Đang tải... (xem toàn văn)
Nhằm góp phần làm phong phú nguồn tư liệu phục vụ nghiên cứu, học tập cho bạn đọc, sinh viên, học viên và nghiên cứu sinh ngành Công nghệ hóa, Nhà xuất bản Đại học Cần Thơ ấn hành và giới thiệu cùng bạn đọc giáo trình “Kỹ thuật xúc tác” do TS. Hồ Quốc Phong, ThS. Huỳnh Thu Hạnh biên soạn.
Biên soan: TS HỒ QUOC PHONG (Chi hién) ThS, HUYNH THU HẠNH GIAO TRINH KY THUAT XUC TAC & NH XUAT RAN nal Hoe CAN THE BIÊN MỤC TRƯỚC XUẤT BẢN THỰC HIỆN BỞI TRUNG TAM HQC LIEU TRUONG DAL HQC CAN THO Hỗ, Quốc Phong Giáo trình kỹ thuật xi tác / Hồ Quốc Phong, Huỳnh Thu Hạnh Cần Thơ : Ngb Đại học Cin Tha, 2017 122 tr : họa ¡24 em Sách có danh mục tả liệu tham Khảo ISBN: 9786049198236 1- Chemieal enginering Cơng nghệ hóa học Kỹ thuật xúc the 1- Nhan đề I: Huỳnh, Thu Hạnh {660.2995 - DDC 23 Ph43) MEN 218903 LOT GIỚI THIỆU Nhằm góp phần làm phong phú nguồn tư liệu phục vụ nghiên cứu, học tập cho bạn đọc, sinh viên, học viên nghiên cứu sinh ngành Cơng nghệ hóa, Nhà xuất Đại học Cần Thơ ấn hành giới thiệu bạn đọc giáo trình “Kỹ thuật xúc tác” biên soạn TS Hồ Quốc Phong, ThS Huỳnh Thu Hạnh Giáo trình gồm 06 chương, nội dung chủ yếu giới thiệu đặc điểm chung tác dụng xúc tác, loại xúc tác đặc trưng như: xúc tác đồng thể, xúc tác dị thé Thêm vào đó, cuối chương cịn có nhiều tập ơn tập hữu ích cho bạn đọc Giáo trình tài liệu học tập có giá trị liên quan đến Kỹ thuật xúc tác Nhà xuất Đại học Cần Thơ chân thành cám ơn tác giả đóng góp ý kiến quý thầy cô Hội đồng thẳm định trường Đại học Cần Thơ lo trình “Kỹ thuật xúc tác” mắt bạn đọc Nhà xuất Dai hoc Thơ trân trọng giới thiệu đến sinh viên, giảng viên bạn đọc giáo trình này: NHÀ XUẤT BẢN DAI HOC CAN THO LỜI NÓI ĐẦU Xúc tác tượng làm tăng tốc độ phản ứng hóa học lượng nhỏ hợp chất chất gọi chất xúc tác Với tham gia lượng nhỏ chất xúc tác, tốc độ phản ứng có thẻ tăng lên từ vài lần đến vài nghìn lần Ngày nay, xúc tác đóng vai trị quan trọng ngành cơng nghiệp hóa chất Hơn 70% sản phẩm 90% trình dựa trình xúc tác vi việc nghiên cứu tìm hiểu xúc tác đối sinh viên ngành hóa, đặc biệt ngành Cơng nghệ Hóa học cần thiết Giáo trình tai liệu giảng đạy cho sinh viên ngành Hóa học Cơng nghệ Hóa học Đại học Cần Thơ Nội dung giáo trình bao gồm sáu chương Chương I tóm lược lịch sử hình thành phát triển xúc tác qua thời kỳ, thời thượng cô đến Chương trình bày đặc điểm chung tác tác dụng xúc tác để từ có thê hiểu chất xúc tác Chương trình bảy vẻ lý thuyết xúc tát đồng thẻ, thuyết hợp chất trung gian động học phản ứng xúc tác chất xúc đạc tính Trong đó, lý đồng the đề cập Đồng thời chương này, loại xúc tác acid-base theo Bronsted-Lowry LewiS đè cập với loại xúc tác kim loại chuyển tiếp Chương trình bày xúc tác dị thể nội dung quan trọng giáo trình xúc tác dị thể có vai trị quan trọng sản cơng nghiệp Trong chương này, thành phần chất xúc tác di thể dung có liên quan lượng hoạt hóa, giai đoạn hay động học phản ứng xúc tác dị thể bàn luận Chương Ssẽ tập trung vào phương pháp, quy trình, cơng nghệ diều chế c Cuối cùng, chương trình bày cá tác phương pháp xác định hoạt độ, cầu trúc độ lên học xúc tác Ngồi ra, cuối chương có câu hỏi hay bi tập để sinh viên nắm bắt trọng tâm nội dung học Trong trình biên soạn giáo trình, chúng tơi khơng thể tránh khỏi sai sót định Nhóm tác gia kính mong góp ý chân thành đọc giả bạn sinh viên để nội dung giáo trình ngày cảng hồn chinh NHĨM TÁC GIÁ MUC LUC 11 GIAIĐOẠN TỪ THỜI THƯỢNG 13 GIAI DOAN 1898-1918 1.2 GIATDOAN 1835-1887 1.4 GIAI 1.5 DOAN CỎ ĐỀN 1834 1918-1945 GIAI DOAN 1946-1970 16 GIẢI ĐOẠN 1970-NAY CÂU HỎI ÔN TẬP Chương ĐẶC ĐIỂM CHUNG CUA TÁC DỤNG XÚC TÁC 2.1 ĐỊNH NGHĨA XÚC TÁC 2.2 PHAN LOAI PHAN UNG XUC TAC 2.3 MOT SO DAC TINH CUA CHAT XUC TAC 2.3.1 Trạng thái nhiệt động phản ứng xúc tác 2.3.2 Năng lượng hoạt hoá trồng phản ứng xúc tác 2.3.3 Tinh chọn lọc xúc tát 23.4 đa chất xúc tác da dang 2.3.6 Hoạt tính xúc tác CÂU HỎI ƠN TẬP Chương XÚC TÁC ĐỎNG THÊ 3.1 THUYẾT HỢP CHẤT TRUNG GIAN 3.2 DONG HOC PHAN UNG XUC TAC DONG THE 3.3 XUC TAC ACID-BASE 3.3.1 Bản chất hóa học phản img xtic tic acid-base 3.3.2 Động học xút 3.3.3 Xúc tác acid-base 3.3.4 Ảnh hưởng muối xúc tác base xúc tic acid-base 3.4 PHAN UNG XUC TAC THEO CO CHE ACID LEWIS 3.5 XUC TAC KIM LOAI CHUYEN TIEP CÂU HỎI ÔN TẬP Chương XÚC TÁC DỊ THÊ 4.1 UU DIEM CUA XÚC TÁC DỊ THÊ 39 42 NĂNG LƯỢNG HOẠT HÓA TRONG XÚC TÁC DỊ THẺ 43 CAC GIAI DOAN TRONG PHAN UNG XUC TAC D] THE 4.4 DONG HOC CHUNG CUA PHAN UNG XUC TAC DI THE 4.4.1 Ving dong hoe 4.4.2 Ving khuéch tan 45 CÁC LOẠI XÚC TÁC DỊ THE 4.5.1 Xúc tác kim loại 40 42 44 44 45 46 4? 47 48 4.6 LY THUYET HAP PHU XUC TAC 4.6.1 Định nghĩa 4.6.2 Phân biệt hấp phụ vật lí hóa học 4.6.3 Động học q trình hấp phụ lý tưởng 4.6.4 Phương trình hắp phụ đăng nhiệt 4.7 DONG HOC PHAN UNG XUC TAC 4.7.1 Phản ứng bề mặt phân chia pha giai đoạn khống chế 4.7.2 Hấp phụ tt giai đoạn khống chế 48 THANH PHAN KHOI XUC TAC 4.8.1 Hoạt chất xtic tac (active component) 4.8.2 Chất xúc tiến (Promoter) 4.8.3 Chất mang CÂU HỎI ÔN TẬP BÀI TẬP Chương CÁC PHƯƠNG PHAP DIEU CHE XUC TAC RAN 5.1 DIEU CHE XUC TAC KHONG CHAT MANG 5.1.1 Xúc tác kim loại 3.12 Điều chế xúc tác oxide 52 DIEU CHE XUC TAC CO CHAT MANG 49 55 55 55 56 60 63 64 66 68 68 T0 Hi 72 73 73 T3 74 75 5.2.1 Phương pháp tim 5.2.2 Phương pháp đồng kết tủa T5 5.3.1 Điều chế than hoạt tính 5.3.2 Điều chế nhơm oxide Al:O› 78 81 83 9Ị 92 53 PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC VÀ CHÁT MANG THÔNG DỤNG 3.3.3 Điều chế silicagel (SiOs yH:0) 5.3.4 San xuat zeolite 5.3.5 Xúc tác từ 5.3.6 Xúc tác Zn-Cr 76 5.3.7 Xúc tée sulfovanadate-diatomite (SVD) 6.3.4 Xác định độ bền điều kiện xúc tác CÂU HỎI ÔN TẬP 92 94 94 9% 95 95 97 98 100 100 102 104 104 104 105 106 107 TÀI LIỆU THAM KHẢO 108 3.3.8 Sản xuất xúc téc niken-wolfram CÂU HỎI ÔN TẬP Chương CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ XÚC TAC 6.1 PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH HOẠT ĐỘ XÚC TÁC 6.1.1 Phuong pháp tĩnh 6.1.2 Phương pháp dịng 6.1.3 Phuong pháp dịng tuần hồn khơng gradient 6.2 PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH CÁU TRÚC VAT LIEU 6.2.1 Xác định diện tích bẻ mặt riêng đường kính lỗ xốp 6.2.2 Phương pháp sắc ký 6.3 XÁC ĐỊNH ĐỘ BỀN CƠ HỌC 63.1 Thử nghiệm tĩnh 6.3.2 Thử nghiệm động 6.3.3 Phương pháp mài mịn DANH MỤC HÌNH Hinh 2.1 Hinh 3.1 Hinh 3.2 Hinh 3.3 Hinh 3.4 Hình 4.1 Hinh 4.2 Hinh 4.3 Hình 4.4 Hình 4.5 Hình Hình Tình Tình Hinh Hình Hình Hình Hình Hình Hình Hình Hình Hình Hình Hình Hình Hình Hình Hình Hình 4.6 4.7 4.8 4.9 5.1 5.2 5.3 5.4 5.5 5.6 5.7 5.8 5.9 5.10 5.11 5.12 5.13 5.14 5.15 6.1 6.2 ‘Nang lượng hoạt hóa phản ứng khơng có xúc tác Mơ tả tương tắc ion t dấu Cơ chế phản ứng thủy phân ester Cơ chế phản ứng xúc tác base đặc trưng Ảnh hưởng hiệu ứng muối đến tốc độ phản ứng Năng lượng phản ứng đồng thê xúc tác đị thé Năm giai đoạn phản ứng xúc tác dị thể Hap phy chat khí bề mặt chất rắn Kim loại chuyển tiếp Biển thiên hoạt độ xúc tác oxide kim loại chuyển tiếp chu kỳ IV phản ứng trao đổi Hạ-D; Mô tả tâm acid base xúc tác rắn Biêu diễn mức độ che phủ chất hap phụ A theo thời gian Đường hấp phụ đăng nhiệt Langmuir “Thành phân chất xúc tác rắn Điều chế xúc tác phương pháp tâm áp suất chân không Điều chế xúc tác chất mang phương pháp đồng kết tủa “Than hoạt tính điều chế từ sọ dừa Sơ đồ điều chế AlsO; từ quặng Boxit theo phương pháp Bayer Sơ đồ điều chế AlsO; từ phèn đơn Sơ đồ điều chế silica gel hạt cầu Sản phẩm silica gel “Tứ điện KO¿ cầu tạo nên zcolilte Các đơn vị cấu trúc thứ cấp zeolite Các đơn vị cấu trúc thứ cắp ghép nối tạo zeolite A va X Qui trình tổng hợp Zeolite Hệ thống sản xuất zeolite dạng viên có chứa chất kết dính Hệ thống sản xuất zeolite dạng viên khơng có chứa chất kết dính Hệ thống sản xuất xúc tác từ dat sét bentonite Sơ đồ hệ thống thiết bị sản xuất khối tiếp xúc SVD Sơ đỗ nguyên tắc phương pháp tĩnh Sơ đồ nguyên tắc phương pháp dòng 12 25 28 34 4I 45 49 50 ST 61 68 71 80 82 83 84 85 88 89 90 92 96 98 Hinh Hinh Hinh Hinh Hinh 6.3 6.4 6.5 6.6 6.7 Sơ đồ dịng tuần hồn nghiên cứu động học phản ứng Sơ đồ xác định bề mặt chất xúc tác phương pháp sắc ký: Dụng cụ thử va đập dạng đứng Hệ thống xác định độ mài mòn xúc tác Thiết bị xác định độ bền chất xúc tác điều kiện phản ứng 99 103 105 106 106 DANH MUC BANG Bảng Bang Bang Bang Bang Bang Bang Bang Bang Bang Bang Bang 1.1 3.1 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 4.7 4.8 5.1 5.2 Tom tắt lịch sử phát t 'n xúc tác công nghiệp Các phản ứng xúc tác đồng thể quan trọng Một số trình xúc tác dị thé cơng nghiệp Năng lượng hoạt hóa số phản ứng Ảnh hưởng loại xúc tác đến ko Độ acid chất rắn Số liệu hấp phụ CO bề mặt than hoạt tính Các thành phần hoạt tính xúc tác rắn Các thành phần chất xúc tiến khối xúc tác rắn Nhiệt độ nóng chảy số chất mang Ảnh hưởng pH đến đặc điểm SiO› Phan logi zeolite theo kích thước mao quản l6 39 40 50 69 T0 71 83 86 Trong đó: c¡- nồng độ thành phẩn hỗn hợp phản ứng; T- Nhiệt tọa độ hệ phản ứng; t - thời gian Thành phần hỗn hợp phản ứng thay đôi theo thời gian, thay đồi đặc trưng cho tốc độ phản ứng (W) Nếu thể tích hệ phản ứng V giữ có định thì: ac, C, dt Trong đó: Co - nồng độ ban đầu chất phản ứng;X = (m =n) (Cs - C/Co mol thời điểm t Sơ đỏ hệ thống dùng để đo tốc độ hia ứng pha khí điều kiện tĩnh trình bay Hình 6.1 I-Binh chứa định biến thiên Hình 6.1 Sơ đồ nguyên tắc phương pháp tĩnh [24] chất phản ứng; 2— Bình phản ứng có chứa xúc tác; — Thiết bị xác inh phan hỗn hợp phản ứng; 4~ Bơm tuần hoàn; 5= Vạn, Để khảo sát hoạt độ thơng qua việc thành phần tính chất hỗn hợp phản ứng Đơi với phản ứng diễn có thay đổi số mol (hay thể tích) dựa vào thay đổi áp suất để xác định hoạt độ Nếu phản ứng có sản phẩm dễ ngưng tụ lượng sản phẩm ngưng tụ Ngồi hệ khơng có tượng lấy sản phẩm thời kỳ để xác định hoạt độ Ưu điểm phương pháp tĩnh khả làm việc với lượng nhỏ chất tham gia phản ứng với chất xúc tác dạng tương tự thu đường động học thí nghiệm với phép đo có thê đạt độ nhạy độ xác cao Khuyết điểm có quan hệ đến đặc trưng tích phân, có nghĩa cần tiến hành vi phân số liệu thự độ, nồng độ yếu tố khác Do ngày phương pháp dụng nghiền cứu hoạt tính xúc tác cơng nghiệp, 6.1.2 Phương pháp dòng Phương pháp dòng tiến hành hệ hở Đây phương pháp phổ biến dùng để xác định hoạt độ xúc tác Nguyên tắc chung áp lớp xúc tác nằm phản ứng Chất phản ứng khí (hoặc lỏng hóa hơi) di qua lớp xúc tác Có thẻ thay đôi thời gian tiếp xúc tác chất xúc tác cách thay đổi tốc độ dòng Sơ đồ nguyên tác phương pháp mô tả Hình 6.2 Dịng chất phản ứng với tốc độ xác định qua thể tích phản ứng có chứa chất xúc tác tiến hành đo lường thơng số q trình, phân tích thành phần khí vào khỏi thiết bị phản ứng Ưu điểm phương pháp đồng ~ Làm việc liên tục nên suất thiết bị cao phương pháp tĩnh ~ _ Có thể kiểm tra hoạt nh xúc tác dễ đảng ~_ Mỗi thí nghiệm tương ứng điểm đồ thị, ~ _ Có thể tiến hành áp suất thường -_ Thường dùng đề kiểm tra xúc tác trước đưa vào sản xuất Khuyết điểm phương pháp dịng ~_ Độ nhạy khơng cao nên thích hợp với xúc tác có hoạt tính cao ~ _ Bị ảnh hưởng kích thước khác xúc tác ~ Phương pháp bị ảnh hưởng gradient như: + Gradient nhiệt độ dọc theo lớp xúc tác từ lịng ống ngồi thành ông + Gradient nồng độ chất phản ứng dọc theo lớp xúc tác dẫn đến số liệu thu khơng xác Lị phản ứng chứa xúc tác;3~ Phân tích thành phẫn:4 Đo lượng Điện trở gia nhiệt 6.1.3 Phương pháp dịng tuần hồn khơng gradient Phương pháp dịng tuần hồn khơng gradient tiến hành áp suất khí quyển, dùng đề nghiên cứu động học phản ứng trình bày Hình 6.3 Gồm cụm định lượng nguyên liệu, phản ứng phân tích - Cụm định lượng dịng ngun liệu gồm hệ thống nạp khí ngun liệu khơng khí, N› (99,99%), hỗn hợp khí CO/N: CO2/N2, Do để bị âm nên khí lấy từ bình khí CO/N;; COz/N› cho qua phận làm khơ khơng khí (11) (chira zeolite), qua van điều chỉnh (4) lưu lượng kế (5) để có tốc độ thẻ tích dong mong muốn - Cụm phản ứng gồm lò phản ứng thạch anh (7), bơm tuải hoàn (8) với yêu cầu bơm phải có lưu lượng cao nhiều so với tốc độ dịng thể tích Lị gia nhiệt (12) điều khiển thông qua cảm biến nhiệt (13) nhiệt độ thể qua đồng hồ (14) Lưu ý: nhiệt độ cần phải điều khiển xác < + I,5 °C ~ _ Cụm phân tích gồm septum lấy mẫu (6) bồ trí sơ đồ máy sắc ký khí kết nối nhằm phân tích đánh giá thành phần thực phản ứng Trong tiến hành khảo sát phản ứng, nhiệt độ phải giữ hợp khí trước sau phản ứng tiến hành phân tích phúvlần, đạt độ chuyển hóa én định 10 Hình 6.3 Sơ đồ dịng tuần hồn nghiên cứu động học phản ứng [24] 1- Van giảm áp chung; 2“ Đồng hỗ áp suất; 3- Van chinh áp vào hệ; 4- Van tỉnh chinh; Š-Lưu lượng kế; 6- Septum lấy mẫu; 7- Lò phản ứng thạch Bơm tuần hoàn; 9~ Kiểm tra lưu lượng bọt xà phịng; 10- Bình nước hấp thụ khí thải; l1 Bộ phận làm khan khơng khí; 12= Lị gia nhiệt, 13~ Cặp nhiệt điện Cromen ~ Alumen; I4- Thiết bị điều nhiệt đồng hồ Ưu điểm phương pháp dịng tuần hồn -_ Tốc độ phản ứng đo trực tiếp thí nghiệm ~_ Nhiệt điều khiển đễ dàng thiết bị phản ứng thông qua cảm biến nhiệt độ điện trở -_ Không có kiềm hãm khuếch tán ngồi có thê xác định kìm hầm khuếch tán tương ứng với kích thước khác hạt ~_ Có thể tiến hành với lượng chất xúc tác nhỏ với bắt kỳ hình dạng chúng bình phản ứng Nhược điểm phương pháp dịng tuần hồn - _ Hệ thống thiết bị phức tạp cần thời gian dài đề đạt trạng thái ôn định, mà số trưởng hợp có thé lam ting q trình phụ 6.2 PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH CÁU TRÚC VẬT LIỆU 6.2.1 Xác định hdiện tích bề mặt riêng đường kính lỗ xốp inh Phuong trình lý thuyết phụ áp suất cân nhiệt độ khơng đổi Langmuir đề nghị Ông cho hấp phụ giới hạn việc tạo đơn lớp phân tử hắp phụ trở vào pha khí, gọi giải hap phụ Phương trình hắp phụ đơn lớp phân tử Langmuir có dạng ¬ on 1+ mfn Trong đó: Sa — phần bề mặt bị che phủ phân tử; a - hệ số ngưng tụ bề mặt trống; n - số phân tir hap phy bi đơn vị bề mặt (có nghĩa bị giải hấp sau đơn vị thời gian m ~ Số phân tử va chạm với bề mặt sau đơn vị thời gian Tuy phương trình Langmuir phù hợp với trường hợp hấp phụ đẳng nhiệt với lượng khơng đáng kể Để xác định xác bề mặt riêng vật liệu xóp hay mao quản Brunauer, Emmett and Teller phát triển phương pháp, đơn giản thường áp dụng phô biền Trong đó, bề mặt riêng vật liệu xác định hấp phụ vật lí chất khí bề mặt chất rắn tính tốn lượng chat khí hấp phụ tương ứng với đơn lớp bề mặt Hắp phụ vật lí đo lực yếu (lực Van Der Waals) phân tử khí bi hấp phụ mặt mat hap phụ Quá trình thực tiến hành nhiệt độ nitrogen lỏng Phương trình BET dạng sau: ? VP-P) Vc -IP VCP, Trong đó: P- áp suất riêng phần cân chất khí nhiệt độ 77.4 K (nhiệt sôi nitrogen); Pa- áp suất bảo hòa; Ver thé tich chat hap phy điều kiện nhiệt độ chuẩn (STP) (273.15 K va 1,013 x 10° Pa, mm’); 'Vạ- thể tích cần thiết hình thành đơn lớp hắp phụ bề mặt STP; - số liên quan đến nhiệt hấp phụ chất bị hấp bề mặ Số liệu xử lí xây dựng đồ thị nhằm xác định giá trị Vnva C +Pp Trong dé: S: + diện tích bề mặt chất bị hắp phụ (m?/g); N- hang số Avogadro (6,022 x 10” phân tử/mol); A - diện tích mặt cắt ngang phân tir nite (0.162 nm’) 5, „._ sị" Biết điện tích bề mặt tổng ta tính diện tích bề mặt riêng sau: Trong đó: S= diện tích bề mặt riêng ( mg); S= ï lượng mẫu (g) tích tơng (m”/g); Hiện nay, thị trường có nhiều hãng thiết bị nơi tiếng đẻ bề mặt riêng thể tích xếp vật liệu xúc tác Trong phải kể bị hãng Costech Quantachrome, Bên cạnh thông số bề mặt riêng thỉ cấu trúc xóp đặc tinh quan trọng xúc tác rắn Trong đó, đường đảng nhiệt hấp phụ vùng P/P› nhỏ (0,05 -0,3) ứng dụng đẻ đo diện tích bề mặt riêng, đường đẳng nhiệt giải hấp dùng để xác định phân bố kích thước lỗ xốp Cấu trúc lỗ xốp quan hệ thông số bán kính mao quản, thể tích mao quản, áp suat hoi hap phụ, thông số biểu diễn theo phương trình Kelvin sau: Trong đó; ~ P áp suất bão hòa nằm cân với chất hấp phụ bị ngưng tụ mao quan - Po la ap suất bão hòa chất bị hấp phụ: ~ lä sức căng bề mặt nitơ điểm sôi: 8,85 ergs/em? 4-196°C; ~ góc tiếp xúc nit, thường lấy hay cos0 = 1; : 8,134.107 ergs/ độ.mol; la nitrogen 77.4 K; ~ Vạ thé tích mol khí hấp phụ lỗ xói ~ A diện tích mặt cắt ngang phân tử nitơ (0.162 nm?); ~ dụ bán kính mao quản lỗ xốp theo Kelvin, ta có: 41464 a.-„ #81464 °_ logfj/P) Trong q trình hap phy va giải hắp, lớp ngưng tụ lưu lại thành lỗ xóp Do d‹ khơng phái bán kính thực lỗ xếp Bán kính thực lỗ xốp xác định theo phương trình sau:đ,= đ, + Trong đó, dp bán kính thực lỗ xóp bề dày lớp hấp phụ đa phân tử 6.2.2 Phương pháp sắc ký Phương pháp sắc kí thường dùng nhiều việc xây dựng đường cong đăng nhiệt hấp phụ Phương pháp dựa vào cảm biến dẫn nhiệt có thẻ đo biển đơi nồng độ hỗn hợp khí qua vật rắn Phương pháp có ưu điểm không yêu cầu thiết bị chân không, lắp rap đơn giản, tiến hành thời gian ngăn, độ nhạy cao (có thẻ xác định bề mặt đến 0,01 m’/g) Phép đo thực theo hai cách: cho dòng khí bị hấp phụ qua liên tục cho dòng chất bị hấp phụ qua đợt theo phương pháp xung Cơ sở phương pháp dựa vào đặc tính hấp phụ thuận nghịch chat bj hap phy Ở nhiệt độ thấp xây hấp phụ xảy giải hấp ta nâng nhiệt độ Hiện tượng hắp phụ nhả hấp gây nên thay đổi nồng độ chất bị hấp phụ dịng khí Khi qua cảm biến cho hai peak hấp phụ nhá hấp ngược chiều nhau, Sử dụng điện tích peak tính thể tich chat bi hap ph i P/Ps ta có lượng chất hấp phụ khác điểm từ vẽ đường cong hấp phụ Hệ thống dùng cho phương pháp sắc kí mơ tả Hình 6.4 Khí mang chất bj hap phy tir ballon (1), (2) vao loc qua thủy tỉnh (3) dé làm khỏi vét dau, di qua lưu lượng kế (4) hệ thống làm Khí sử dụng la heli (99.9% He) Argon loại A (99,99% Ar) làm gom vào ống thu (8) để giữ ẩm lại từ hỗn hợp khí N› H› thiết phải làm khỏi O› xúc tác Ni-Cr cột (5) làm khô cột (6) Sau làm hỗn hợp mở van (7) tiếp tục cho hỗn hợp qua bình so sánh (9), tiết (10) đẻ nập mẫu vào hệ ống hấp phụ (13) CỊ êng nhờ van (12), vào bình xúc tác (14) đo iu vào hệ thong; ÌÌ2- Van chiều; 15- Dụng cụ đo độ hấp phụ 13 Ơng hấp phụ; 14- Bình 6.3 XÁC ĐỊNH DO BEN CO HOC Lam việc điều kiện nhiệt độ, áp suất tốc độ dòng thể tích khác đặc trưng q trình hóa học ngày nay, xúc tác phải thực nghiệm đẻ xác định tính chất học Các thử nghiệm chịu tải trọng mẫu trình sử dụng khơng thể thiếu Các dạng thử nghiệm học kéo, nén tĩnh, uốn cong, xoắn, cắt, thử nghiệm động học nhớt, va đập, bền mỗi, bên nhiệt, bền mài mòn Sau giớ phương pháp xác định độ bền chất xúc tác chat hap phy 6.3.1 Thử nghiệm tĩnh Tiến hành đo tải trọng, lực nén lên mẫu hạt tăng dần tổng cộng gây biến fie mẫu Khi thửean ìm tin mài mòn vị tiến hành tác dụng thời gian dài ma sát biểu thị trạng thái lớp bề mặt biến đổi khối lượng mẫu Các đặc trưng bên chất xúc tác xác định điều kiện xảy trình xúc tác Rất rõ rằng, tính chất bền vững chát rắn phụ thuộc nhiều vào tác dụng môi trường hấp phụ hoạt hóa nhiệt độ Khi làm việc điều kiện lớp có định tầng sơi khối tiếp xúc, người ta thử nghiệm tải khác Đầu tiên hạt chịu áp suất cao lực nén lớp xúc tác điều kiện nhiệt độ môi trường khác ma sát va đập tác dụng lên chất xúc 6.3.2 Thử nghiệm động, 'Thử nghiệm tiến hành nghiệm đặt lên đe búa (tức làm việc nén nhau) Trong chế độ tầng sôi, lực tác lớn máy va đập (Hình 6.5) Mẫu thử đập xuống Búa có trọng lượng từ 5.10% 0,1 Kg Phương pháptiến hành thử nghiệm động học làm viên búa có khối lượng m rơi xuống từ chiều cao h khác Ở chiều cao khác thí nghiệm (có 10-15 hat) va xi cao h búa roi tir 0,01-1,25 m Khi dé téc d6 roi búa W 0,4-5 m/s va bing: Dg Năng lượng rơi búa A xung l¡ tính theo phương trình: A =mgh l=mW Giá trị A gồm từ 5.10Š đến 1,2 J; Ii tir 2.104-0,35 Kgm/s SS =- Hình 6.5 Dụng cụ thử va đập dang đứng [19] 1- Cái giá; 2- Thang chia độ; 3- Kim chi thi; 4~ Búa; S_ Bộ giữ ổn định đầu búa; 6~ Định hướng; 7~ Xylanh bảo vệ (vòng đờ); 8~ Chỉ tiết đỡ; Đề 6.3.3 Phương pháp mài mịn _ Để phân tích nhanh mài mịn chất xúc tác thực hệ thống đơn giản mơ tả Hình 6.6 Mẫu chất xúc tác cân cân phân tích, cho vào bình, lắc (mài) khoảng Vị e mài thực hiệnệ liên tục đạt yêu cầu thử nghiệm tùy độ bền chặt loại xúc tác Khi ngừng thiết bị, chất xúc tác sảng lọc rây có kích thước ‘An thiét, can lại Hình 6.6 Hệ thống xác định độ mài mịn xúc tác 'Bao gồm bình khí (1), van điều chỉnh lưu lượng (2) buồng chứa xúc tác (3) 6.3.4 Xác định độ bền điều kiện xúc tác Thiết bị sử dụng để xác định độ bền xúc tác điều kiện phản ứng mơ tả Hình 6.7 ì 4- Hộp xốp $- Lô xo đo, 6~ Cái khuyu ống 8~ Cặp nhiệt điện 10— Vông xoắn nia 12-Mã 13-— Phản xạ nhiệt 14 Binh phan ng thạch anh 15— Trục l6- Cửa số điều kiện phản ứng [19] (1 Mẫu xúc tác (12) cho vào đệm (11) đặt bình phản ứng trục (18) Bình phản ứng làm thạch anh suốt lò xo din hồi (5), chuyển qua ống (7) đến mẫu Mức độ nến lò xo đàn hồi xác định cách ép ống (2) đánh đấu vạch Ông (7) tự chuyển qua nắp (6) bình phan ứng Việc giữ kín tạo nhờ hộp xếp (4), nắp (6) ốc (3) Bình phản ứng siết chặt vào khung thiết bị xúc tác đồng cách nhiệt nhờ xylanh phản xạ nhiệt (13) với cửa số (16) cho phép quan sát hạt trực tiếp trình phản ứng Vi khống chế điều chỉnh nhiệt độ vùng phản ứng tiến hành nhờ cẻ iệt điện (8) CÂU HỎI ÔN TẬP Hãy tìm hiểu phương pháp xác định hoạt độ xúc tác theo phương pháp tĩnh Hãy tìm hiểu phương pháp xác định hoạt độ xúc tác theo phương pháp dịng Hãy trình bảy phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng đường kính lỗ xốp Hãy trình bày phương pháp xác định tính chất học xúc tác TAI LIEU THAM KHAO Stanley Joseph Green Industrial catalysis, 1928 Baron Berzelius va Jéns Jacob Reseanteckningar PA Norstedt & Séner, 1903 IW Mellor History of the water problem The Journal of Physical Chemistry, 1903 7(8): p 557-567 ans Rid: Partner shore: tory of thee, Coxier Comoran, 19 L.J Thenard Nouvelles observations sur les acides et les oxides oxigenes in Annales de chimie et de physique, 1818 Edmund Davy On some combinations of platinum Philosophical Transactions of the Royal Society of London, 1820 110: p 108-125 Henry William On the action of finely-divided platinum on gaseous mixtures, and its application to their analysis Philosophical Transactions of the Royal Society of London, 1825 65(324): p 269-283 Lawrie Lloyd Handbook of industrial catalysts Springer Science & Business Media, 2011, John Kenly Smith History of catalysis Encyclopedia of Catalysis, 2003 Mukesh Lindstrém va LarsJ Pettersson A brief history of catalysis CatTech, 2003 7(4):p 130-138 Ludwig Ferdinand Wilhelmy The law by which the action of acid on cane sugar occurs Annalen Physik Chemie, 1850 81:p 413-433 M W Roberts Birth of the catalytic concept (1800-1900) Catalysis Letters, 2000 67(1): p 1-4 W Nerns va F Jost On the ammonia equilibrium Zeitschr, Elektrochem., 1907 13:p S21 F Haber va G Van Oordt Uber die Bildung von ammoniak den elementen Zeitschrift fir anorganische Chemie, 1905 44(1): p 341-378 Burtron H Davis Development of the science of catalysis, in Handbook of heterogeneous catalysis Wiley-VCH, 2008 Helmut Pichler Twenty-five years of synthesis of gasoline by catalytic conversion of carbon monoxide and hydrogen, in Advances in Catalysis, V Komarewsky W.G Press.p 271-341 Frankenburg va Rideal E K., Editors 1952, Academic len Bowden Chemical achievers: The human face of the chemical Chemical heritage foundation, 1997 Helmut Ki inger va Karl Kochloefl Heterogeneous catalysis and solid catalysts, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry Wiley-VCH, 2000 19, Mai Hữu Khiêm Kỹ (buật xúc tác Nhà xuất Quốc Gia Thành Phố Hồ Chí Minh, 2003, 20 Hồ Sĩ Thoảng, Giáo trình xúc sác dị thế, 2006 21 Bhaduri Sumit va Mukesh industrial applications, 2000 Doble Homogeneous catalysis: mechanisms and 22 Aleksandr Alekseevich Balandin, The multiplet theory of catalysis structural factors in catalysis Russian Chemical Reviews, 1962 31(1 1): p 589-614 23 Aleksandr Alekseevich Balandin The multiplet theory of catalysis-energy factors in catalysis Russian Chemical Reviews, 1964, 33(5): p 258-275 24 Đào Văn Tường Động học xức tác Hà Nội: Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật, 2006 25 Gerhard Ertl, Helmuth Knözinger, Ferdi Schũth; Jens Weitkamp of Heterogeneous Catalysis,Wiley-VCH, 2008 #fandbook GIAO TRINH KỸ THUAT XÚC TAC Biên soạn: TS HỖ QUỐC PHONG (Chủ biên) ThS HUỲNH THU HẠNH Chịu trách nhiệm xuất Giám đốc _ BÙI VĂN TRINH Chịu trách nhiệm nội dung Tổng biên tập Biên tập Trình bay bia NGUYEN ANH TUAN LA HUU CHAU TRAN LE HANH NGUYEN DO VAN THO Ché bin = DANG THANH LIEM Đọc sửa ban in NHÀ XUẤT BẢN ĐẠI HỌC CAN THO HO QUOC PHONG HUYNH THU HANH In 200 bản, khổ 16 x 24 em, Xưởng in - Nhà xuất Đại học Cần Thơ Địa chỉ: Khu II, Đại học Cần Thơ, Đường 3/2, Q Ninh Kiều, TP Cần Thơ Số xác nhận đăng ký xuất bản: 157-2017/CXBIPH/20-03/NXB ĐHCT ISBN: 978-604-919-823-6, Quyết định xuất ban số: 09/QD-NXB DHCT, cấp ngày 03.3.2017 In xong nộp lưu chiêu quý năm 2017,