng

Vì những lý do trên, nhiệm vụ của luận văn là nghiên cứu chế tạo phụ gia phân bón chứa zeolit và ứng dụng sản phẩm chế tạo được trong trồng mía tại Thanh Hóa trên cơ sở nguồn khoáng sét tại chỗ Hy vọng rằng, các kết quả

từ luận văn này sẽ có đóng g óp quan trọng vào việc nghiên cứu và ứng dụng công nghệ sản xuất zeolit phục vụ nông nghiệp Việt Nam

Chương 1 TỔNG QUAN

1.1 NHỮNG ẤN ĐỀ CHUNG VỀ KHOÁNG ÉT Ự NHI V S T ÊN

Khoáng sét tự nhiên đã được tìm ra v nghiên cứu t lâà ừ u Hiện nay

chúng đã biết có khoảng 40 loại kh ta ác nhau [ ] Chúng được ph n loại d 3 â ựa

trên thành phần hóa học và c ấu úc 28tr [ ]

1.1.1 Thành phần của khoáng sét

Uỷ ban danh pháp quốc tế họp tại Copenhagen vào năm 1960 đã định nghĩa khoáng sét là một loại silicat có cấu trúc lớp, được hình thành từ các tứ diện oxyt silic sắp xếp thành mạng hình lục giác, liên kết với các mạng bát diện

H s có kạt ét ích thước ất nhỏ, khi tác ụng ới ước ạo thành ật liệu r d v n t v

dẻo Khoáng ét đều chứa ác nguy n tố silic (Si) v nh m (Al) (hàm ượng s c ê à ô l

Al nhỏ ơ h n Si), ngo ra cài òn có c ácnguyê ố khn t ác ư sắt nh (Fe), magie (Mg), kali (K), natri (Na), canxi (Ca)… Tùy theo hàm lượng ủa chúng có m c ặttrong khoáng s mà ét chia thành ác loại khác nhau c [ ]3 Có thể nhận ết tbi ừngloại khoáng ét ựa ào ự s d v s có m c c ặt ủa ác nguy n tố Al, Fe, Mg (kh ng kê ô ể Si) trong thành phần của nó [ ] 28

Bảng 1.1 Phân loại một số khoáng sét thường gặp dựa theo thành phần

3 nguyên tố chủ yếu Al, Fe, Mg (không kể Si)

Nguyên tố có nhiều

trong thành phần Tên khoáng sét Nguyên tố có nhiều trong thành phần Tên khoáng sét

Al (Mg, Fe2+ ít) Montmorilonit Mg, Al Sepiolit, palygorskit

Fe3+ Nontronit K, Al, (Fe, Mg ít) Ilit

Mg, Fe2+, Al, (Fe3+ ít) Vermiculit Mg, Fe2+ Talc

1.1.2 Cấu trúc của khoáng sét

Khoáng ét s t ự nhi n cê ó cấu trúc ớp l 2 chiều Các ớp l trong cấu trúc ủa c khoáng ét s được ình th h ành t ừ đơn vị cấu tr c b2 úc ơ ản Đơn vị ứ th ất là t nh ứdiện SiO4, chúng êli n kết với nhau thành mạng lưới t ứ diện Đơn vị ứ th hai là

b át diện MeO6(Me: Al, Mg, Fe…), chúng li n kết ới nhau thành ạng ưới ê v m l

b át diện

Các đơn v cị ấu trúc ơ c bản cùng lo êại li n k với ết nhau quanh nguy n tửêoxy (O) theo kh ng gian 2 chiô ều Mạng lưới b át diện và mạng ưới ứ ện l l t di ạiliên kết ới nhau qua O đỉnh chung theo những qui luật, trật t v ự nhất định để

t ạo ra những khoáng ét s có c ấu trúc kh ác nhau: Cấu trúc 1:1, cấu trúc 2:1 và

c ấu trúc 2:1+1[ ], [ ], [17], [28], [32]3 8

Đối ới v nhóm khoáng ét 1:1, cấu s trúc lớp c bơ ản gồm 1 mạng lưới t ứ

diện êli n kết v ới 1 mạng lưới át ện í d b di (v ụ: kaolinit, haloysit) Trong nhómkhoáng ét s 2:1, cấu tr l c b gúc ớp ơ ản ồm 1 mạng ưới át l b diện nằm giữa 2

mạng ưới ứ diện (v l t í dụ: montm ilonit, v milulit) Cor er òn đối ới nhóm v khoáng ét s 2:1+1 thì ngoài cấu tr tương tự ư 2:1 c có êúc nh òn th m 1 mạng lưới

b át diện (ti u biểu ê là clorit) Khoáng s có ét thể ại được chia t ành ph n nhóm l h âdiocta hoặc triocta trong cùng một óm nh

1.2 NHỮNG ẤN ĐỀ CHUNG VỀ CAO LANH V

1.2.1 Thành phần hoá học và cấu trúc tinh thể

1.2.1.1 Thành phần hóa học

Cao lanh là một loại khoáng sét tự nhiên ngậm nước có thành phần chính là kaolinit, công thức hoá học đơn giản là Al2O3.2SiO2.2H2O, công thức

lý tưởng là Al4(Si4O10)(OH)8 với hàm lượng SiO2 = 46,54%; Al2O3 = 39,5%

và H2O = 13,96% trọng lượng [ ], [ ] Tuy nhiên trong thực tế rất ít gặp thành 3 8phần lý tưởng này vì trong cao lanh thường xuyên còn có mặt Fe2O3, TiO2, MgO, CaO, K2O, Na2O với hàm lượng nhỏ Ngoài ra, trong cao lanh nguyên

khai còn chứa các khoáng khác như haloysit, phlogopit, hydromica, felspat, α-quartz, rutil, pyrit…với hàm lượng nhỏ

Trong các khoáng sét, kaolinit có hàm lượng Al2O3 lớn nhất, thường từ 36,8% ÷ 40,22%, SiO2 có hàm lượng từ 43,64% ÷ 46,90%; các oxyt khác chiếm từ 0,76% ÷ 3,93%; lượng nước hấp phụ bề mặt và mất khi nung từ 12,79% ÷ 15,37%, đôi khi bằng 10% [3] Tỷ số mol SiO2/R2O3 (R:Al, Fe) thay đổi từ 1,85 ÷ 2,94, trong đó tỷ số SiO2/Al2O3 thường từ 2,1 ÷ 2,4 và cá biệt có thể bằng 1,8

Thành phần hoá học của cao lanh có ảnh hưởng trực tiếp đến cấu trúc, tính chất và khả năng sử dụng của nó Vì vậy, cần xác định thành phần hoá học của cao lanh để đưa ra hướng sử dụng hợp lý

1.2.1.2 Cấu trúc tinh thể

Khoáng vật chính trong cao lanh là kaolinit có cấu trúc lớp 1:1, dạng diocta, cấu trúc tinh thể của kaolinit được hình thành do một mạng lưới tứ diện silic liên kết với một mạng lưới bát diện nhôm tạo nên một lớp cấu trúc Chiều dày của lớp này dao động trong khoảng 7,10 ÷ 7,21 Å Mỗi lớp cấu trúc được phát triển liên tục trong không gian theo hướng trục a và b Các lớp cấu trúc được xếp chồng song song với nhau và tự ngắt quãng theo hướng trục c (Hình 1.1) [3], [ ], [ ] 6 8

Các tứ diện đều quay đỉnh chung về phía mạng bát diện Ở đỉnh chung của tứ diện và bát diện, ion OH- của bát diện được thay thế bằng ion

O2- của tứ diện Do đó mặt chứa những ion O2- nằm cạnh mặt chứa những ion OH- và giữa chúng xuất hiện một lực liên kết (lực liên kết hydro) giữ chặt các lớp làm cho mạng tinh thể kaolinit ít di động, hấp phụ nước ít và không trương nở

Điện tích trong cấu trúc kaolinit được cân bằng, nghĩa là không có sự tích điện trong mạng nên có thể có sự thay thế ở trong mạng Do đó, khi

phân tích mẫu kaolinit, ngoài thành phần chính là Si, Al còn có một lượng nhỏ Fe, Ti Trong cấu trúc Kaolinit, ở mạng lưới bát diện, cứ ba vị trí tâm bát diện thì có hai vị trí bị chiếm giữ bởi Al3+, còn một vị trí bị bỏ trống nên kaolinit thuộc phân nhóm diocta

Tính chất cơ bản còn lại của kaolinit là tính chất trao đổi ion Trong đó, quá trình trao đổi cation vào mạng tinh thể kaolinit thường được quan tâm

nhiều hơn do khả năng ứng dụng rộng hơn so với trao đổi anion [3] Đại lượng đặc trưng cho dung lượng trao đổi được tính bằng mili đương lượng (meq) trên 1 gam hoặc 100g mẫu Đối với kaolinit, dung lượng trao đổi cation (CEC) rất nhỏ, chỉ khoảng 3 ÷ 15 meq/100g [3], và thường phản ánh hai tính chất quan trọng, đó là diện tích bề mặt và điện tích trên diện tích bề mặt ấy

Bề mặt của kaolinit được chia thành bề mặt trong và bề mặt ngoài CEC

ở bề mặt ngoài phụ thuộc nhiều vào sự gẫy liên kết và sự tăng khuyết tật bề mặt hay sự giảm kích thước hạt [3] CEC ở bề mặt trong phản ánh toàn bộ điện tích âm chưa cân bằng trong mạng lưới cấu trúc và khả năng hấp phụ của kaolinit Dung lượng trao đổi ion nói chung và CEC nói riêng cho biết số ion hoặc cation hấp phụ giữa các lớp trong cấu trúc và số ion hoặc cation hấp phụ lên bề mặt ngoài của kaolinit Hình 1.2 cho thấy rõ các vị trí trao đổi ion ở bên ngoài hay bên trong hạt kaolinit

CEC của kaolinit phụ thuộc nhiều vào pH của môi trường trao đổi và tăng dần từ môi trường axit đến môi trường kiềm Ngoài ra, CEC còn phụ thuộc vào bản chất của các cation trao đổi Điều này, được giải thích bởi phản ứng cho nhận proton xuất hiện đồng thời trên các vị trí của Si và Al trong - mạng lưới cấu trúc

Khi nghiên cứu nguyên nhân gây ra sự trao đổi cation trong kaolinit, các nhà nghiên cứu cho rằng, có 2 nguyên nhân chủ yếu:

Vị trí trao đổi trên bề mặt

Vị trí trao đổi bên trong

Hạt

kaolinit

Hình 1.2 Các vị trí trao đổi ion khác nhau đối với hạt kaolinit

1) Sự phá vỡ liên kết trên bề mặt aluminosilicat làm tăng điện tích chưa bão hòa và cần được cân bằng bởi các cation hấp phụ

2) Trong mạng lưới tinh thể kaolinit tồn tại các nhóm OH Nguyên tử H của nhóm này có thể cũng bị thay thế bởi các cation có khả năng trao đổi Một số nhóm OH bao quanh bề mặt bị phá vỡ của kaolinit đã tạo điều kiện cho các nguyên tử H trong nhóm này thực hiện phản ứng trao đổi Đây là nguyên nhân trực tiếp gây ra sự trao đổi cation trong kaolinit

Ngoài ra, có thể còn một nguyên nhân thứ ba là sự thay thế đồng hình Si4+ bằng Al3+ trong mạng lưới tứ diện và Al3+ bằng các cation có hóa trị thấp hơn (thường là Mg2+) trong mạng lưới bát diện làm xuất hiện điện tích âm trong mạng lưới cấu trúc, dẫn đến sự trao đổi cation trong kaolinit

Như vậy, kaolinit là aluminosilicat tự nhiên có dung lượng trao đổi cation nhỏ, khả năng hấp phụ kém và hoạt tính xúc tác thấp nên ít có giá trị

sử dụng làm chất trao đổi ion, chất hấp phụ và chất xúc tác Điều này hoàn toàn trái ngược với các tính chất của aluminosilicat tinh thể (zeolit), nên việc nghiên cứu chuyển hóa kaolinit thành zeolit rõ ràng không chỉ có ý nghĩa về mặt lý thuyết mà còn có ý nghĩa lớn về mặt thực tiễn

1.3 NHỮNG VẤN ĐỀ CHUNG VỀ ZEOLIT

1.3.1 Khái niệm và phân loại zeolit

Zeolit là các aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian ba chiều với hệ thống mao quản (pore) đồng đều và rất trật tự, thay đổi từ 3 đến 12

Ǻ Hệ thống mao quản này có kích cỡ phân tử, cho phép phân chia (rây) các phân tử theo hình dạng và kích thước Vì vậy, zeolit còn được gọi là vật liệu rây phân tử

Công thức hoá học của zeolit có thể viết như sau [18]:

Mx/n[(AlO2)x.(SiO2)y].zH2O Trong đó: M là cation bù trừ điện tích âm có hoá trị n

x, y là số tứ diện nhôm và silic, thông thường y/x ≥1 và thay đổi tuỳ theo từng loại zeolit

z là số phân tử nước kết tinh trong zeolit

Phần trong ngoặc [ ] là thành phần một ô mạng cơ sở của tinh thể Hiện nay người ta đã tìm thấy khoảng 40 loại zeolit tự nhiên như faujazit, chabazit, mordenit, clinoptitonit…và trên 200 loại zeolit tổng hợp

từ hoá chất tinh khiết và khoáng sét tự nhiên Trong số đó chỉ có một lượng nhỏ được ứng dụng trong công nghiệp làm xúc tác, hấp phụ, phân tách…tiêu biểu là các zeolit A, X, Y, ZSM-5, beta, MCM, [ 0], [12].1

Dựa vào nguồn gốc, đường kính mao quản, thành phần hóa học và hướng không gian của các kênh hình thành cấu trúc mao quản mà người ta

có thể phân zeolit thành các loại khác nhau [24]

1.3.1.1 Phân loại theo nguồn gốc

Theo cách phân loại này zeolit được chia làm hai loại chính: zeolit tự nhiên và zeolit tổng hợp

* Zeolit tự nhiên

Zeolit tự nhiên được hình thành trong tự nhiên tại các vỉa trầm tích hay các mạch pecmitit Tuy nhiên, chúng luôn có xu hướng chuyển sang các pha bền hơn, như analcim hay felspat trong chu kỳ biến đổi địa chất lâu dài

Hiện nay có khoảng 40 loại zeolit tự nhiên, nhưng khả năng ứng dụng thực tế không cao Chỉ có một số ít loại như analcim, chabazit, mordenit… được dùng với lượng lớn và yêu cầu độ tinh khiết không cao, như làm chất hấp phụ trong xử lý khí thải, nước thải, làm chất độn, chất mang hay phân bón hoá học

* Zeolit tổng hợp

Do các điều kiện tổng hợp được tối ưu hoá nên sản phẩm zeolit thu được có độ tinh kiết cao và tính năng vượt trội so với zeolit tự nhiên như

thành phần đồng đều, độ xốp cao, độ bền cơ, bền nhiệt, bền hoá cao

Có hai phương pháp để tổng hợp zeolit tuỳ thuộc vào nguyên liệu: + Đi từ hoá chất tinh khiết: Từ nguồn nhôm và silic riêng rẽ tạo gel aluminosilicat, tinh thể zeolit được hình thành trong điều kiện kết tinh thuỷ nhiệt

+ Đi từ nguồn khoáng sét: Nung ở nhiệt độ cao để loại nước cấu trúc trước khi tạo aluminosilicat tinh thể

Ngày nay người ta đã tổng hợp được hơn 200 loại zeolit khác nhau Một số loại zeolit phổ biến như: Zeolit A, Zeolit X, Zeolit Y, Mordenit, Zeolit họ ZSM [10], [ ], [ ] 11 12

1.3.1.2 Phân loại theo đường kính mao quản

Phân loại theo kích thước mao quản rất thuận lợi trong việc nghiên cứu ứng dụng zeolit Theo cách này, người ta chia zeolit làm 3 loại [10], [11]:

+ Zeolit có mao quản rộng: Đường kính mao quản lớn hơn 8A

+ Zeolit có mao quản trung bình: Đường kính mao quản từ 5A÷ 8A + Zeolit có mao quản nhỏ: Đường kính mao quản nhỏ hơn 5A

1.3.1.3 Phân loại theo thành phần hoá học

Việc phân loại zeolit theo thành phần hoá học dựa vào tỷ số Si/Al Đây được coi là một đặc trưng quan trọng, có ảnh hưởng trực tiếp đến cấu trúc và tính chất hoá lý của zeolit Theo cách phân loại này zeolit được chia thành 5 loại sau [11]:

+ Zeolit có hàm lượng Silic thấp: Tỷ lệ Si/Al = 1 ÷ 1.5 nên chúng chứa lượng cation bù trừ tối đa và có khả năng trao đổi cation lớn nhất Thuộc loại này có các zeolit A, X, P1

+ Zeolit có hàm lượng Silic trung bình: Tỷ lệ Si/Al = 1.5 ÷ 5 Thuộc nhóm này có các zeolit Y, chabazit, mordenit Loại này có độ bền nhiệt cao, kích thước mao quản tương đối đồng đều

+ Zeolit có hàm lượng Silic cao: Tỷ lệ Si/Al > 10 Thuộc nhóm này

có ZSM-5, ZSM 11

+ Rây phân tử Si: Là loại vật liệu có cấu trúc tinh thể tương tự Aluminosilicat tinh thể nhưng hoàn toàn không chứa Al Vật liệu này kị nước và không có khả năng trao đổi ion

+ Zeolit biến tính: Zeolit sau khi tổng hợp được biến tính để thay đổi thành phần hoá học Ví dụ như phương pháp đề Al hay phương pháp trao đổi ion với H+ hoặc kim loại đa hoá trị

Khi tỷ số Si/Al tăng từ 1÷ 10 thì [3], [18]:

- Tính bền nhiệt tăng từ 700 ÷ 1300o C

- Cấu trúc thay đổi với sự thay đổi SBU từ vòng 4, 6, 8 đến vòng 5, 3 cạnh

- Tính chất bề mặt từ ưa nước đến kị nước

- Dung lượng trao đổi cation giảm

- Số tâm axit giảm, lực axit trên mỗi tâm tăng lên

- Ngoài ra trong cùng một kiểu cấu trúc, khi tăng tỷ số Si/Al sẽ dẫn đến độ bền nhiệt tăng, kích thước ô mạng cơ sở giảm, píc nhiễu xạ tia X dịch

về phía góc 2θ cao hơn [3 ]

Theo quy tắc Loewenstein, hai nguyên tử Al không tồn tại lân cận nhau, tức là trong cấu trúc zeolit không tồn tại liên kết Al-O-Al, mà chỉ có liên kết Si-O-Si, Al-O-Si Vì vậy, tỷ số Si/Al =1 là giới hạn dưới [10], [11]

1.3.1.4 Phân loại theo hướng không gian của các kênh hình thành

cấu trúc mao quản

Dựa theo hướng không gian của các kênh hình thành mao quản, người

ta chia zeolit làm 3 loại:

+ Zeolit có hệ thống mao quản một chiều như Analcim, ZSM-22

+ Zeolit có hệ thống mao quản hai chiều như Mordenit, Natronit, ZSM-5 + Zeolit có hệ thống mao quản ba chiều như Zeolit X, Y

1.3.2 Cấu trúc tinh thể zeolit

Các zeolit tự nhiên cũng như zeolit tổng hợp đều có cấu trúc không gian

ba chiều được hình thành từ các đơn vị sơ cấp là các tứ diện TO4 (T: Al, Si) Trong mỗi tứ diện TO4, có 4 ion O2- bao quanh một cation T và mỗi tứ diện liên kết với 4 tứ diện quanh nó bằng cách ghép chung các nguyên tử oxy ở đỉnh Khác với tứ diện SiO4 trung hoà điện, trong tứ diện AlO4-, Al có hoá trị 3 nhưng có số phối trí 4 nên tứ diện này còn thừa một điện tích âm Vì vậy, khung mạng zeolit tạo ra mang điện tích âm và cần được bù trừ bởi các cation kim loại Mn+ nằm ngoài mạng Các cation Mn+ này thường là cation kim loại thuộc nhóm I và II trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hoá học [16]

Hình 1.3 Các đơn vị cấu trúc sơ cấp của zeolit : Tứ diện SiO4(a), AlO4-(b)

4 – 4 6 6 8 8 – – – 2 6

4 6 8 5

Hình 1.4 Các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) trong zeolit

Sự liên kết các tứ diện TO4 theo một trật tự nhất định sẽ tạo thành các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU (Secondary Building Unit) khác nhau Hình 1.4 trình bày 16 loại SBU mà mỗi cạnh trong SBU biểu thị một liên kết cầu T-O-T Các SBU lại kết hợp với nhau tạo nên các họ zeolit với 85 loại cấu trúc thuộc bảy nhóm và các hệ thống mao quản khác nhau [14], [31]

Bảng 1.2 Dữ liệu cấu trúc cơ bản của một số zeolit thông dụng

(*) Các SBU thường gặp, (**) Đường kính mao quản thứ cấp

1.3 .3 Các tính chất cơ bản của zeolit

1.3.3.1 Tính chất trao đổi ion

Zeolit được tạo thành là do Al thay thế một số nguyên tử Si trong mạng lưới tinh thể của Silic oxit kết tinh Vì nguyên tử Al hoá trị ba thay thế cho nguyên tử Si hoá trị bốn, nên mạng lưới zeolit có dư điện tích âm Số điện tích âm bằng số nguyên tử Al trong mạng lưới Để đảm bảo tính trung hoà điện tích, zeolit cần có ion dương để bù trừ điện tích âm dư đó Trong tự nhiên hay ở dạng tổng hợp ban đầu, những cation này thường là cation của kim loại kiềm (Na+, K+) hoặc kim loại kiềm thổ (Ca2+, Mg2+) Những cation

xứng

Nhóm không gian

này nằm ngoài mạng lưới tinh thể zeolit nên dễ dàng tham gia vào quá trình trao đổi với các cation

Nguyên tắc trao đổi ion là dựa trên hiện tượng trao đổi thuận nghịch hợp thức giữa các cation trong dung dịch với các cation bù trừ điện tích âm trong khung mạng zeolit Sự trao đổi này tuân theo quy luật tỷ lượng, nghĩa là

qui luật trao đổi “tương đương 1-1” theo hoá trị [2 ]

Quá trình trao đổi cation có thể viết dưới dạng :

+B + n+A

) S ( B

n ) Z (

AB n A

n +B + n+A

) Z ( B

n ) S (

AB n An

Trong đó : nA và nB là điện tích của các cation trao đổi A và B;

(Z ) và (S) là các chỉ số tương ứng với zeolit và dung dịch trao đổi

Phương trình cân bằng của cation trao đổi trong dung dịch và zeolit được xác định theo công thức:

B S B

A S A

A S A )

S (

m n m n

m n A

Số cation trao đổi ở trạng thái cân bằng

Tổng số cation trong zeolit Trong quá trình trao đổi cation, các thông số mạng của zeolit không bị thay đổi, khung mạng zeolit không bị trương nở, nhưng đường kính trung bình của các mao quản sẽ thay đổi [ ] Sự tăng kích thước mao quản xảy ra 50khi quá trình trao đổi làm giảm số lượng cation (ví dụ: khi thay thế 2 Na+ bằng

1 Ca2+) hoặc làm giảm kích thước cation trao đổi (ví dụ: khi thay thế 1 Na+bằng 1 H+), và kích thước mao quản sau khi trao đổi sẽ giảm đi nếu cation thay thế có kích thước lớn hơn kích thước của cation ban đầu (ví dụ: khi thay thế Na+ bằng K+)

Theo quá trình trao đổi cation, khả năng trao đổi cation của zeolit phụ thuộc chủ yếu vào 7 yếu tố sau:

1 Bản chất cation trao đổi (điện tích, kích thước cation trong trạng thái hydrat hoá và dehydrat hoá)

2 Nhiệt độ môi trường phản ứng

3 Nồng độ cation trong dung dịch

4 Bản chất của anion kết hợp với cation trong dung dịch

5 Dung môi hoà tan cation (thông thường dung môi là nước, đôi khi là dung môi hữu cơ)

6 Đặc điểm cấu trúc của zeolit

7 pH của dung dịch trao đổi

Sự trao đổi cation trong zeolit được thực hiện do trong cấu trúc của chúng có các tứ diện AlO4− Bởi vậy, khi zeolit có đường kính mao quản lớn hơn kích thước của cation trao đổi thì tỷ số SiO2/Al2O3 của zeolit có ảnh hưởng rất lớn đến dung lượng trao đổi Thông thường, các zeolit có tỷ lệ SiO2/Al2O3 càngthấp thì khả năng trao đổi cation càng cao và ngược lại Bảng 1.3 trình bày dung lượng trao đổi cation (CEC) của một số zeolit phụ thuộc vào tỷ số SiO2/Al2O3

Bảng 1.3 Dung lượng trao đổi cation của một số zeolit

Bên cạnh dung lượng trao đổi, vận tốc trao đổi cation cũng phụ thuộc mạnh vào đường kính mao quản và kích thước của các cation Vận tốc trao đổi càng lớn khi kích thước cation trao đổi càng nhỏ và đường kính mao quản của

zeolit càng lớn Khi cation trao đổi có kích thước lớn hơn đường kính mao quản của zeolit thì sự trao đổi có thể diễn ra chậm trên bề mặt zeolit

Khả năng trao đổi cation của zeolit A được sắp xếp theo trật tự giảm dần như sau:

Ag+ > Tl+ > Na+ > K+ > NH4+ > Rb+ > Li+ > Cs+

Zn2+ > Sr2+ > Ba2+ > Ca2+ > Co2+ > Ni2+ > Cd2+ > Hg2+ > Mg2+

Thông thường những zeolit có tỷ lệ SiO2/Al2O3 thấp, từ 2÷6 thì không bền trong môi trường axit có pH ≤ 4 Các zeolit A, X, Y ít có khả năng trao đổi cation trong môi trường axit vì chúng sẽ bị phá vỡ một phần cấu trúc, đặc biệt zeolit A sẽ bị phá vỡ hoàn toàn cấu trúc trong môi trường axit mạnh Do vậy mà quá trình trao đổi cation tốt nhất là thực hiện trong môi trường kiềm Dựa vào tính chất trao đổi cation, các zeolit có tỷ lệ SiO2/Al2O3 thấp thường được sử dụng trong công nghiệp sản xuất các chất tẩy rửa và xử lý nước thải công nghiệp có chứa các cation kim loại nặng

Trước đây, trong công nghiệp sản xuất các chất tẩy rửa, STPP (Pentasodium tripolyphosphate) được coi là chất tẩy rửa tốt nhất do có khả năng hút các cation kim loại Tuy nhiên, vào năm 1970 người ta phát hiện ra

sự ô nhiễm các nguồn nước bởi các chất tẩy rửa có chứa các hợp chất phốt phát Do đó, zeolit A đã được sử dụng để thay thế STPP Việc sử dụng zeolit

A trong sản xuất các chất tẩy rửa ngày càng trở nên phổ biến, chiếm 80% (tương đương 0.95 triệu tấn/năm) tổng lượng zeolit được tổng hợp trên thế giới năm 1994 Zeolit A tỏ ra ưu việt hơn STPP do có kích thước nhỏ (≈3.5µm) nên khả năng phân tán rất cao, hệ thống phân bố lỗ xốp dày đặc sẽ ngăn cản sự tạo vỏ cứng của sợi dệt Dung lượng trao đổi cation tính theo

Ca2+ khoảng 160 mg CaO/g NaA khô ở 20oC, cao hơn so với STPP ở cùng điều kiện Đồng thời, zeolit NaA có khả năng hút và giữ cation rất cao, khả năng kết tụ và ăn mòn thấp

Gần đây, zeolit NaP do hãng Crostield Chemicals của Anh sản xuất cũng đã được sử dụng làm một trong những cấu tử quan trọng trong công nghiệp sản xuất chất tẩy rửa, chiếm 8.3% tổng lượng zeolit thế giới sản xuất năm 1994 (tương đương 0.1 triệu tấn) [3] Đồng thời zeolit NaP và Philipsit cũng được sử dụng như một chất trao đổi cation để tách NH4+, tách cation kim loại nặng (như Pb2+, Zn2+,Cd2+,…) trong nước thải công nghiệp rất hiệu quả

1.3.3.2 Tính chất hấp phụ

Khác với than hoạt tính, silicagel và các chất hấp phụ vô cơ khác, zeolit

có cấu trúc tinh thể với hệ thống lỗ xốp có kích cỡ phân tử và rất đồng đều, nên hấp phụ chọn lọc với dung lượng hấp phụ lớn là đặc trưng quan trọng của zeolit

Bản chất quá trình hấp phụ của zeolit là quá trình thu gom dần dần các chất bị hấp phụ để lấp đầy các kênh rãnh, khoang trong tinh thể zeolit Các cửa

sổ nằm ngoài bề mặt zeolit thì tập trung mật độ điện tử (do chứa nhiều nguyên

tử oxy trong không gian bé), các cation Si4+, Al3+ nằm sâu trong khung zeolit tạo cho bề mặt có các tương tác tĩnh điện với các chất bị hấp phụ Do đó, cân bằng hấp phụ được xác định bởi lực tĩnh điện và lực phân tán

Do có cấu trúc mạng lưới tinh thể đặc biệt, zeolit có một hệ thống các kênh rãnh hình thành liên tục trong tinh thể, tạo nên các mao quản rất bé và các cửa lỗ mao quản là các vòng cấu tạo đặc biệt do oxy tạo nên Các mao quản trong zeolit có kích thước phân tử và rất đồng đều làm cho zeolit có khả năng hấp phụ chọn lọc cao Ngoài ra, do có tính chất phân cực, zeolit có khả năng hấp phụ một lượng rất lớn các chất bị hấp phụ, chứa đầy trong hệ thống kênh rãnh và các khoang

Như vậy, tính chất hấp phụ chọn lọc của zeolit xuất phát từ hai yếu tố chính:

+ Kích thước cửa sổ mao quản của zeolit chỉ cho phép lọt qua những phân tử có hình dạng, kích thước phù hợp

+ Năng lượng tương tác giữa trường tĩnh điện của zeolit với các phân tử

có momen lưỡng cực Điều này liên quan đến độ phân cực của bề mặt và của các chất bị hấp phụ Bề mặt càng phân cực hấp phụ càng tốt chất phân cực và ngược lại

Do đó, có thể thay đổi khả năng hấp phụ chọn lọc đối với phân tử một chất cần hấp phụ bằng cách thay đổi các yếu tố sau:

+ Thay đổi năng lượng tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ bằng cách cho hấp phụ một lượng nhỏ chất bị hấp phụ thích hợp trước đó

+ Thay đổi kích thước của sổ mao quản, khả năng phân cực của chất bị hấp phụ bằng cách trao đổi ion dương làm giảm tương tác tĩnh điện giữa zeolit với các phân tử chất bị hấp phụ hoặc bằng cách tách hoàn toàn cation ra khỏi zeolit

Các zeolit có diện tích bề mặt ngoài nhỏ hơn rất nhiều so với bề mặt trong nên quá trình hấp phụ của zeolit chủ yếu xảy ra ở bên trong các mao quản Để thực hiện quá trình hấp phụ, các chất hấp phụ không thay thế các cấu tử tạo nên cấu trúc tinh thể mà nó khuếch tán vào trong các mao quản của zeolit và nằm lại đó nếu kích thước phù hợp với mao quản Do đó, khả năng hấp phụ của zeolit không những chỉ phụ thuộc vào bản chất của phân tử chất

bị hấp phụ và hệ thống mao quản của zeolit mà còn phụ thuộc vào nhiều yếu

tố khác như áp suất, nhiệt độ, bản chất của mỗi loại zeolit … Sự hấp phụ trên zeolit còn phụ thuộc vào nhiệt độ và chế độ hoạt hoá zeolit Mục đích của việc hoạt hoá là loại nước hấp phụ trên bề mặt zeolit để làm tăng độ hấp phụ, nhưng nếu hoạt hoá ở nhiệt độ cao quá thì có thể dẫn tới sự phá vỡ cấu trúc tinh thể zeolit Với zeolit A, X, Y … dung lượng hấp phụ H2O ở 2 ÷ 4 mmHg đạt khoảng 20 ÷ 30% [12]

Về mặt lý thuyết, zeolit có thể hấp phụ tốt nhất các chất khi mao quản của zeolit có đường kính động học không nhỏ hơn đường kính động học của

phân tử chất bị hấp phụ Tuy nhiên, trong thực tế, khả năng hấp phụ tốt nhất khi các đường kính động học này xấp xỉ nhau [31]

Với dung lượng hấp phụ lớn và độ chọn lọc cao, zeolit A và X được sử dụng rất phổ biến trong các quá trình tách và làm sạch khí Chúng được sử dụng

để tách CO2 từ không khí, tách CO2, H2S và các hợp chất sunfua hữu cơ từ khí tự nhiên, tách SOx và NOx từ khí thải của quá trình sản xuất H2SO4, HNO3

Bảng 1.4 Kích thước phân tử và đường kính động học của một số phân tử

Đường kính động học, Å

Hợp chất

Kích

thước phân tử, Å

Đường kính động học, Å

Bảng 1.5 Kích thước mao quản, đường kính động học và khả năng hấp phụ

các chất tốt nhất đối với một số zeolit thông dụng

Zeolit Kích thước

mao quản, Å

Đường kính động học, Å

Hấp phụ tốt nhất

NaP1 3,2 x 4,5; 2,8 x 4,8 2,6 NH3, H2O

Ngoài hai tính chất quan trọng là trao đổi ion và hấp phụ thì zeolit còn

có hai tính chất quan trọng khác là tính chất xúc tác và chọn lọc hình dáng [10], [12] Hai tính chất này thường được ứng dụng khi zeolit làm xúc tác trong các phản ứng chuyển hoá hoá học

1.3.4 Công nghệ tổng hợp zeolit

1.3.4.1 Tổng hợp zeolit từ các nguồn Si và Al riêng biệt

Tổng hợp thủy nhiệt zeolit là quá trình chuyển hóa hỗn hợp gồm các hợp chất chứa Si, Al, cation kim loại kiềm, các chất hữu cơ và nước trong một dung dịch quá bão hoà từ gel aluminosilicat vô định hình [25], [ ] 26

Quá trình này gồm 3 giai đoạn: Giai đoạn đạt tới trạng thái bão hoà, giai đoạn tạo mầm và giai đoạn lớn lên của tinh thể

Từ các nguồn chứa Si và Al riêng biệt ban đầu, ngay khi trộn lẫn chúng với nhau trong môi trường có nhiệt độ và pH nhất định, gel aluminosilicat sẽ được hình thành Sự hình thành gel là do quá trình ngưng tụ các liên kết ≡Si–

Hình 1.5 Quá trình hình thành zeolit từ các nguồn Si và Al riêng biệt

Hòa tan gel

Gel vô định hình Tinh thể Zeolit

Gel hóa

OH - ,F

-OH và =Al–OH để tạo ra các liên kết mới Si O – – Si, Si – O – Al dưới dạng

vô định hình Tiếp đó, gel được hoà tan nhờ các tác nhân khoáng hoá (OH-, F-) tạo nên các tiền tố SBU Sau đó, nhờ sự có mặt của chất tạo cấu trúc sẽ hình thành các SBU nhất định Trong các điều kiện thích hợp (như chất tạo cấu trúc, nhiệt độ, áp suất,…) các SBU sẽ liên kết với nhau tạo ra các mầm tinh thể, các mầm này lớn dần lên thành các tinh thể hoàn chỉnh của zeolit Tuỳ thuộc vào các cách ghép nối khác nhau của các SBU mà ta thu được các loại zeolit có cấu trúc tinh thể khác nhau

1.3.4.2 Tổng hợp zeolit từ cao lanh

Có rất nhiều loại khoáng sét tự nhiên có thể sử dụng cho tổng hợp zeolit nhưng không phải loại nào cũng cho kết quả như mong muốn Trong rất nhiều các loại khoáng sét đã được nghiên cứu, chỉ có một số loại được sử dụng nhiều cho tổng hợp zeolit, điển hình là khoáng kaolinit Loại khoáng này

có cấu trúc lớp 1:1, dạng diocta Thành phần hoá học chủ yếu của kaolinit là SiO2, Al2O3, và H2O Tỷ số SiO2/Al2O3 thông thường từ 2,1 đến 2,4 Do đó, kaolinit là nguyên liệu tốt cho quá trình tổng hợp các loại zeolit có tỷ số SiO2/Al2O3thấp như zeolit X,Y và P [3]

Các khoáng kaolinit khai thác ở các mỏ khác nhau làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp zeolit cũng có thành phần khác nhau nên quy trình tổng zeolit từ mỗi loại nguyên liệu cũng có sự khác nhau đáng kể Tuy nhiên, giống như quá trình tổng hợp zeolit từ hoá chất tinh khiết, tổng hợp zeolit từ khoáng sét cũng được tiến hành trong môi trường kiềm và điều kiện thuỷ nhiệt

Bằng thực nghiệm người ta đã chứng minh được nếu kết tinh khoáng sét chưa được xử lý ở nhiệt độ cao trong dung dịch kiềm thì quá trình chuyển hoá cấu trúc rất khó khăn sản phẩm thu được thường là felspat, ngậm nước hoặc là hydroxysodalit Do đó, khi tổng hợp zeolit từ cao lanh luôn cần phải

trải qua giai đoạn xử lý nhiệt để cao lanh chuyển về dạng metacaolanh [3], [12], [ ]:16

Sau khi nung ở nhiệt độ cao, cao lanh trở thành các pha khuyết tật, các lớp tứ diện SiO4 vẫn được bảo toàn xen kẽ với các đơn vị tứ diện AlO4- được tạo nên từ lớp bát diện trong cấu trúc ban đầu Việc xử lý nhiệt trước khi kết tinh làm khoáng sét trở nên hoạt động hơn, giúp cho quá trình chuyển hoá cao lanh thành zeolit thuận lợi hơn nhiều

Để nhận được zeolit Y (tỷ lệ Si/Al > 1), trước giai đoạn đồng thể, người

ta đưa thêm SiO2 hoạt hoá vào metacaolanh hoặc làm giàu Silic bằng cách loại bớt nhôm qua chế luyện với axit Theo hướng này, zeolit thu được có ưu điểm là giá thành rẻ, đáp ứng được nhu cầu về số lượng và tận dụng được nguồn nguyên liệu tại chỗ, nhưng cũng có hạn chế là zeolit kết tinh còn lẫn tạp chất và khó điều chỉnh tỷ lệ các cấu tử

1.3.4.3 Một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp zeolit

* Ảnh hưởng của tỷ số Si/Al: Sự hình thành các đơn vị cấu trúc thứ

cấp (SBU) chịu ảnh hưởng mạnh mẽ của tỷ lệ Si/Al trong thành phần gel Nếu

tỷ lệ Si/Al ≤ 4 sẽ ưu tiên hình thành vòng 4,6 tứ diện; vòng 5 tứ diện chỉ được hình thành khi tỷ số Si/Al > 4 [3] Ngoài ra, tỷ số Si/Al còn ảnh hưởng tới tốc

độ kết tinh zeolit Thông thường, hàm lượng Al cao sẽ làm giảm tốc độ kết tinh

* Ảnh hưởng của nguồn Si: Nguồn Si ban đầu có ảnh hưởng rất lớn

tới tốc độ kết tinh Sử dụng nguồn silic ban đầu chứa monome silicat hữu cơ

có tốc độ kết tinh nhanh hơn so với dạng polime

* Ảnh hưởng của độ pH: pH trong dung dịch tổng hợp là yếu tố rất quan

trọng và thường dao động trong khoảng 9 ÷ 13 Độ pH có ảnh hưởng tới tốc độ tạo mầm, hiệu suất quá trình kết tinh, tỷ lệ Si/Al trong sản phẩm Ngoài ra, nó còn ảnh hưởng đến tỷ lệ hình dạng (dài/rộng) của tinh thể zeolit tổng hợp được

2Al2Si2O5(OH)4 600 ÷ 700 2Al2Si2O7 4H+ 2O

0 C

Kiềm với nồng độ thích hợp đóng vai trò chất khoáng hóa, nhằm ngăn cản sự polime hóa các hạt aluminosilicat vô định hình, định hướng tạo ra các phức tiền tố SBU chứa các cation Si4+, Al3+ trong phối trí tứ diện và các ligan ngưng tụ [26] Tác nhân OH- giúp nhanh đạt tới trạng thái bão hòa để hình thành mầm và lớn lên của tinh thể Nhìn chung, khi tăng pH sẽ làm tăng sự lớn lên của tinh thể và rút ngắn được thời gian cảm ứng (là giai đoạn trước khi hình thành mầm tinh thể) do sự tăng cường nồng độ phức tiền tố SBU

Độ pH có ảnh hưởng đến tỷ số Si/Al trong sản phẩm Đối với zeolit trung bình silic thì khi pH tăng lên, tỷ số Si/Al có xu hướng giảm đi, trong khi

đó với zeolit giàu nhôm thì tỷ số Si/Al hầu như không thay đổi

Tóm lại, độ pH hay nồng độ OH-/SiO2 trong gel tổng hợp là yếu tố rất quan trọng, có ảnh hưởng mạnh đến quá trình tổng hợp zeolit Vì vậy, đối mỗi loại zeolit khác nhau cần phải lựa chọn tỷ lệ này cho thích hợp, sao cho vừa

đủ để OH- đóng vai trò chất khoáng hoá, nhanh chóng tạo dung dịch quá bão hoà nhưng lại không quá lớn để tránh kèm theo sự hòa tan tinh thể trong quá trình tổng hợp

* Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian: Kết tinh thuỷ nhiệt là một quá

trình hoạt hóa, chịu ảnh hưởng trực tiếp của nhiệt độ và thời gian Khi tăng nhiệt độ, đường cong kết tinh có dạng bậc, dịch chuyển về phía có thời gian kết tinh ngắn hơn Nhiệt độ cũng có ảnh hưỏng mạnh đến kiểu cấu trúc tinh thể và đối với mỗi loại zeolit luôn tồn tại một giới hạn về nhiệt độ kết tinh Việc tổng hợp zeolit ở nhiệt độ cao và áp suất cao cũng sẽ làm cho cấu trúc zeolit thu được thoáng và xốp hơn

Bên cạnh đó, thời gian kết tinh cũng gây ảnh hưởng đến tốc độ lớn lên của tinh thể Khi kéo dài thời gian kết tinh, tốc độ lớn lên của tinh thể có xu hướng tăng nhanh Tuy nhiên, zeolit là những pha giả bền và quá trình kết tinh zeolit chính là quá trình chuyển hoá pha liên tục nên trong quá trình kết

tinh pha kém bền chuyển dần sang pha khác bền hơn về mặt nhiệt động [25]

* Ảnh hưởng của sự khuấy trộn: Trong quá trình làm già gel, khuấy

trộn có tác dụng kích thích tạo mầm tinh thể, hay khuấy trộn xúc tiến tạo ra các tiền tố SBU định trước cho các quá trình kết tinh tạo tinh thể hoàn chỉnh của zeolit Trong quá trình kết tinh, khuấy trộn có tác dụng xúc tiến nhanh sự hình thành tinh thể zeolit Khi tổng hợp zeolit NaA, người ta nhận thấy rằng, yếu tố khuấy trộn trong cả giai đoạn làm già và kết tinh đều có ảnh hưởng tích cực đến sự hình thành tinh thể zeolit NaA Đồng thời rút ra rằng, việc khuấy trộn khi làm già gel dường như có ảnh hưởng mạnh hơn so với quá trình khuấy trộn khi kết tinh [31]

* Ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc: Chất tạo cấu trúc (Template hay

Structure Directing Agents) có ảnh hưởng quan trọng đến sự hình thành mạng lưới cấu trúc tinh thể trong quá trình tổng hợp zeolit, đặc biệt là đối với các zeolit giàu silic Ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc đến quá trình kết tinh zeolit được thể hiện ở 3 khía cạnh: Thứ nhất, chất tạo cấu trúc ảnh hưởng tới quá trình gel hoá, tạo mầm và sự lớn lên của tinh thể Các đơn vị TO4 được sắp xếp thành những hình khối đặc biệt xung quanh chất tạo cấu trúc và kết quả là tạo ra các tiền tố SBU định trước cho quá trình tạo mầm và phát triển của tinh thể Thứ hai, chất tạo cấu trúc làm giảm năng lượng bề mặt dẫn đến làm giảm thế hoá học của mạng lưới aluminosilicat Nó góp phần làm bền khung zeolit nhờ các tương tác mới (như liên kết hydro, tương tác tĩnh điện và tương tác khuếch tán), đồng thời định hướng hình dạng và cấu trúc của zeolit Thứ ba, chất tạo cấu trúc giúp mở rộng khả năng tổng hợp zeolit, nhất là các zeolit giàu silic [19 20], [ ]

Ngoài các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hình thành zeolit kể trên, người ta còn có thể thêm mầm tinh thể vào hỗn hợp gel giúp quá trình kết tinh được nhanh hơn Đồng thời, có thể tăng diện tích bề mặt của zeolit thu được bằng cách thêm vào các mầm tinh thể có kích thước nhỏ [3 ]

1.3.5 Giới thiệu về một số zeolit

Do có sự ghép nối giữa các sodalit qua mặt 6 cạnh nên trong zeolit Y có các hốc lớn (hốc ) với đường kính khoảng 13α Å Ngoài ra, do sự liên kết thông qua mặt 6 cạnh nên trong zeolit Y cũng tồn tại 3 dạng cửa sổ tương ứng với các mặt thông nhau của các hốc α và β Khi 2 hốc α thông nhau,

Hình 1.6 Cấu trúc khung mạng của zeolit Y

cửa sổ được giới hạn bởi vòng 12 nguyên tử oxy, có đường kính 7,4 Å tạo nên một cấu trúc mạng có độ rỗng cao Các tâm hoạt động xúc tác cho nhiều phản ứng nằm chủ yếu trong những hốc lớn này Khi hốc thông với α hốc β hoặc 2 hốc β thông với nhau, cửa sổ được giới hạn bởi vòng 6 nguyên tử oxy tạo nên một hệ thống mao quản thứ cấp có đường kính 2,2 Å nhỏ hơn nhiều so với kích thước phân tử nên ít được quan tâm trong xúc tác

Trong zeolit Y, các cation bù trừ điện tích khung có thể di chuyển tự

do trong mao quản và chiếm các vị trí khác nhau tuỳ thuộc vào bản chất cation, mức độ trao đổi, điều kiện xử lý nhiệt và tỷ số Si/Al Trên hình 1.7 chỉ ra các vị trí của các cation trao đổi: tâm SI - tâm của lăng trụ lục giác; tâm SII - tâm của vòng 6 cạnh và lệch vào hốc lớn khoảng 1 Å; tâm S’I và tâm S’II - đối xứng tương ứng với SI và SII qua các mặt 6 cạnh; tâm SIII – trong hốc lớn, xác suất lớn nhất ở gần vòng 6 cạnh Trong một ô mạng cơ

sở bao gồm 16 vị trí SI, 32 vị trí S’I, SII, S’II; 48 vị trí SIII Trong các cấu trúc faujasit, tỷ số Si/Al luôn lớn hơn 1, nghĩa là số cation trao đổi cực đại không quá 96 (bằng 192/2) nên các vị trí SIII chỉ được điền một phần bằng các cation trao đổi Khi tăng tỷ số Si/Al, số cation nằm ở vị trí SIII giảm Khi thay thế hoàn toàn các cation hoá trị một bằng các cation đa hoá trị thì

cá vị trí SIIIhoàn toàn bị bỏ trống

Trong quá trình dehydrat, sự phân bố cation trong zeolit Y bị thay đổi Đầu tiên, vỏ hydrat của các cation kị nước hơn bị phá vỡ và lượng nước còn lại tập trung quanh các cation ái nước hơn Khi nhiệt độ tăng, hàm lượng nước xung quanh các cation tiếp tục giảm và có thể xảy ra sự phân ly nước dưới tác dụng của trường tĩnh điện cation Trong trường hợp này, cation có thể dịch chuyển vào các vị trí trong sodalit (tâm S’I và S’II), ở đó

nó có số phối trí cao với phân tử nước dư và mạng oxy Tiếp tục tăng nhiệt

độ, mức độ dehydrat xảy ra mạnh hơn, cation dịch chuyển từ hốc sodalit

vào lăng trụ lục giác (tâm SI) qua vòng 6 nguyên tử oxy Để có thể qua cửa

sổ 6 oxy vào trong sodalit và lăng trụ lục giác, dạng phối trí của cation và nước phải có sự tương thích mạnh Nghiên cứu quá trình trao đổi cation của zeolit faujasit với dung dịch muối của kim loại đất hiếm cho thấy quá trình này chỉ xảy ra ở các vị trí trong hốc lớn Đó là do lớp vỏ hydrat của những ion này có kích thước lớn hơn cửa sổ 6 nguyên tử oxy của hốc sodalit Quá trình nung sẽ tách lớp vỏ hydrat và những ion này có thể di chuyển vào bên trong sodalit để tạo phức hydroxyl với oxy mạng lưới và khi đó zeolit đóng vai trò như một phối tử lớn Dạng này tạo cho zeolit có tính bền nhiệt và bền thuỷ nhiệt

Các nguyên tử oxy mạng lưới cũng chiếm các vị trí tinh thể học khác nhau do sự khác nhau về độ dài liên kết T – – O T và góc liên kết O – – T

O, được kí hiệu O1, O2, O3 và O4 O1 là oxy của lăng trụ lục giác cầu nối;

O2 là oxy thuộc về cả vòng 6 cạnh của lăng trụ lục giác và vòng 6 cạnh trong hốc lớn; O3 là nguyên tử oxy thuộc vòng 6 cạnh của lăng trụ lục giác

và vòng 4 cạnh trong hốc lớn; O4 là nguyên tử oxy khác O2 thuộc vòng 6 cạnh của hốc lớn [16]

Đường kính mảo quản của zeolit Y chủ yếu tập trung ở 7,4 Å và ở trạng thái động bằng 8,1 Å nên có thể hấp phụ các phân tử hợp chất hữu cơ

có đường kính động học lên tới 8,1 Å Ngoài ra, zeolit Y không chỉ có khả năng hấp phụ các phân tử vào trong mao quản của nó mà còn có thể hấp phụ lên bề mặt ngoài

Các vòng đơn này lại liên kết với nhau qua các đỉnh tạo thành các vòng 8 cạnh với các đỉnh là các ion O2- của tứ diện TO4

Hệ thống mao quản trong zeolit NaP được tạo lập bởi các vòng 8 cạnh có kích thước 3,1x4,5 Å (song song với mặt 100) và bằng 2,8x4,8 Å (song song với mặt 010)

Zeolit NaP có tỷ số Si/Al = 1,95 nên đây là loại zeolit trung bình silic Lĩnh vực ứng dụng chủ yếu của zeolit này là dùng làm chất hấp phụ

và trao đổi ion, ít được sử dụng làm xúc tác Đặc biệt, do hệ thống mao quản có đường kính động học bằng 2,6 Å nên zeolit NaP rất thích hợp để hấp phụ NH4+ và các kim loại nặng Do đó, việc ứng dụng zeolit NaP làm phụ gia phân bón hoàn toàn hợp lý

1.4 Cây trồng nông nghiệp

1.4.1 Cây trồng

1.4.1.1 Giới thiệu chung về cây trồng

Cây trồng là sản phẩm nông nghiệp phục vụ đời sống con người và là nguyên liệu sản xuất cho một số ngành công nghiệp như sản xuất đường, sản xuất giấy [14]…

Có thể xem cây trồng như một dạng sinh vật sống có sự sinh trưởng, phát triển và chết Cây trồng muốn sinh trưởng, phát triển thì cần phải có thức ăn Thức ăn của nó là các nguyên tố đa lượng, trung lượng và vi lượng Trong thành phần thức ăn của cây trồng có mặt hầu hết các chất hóa học tự nhiên (khoảng 92 nguyên tố), nhưng chỉ có 16 nguyên tố thiết yếu với cây trồng, trong đó có 13 nguyên tố khoáng đó là nitơ (N), phôtpho (P), kali (K) ngoài ra còn có thêm các nguyên tố vi lượng lưu huỳnh (S), canxi (Ca), magiê (Mg), sắt (Fe), mangan (Mn), đồng (Cu), molipđen (Mo), clo (Cl), bo (Bo) [14]

1.4.2.1 Cơ chế hấp phụ ất dinh dưỡng của cây trồngch

Khi bón phân vào đất, phân bón dễ dàng phân ly thành các cation và các anion, các ion này nhanh chóng tham gia vào phản ứng trao đổi với keo đất Ví dụ khi bón phân đạm vào đất, ta có phản ứng trao đổi sau:

Đạm 2 lá amonnitrat NH4NO3 bón vào đất bị phân ly theo phản ứng:

Bón phân kali vào đất nó phân ly thành ion K+ và ion Cl−, ion K+được đất giữ lại, Cl−ít được đất giữ lại nên dễ bị rửa trôi

Như vậy bón phân vào đất một số ion được đất giữ lại còn một số ion khác thì không được đất giữ lại, nếu không được cây hấp thụ thì các ion này tồn tại trong đất và dễ bị rửa trôi, đồng thời nó còn làm ảnh hưởng đến đất, do vậy tuỳ loại đất mà sử dụng phân bón, hoặc có chế độ bón lót hợp lý

Sau khi chất dinh dưỡng được hoà tan trong đất bởi keo đất, lúc này cây hút chất dinh dưỡng trong đất Quá trình này là một quá trình sống, liên quan chặt chẽ với quá trình trao đổi vật chất của cây và đặc tính của tế bào, gồm có các giai đoạn sau:

- Tác dụng hút ion trên mặt rễ vào lông hút

- Chuyển các ion trên vào trong rễ

- Chuyển đến các bộ phận của cây để sử dụng

Nguyên sinh chất của tế bào đóng vai trò tích cực trong quá trình hút chất dinh dưỡng, trong nguyên sinh chất của tế bào thường có hấp phụ với các ion HCO3− và H+ Các ion khác như Ca2+, K+, NH4+…trao đổi với H+ Các cation NO3−, SO42−, PO43−…trao đổi với HCO3− Do đó một số chất dinh dưỡng đi vào tế bào

Tóm lại, quá trình hút chất dinh dưỡng là một chuỗi quá trình hấp thụ

và đẩy ra nối tiếp nhau tiến hành trong nguyên sinh chất của màng, của màng dịch bào và dịch tế bào Các ion được nguyên sinh chất của màng ngoài hút sau đó được đẩy ra và đưa vào vi sinh chất rồi từ nguyên sinh chất chuyển vào màng dịch bào từ đó đến dịch bào Sau khi đi vào tế bào các chất dinh dưỡng được chuyển đến các mô dẫn, từ đó theo mô dẫn đến các bộ phận của cây nhờ tác dụng thoát hơi nước Ở các bộ phận, chất dinh dưỡng được đồng hoá thành các chất của tế bào

Ngay sau khi di chuyển vào tế bào rễ, một số ion có thể qua quá trình chuyển biến hoá học và trở thành hợp chất khác, ví dụ: ion NO3− thành ion

NH4+ ngay trong tế bào rễ, các muối lân vô cơ thành lân hữu cơ…

1.4.1.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến đời sống của cây trồng

a Ảnh hưởng của nước

Nước có vai trò quan trọng trong đời sống của cây trồng, nước chiếm

70 – 80% trọng lượng của tế bào Nước chứa trong các tế bào thực vật để duy trì các hoạt động sinh lý, sinh hoá diễn ra hàng ngày Nước được xem như một thành phần quan trọng xây dựng nên cơ thể, là dung môi đặc biệt cho phản ứng sinh lý, sinh hoá và cũng là nguyên liệu quan trọng trong một

số phản ứng: nước cung cấp điện tử và proton để khử CO2 tạo nên các sản phẩm hữu cơ trong quá trình quang hợp, nước tham gia trực tiếp và quá trình oxy hoá nguyên liệu hô hấp để giải phóng năng lượng, nước tham gia trực tiếp vào phản ứng thuỷ phân tinh bột, protein,…Nước là môi trường

hoà tan tất cả mọi khoáng vật lấy từ đất, các sản phẩm quang hợp, vitamin, enzim,…và vận chuyển đến tất cả các tế bào, các mô và các cơ quan trong

cơ thể Như vậy, nước đóng vai trò lưu thông, phân phối điều hoà trong cơ thể thực vật đảm bảo mối quan hệ hài hoà, mật thiết giữa các cơ quan trong

cơ thể như một chỉnh thể thống nhất Ngoài ra, nước còn là yếu tố điều chỉnh nhiệt độ cho cây trồng, nhất là khi nhiệt độ không khí quá cao, nhờ quá trình bay hơi nước làm giảm nhiệt độ ở bề mặt lá tạo điều kiện cho quá trình quang hợp và hoạt động sống khác diễn ra thuận lợi Nhu cầu nước của cây không được đáp ứng thì cân bằng nước trong cây bị phá vỡ, ảnh hưởng đến hoạt động sinh lý của cây như quang hợp, hô hấp, vận chuyển, tích luỹ chất hữu cơ, dẫn đến làm giảm năng suất cây trồng và chất lượng nông sản

Đối với đất, nước cũng là nhân tố quan trọng như: điều hoà nhiệt độ

và không khí, khi thiếu nước hạn hán xảy ra thì các tính chất cơ lý - hoá học của đất như: độ chặt, tính kết dính, tính liên kết, tính trương co, sự – hoà tan chất dinh dưỡng,…sẽ thay đổi Những thay đổi đó sẽ làm ảnh hưởng trực tiếp đến cây trồng, năng xuất cây trồng Trong đất có một lượng nước và thành phần của nước trong đất có ý nghĩa quan trọng đối với đời sống cây trồng, nước là dung môi để các muối trong đất tham gia phản ứng hoá học với nhau

b Ảnh hưởng của đất trồng đến cây trồng

* Đất trồng nhận dạng độ phì nhiêu của đất–

Đất trồng là một phần của quỹ đất nông nghiêp được dùng để trồng trọt Tuy nhiên có nhiều loại đất trồng ứng với các địa phương khác nhau thì chất lượng đất lại khác nhau Các nghiên cứu cho biết chất lượng đất được đánh giá qua độ phì nhiêu của đất và độ phì nhiêu của đất được đo bằng các yếu tố thực tế sau:

- Dung tích hấp thu của đất (CEC): Khả năng hấp thu các chất khác của đất CEC phụ thuộc vào: Hàm lượng chất hữu cơ chứa trong đất, tỷ lệ % cấp hạt sét

- Độc tố trong các loại đất

- Phức hệ vô cơ hữu cơ.-

Những yếu tố đặc thù chi phối đến độ phì nhiêu thực tế của đất là:

- Tính chất vật lý nước của đất

- Yêu cầu thấp về lượng của dung tích hấp thu và yêu cầu đặc trưng về

Ca2+ trong dung tích hấp thu đó

* Các chỉ tiêu dinh dưỡng đất trồng

Việc cải tạo đất trồng sẽ được bắt đầu bằng việc kiểm tra, phân tích đất trồng nhằm tìm ra các nguyên tố cần bổ sung Người ta có thể bổ sung trực

tiếp vào trong đất bằng cách cho chất cải tạo đất vào (phân bón), hoặc gián tiếp bằng cách trồng xen kẽ bổ sung các loại cây khác có thể bổ sung hàm lượng nguyên tố mà đất trồng đang thiếu (Ví dụ: người ta có thể trồng cây đỗ, cây lạc,…xen kẽ mùa vụ vào các khu vực đất trồng thiếu đạm Hoặc bổ sung chất dinh dưỡng vào ruộng lúa bằng cách nuôi bèo hoa dâu trong ruộng)

c. Ảnh hưởng của ph n bón đến cây trồng â

Thành phần ủ yếu c ch ủa thực ật gồm: O, C, H, N, S, P, K, Mg, Ca, v

Na, Fe, Mn, I Chúng có thể ấy l nguồn dinh dưỡng m s ột ố nguy n tốê : O, N,

Fe, Ca, Mg, Cu, Mn và m s hột ố ợp chất như CO2, H2O từ đất ước, không , n

khí Trong đất và không khí c ác nguyên t dinh dố ưỡng như K, N, P rất ít

nhưng các nguyên tố n có ày giá l trị ớn nhất đối v s ới ựphát triển của thực ật, v

vì v c ậy ần được ổ sung vào đất ác nguy n tố N, P, K để cung cấp dinh b c ê

dưỡng cho c y trồngâ

Nguồn b ổ sung chính của c ác nguyê ố N, P, K là ân t ph n bón hóa học có chứa các chất êtr n để ăng khả ăng chịu đựng s t n ự bi đổi ủaến c thời ti đối với ết

cây trồng, tăng năng suất, chất ượng l và s lản ượng ủa ản phẩm do c y trồng c s â

t ạo ra Khi sản ượng l cây trồng ăng th t ì cây sẽ ti u thụ nhiều chất dinh dưỡng ê

c ủa đất khi đó ần phải ón th m ph n để thoả ãn nhu cầu ủa c b ê â m c cây trồng

b Phân loại phân bón

Phân loại theo nguồn gốc ân b : Cph ón ó thể chia làm 2 loại ân hữu c ph ơ

và âph n vô c ơ hay ph n bónâ hóa học (ph n khoáng) â [1]