HẠT NANO VÀ VẬT LIỆU NANO
Trong vài thập niên qua, khoa học đã chứng kiến sự xuất hiện của nhiều thuật ngữ mới liên quan đến hậu tố “nano”, bao gồm cấu trúc nano, công nghệ nano, vật liệu nano và nhiều lĩnh vực khác như hóa học, vật lý, cơ học và công nghệ sinh học nano Nhiều bài báo, công trình khoa học và hội nghị đã được tổ chức xung quanh chủ đề công nghệ nano, dẫn đến sự hình thành của nhiều trung tâm nghiên cứu và chuyên ngành về lĩnh vực này Hậu tố “nano”, có nguồn gốc từ tiếng Hy Lạp, được sử dụng để chỉ các đơn vị đo lường giảm đi 1 tỷ lần, ví dụ như nanogam (1 phần tỷ gam) và nanomet (1 phần tỷ mét hay 1nm = 10^-9 m).
Nghiên cứu về hạt nano đang thu hút sự chú ý lớn nhờ vào các tính chất vật lý và hóa học độc đáo, cùng với nhiều ứng dụng đa dạng hơn so với hạt micro.
Công nghệ nano là sự kết hợp của các quá trình chế tạo vật liệu, thiết bị và hệ thống kỹ thuật với chức năng được xác định bởi cấu trúc ở cấp độ nano, tức là từ 1 đến 100 nm Công nghệ này liên kết nhiều ngành khoa học như hóa học, vật lý, cơ học, khoa học vật liệu và sinh học, và ngày càng thâm nhập vào các lĩnh vực hiện đại của khoa học và kỹ thuật, ảnh hưởng sâu sắc đến đời sống hàng ngày của chúng ta.
Vật liệu nano là những vật liệu có kích thước ở mức nano mét trong ít nhất một chiều Chúng được phân loại thành ba trạng thái: rắn, lỏng và khí Hiện nay, nghiên cứu chủ yếu tập trung vào vật liệu nano dạng rắn, tiếp theo là các dạng lỏng và khí.
Thông thường vật liệu nano được phân ra thành nhiều loại, phụ thuộc vào hình dạng, cấu trúc của vật liệu và kích thước của chúng v.v
Về mặt cấu trúc thì vật liệu nano được phân ra thành 4 loại: vật liệu nano không chiều (0D), một chiều (1D), hai chiều (2D) và ba chiều (3D) ( hình 1 và 2)
Vật liệu nano không chiều (cả ba chiều đều có kích thước nano, không còn chiều tự do nào cho điện tử)
Ví dụ: đám nano, hạt nano v.v
Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano, điện tử được tự do trên một chiều (hai chiều cầm tù)
Ví dụ: dây nano, ống nano v.v
Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano, hai chiều tự do
Ví dụ: màng mỏng v.v (hình 1f)
Vật liệu nano ba chiều là loại vật liệu khối được hình thành từ các hạt nano tinh thể Chúng có cấu trúc nano hoặc nanocomposite, trong đó chỉ một phần của vật liệu có kích thước nanomet, hoặc cấu trúc của chúng có thể là nano không chiều, một chiều, hoặc hai chiều đan xen lẫn nhau.
Hình 1 Phân loại vật liệu nano theo số chiều
Hình 2 Cấu trúc vật liệu nano không chiều (0D), 1 chiều (1D), 2 chiều (2D), 3 chiều
Ngoài ra, để phân biệt các dạng vật liệu nano người ta còn dựa vào lĩnh vực ứng dụng khác nhau của chúng như:
Vật liệu nano kim loại;
Vật liệu nano bán dẫn;
Vật liệu nano có từ tính;
Vật liệu nano sinh học
Hình 3 Phân loại vật liệu nano theo hình dạng
Quá trình tổng hợp các cấu trúc nano khác nhau như hạt, thanh, dây, ống (hình
Nghiên cứu hiện nay tập trung vào các cấu trúc nano độc đáo với kích thước, hình dạng và đơn pha đồng đều Điều này đã dẫn đến sự phát triển của nhiều hệ vật liệu nano mới, phục vụ cho các mục đích ứng dụng đa dạng.
Theo nhiều tác giả, "hạt nano" được định nghĩa là một loại hạt không chiều (0D) với kích thước đồng nhất ở tất cả các chiều, thường có dạng hình cầu Việc giảm kích thước hạt sẽ làm tăng vai trò năng lượng bề mặt của cấu trúc hạt, ảnh hưởng đến tính chất và ứng dụng của chúng.
Khi kích thước vật liệu giảm xuống thang nano, các tính chất đặc trưng như hằng số điện môi, điểm nóng chảy và chiết suất sẽ bị thay đổi Ngoài ra, nhiều tính chất khác như hoạt tính, diện tích bề mặt, cũng như các đặc tính nhiệt, điện, từ, quang học, cơ học, hóa học và sinh học cũng sẽ có sự biến đổi khi kích thước đạt đến giá trị nanomet.
Hình 4 Kích thước của vật liệu
SO SÁNH CÁC PH ƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ BỘT NANO OXIT
Các vật liệu nano có thể được tổng hợp thông qua bốn phương pháp phổ biến, mỗi phương pháp mang lại những ưu và nhược điểm riêng Một số phương pháp chỉ phù hợp cho việc tổng hợp một số loại vật liệu nhất định.
Phương pháp hóa học ướt (wet chemical) là kỹ thuật chế tạo vật liệu trong hóa keo, bao gồm các phương pháp như thủy nhiệt, sol-gel và kết tủa Phương pháp này hoạt động bằng cách trộn các dung dịch chứa các ion khác nhau theo tỷ lệ thích hợp, dưới tác động của nhiệt độ, áp suất và giá trị pH, khiến các tiểu phân kết dính hoặc kết tủa Sau khi thực hiện các bước lọc, sấy khô và nung thiêu kết, ta thu được các vật liệu nano mong muốn Ví dụ, nghiên cứu đã thành công trong việc chế tạo các hạt nano Y2O3 và ZrO2 có kích thước từ 5-15 nm bằng phương pháp hóa học ướt.
Phương pháp hóa ướt mang lại nhiều ưu điểm, cho phép chế tạo đa dạng các loại vật liệu, bao gồm cả vô cơ, hữu cơ và kim loại Đặc biệt, phương pháp này có chi phí thấp và khả năng sản xuất số lượng lớn vật liệu.
Nhược điểm chính của phương pháp này là các hợp chất có liên kết bền với phân tử nước gây khó khăn trong việc nhiệt phân chúng
Phương pháp cơ học, bao gồm tán và nghiền hợp kim, là một kỹ thuật quan trọng trong việc chế biến vật liệu Phương pháp này sử dụng bột vật liệu được nghiền nhỏ hơn, thường bằng máy nghiền kiểu hành tinh hoặc máy nghiền quay Nghiên cứu của tác giả Nguyễn Hoàng Hải cho thấy, bằng phương pháp nghiền, ông đã thành công trong việc chế tạo các hạt oxit sắt từ với kích thước khoảng 30-100 nm.
Ưu điểm phương pháp cơ học: là đơn giản, dụng cụ chế tạo không đắt tiền và có thể chế tạo với một lượng lớn vật liệu
Phương pháp chế tạo vật liệu kim loại có nhược điểm là các hạt thường bị kết tụ, dẫn đến sự phân bố kích thước hạt không đồng đều Ngoài ra, quá trình này dễ bị nhiễm bẩn từ các dụng cụ chế tạo và thường khó đạt được kích thước hạt nhỏ.
Phương pháp bốc bay bao gồm các kỹ thuật như quang khắc, bốc bay trong chân không vật lý và hóa học Một ví dụ điển hình là nghiên cứu trong công trình [7], nơi tác giả đã thành công trong việc chế tạo màng nitric coban có độ dày khoảng 90 nm.
Ưu điểm của phương pháp này là hiệu quả trong việc chế tạo màng mỏng hoặc lớp bao phủ bề mặt, vì khi vật liệu được bay hơi, toàn bộ hợp chất hoặc hợp kim sẽ được chuyển hóa thành dạng khí Kết quả là màng tạo ra có thành phần gần gũi với vật liệu nguồn, đặc biệt là đối với các hợp kim Ngoài ra, phương pháp này cũng cho phép chế tạo hạt nano bằng cách cạo vật liệu từ đế.
Phương pháp này gặp nhược điểm lớn trong việc chế tạo quy mô thương mại, bởi vì hiệu quả kém và không thể sản xuất các màng quá mỏng Hơn nữa, việc kiểm soát độ dày của vật liệu trở nên khó khăn do tốc độ bốc bay không thể điều chỉnh.
Các phương pháp hình thành từ pha khí bao gồm nhiệt phân, nổ điện, đốt laser, bốc bay nhiệt độ cao và plasma, với nguyên tắc chính là tạo ra vật liệu nano từ pha khí Nhiệt phân, một phương pháp lâu đời, thường được sử dụng để sản xuất các vật liệu đơn giản như carbon và silicon Qua nhiệt phân, carbon nano dạng ống có đường kính ngoài trung bình từ 10-30 nm đã được thu được.
Ưu điểm: phương pháp đốt laser có thể tạo được nhiều loại vật liệu
Mặc dù phương pháp plasma một chiều và xoay chiều có khả năng tạo ra nhiều loại vật liệu khác nhau, nhưng chúng chỉ hoạt động hiệu quả trong môi trường phòng thí nghiệm Một nhược điểm lớn của các phương pháp này là không phù hợp cho việc sản xuất vật liệu hữu cơ, do nhiệt độ có thể đạt tới 900°C, gây ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu.
MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA CÔNG NGHỆ NANO
Hiện nay, các tập đoàn sản xuất điện tử đang áp dụng công nghệ nano để phát triển các sản phẩm cạnh tranh, từ máy nghe nhạc iPod nano đến chip có dung lượng lớn với tốc độ xử lý nhanh và hiệu quả.
Trong y học, việc điều trị ung thư đã được cải thiện nhờ công nghệ nano, cho phép đưa thuốc trực tiếp đến tế bào ung thư mà không gây ảnh hưởng đến tế bào lành Y tế nano hiện đang tập trung vào các bệnh nghiêm trọng như HIV/AIDS, ung thư, bệnh tim mạch, cùng với các bệnh đang gia tăng như béo phì, tiểu đường, Parkinson và Alzheimer Công nghệ nano không chỉ mang lại lợi ích cho y học mà còn cho ngành thẩm mỹ, với sự phát triển của nano phẫu thuật thẩm mỹ và các sản phẩm chứa hạt nano giúp cải thiện sắc đẹp và bảo vệ da, tạo ra một thị trường hấp dẫn cho công nghệ tiên tiến này.
Các nhà khoa học đang nghiên cứu ứng dụng công nghệ nano để giải quyết các vấn đề toàn cầu, đặc biệt là ô nhiễm môi trường ngày càng nghiêm trọng Đồng thời, việc nâng cấp thiết bị quân sự bằng các vũ khí nano hiện đại hứa hẹn mang lại sức công phá vượt trội, khó có thể tưởng tượng.
PH ƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU NANO OXIT
Ngày nay, việc tổng hợp vật liệu nano ferrite thường sử dụng phương pháp đồng kết tủa các ion từ dung dịch lỏng, giúp đảm bảo tính đồng nhất hóa học và hoạt tính cao của bột ferrite Tuy nhiên, thực nghiệm cho thấy rằng các hạt bột sản phẩm từ phương pháp này thường gặp tình trạng kết tụ, ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu sản xuất.
Người ta thực hiện khuếch tán các chất tham gia phản ứng ở mức độ phân tử (precursor phân tử);
Hỗn hợp ban đầu, được gọi là precursor, chứa tỷ lệ ion kim loại phù hợp với công thức của hợp chất cần tổng hợp Để chuẩn bị, cần pha trộn dung dịch với các muối tan và tiến hành phản ứng đồng kết tủa dưới dạng hidroxit, cacbonat, hoặc oxalate.
Cuối cùng tiến hành nhiệt phân sản phẩm rắn đồng kết tủa đó, ta thu được sản phẩm
Chế tạo được vật liệu có kích thước cỡ nanomet
Phản ứng diễn ra ở nhiệt độ phòng giúp tiết kiệm năng lượng, giảm thiểu sự mất mát do bay hơi và hạn chế ô nhiễm môi trường.
Có thể tổng hợp với khối lượng lớn
Trong phương pháp đồng kết tủa, các chất muốn khuếch tán sang nhau chỉ cần vượt quãng đường từ 10 đến 50 lần kích thước ô mạng cơ sở
Phản ứng tạo kết tủa chịu ảnh hưởng bởi tích số tan, khả năng tạo phức giữa ion kim loại và ion tạo kết tủa, lực ion, cũng như giá trị pH của môi trường.
Tính đồng nhất hóa học của oxit phức hợp tùy thuộc vào tính đồng nhất của kết tủa từ dung dịch
Việc chọn điều kiện để các ion kim loại cùng kết tủa là một công việc rất khó khăn và phức tạp
Quá trình rửa chọn lọc một số cấu tử nhất định, dẫn đến việc sản phẩm thu được có thành phần khác biệt so với dung dịch ban đầu.
CẤU TRÚC TINH THỂ CỦA VẬT LIỆU PEROVSKITE ABO 3
Vật liệu ABO 3 thuần
Hợp chất perovskite ABO3 thuần có cấu trúc tinh thể lý tưởng như hình 5 Ô mạng cơ sở là hình lập phương tâm khối với các thông số mạng a=b=c và 𝛼 =𝛽 𝛾= 90 0
Cấu trúc tinh thể của perovskite ABO3 thuần có cation A nằm ở các mặt của hình lập phương, trong khi cation B với bán kính nhỏ hơn được đặt tại tâm hình lập phương Cation B được bao quanh bởi 8 cation A, tạo nên một cấu trúc vững chắc và đồng nhất.
Cấu trúc tinh thể của hợp chất perovskite được mô tả bằng cách sắp xếp các bát diện BO6, trong đó cation B nằm ở hốc của bát diện và các anion O 2- nằm ở đỉnh Mỗi vị trí A xung quanh có 12 anion O 2-, tạo nên một cấu trúc tinh thể phức tạp và độc đáo.
Vị trí cation B 4+ (B 3+ ) Vị trí cation O 2- y x z b)
Hình 5b cho thấy các góc B-O-B bằng 180 độ và độ dài liên kết B-O đồng nhất theo mọi phương Bát diện FeO6 này có ảnh hưởng đáng kể đến tính chất điện và tính chất từ của vật liệu.
Vật liệu ABO 3 biến tính
Vật liệu ABO3 biến tính là loại vật liệu mà trong đó các ion A hoặc B được thay thế một phần bởi các ion khác, có thể được biểu diễn bằng công thức tổng quát: (A1−xAx')(B1−yBy)O3 (0 ≤ x, y ≤ 1) Trong đó, A có thể là các nguyên tố thuộc họ đất hiếm như La, Nd, Pr hoặc Y; A' là các kim loại kiềm thổ như Sr, Ba, Ca hoặc các nguyên tố như Ti, Ag, Bi, Pb; B có thể là Mn, Co, trong khi B' có thể là Fe, Ni, Y Một số mẫu vật liệu đã được nghiên cứu chế tạo bao gồm LaFe1-xNixO3, LaNi1-xCoxO3, LaCo1-xFexO3, La1-xSrxFeO3, và nhiều mẫu khác như La1-xTixFeO3, La1-xNdxFeO3, LaFe0.5Ga0.5O3, La1-xSrxMnO3, La1-xCaxMnO3, Ca1-xNdxMnO3, và Y1-xCdxFeO3.
Khi các perovskite ABO3 bị biến tính thông qua quá trình pha tạp thay thế, chúng tạo ra trạng thái hỗn hợp hóa trị và sai lệch cấu trúc Điều này làm cho hợp chất nền trở thành vật liệu có nhiều hiệu ứng lý thú, bao gồm hiệu ứng nhiệt điện, hiệu ứng từ trở khổng lồ và hiệu ứng từ nhiệt.
Sự sai lệch cấu trúc tinh thể được đánh giá thông qua thừa số dung hạn t do Goldsmith đưa ra:
Cấu trúc perovskite được xác định bởi bán kính của các ion A 2+ (A 3+ ), B 4+ (B 3+ ) và O 2- với các giá trị RA > 0.9 và RB > 0.5 (Å) Cấu trúc này ổn định trong khoảng 0.8 < t < 1, với t = 1 tương ứng với hình lập phương Khi t khác 1, mạng tinh thể sẽ bị méo, dẫn đến sự thay đổi trong góc liên kết B-O-B.
Khi góc 180 độ bị bẻ cong, độ dài liên kết B-O sẽ thay đổi theo các phương khác nhau, dẫn đến sự biến đổi trong cấu trúc tinh thể Sự thay đổi này ảnh hưởng đến các tính chất điện và từ của vật liệu.
VẬT LIỆU TRÊN CƠ SỞ YFeO 3
Tinh thể YFeO3 có cấu trúc trực thoi hoặc lục giác, tương tự như YAlO3, tùy thuộc vào điều kiện tổng hợp Mỗi tế bào đơn vị của YFeO3 chứa 4 ion sắt ở các đỉnh, nhưng các trục của chúng hơi nghiêng so với bát diện Hiện tượng biến dạng của perovskite chủ yếu xảy ra tại vị trí Y3+, trong khi các ion Fe3+ vẫn giữ nguyên trong cấu trúc bát diện.
Nghiên cứu về tổng hợp YFeO3 cho thấy rằng yttrium orthoferrit có thể được tạo ra qua phản ứng pha rắn từ oxit hoặc nitrat của các kim loại tương ứng Tuy nhiên, phương pháp này gặp nhiều khó khăn do sự hình thành pha Y3Fe5O12 (yttrium-iron garnet) và Fe3O4 Để khắc phục, phương pháp Pechini, tương tự như sol-gel, được áp dụng, được đặt theo tên nhà phát minh Maggio Pechini, cùng với các phương pháp khác như tổng hợp bước sóng, hóa cơ học, quy nạp plasma và phân hủy nhiệt.
Yttrium orthoferrit đơn tinh thể đóng vai trò quan trọng trong các bộ cảm biến và thiết bị truyền động, hoạt động như bộ chuyển đổi quang và từ trường Các tinh thể orthoferrit này hoạt động dựa trên định luật cảm ứng điện từ của Faraday, góp phần nâng cao hiệu suất của các thiết bị công nghệ hiện đại.
Hình 6 Tế bào đơn vị của YFeO 3
Chương 2 VÀI NÉT TỔNG QUAN VỀ CÁC NGUYÊN TỐ SẮT,
SẮT
Sắt (III) oxit
Sắt (III) oxit, với màu nâu đỏ và dạng bột không tan trong nước, có nhiều dạng đa hình như α-Fe2O3 và γ-Fe2O3 α-Fe2O3 là tinh thể lục phương, tồn tại trong thiên nhiên dưới dạng khoáng vật hematite, trong khi γ-Fe2O3 có cấu trúc lập phương Dạng α có tính thuận từ, còn dạng γ mang tính sắt từ Hematite có hình dạng hình thoi ở trung tâm và cấu trúc lục giác tương tự như α-Al2O3, với ion sắt (III) chiếm 2/3 thể tích bát diện trong mạng lưới oxi.
Hematite là sản phẩm cuối cùng của quá trình biến đổi nhiệt các hợp chất sắt (II) và sắt (III) Ngoài phương pháp xử lý nhiệt, hematite còn có thể được tổng hợp qua nhiều phương pháp khác, bao gồm phương pháp hóa ướt Một trong những cách điều chế hematite là thuỷ phân muối sắt trong môi trường axít mạnh với pH từ 1 đến 2, ở nhiệt độ cao khoảng 100°C.
Bảng 1 Oxide-hydroxides và hydroxides
Hình 8 Dạng bột và mạng không gian của sắt (III) oxit
Fe 2 O 3 β-Fe2O3 có từ tính không ổn định là một điểm riêng để phân biệt nó với các dạng α, γ, ε, β-Fe2O3 siêu bền với nhiệt và được chuyển đổi thành hematite ở nhiệt độ khoảng 500°C γ-Fe2O3 tồn tại trong tự nhiên dưới dạng khoáng maghemite γ-Fe2O3 không bền với nhiệt và được chuyển thành hematite ở nhiệt độ cao hơn Nhiệt độ và cơ chế của sự thay đổi cấu trúc phụ thuộc vào điều kiện thí nghiệm và đặc biệt là kích thước của các hạt maghemite Trong trường hợp cấu trúc hạt bé thì ε-Fe2O3 là chất trung gian trong sự chuyển đổi cấu trúc từ γ-Fe2O 3 →α-Fe 2 O 3 , cơ chế chuyển đổi thành hematite phụ thuộc nhiều vào mức độ các hạt tích tụ γ-Fe2O 3 (maghemite) đã thu hút được nhiều sự nghiên cứu do nó có tính từ và được sử dụng làm chất xúc tác ε-Fe2O3 có thể được xem là chất mới nhất trong hợp chất sắt (III) oxit, cấu trúc của nó được biết đến vào năm
Năm 1988, Tronc và các đồng nghiệp đã nghiên cứu và phát hiện ra ε-Fe2O3, một dạng sắt có hình dạng trực thoi với 8 tế bào đơn vị ε-Fe2O3 có thể được tổng hợp thông qua phương pháp sol-gel hoặc bằng cách đun nóng dung dịch kali ferricyanide với hypochlorite natri và kali hydroxides, sau đó nung kết tủa ở nhiệt độ 400°C Nhiệt độ chuyển dạng thù hình của ε-Fe2O3 là một yếu tố quan trọng trong quá trình nghiên cứu và ứng dụng của vật liệu này.
→α-Fe 2 O 3 nằm trong khoảng từ 500°C ÷ 750°C Kích thước của các hạt ε -Fe2O3 được chuẩn bị theo những phương pháp khác nhau là khoảng 30÷80 nm
Fe2O3 hình thành từ quá trình nhiệt phân của FeO(OH) ở 170°C trong môi trường chân không Nghiên cứu của Howe và Gallagher vào năm 1975 đã chỉ ra cơ chế mất nước và cấu trúc của oxit sắt, cho thấy các oxit có cấu trúc khuyết tật vẫn giữ được tất cả các đặc tính của hợp chất ban đầu Họ đã đề xuất bốn mô hình phân phối các anion chỗ trống trong mạng tinh thể oxit Trong quá trình mất nước, sắt oxit có cấu trúc dạng ống giữ lại ion sắt (III) với số phối trí là 4.
Ayyub và các đồng nghiệp đã nghiên cứu oxit sắt (III) vô định hình, được hình thành từ các hạt có đường kính nhỏ hơn 5 nm Theo Van Diepen và Popma, trong cấu trúc của Fe2O3 vô định hình, các ion sắt (III) được bao quanh bởi tám ion oxi theo cấu trúc bát diện Nghiên cứu của Ayyub cho thấy hai hiệu ứng tỏa nhiệt qua phân tích nhiệt DTA: hiệu ứng đầu tiên xảy ra tại 290°C, liên quan đến sự hình thành γ-Fe2O3, và hiệu ứng thứ hai tại 400°C, đánh dấu sự chuyển dạng thù hình từ γ-Fe2O3 sang α-Fe2O3 Khi nhiệt độ nung tăng lên 600°C, γ-Fe2O3 và ε-Fe2O3 không còn xuất hiện, thay vào đó là sự xuất hiện của β-Fe2O3, và với việc tăng nhiệt độ, β-Fe2O3 cũng sẽ chuyển thành hematite.
Fe3O4 có màu đen xám, là hỗn hợp của FeO và Fe2O3.Fe3O4 (magnetite) (hình
Magnetite, loại khoáng vật có từ tính mạnh nhất trong tự nhiên, đóng vai trò quan trọng trong việc nghiên cứu điều kiện hình thành đá Nó phản ứng với ôxi để tạo ra hematite, hình thành một vùng đệm giúp kiểm soát sự phá hủy do ôxi Ngoài ra, Fe3O4 còn được xem là nguồn quặng sắt có giá trị.
Magnetite có thể được điều chế trong phòng thí nghiệm bằng phương pháp Massart, thông qua việc trộn sắt (II) clorua và sắt (III) clorua trong dung dịch hydroxides natri Ngoài ra, magnetite cũng có thể được sản xuất bằng phương pháp đồng kết tủa, sử dụng hỗn hợp dung dịch FeCl.6H2O và FeCl.4H2O với nồng độ 0,1 M, được cho vào động cơ quay với tốc độ khoảng 2000 vòng/phút.
Khi trộn tỷ lệ mol FeCl3 : FeCl2 là 2 : 1 và đun dung dịch ở 70°C, sau đó tăng tốc độ quay lên 7500 vòng/phút và thêm nhanh dung dịch NH4OH (10% thể tích), sẽ hình thành kết tủa màu đen chứa các hạt magnetite kích thước nano Các hạt Fe3O4 tạo ra có đường kính trung bình nhỏ hơn 10nm với dải kích thước phân bố hẹp Magnetite huyền phù có thể bị oxi hóa trong không khí để chuyển thành γ-Fe2O3.
Quá trình oxi hóa Fe3O4 thành γ-Fe2O3 được thực hiện bằng cách điều chỉnh độ pH của hydrosol của Fe3O 4 trong khoảng 3.5, các hydrosol được khuấy trong thời gian
30 phút ở 100°C Dung dịch chuyển từ màu xanh đen sang màu nâu đỏ
Sắt (III) oxit, hay Fe2O3, là một vật liệu quan trọng trong ngành công nghiệp và nghiên cứu tính đa hình của các hạt nano Trong những năm gần đây, bốn loại thù hình của Fe2O3 kích thước nano đã được tổng hợp và nghiên cứu một cách sâu rộng.
Các màu sắc tự nhiên và tổng hợp của Fe2O3 như đỏ, nâu và đen được ứng dụng trong sản xuất sơn, phụ gia và kính màu Sắt (III) oxit còn đóng vai trò quan trọng làm chất xúc tác trong nhiều phản ứng hóa học, chẳng hạn như phản ứng khử ethylbenzen để sản xuất styren Nó cũng được chứng minh là chất xúc tác hiệu quả trong quá trình oxi hóa hydrocarbon polyaromatic, xúc tác đốt nhiên liệu, than hoá lỏng, và trong quá trình oxi hóa axit benzoic.
Fe2O3 là nguyên liệu quan trọng trong sản xuất ferrite, đồng thời được ứng dụng trong công nghệ sản xuất gốm sứ và nam châm vĩnh cửu, cũng như trong kỹ thuật lưu trữ phương tiện truyền thông.
Oxit sắt là thành phần quan trọng trong sản xuất sắt và thép, nhưng khi nhiệt độ cao, sự ăn mòn của sắt thép liên quan đến quá trình hình thành oxit sắt Chúng thường xuất hiện trên bề mặt sắt thép và có thể gây ra các vấn đề nghiêm trọng trong quy trình chế tạo Ngoài ra, oxit sắt còn có khả năng kết hợp vào hợp chất như một chất bán dẫn, thể hiện khả năng xúc tác tuyệt vời của nó.
Các oxit sắt, nhờ vào độ cứng của chúng, được sử dụng làm tác nhân mài mòn và đánh bóng Hematite, khi được nung nóng nhẹ, có ứng dụng trong việc đánh bóng vàng và bạc, trong khi hematite nung ở nhiệt độ cao hơn được sử dụng để đánh bóng các vật liệu bằng đồng và thép Ngoài ra, Fe2O3 đã được áp dụng như lớp phủ mật độ cao cho các đường ống dẫn dầu bằng bê tông dưới đáy biển, giúp vận chuyển dầu và khí đốt vào bờ Lớp sơn phủ này không chỉ ổn định các đường ống dẫn dầu mà còn bảo vệ chúng khỏi những tác hại vật lý trong các vùng nước nông.
Tính điện, từ và quang học của các hạt nano siêu thuận từ đóng vai trò quan trọng trong nhiều ngành công nghiệp, đặc biệt trong việc phát triển thiết bị điện và quang học mới Hạt Fe2O3 kích thước nano được ưa chuộng nhờ vào tính ổn định hóa học của chúng.
Sắt (III) hydroxides
Sản phẩm được hình thành từ phản ứng giữa base và muối sắt (III), có màu đỏ gỉ, nâu đỏ hoặc ánh tím Nó không chỉ được sử dụng làm bột màu mà còn được dùng ở dạng tinh khiết để chế tạo thuốc giải độc asen.
Fe(OH)3 là một hợp chất không tan trong nước và có tính lưỡng tính yếu, dễ dàng hòa tan trong dung dịch axit cũng như trong dung dịch kiềm đặc nóng hoặc Na2CO3, K2CO3 nóng chảy Kết tủa hydroxides thường có hệ số lọc thấp, dẫn đến khó khăn trong việc rửa các ion tự do của tạp chất Đặc điểm của kết tủa hydroxides chủ yếu phụ thuộc vào pH và nhiệt độ trong quá trình hình thành kết tủa.
Hydroxides sắt (III) có công thức hóa học là Fe(OH)3.nH2O, có cấu trúc hình lập phương với chiều dài cạnh là 0.7568 nm Trong một tế bào đơn vị, số hiệu nguyên tử là 8.
YTTRIUM
Yttrium
Yttrium, với ký hiệu Y và số nguyên tử 39, là một kim loại chuyển tiếp màu trắng bạc, phổ biến trong các khoáng vật đất hiếm Hai hợp chất của yttrium được sử dụng làm lân quang màu đỏ trong các ống tia âm cực, đặc biệt là trong ống truyền hình Nguyên tố này thường không có mặt trong cơ thể người và không đóng vai trò sinh học nào.
Yttrium là một nguyên tố khá ổn định trong không khí, có vẻ ngoài tương tự như scandi và tính chất hóa học gần gũi với các nguyên tố nhóm Lantan, với ánh sáng hơi hồng khi tiếp xúc với ánh sáng Tuy nhiên, các mảnh vụn hoặc phoi bào của yttrium có thể bắt cháy trong không khí khi nhiệt độ vượt quá 400°C Khi được chia cắt thành dạng mịn, yttrium trở nên không ổn định hơn trong không khí Kim loại này cũng có tiết diện neutron thấp, giúp nó bắt giữ hạt nhân hiệu quả Trạng thái oxi hoá phổ biến nhất của yttrium là +3.
Oxit yttrium
Y 2 O3 là chất rắn màu trắng và ổn định trong không khí
Nó được sử dụng như là một nguyên liệu đầu vào phổ biến cho các ngành khoa học vật liệu cũng như trong tổng hợp vô cơ.
Oxit yttrium là hợp chất quan trọng nhất và được sử dụng rộng rãi để tạo ra các chất lân quang YVO4
Oxit yttrium được sử dụng để chế tạo ngọc hồng lựu yttrium sắt, giúp tạo ra các bộ lọc vi sóng hiệu suất cao Nó cũng đóng vai trò là chất xúc tác trong quá trình polyme hóa etylen Các hợp chất như ngọc hồng lựu yttrium nhôm, Y2O3, florua yttrium liti và vanadat yttrium được kết hợp với các tác nhân kích thích như terbi và ytterbi để sản xuất laze cận-hồng ngoại Thêm vào đó, oxit yttrium còn được ứng dụng trong các điện cực của một số loại bu gi hiệu suất cao.
Nó được dùng để khử oxi cho vanadi hay các kim loại phi sắt khác
Oxit yttrium được sử dụng làm phụ gia kết dính trong sản xuất nitrua silic xốp, đồng thời là thành phần quan trọng trong đèn huỳnh quang cho kính hiển vi điện tử truyền Ngoài ra, oxit yttrium còn được ứng dụng trong sơn, nhựa, nam châm vĩnh cửu và vật liệu phát sáng màu đỏ trong các loại đèn huỳnh quang.
Các hợp chất chứa yttrium hiếm gặp và cần được xử lý cẩn thận vì tính độc hại cao Đặc biệt, các muối của yttrium có thể tiềm ẩn nguy cơ gây ung thư.
CADMIUM
Cadmium
Cadmium được phát hiện vào năm 1817 bởi nhà khoa học người Đức F Stromeyer, khi ông điều chế ZnO từ ZnCO3 và nhận thấy màu vàng của kẽm oxit nóng không biến mất khi nguội Sau khi hòa tan oxit trong axit và sục khí H2S, ông phát hiện kết tủa vàng, là sunfua của một kim loại mới mà ông đặt tên là cadmium (Cd), từ tên gọi quặng kẽm trong tiếng Latinh.
Cadmium là một kim loại mềm, dễ nóng chảy và có màu trắng bạc Tuy nhiên, khi tiếp xúc với không khí ẩm, cadmium sẽ bị bao phủ bởi một lớp oxit, khiến nó mất đi ánh kim ban đầu Kim loại này có tổng cộng 8 đồng vị khác nhau.
Cadmium là một kim loại bền, trong đó đồng vị 114Cd chiếm 28% và 112Cd chiếm 24,2% Đồng vị bền 113Cd có tiết diện bắt neutron lớn, do đó cadmium được sử dụng làm thanh điều chỉnh dòng neutron trong các lò phản ứng nguyên tử.
Hợp kim chứa cadmium nổi bật với tính chất mềm dẻo, làm cho nó trở thành vật liệu không thể thiếu trong việc chế tạo ổ trục Cadmium chiếm 12,5% trong hợp kim dễ nóng chảy, được biết đến với tên gọi hợp kim U đỏ, có nhiệt độ nóng chảy khoảng 75 độ C.
Bền ở nhiệt độ thường nhờ có màng oxit bảo vệ, nhưng ở nhiệt độ cao, chúng cháy mãnh liệt thành oxit Cadmium cháy cho ngọn lửa màu sẫm
Trong tự nhiên, cadmium (Cd) ít phổ biến hơn kẽm (Zn) và có trữ lượng khoảng 7,6 x 10^-6 trong vỏ Trái Đất Khoáng vật chính chứa cadmium là grenokit (CdS), thường xuất hiện cùng với khoáng vật của kẽm và thủy ngân Cadmium chủ yếu tồn tại ở trạng thái oxi hóa +2, nhưng cũng có thể tìm thấy các hợp chất với hóa trị +1.
Cadmium là một nguyên tố không có lợi cho sức khỏe con người và được biết đến là một trong những chất độc hại nhất, ngay cả với nồng độ thấp Chất này và các hợp chất của nó có khả năng tích lũy sinh học trong cơ thể và hệ sinh thái Độc tính của cadmium chủ yếu do khả năng can thiệp vào các phản ứng của enzyme chứa kẽm, một nguyên tố thiết yếu trong sinh học Mặc dù cadmium có cấu trúc hóa học tương tự như kẽm, nhưng nó không thể thay thế kẽm trong các chức năng sinh học Ngoài ra, cadmium cũng có thể ảnh hưởng đến các quá trình sinh học liên quan đến magiê và canxi.
Khi làm việc với cadmium, việc sử dụng tủ chống khói trong phòng thí nghiệm là rất quan trọng để bảo vệ khỏi các khói nguy hiểm Cần đặc biệt cẩn thận khi sử dụng các que hàn bạc chứa cadmium, vì phơi nhiễm lâu dài có thể gây ra các vấn đề ngộ độc nghiêm trọng từ các bể mạ điện bằng cadmium.
Cadmium oxit
Trong tự nhiên, CdO tồn tại dưới dạng khoáng monteponit Là chất khó nóng chảy (t 0 nc = 1813 0 C) , có thể thăng hoa không phân hủy khi nung nóng, hơi rất độc
Có các màu từ vàng đến nâu gần như đen tùy thuộc quá trình chế biến hóa nhiệt
Có thể điều chế bằng cách đốt cháy kim loại hoặc nhiệt phân hydroxides hay các muối cacbonat, nitrat
Chương 3 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC
VÀ TÍNH CHẤT CỦA BỘT NANO
PH ƯƠNG PHÁP NHIỄU XẠ TIA X (XRD)
Khi chiếu chùm electron năng lượng cao vào bề mặt của đối âm cực (anot), electron bề mặt bị bức ra, tạo ra lỗ trống Các electron từ mức năng lượng cao hơn nhảy xuống mức thấp hơn để lấp đầy lỗ trống, đồng thời phát ra năng lượng thừa dưới dạng tia X Đây là hiện tượng được mô tả bởi định luật Bragg.
Khi một chùm tia X đơn sắc chiếu vào tinh thể và phản xạ trên các mặt phẳng mạng, để xảy ra hiện tượng giao thoa của sóng phản xạ, các sóng này cần phải cùng pha Điều này có nghĩa là hiệu quang trình giữa chúng phải bằng một số nguyên lần bước sóng.
Hiệu quang trình: ∆ = 2dsinθ (1) Đối với nhiều góc tới θ giá trị ∆ không phải bằng một số nguyên lần bước sóng λ nên các tia X phản xạ có giao thoa giảm
Khi ∆ = nλ, các sóng phản xạ sẽ cùng pha, dẫn đến hiện tượng giao thoa tăng Do đó, cường độ sóng phản xạ sẽ tăng mạnh khi góc tới θ thỏa mãn điều kiện này.
Định luật Bragg được thể hiện qua công thức 2dsinθ = nλ, cho phép xác định khoảng cách mạng d khi đã biết bước sóng λ và góc tới θ tương ứng với vạch thu được.
Ta có thể tính kích thước trung bình của mẫu theo công thức Scherrer như sau: Φ = EE A kλ A
U Trong đó U : Φ: kích thước tinh thể λ: bước sóng của bức xạ tia X (Fe-K R α R =1,7 A P 0 P , Cu-K R α R =1,5 A P 0 P , W-
K R α R =0,5 A P 0 P , U-K R α R =0,14 A P 0 P ) k: hệ số (0.89) β: độ rộng ở ẵ chiều cao của peak sau khi trừ đi độ rộng do thiết bị
Phương pháp XRD (X-ray Diffraction) là kỹ thuật quan trọng trong việc xác định cấu trúc và thành phần pha của vật liệu Bằng cách phân tích số lượng, vị trí và cường độ các đỉnh (peak) trên phổ nhiễu xạ tia X, chúng ta có thể suy luận về kiểu mạng tinh thể và từ đó xác định bản chất của vật thể.
Trong đề tài này phổ XRD được tiến hành đo trên máy D8-ADVANCE-Bruker tại khoa Hóa – Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội
17B 3.2 PHƯƠNG PHÁP KÍNH HIỂN VI ĐIỆN TỬ QUÉT (SEM)
Kính hiển vi điện tử quét (SEM): là loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh có độ phân giải cao của bề mặt mẫu
Ưu điểm: không cần phá mẫu khi phân tích và có thể hoạt động trong môi trường chân không thấp
Nguyên lý ho ạt động:
Một chùm điện tử được hội tụ qua các thấu kính điện tử, tạo thành một điểm rất nhỏ chiếu lên bề mặt mẫu nghiên cứu Khi các hạt điện tử va chạm với bề mặt vật rắn, nhiều hiệu ứng xảy ra, dẫn đến việc phát ra nhiều loại tín hiệu khác nhau Mỗi loại tín hiệu này phản ánh các đặc điểm riêng của mẫu tại điểm mà điện tử chiếu vào.
Số điện tử thứ cấp (điện tử Auger) phát ra phụ thuộc độ lồi lõm ở bề mặt mẫu
Số điện tử tán xạ ngược phát ra phát ra phụ thuộc điện tích hạt nhân Z
Bước sóng tia X phát ra phụ thuộc nguyên tử ở mẫu là nguyên tố nào (phụ thuộc Z)
Chùm điện tử quét trên mẫu đồng thời với tia điện tử trên màn hình, thu và khuếch đại tín hiệu phát ra từ mẫu Tín hiệu này làm thay đổi cường độ sáng của tia điện tử quét, từ đó tạo ra hình ảnh trên màn hình.
Hình 17 Kính hiển vi điện tự quét (SEM)
Kính hiển vi điện tử quét sử dụng tia điện tử với biên độ nhỏ (khoảng mm) để quét trên màn hình với biên độ lớn (bằng kích thước màn hình), tạo ra độ phóng đại từ D/d Độ phóng đại của thiết bị này thường dao động từ vài ngàn đến vài trăm ngàn lần Năng suất phân giải của kính hiển vi phụ thuộc vào đường kính của chùm tia điện tử hội tụ chiếu lên mẫu.
Súng điện tử thông thường với sợi đốt bằng dây vonfram hình chữ V có năng suất phân giải đạt 5 nm cho kiểu ảnh điện tử thứ cấp, cho phép quan sát những chi tiết thô trong công nghệ nano.
Kính hiển vi điện tử tốt được trang bị súng phát xạ trường, cho phép kích thước chùm điện tử chiếu vào mẫu nhỏ hơn 0,2 nm Thiết bị này có thể lắp thêm bộ nhiễu xạ điện tử tán xạ ngược, giúp quan sát các hạt có kích thước khoảng 1 nm và theo dõi cách sắp xếp nguyên tử trong từng hạt nano.
Ảnh SEM được chụp trên máy FE SEM-S4800 tại Phòng phân tích hóa học và hóa nước, thuộc Trung tâm phân tích vật liệu và đánh giá hư hỏng, Viện khoa học vật liệu – Hà Nội.
18B 3.3 PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH KHỐI LƯỢNG NHIỆT (TG)
Phương pháp phân tích khối lượng nhiệt (TGA) là kỹ thuật nghiên cứu sự thay đổi khối lượng của vật liệu theo nhiệt độ, khi được nung trong lò với chương trình nhiệt độ được kiểm soát chặt chẽ Nhiệt độ nung có thể đạt tới 1600°C.
Mẫu được kết nối với một cân nhiệt để theo dõi liên tục trong quá trình nung Việc này giúp phát hiện sự thay đổi của mẫu trong suốt quá trình nung Đường cong TG cho phép xác định độ bền nhiệt, các phản ứng trong quá trình phân hủy nhiệt và độ tinh khiết của chất.
Nhiều chất trải qua các phản ứng mất khối lượng liên tục trong một khoảng nhiệt độ nhất định, do đó chỉ sử dụng đường cong TG không đủ để xác định số lượng phản ứng đã xảy ra Để khắc phục điều này, cần sử dụng thêm đường DTG, là đường cong đạo hàm bậc một của khối lượng mất, giúp biểu diễn tốc độ thay đổi khối lượng của chất Các phản ứng với tốc độ thay đổi khối lượng khác nhau sẽ tạo ra các đỉnh khác nhau trên đường DTG.
Quá trình phân hủy nhiệt của mẫu trong đề tài được thực hiện trên máy STA
409 PC-NETZSCH đặt tại khoa Công nghệ và Vật liệu, Trường Đại học Bách khoa
19B 3.4 PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ
Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử dựa trên sự hấp phụ chọn lọc các bức xạ cộng hưởng của nguyên tử ở trạng thái tự do Mỗi nguyên tố có vạch công hưởng đặc trưng, là vạch quang phổ nhạy nhất trong phổ phát xạ của chính nó Để thu được phổ hấp thụ nguyên tử của một nguyên tố, cần thực hiện các quy trình xác định và phân tích thích hợp.