Tiểu luận lý thuyết và bài tập về phần terpene cho học sinh thpt chuyên

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HUẾ - ĐẠI HỌC HUẾ BỘ MÔN: HỢP CHẤT THIÊN NHIÊN ĐỀ TÀI TIỂU LUẬN: LÝ THUYẾT VÀ BÀI TẬP VỀ PHẦN TERPENE CHO HỌC SINH THPT CHUYÊN Giảng viên: Lê Quốc Thắng Sinh viên: Đỗ Hoàng Diệu Ngân Mã sinh viên: 20S2010051 Lớp: Hóa 4A Huế /tháng 11 – 2023 PHẦN I: GIỚI THIỆU VỀ ĐỀ TÀI Tên đề tài : Lý thuyết tập phần terpene cho học sinh thpt chuyên    Lý chọn đề tài : Trong sống tại, đà phát triển khoa học, nhiều vấn đề Hóa Học khám phá phát triển Để chuẩn bị tốt tảng việc nghiên cứu khoa học, cụ thể Hóa Học, chuẩn bị cho tảng khơng thể thiếu phần quan trọng chương trình giáo dục bậc THPT Đại Học chuyên ngành đặc thù có ứng dụng hóa học ( Sư phạm , Bách Khoa , Y Dược , Công nghệ mơi trường …) Xét chương trình Hóa Học bậc THPT, xa bậc đại học, phần Terpene phần tối quan trọng, có nhiều tính liên kết với phần kiến thức khác hóa học, mảng hóa học hợp chất thiên nhiên, ứng dụng sống Đối với việc đào tạo bồi dưỡng học sinh THPT Chuyên, hay học sinh THPT hướng tới thi học sinh giỏi, việc nắm rõ lý thuyết dạng tập Terpene điều vơ quan trọng Chính , em xin chọn đề tài : “Lý thuyết tập phần terpene cho học sinh thpt chuyên” để làm đề tài tiểu luận.    Mục tiêu nghiên cứu : -Nghiên cứu về: Khái niệm chung Terpene Phân loại Terpene Tính chất hóa học Terpene Sinh tổng hợp Terpene Tổng hợp lý thuyết để xây dựng tâp phần terpene bồi dưỡng học sinh giỏi cấp , học sinh trường THPT chuyên   Phương Pháp nghiên cứu : -Tìm hiểu về: Khái niệm chung Terpene Phân loại Terpene Tính chất hóa học Terpene Sinh tổng hợp Terpene Tổng hợp lý thuyết để xây dựng tâp phần terpene bồi dưỡng học sinh giỏi cấp , học sinh trường THPT chuyên  Đối tượng nghiên cứu :  Khái niệm chung Terpene Các loại terpene tính chất chất hóa học terpene, bàn tính chất Hóa Học monoterpene.    Hóa-sinh tổng hợp terpene -Các tập phần terpene bồi dưỡng học sinh giỏi PHẦN II: ĐỀ CƯƠNG CHI TIẾT I.Khái niệm chung Terpene 1.Khái niệm Theo nghĩa rộng, tecpen hợp chất chứa C, H O mà khung carbon gồm nhiều mắt xích giống với khung carbon isoprene, tức biểu diễn công thức (iso-C5)n với (n ≥ 2) Khung carbon isopren (iso-C5) isoprene Tecpen phân loại theo số lượng mắt xích iso-C5 sau: Loại tecpen Khung carbon Số lượng C Ví dụ Monotecpen (iso-C5)2 10 C10H16, C10H18O, C10H16O Secquitecpen (iso-C5)3 15 C15H24, C15H24O, C15H22O Ditecpen (iso-C5)4 20 C20H32, C20H32O, C20H30O Tritecpen (iso-C5)6 30 C30H50, C30H50O Tetratecpen (iso-C5)8 40 C40H56 2.Quy tắc isoprene II.Phân loại Terpene II.1.Monoterpene, (iso-C5)2 II.1.1.Acyclic monoterpene ( monoterpene khơng vịng) Trong thiên nhiên người ta tìm hai hydrocarbon loại acyclic monoterpene mirxen oximen, công thức phân tử C10H16 có liên kết đơi Cách đánh số mạch carbon quy định riêng: 8 3 1 Mirxen Oximen Mirxen tách từ tinh dầu Myria acris (nguyệt quế) oximen tách từ Ocimum basilicum (một loài quế) Tương ứng với khung hydrocarbon terpene có ancol tecpen chứa liên kết C=C chất có mùi thơm đặc trưng, đơn hương quý tách từ tinh dầu hoa hồng tinh dầu sả… OH CH2OH CH2OH CH2OH tos, oC: Xitronelol 229-230 Geraniol 225-226 Nerol 198-199 Linalol Tương ứng với chúng có aldehyde terpene chất có mùi thơm đặc trưng tinh dầu chanh, tinh dầu sả… CH=O CH=O CH=O Xitronelal Geranial (Xitral-a) Neral (Xitral-b) II.1.2.Cyclic monoterpene (monoterpene vòng) Monoterpene vòng lại phân chia thành loại vòng (Monoxiclic monotecpen loại vòng (bixiclic monotecpen) a) Monoxiclic monotecpen Các hydrocarbon terpene loại monoxiclic monotecpen dạng vịng cạnh với nhóm methyl nhóm isopropyl Silverstrene Limonene α-terpinene Melta-Δ2,8-diene β-terpinene Ancol xeton tecpen loại monoxiclic monotecpen tiêu biểu là: OH OH Mentol O O Menton Carvomentol Carvomenton b) Bixiclic monotecpen Tecpen loại có chứa vịng: vịng cạnh cịn vịng cạnh, cạnh, cạnh có chung với vịng cạnh nguyên tử cacbon Hydrocarbon terpene tiêu biểu cho loại là: Sabinen α-Pinen β-Pinen Camphen Ancol tecpen, xeton tecpen thuộc nhóm đa dạng, số tách từ thực vật, số khác điều chế từ hydrocarbon terpene tương ứng Ví dụ: O Tuion Verbenon O OH O Borneol II.2.Serquiterpene, (iso-C5)3 Campho Serquiterpene có mạch carbon (iso-C5)3 Chúng có loại mạch hở, loại mạch vịng thường gặp thiên nhiên dạng hydrocarbon, alcol ketone II.2.1 Acyclic Serquiterpene (Serquiterpene khơng vịng) Serquiterpene khơng vịng gặp thiên nhiên so với loại có vòng Tiêu biểu cho loại axiclic secquitecpen famezen alcol tương ứng famezol (tách từ tinh dầu cam quýt) CH2OH Farnezen (C15H24) Farnezol (C15H24O) Fanezol tách từ tinh dầu số lồi hoa Cơng thức cấu tạo thiết lập nhờ dựa vào sản phẩm phản ứng ozone phân, vào quy tắc isoprene, khẳng định trình tổng hợp từ geraniol OH 1.O3 O 2.Zn/HCl Farnerol + O O + O O 4-oxopentanal propan-2-one + O 4-oxopentanal OH Aldehyde glycolic II.2.2 Cyclic Serquiterpene (secquitecpen vịng) Hydrocarbon secquitecpen có vòng gặp phổ biến giới thực vật Chúng có cấu tạo phức tạp, phân tử gồm vịng từ đến cạnh, lớn Ví dụ: Bisabolen Cadinen Cedren Copaen Selinen Cariophylen Gumulen Các dẫn xuất chứa oxi hydrocarbon xiclic secquitecpen phòng phú Có chất có hoạt tính sinh học cao xantonin dùng làm thuốc trị giun đũa hiệu nghiệm OH O OH O O α-Cadinol Cedrol Xantonin II.3.Các loại terpene khác II.3.1.Diterpene, (iso-C5)4 Có giá trị quan trọng alcol diterpene: phytol (C20H39OH) retinol (C20H29OH) Phitol dạng este tạo thành nhánh clorophin có chất diệp lục xanh Retinol vitamin A có lịng đỏ trứng, dầu gan cá… CH2OH CH2OH Phitol Retinol (Vitamin A) Gốc phityl có thành phần vitamin E vitamin K1 clorophinal (chất diệp lục) Retinol (vitamin A) vào thể bị dehidro hóa thành poli-trans-retinal Ở võng mạc, poli-trans-retinal kết hợp với protein trở thành tác nhân tiếp nhận ánh sáng để đồng phân hóa thành 11-cis-retinal Chính phản ứng quang đồng phân hóa retinal làm sở hóa học thị giác hv CH=O 11-cis-Retinal II.3.2.Triterpene, (iso-C5)6, tetraterpene, (iso-C5)8 Hydrocarbon triterpene quan trọng squalene (C30H50) (có nhiều dầu gan cá mập), dùng làm nguyên liệu sinh tổng hợp nhiều steroit squalene Hydrocarbon tetratecpen, C40H36, gặp phố biến thiên nhiên Chúng có màu từ vàng đến đỏ tạo sắc tố hoa Ví dụ: Licopene Β-caroten Ở phân tử squalene, licopen β-caroten có liên kết mà hình thành chúng khơng theo quy tắc isoprene “đầu nối với đuôi” Trong thể, tác dụng enzim carotenaza, phân tử carotene chuyển hóa thành phân tử vitamin A Liên kết bị dứt liên kết trái quy tắc isoprene Các dẫn xuất chứa oxi tritecpen tetratecpen có nhiều thường dạng đa vòng Chẳng hạn, dạng vòng cạnh hây gặp tự nhiên mà đại biểu fridelin Khi cho fridelanol tác dụng với acid, người ta thấy xảy chuyển vị cacbocation nhiều lần thú vị, với hiệu suất tới 55% O Fridelin (C30H50O) H+ -H2O OH (C30H50) (55%) Fridelanol (C30H52O) Cần ý tritecpen vòng kể gần giống với loại hợp chất gọi steroid Tuy nhiên, khung carbon steroid không phân thành mắt xích iso-C5 theo quy tắc isoprene II.3.3.Polyterpene Trong thiên nhiên, người ta gặp số polymer mà phân tử chúng gồm hàng chục ngàn mắt xích iso-C5 tạo thành Đó polyterpene Quen thuộc cao su thiên nhiên mà mắt xích iso-C5 có liên kết đơi cấu hình cis: H2 C H3 C C=C CH2 H n Cao su thiên nhiên poly-cis-isoprene “Đồng phân cấu hình” cao su thiên nhiên nhựa gutapecha, mà mắt xích iso-C có liên kết đơi cấu hình trans: H2 C H3 C C=C H CH2 n Gutapecha coi poly-trans-isopren Chính khác cấu hình mắt xích iso-C5 mà cao su thiên nhiên đàn hồi cịn gutapecha giịn II.Tính chất hóa học Monoterpene III.1 Tính chất liên kết đôi - Các monoterpene hydrocarbon Như bàn luận đến trên, thiên nhiên người ta tìm loại acyclic monoterpene myrcene oximene, phần sau, lấy myrcene (C10H16) làm ví dụ điển hình cho tính chất hóa học monoterpene hydrocarbon Myrcene a)Phản ứng cộng AE vào liên kết đơi -Phản ứng Hydro hóa: -Phản ứng Halogel hóa 10 f) (1R,2R,5S)-5-methyl-2-(1-methylethyl)cyclohexan-1-ol (F) Câu Linalool (C10H18O) hay 3,7–đimethyl-octa–1,6–đien–3–ol có tinh dầu hoa hồng có cấu hình S a) Viết cơng thức cấu trúc Linalool b) Cho mol linalool phản ứng với mol HCl X: C10H19ClO Y: C10H17Cl Viết công thức cấu trúc X, Y cho biết tính chất quang học chúng Viết chế phản ứng c) Đun nóng linalool với H2SO4 đặc sản phẩm có cấu hình Z Viết phương trình phản ứng Nêu tên chế phản ứng d) Đun nóng S–linalool với H+ loãng → α–terpinol terpinhydrates B Viết chế phản ứng Câu Citral (C10H16O) terpen có tinh dầu chanh Citral phản ứng với NH2OH AgNO3 /NH3 Oxi hóa mạnh Citral thu sản phẩm acid oxalic, acid leuvuliic (CH3COCH2CH2COOH) ketone a) Xác định công thức cấu tạo citral gọi tên hệ thống Viết phương trình phản ứng b) Citral có đồng phân citral A citral B Khi oxi hóa citral A citral B cho sản phẩm giống Hỏi citral A citral B đồng phân loại c) Dưới tác dụng acid, Citral chuyển hóa → sản phẩm vịng có tên 3,8– Carvomentanđiol Khi Citral B phản ứng nhanh Citral A Viết công thức cấu trúc Citral A Citral B Viết chế phản ứng Câu Từ nhựa thông người ta tách Sabinene chuyển hóa theo sơ đồ sau: A có cơng thức C9H14O a) Viết công thức cấu tạo sản phẩm A, B, C1, C2, C3, D, E b) Sản phẩm có tạo thành đồng phân rõ số lượng đồng phân sản phẩm 24 Câu 7: Hoàn thành sơ đồ phản ứng sau Câu Trong loại tinh dầu có hợp chất X: C10H16O thuộc loại terpen quang hoạt X + NH2OH H2NCONHNH2 cho sản phẩm kết tinh X không phản ứng với thuốc thử tollene, X làm màu dung dịch KMnO4 loãng nguội Khử X sản phẩm Y: C10H18O Z: C10H20O Y phản ứng với NH2OH không phản ứng với dung dịch KMnO4 lỗng nguội Z khơng phản ứng với NH2OH dung dịch KMnO4 loãng nguội Z làm đổi màu dung dịch CrO3/H2SO4 Oxi hóa mạnh X sinh sản phẩm: acid axetic, acid piruvic, acid (3–isopropyl) glutaric, acid isopropyl sucxinic Biết acid pyruvic acid 2–oxopropanoic Câu Trong tinh dầu hoa hồng có hợp chất M M chuyển hóa theo phản ứng sau: M + HBr A (C10H19BrO) M + HBr B khơng phải đồng phân A M đun nóng với (H2SO4 đặc) C (C10H16) a) Gọi tên IUPAC M b) Viết công thức cấu tạo A, B, C tên chế phản ứng c) Viết công thức lập thể A, B, C ghi rõ kí hiệu cấu hình 25 d) Đun nóng M với dung dịch acid lỗng  rượu mạch vịng, có nhóm –OH nhánh, công thức phân tử C10H18O Viết chế phản ứng gọi tên sản phẩm Câu 10 Trong tinh dầu thơng có – pinene, từ – pinene điều chế terpine terpinol: H SO lỗng tO H PO đặc tO 4 ––––––––– C10H20O2 (terpine)––––––––––––– C10H18O (terpinol) a) Viết phương trình phản ứng dạng công thức cấu tạo b) Gọi tên viết cấu dạng bền tecpin c) Gọi tên  – pinen theo danh pháp IUPAC Biết terpine hợp chất có mạch C giống mạch C p-menthane: Còn terpinol hỗn hợp đồng phân Câu 11 Hai sản phẩm oxi hóa terpen α-terpineol acid terebic acid terpenylic Công thức cấu tạo acid thiết lập dựa vào phản ứng sau đây: Ethyl chloroacetate + esther ethyl sodium acetoacetate → X (C10H16O5) X + mol CH3MgI, sau H2O → Y(C11H20O5) Y + OH-, H2O, toC sau H+ → [Z(C7H12O5)] → acid terebic (C7H10O4) (este hóa nội phân tử) X + Natri etylat, sau etyl cloaxetat → A (C14H22O7) A + OH-, sau H+, đun nóng → B (C7H10O5) B + rượu etylic, sau H+ → C(C11H18O5) C + mol CH3MgI, sau H2O → D(C12H22O5) D + OH- sau H2O H+ → E(C8H14O5) → acid tepenylic (C8H12O4) Cho biết công thức cấu tạo acid terebic acid terpenylic? 26 Câu 12 Người ta thiết lập công thức cấu tạo α-Terpinenol dãy chuyển hóa sau: Acid p-toluic + acid sunfuric bốc khói → A (C8H8O5S) A + KOH Đun nóng chảy B (C8H8O3) B + Na, rượu → C (C8H14O3) C + HBr → D (C8H13O2Br) D + Base, đun nóng → E (C8H12O2) E + C2H5OH, HCl → F (C10H16O2) F + CH3MgI, sau H2O → α-terpineol (C10H18O) Cho biết cấu tạo α-terpineol? Câu 13 Hợp chất B (C10H20O2) có loại tinh dầu Nam Mỹ Từ B tổng hợp (1S,4S)-1,3,3-trimethyl-2-oxabicyclo[2.2.2]octane (C10H18O) cách đun nóng với acid O (1s,4s)-1,3,3-trimethyl-2-oxabicyclo[2.2.2]octane a Viết công thức cấu tạo gọi tên B b Dùng cơng thức cấu trúc, viết phương trình phản ứng trình bày chế đầy đủ phản ứng tổng hợp A Câu 14 Hợp chất A (C10H18O) phân lập từ loại tinh dầu Việt Nam A không làm màu nước bromine dung dịch thuốc tím lỗng, khơng tác dụng với hydro có xúc tác Ni, lại tác dụng với HCl đậm đặc sinh 1–chloro–4–(1–chloro–1–methylethyl)–1– methylcyclohexane Hãy đề xuất cấu trúc A Câu 15 Một monoterpenoid mạch hở A có cơng thức phân tử C 10H18O (khung carbon gồm hai đơn vị isoprene nối với theo qui tắc đầu–đi) Oxygen hố A thu hỗn hợp chất A1, A2 A3 Chất A1 (C3H6O) cho phản ứng iodoform không làm màu nước bromine Chất A2 (C2H2O4) phản ứng với Na2CO3 với CaCl2 cho kết tủa trắng không tan acid acetic ; 27 A2 làm màu dung dịch KMnO4 loãng Chất A3 (C5H8O3) cho phản ứng iodoform phản ứng với Na2CO3 a) Viết công thức cấu tạo A1, A2 A3 b) Vẽ cơng thức đồng phân hình học A gọi tên theo danh pháp IUPAC ĐÁP ÁN Câu a) 3 1-methyl-4-(prop-1-en-2-yl)cyclohex-1-ene b) OH 2-(4-methylcyclohex-3-en-1-yl)propan-2-ol c) 7-methyl-3-methyleneocta-1,6-diene d) OH 4-isopropyl-1-methylcyclohexan-1-ol Câu 28 a) b) 2 c) d) Câu Câu a) Công thức cấu trúc Linalool là: b) X: 29 Y: Cơ chế phản ứng tạo X Y c) Đun linalool với H2SO4 đặc Z d) Đun nóng S–linalool với H+ lỗng → α–terpinol terpinhydrate B 30 Câu a) Citral phản ứng với NH2OH AgNO3 /NH3 suy Citral có nhóm -CHO Oxi hóa mạnh Citral thu sản phẩm acid oxalic, acid leuvuliic (CH3COCH2CH2 COOH) axeton Vậy citral 3,7-dimethylocta-2,6-dienal có cơng thức: b) A B đồng phân hình học Citral c) Trong mơi trường acid citral tạo thành hợp chất vịng, cấu hình Z thuận lợi cho đóng vịng 31 Câu a) O O OH OH OH O HO HO A O O OH O B OH O O O C1 C3 C2 OH N OH O O O D E b) C3 có đồng phân quang học; C2 có đồng phân quang học, D có đồng phân E, Z Câu Cl Cl Cl A X H B OAc D C OAc OH H OAc H OH OH E F G H M Câu 32 X + NH2OH H2NCONHNH2 cho sản phẩm kết tinh chứng tỏ X có nhóm carbonyl Mà X không phản ứng với thuốc thử tollen nên X chứa nhóm xeton X làm màu dung dịch KMnO4 lỗng nguội => X có liên kết không no Y: C10H18O phản ứng với NH2OH khơng phản ứng với dung dịch KMnO4 lỗng nguội nên Y xeton no Z: C10H20O không phản ứng với NH2OH dung dịch KMnO4 loãng nguội Z làm đổi màu dung dịch CrO3 / H2SO4 => Z ancol no Oxi hóa mạnh X sinh sản phẩm: acid axetic, acid piruvic, acid (3–isopropyl) glutaric, acid iso–propyl sucxinic Vậy suy công thức X, Y, Z Câu a) M (3S)-3-hidroxyl-3,7-dimethyloctan-1,6-diene b) M+HBr → A: chế AE M + HBr → B: chế SN1 M → C : chế E1 c) 33 d) Cơ chế Sản phẩm thu 1-methyl-4-(2-hidroxylprop-2-yl)cyclohex-1-ene Câu 10 a) b) (1S,4S)-4-(2-hydroxipropan-2-yl)-1-methylcyclohexan-1-ol c) (1R,5R)-2,6,6-trimethylbycyclo[3.1.1]hept-2-en 34 Câu 11 Xác định cấu trúc axit terebic: X: : Z: Y: Axit terebic: Xác định cấu trúc axit tepenylic A: B: 35 C: D: E: Axit tepenylic: Câu 12 SO3H O OH A OH O OH B OH O OH C Br O OH D O OH E O O F Câu 13 a) Viết công thức cấu tạo, gọi tên B B diol có khung carbon A Gọi tên B: 1-hydroxy-4-(-1-hydroxy-1-methylethyl)-1-methylcyclohexane 36 OH Alpha-terpineol OH H+ OH - H2O b) Dùng cơng thức cấu trúc, viết phương trình phản ứng trình bày chế đầy đủ phản ứng - Cả dạng trans cis B cấu dạng ghế bền vững, cấu dạng ghế khơng thể tham gia đóng vịng mà phải qua dạng thuyền bền - Dạng thuyền tham gia phản ứng SN1 nội phân tử Câu 14 Xác định công tức cấu trúc A(C10H18O) A có ∆ = - A khơng làm màu dung dịch nước bromine dung dịch thuốc tím lỗng chứng tỏ A khơng có nối đơi hay nối ba - A không tác dụng với hydro chất xúc tác Ni chứng tỏ A khơng có nhóm chức carbonyl - A tác dụng với acid HCl đặc 1–chloro–4–(1–chloro–1–mehylethyl)–1methylcyclohexane nên A có vịng no có liên kết ether - Suy cơng thức cấu trúc A 37 O Câu 15 a) Xác định A1, A2, A3 - A hợp chất mạch hở nên có nối đơi - A1 tham gia phản ứng iodofom nên A1 hợp chất methyl ketone A2 phản ứng với nên acid, dựa vào công thức phân tử diacid b) A monoterpene mạch hở nên có khung carbon là: Dựa vào cấu tạo A1, A2, A3 nên xác định vị trí liên kết đơi mạch carbon (hình trên): Vì có hình thành acid oxalic nên A là: (E) (Z)–3,7–dimethylocta–2,6– dienol PHẦN III: KẾT LUẬN PHẦN IV: TÀI LIỆU THAM KHẢO 38