Đồ Án Nghiên Cứu Sản Xuất Mangan Sunfat Từ Quặng Pyrolusite

Pyrolusite được biết đến như là một quặng chứa nhiều mangan nhất, chứa tới 80% MnO2, được sử dụng rộng rãi để sản xuất gang kính, feromangan và các hợp kim khác nhau của mangan. Pyrolusite tự nhiên đã được sử dụng trong các loại pin chất lượng cao. Pyrolusite cũng được sử dụng để khử KMnO4 permanganates và khử thủy tinh. Khi trộn với thuỷ tinh nóng chảy làm oxy hóa sắt (II) thành sắt (III), tạo ra màu xanh và nâu. Như một vật liệu màu, nó cũng được sử dụng trong in ấn và nhuộm vải , hổ phách, và màu đen thủy tinh, đồ gốm, gạch, và sản xuất các loại sơn màu xanh lá cây và tím

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU

Pyrolusite được biết đến như là một quặng chứa nhiều mangan nhất, chứatới 80% MnO2, được sử dụng rộng rãi để sản xuất gang kính, feromangan và cáchợp kim khác nhau của mangan Pyrolusite tự nhiên đã được sử dụng trong cácloại pin chất lượng cao Pyrolusite cũng được sử dụng để khử KMnO4permanganates và khử thủy tinh

Khi trộn với thuỷ tinh nóng chảy làm oxy hóa sắt (II) thành sắt (III), tạo ramàu xanh và nâu Như một vật liệu màu, nó cũng được sử dụng trong in ấn vànhuộm vải , hổ phách, và màu đen thủy tinh, đồ gốm, gạch, và sản xuất các loạisơn màu xanh lá cây và tím

Với nhiều ứng dụng quan trọng như thế cùng với trữ lượng lớn, phân bố trêntrái đất ước tính đạt gần 500 tỉ tấn, Pyrolusite càng thể hiện vai trò quan trọngcủa nó trong ngành công nghiệp, đặc biệt là luyện kim Việc tìm ra chúng đã tạonên một bước ngoặt lớn cho nền công nghiệp thế giới Qua một thời gian tìmhiểu, chúng em xin phép được trình bày những hiểu biết của mình về quặngPyrulosite , sản xuất và ứng dụng các hợp chất của Mangan từ quặng Pyrolusite,theo 3 phần như sau:

Phần 1: Giới thiệu về quặng Pyrolusite

Phần 2: Vấn đề sử dụng Pyrolusite trong công nghiệp và ứng dụng các sảnphẩm của hợp chất mangan

Phần 3: Thực nghiệm: điều chế MnSO4 từ quặng Pyrolusite trong phòng thínghiệm

NỘI DUNG

I TỔNG QUAN VỀ QUẶNG PYROLUSITE

1. Mangan và quặng mangan (Pyrolusite).

1.1 Mangan và các hợp chất của Mangan.

Mangan, là nguyên tố hóa học trong bảng tuần hoàn có ký hiệu Mn và sốnguyên tử 25 Nó được tìm thấy ở dạng tự do trong tự nhiên (đôi khi kết hợp vớisắt), và trong một số loại khoáng vật

Mangan là kim loại màu trắng xám, giống sắt Nó là kim loại cứng và rấtgiòn, khó nóng chảy, nhưng lại bị ôxi hóa dễ dàng Mangan kim loại chỉ có từtính sau khi đã qua xử lý đặc biệt Kim loại mangan và các ion phổ biến của nó

có tính chất thuận từ

Trạng thái ôxi hóa phổ biến của nó là +2, +3, +4, +6 và +7

Có các dạng thù hình sau:

α - thể lập phương ổn định khi nhiệt độ dưới 1000K

β - thể lập phương ổn định trong phạm vi nhiệt độ 1000-1374K

γ - thể diện tâm tứ diện ổn định trong phạm vi nhiệt độ 1374-1410K

δ-thể lập phương thể tâm ổn định trong phạm vi nhiệt độ 1374-1410K

Nhiệt chuyển biến của các dạng thù hình:

1.2 Quặng mangan.

Quặng mangan, dựa theo tổ chức khoáng được chia ra thành các loại sau:quặng mangan mềm, quặng mangan nâu, quặng mangan đen, quặng mangancacbonat…Trong thành phần quặng mangan ngoài khoáng vật mangan ra cònchứa một số oxit khác như SiO2, Al2O3, CaO, MgO…

Quặng mangan được sử dụng trong công nghiệp được chia làm hai loại:dùng trong công nghiệp luyện kim và công nghiệp hóa học

Quặng dùng trong luyện kim có ba cách chia:

Pyrolusite là quặng có chứa mangan nhiều nhất, với thành phần chủ yếu

là mangan dioxit (MnO2) chứa khoảng 80%, 5% Fe2O3, còn lại là các tạp chấtkhác bari, natri, kali… Quặng có màu xanh nhạt hay nâu đen, xuất hiện vô địnhhình dưới dạng hạt, vải sợi hoặc cấu trúc cột, đôi khi tạo thành lớp vỏ renifom,

có ánh kim Trọng lượng riêng khoảng 4,7-5,0 g/cm3, độ cứng từ 6-6,5 đối vớiloại tinh thể, 2-6 đối với tập hợp hạt

Tinh thể pyrolusite ( β- MnO2 ) có cấu trúc đơn giản nhất trong nhóm có cấutrúc đường hầm Các nguyên tử mangan chiếm một nửa lỗ trống bát diện đượctạo thành do 6 nguyên tử oxi xếp chặt khít với nhau

Giống như tinh thể rutile Những đơn vị tạo ra chuỗi cạnh bát diện mở dọctheo trục tinh thể c-axis Các chuỗi liên kết ngang với các chuỗi bên cạnh hìnhthành góc chung Các lỗ trống này là quá nhỏ để các ion lớn có thể xâm nhậpvào, nhưng đủ lớn cho ion H+và ion Li+, Pyrolusite có thể chấp nhận thành phầnđúng là MnO2

2. Nguồn gốc và phân bố quặng pyrolusite.

Pyrolusite là một trong những khoáng chất mangan phổ biếnnhất, chủ yếu được hình thành bởi sự lắng đọng các thành phần chính, đặc biệt

là mangan Là một sản phẩm của quá trình oxy hóa khoáng chấtmangan và quá trình lắng đọng biển nông và đầm lầy nướcngọt và đầm lầy trầm tích

• Trên thế giới:

Khoảng 80% mangan trên thế giới được tìm thấy ở Nam Phi, các mỏmangan khác ở Ukraine, Úc, Ấn Độ, Trung Quốc, Gabon và Brasil Năm 1978,ước tính có 500 tỉ tấn mangan dưới đáy biển Những nỗ lực tìm phương pháp cóhiệu quả kinh tế để thu hồi mangan này đã bị bỏ lửng trong thập niên 1970.Mangan được khai thác ở Nam Phi, Úc, Trung Quốc, Brasil, Gabon,Ukraine, Ấn Độ, Ghana và Kazakhstan Nguồn nhập khẩu của Hoa Kỳ (1998–2001) từ:

+) Quặng mangan: Gabon 70%; Nam Phi 10%; Úc 9%; Mexico 5%; vànguồn khác 6%

+) Ferromangan: Nam Phi 47%; Pháp 22%; Mexico 8%; Úc 8%; và nguồnkhác 15% Mangan chứa trong các nguồn nhập khẩu gồm: Nam Phi 31%; Gabon21%; Úc 13%; Mexico 8%; và 27% từ nguồn khác

Như đã nêu trên, trong số 34 mỏ và điểm quặng mangan đã phát hiện cóđến 22 điểm quặng (65%) mới chỉ ở mức độ khảo sát, phát hiện trong quá trình

đo vẽ và lập bản đồ địa chất Trong số 12 mỏ đã được tìm kiếm thăm dò gồm 3mức độ điều tra

Lũng Phầy, Mã Phục, Lũng Luông, Lũng Sườn tỉnh Cao Bằng, Phiên Lang tỉnhTuyên Quang, Nam Tân, Khánh Sơn, Núi Thành tỉnh Nghệ An

Mỏ mangan có trữ lượng lớn nhất Việt Nam là mỏ Tốt Tát có trữ lượng(A+B+C1+C2) là 1,2789 triệu tấn, thuộc loại mỏ trung bình, chiếm 33,72% trữlượng mangan toàn quốc Các mỏ còn lại đều có trữ lượng dưới 1 triệu tấn đếnvài chục nghìn tấn Trữ lượng quặng mangan tập trung chủ yếu ở tỉnh Cao Bằng,chiếm 90% tổng trữ lượng mangan quốc gia

Tổng trữ lượng mangan cấp cao (A+B) chiếm tỷ lệ thấp (10,78%) so vớitổng trữ lượng mangan hiện có và chỉ tập trung ở mỏ Tốt Tát, trữ lượng cấp C1chiếm 35,68% và tập trung chủ yếu ở hai mỏ Tốt Tát và Lũng Luông tỉnh CaoBằng

3. Quá trình làm giàu quặng.

Khoáng sản nói chung và quặng nói riêng sau khi khai thác từ các mỏ,thường phải qua xử lý tùy theo yêu cầu vì những lý do:

- Cùng với thành phần có ích, còn có một hàm lượng không nhỏ đất, đá tạp vô íchhoặc đồng thời chứa nhiều loại khoáng vật khác nhau

Trong công nghệ luyện kim yêu cầu chất lượng quặng rất khắt khe Bất cứloại quặng nào đem luyện cũng phải đáp ứng thành phần hóa học và tính chất cơ

lý nhất định, trong đó thành phần hóa học của quặng là yếu tố quyết định Thôngthường quặng đem luyện có hàm lượng kim loại cần luyện càng cao càng tốt,hàm lượng chất tạp có hại càng thấp càng tốt Với mỗi kim loại và phương phápluyện khác nhau yêu cầu hàm lượng kim loại chính và hàm lượng tạp chất khácnhau Để đảm bảo năng suất luyện cao, chất lượng kim loại luyện ra tốt, chi phínấu luyện thấp, ít tốn điện, nguyên nhiên liệu, thì quặng đem luyện phải có chất

lượng cao và ổn định Phần lớn quặng nguyên sau khai thác không đáp ứng được

yêu cầu của luyện kim nên thường phải tiến hành làm giàu

Mục đích của tuyển quặng là làm tăng hàm lượng chất có ích, loại bỏ càngnhiều càng tốt các thành phần vô ích và tách các khoáng vật không cùng loại rakhỏi nhau thành sản phẩm riêng Quá trình tuyển quặng bao gồm các khâu phânchia, xử lí làm giàu nguyên liệu trên cơ sở sự khác biệt nhau về các tính chất vật

lý, thậm chí cả các tính chất hóa học của các thành phần Tuy nhiên, các quátrình tuyển đôi khi chỉ giới hạn ở việc phân loại các nguyên liệu theo kích thướcnhư trường hợp tuyển than

Ngoài ý nghĩa mang lại hiệu quả kinh tế-kỹ thuật đối với các quá trình giacông tiếp theo, trong đó có luyện kim, tuyển quặng đã và đang góp phần làmtăng trữ lượng công nghiệp của các khoáng do tận dụng được quặng nghèo vàquặng đa kim

Trong các quặng kim loại màu, ngoài khoáng vật chính còn có các kim loạiquý, hiếm, tuy với hàm lượng thấp nhưng giá trị cao Việc tận thu được tất cảcác thành phần có ích trong quặng nghèo và quặng đa kim càng làm tăng ý nghĩacủa tuyển khoáng Hiện nay tuyển quặng đang dần trở thành ngành sản xuất

không phế liệu, tức là tận dụng cả bã thải từ quá trình này cho các mục đích sửdụng khác và tái sinh các chất phế thải công nghiệp, góp phần bảo vệ môi trườngsinh thái.

Trong quá trình tuyển, quặng khai thác được xử lý qua 3 công đoạn sau:công đoạn chuẩn bị, công đoạn làm giàu (công đoạn tuyển) và công đoạn hoànthiện sản phẩm

Bao gồm các khâu đập, nghiền để giải phóng các khoáng vật có ích ra khỏiđất đá và phân cấp để chuẩn bị cỡ hạt thích hợp cho công đoạn tuyển sau đó.Mức độ đập, nghiền tùy thuộc vào độ xâm nhiễm của các khoáng có ích có trongquặng

• Công đoạn làm giàu (tuyển) quặng.

Bao gồm các khâu tuyển nhằm tách các khoáng có ích vào sản phẩm quặngtinh và loại bỏ đất đá tạp vào sản phẩm bã thải Quá trính tuyển không nhất thiếtchỉ diễn ra một lần mà có thể phải làm nhiều lần Trong trường hợp này, saukhâu tuyển đầu tiên - gọi là tuyển chính, sản phẩm nhận được là quặng tinh với

độ giàu khoáng vật có ích chưa đạt yêu cầu (gọi là bán sản phẩm) và bã thải vẫncòn chứa một lượng không nhỏ khoáng vật cần tuyển Sau tuyển chính, các lầntuyển tiếp theo được gọi là tuyển tinh theo thứ tự I, II, III Quá trình làm giàuchỉ kết thúc khi thu được quặng tinh đạt chất lượng thương phẩm Phương pháplàm giàu được lựa chọn dựa trên cơ sở sự khác biệt trước hết về tính vật lý và cảtính chất hóa học giữa các thành phần có ích và đất đá trong quặng Tùy thuộcvào tính chất được sử dụng, người ta phân ra các phương pháp tuyển sau đây:

Tuyển trọng lực là quá trình dựa trên sự khác nhau về khối lượng riêng

giữa thành phần có ích và đất đá tạp được thể hiện qua tốc độ rơi của các hạtquặng trong môi trường tuyển nhất định Môi trường tuyển có thể là lỏng haykhí Quặng chủ yếu được tuyển trong môi trường lỏng, có thể ở trạng thái tĩnhhoặc động Tuyển trọng lực là phương pháp cổ điển nhất, nhưng cho tới nay vẫnđược sử dụng rộng rãi trong tuyển than và quặng

Tuyển nổi là quá trình dựa vào sự khác nhau về tính chất hóa-lý bề mặt của

các hạt khoáng Các tính chất này có thể bị thay đổi dưới tác dụng của thuốctuyển Ở quá trình này, các hạt khoáng vật có ích trong môi trường nước bámdính chọn lọc lên các bóng khí thành bọt khoáng hóa và nổi trên bề mặt nước, đóchính là sản phẩm quặng tinh Phần chìm là bã thải của tuyển nổi Tuyển nổi rađời sau tuyển trọng lực, nhưng thực tế lại là phương pháp được sử dụng rộng rãinhất trong tuyển quặng, đặc biệt đối với quặng kim loại màu có độ mịn cao

Tuyển từ là quá trình dựa trên sự khác nhau về tính từ để phân chia quặng

đầu thành các sản phẩm có tính từ và sản phẩm không có tính từ Phương phápnày dùng để tuyển các loại quặng họ sắt

Tuyển điện là quá trình dựa trên sự khác nhau về tính dẫn điện giữa các

thành phần có ích và đất đá để tách chúng ra khỏi nhau Phương pháp này chỉ ápdụng với các quặng có tính dẫn điện

Các phương pháp tuyển đặc biệt khác dựa vào sự khác nhau về màu sắc,

dạng hạt, hệ số ma sát Chọn tay cũng thuộc phương pháp này và áp dụng vớiquặng cục có độ xâm nhiễm thô hoặc tuyển than có kích thước lớn hơn 80mm.Tuy nhiên, chọn tay chỉ được coi là một khâu hỗ trợ trong sản xuất thực tế

Là công đoạn cuối cùng của quá trình làm giàu quặng, bao gồm các bước:khử nước bằng cách cô đặc, lọc, sấy; thu gom bã thải vào địa điểm quy định; thubụi; lấy mẫu; kiểm tra kỹ thuật

4. Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình phân tách quặng.

4.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ

Tốc độ phần lớn các phản ứng hóa học trong quá trình hòa tách đều tăng khinhiệt độ tăng, được biểu diễn theo phương trình Arhenius:

k=ATrong đó:

k: tốc độ phản ứng

A: hằng số đặc trưng cho phản ứng

E: năng lượng hoạt hóa

R: hằng số khí lý tưởng, R=8,314 J/mol.K

T: nhiệt độ tuyệt đối, K

4.2 Ảnh hưởng của nồng độ dung môi.

Nồng độ dung môi ảnh hưởng rất lớn đến tốc độ phân tách, được biểu diễnthông qua phương trình định luật Fick I :

Trong đó, :

D : hệ số khuếch tán

4.3 Ảnh hưởng của khuấy trộn

Trong điều kiện phân tách thuộc phạm vi động học khuếch tán thì tốc độphụ thuộc rất nhiều vào tốc độ khuấy trộn

Khi phân tách có khuấy dẫn đến sự xáo trộn của hạt rắn trong dung môi xảy

ra mãnh liệt, đặc biệt là khi trọng lượng riêng của pha rắn và pha lỏng chênhlệch nhau đáng kể

Có thể nói tốc độ phân tách tỉ lệ với tốc độ khuấy trộn Tuy nhiên tới mộttốc độ khuấy nào đó, hạt rắn bắt đầu bám sát dung dịch làm tác dụng của khuấytrộn sẽ không rõ rệt

4.4 Ảnh hưởng của độ mịn của quặng

Độ hạt có ảnh hưởng lớn đến tốc độ phân tách Kích thước hạt càng lớn thì

tỉ số diện tích bề mặt trên đơn vị trọng lượng càng lớn, do đó diện tích bề mặttiếp xúc càng tăng làm tốc độ phân tách càng nhanh

Hoạt tính bề mặt của các hạt không những phụ thuộc vào kích thước hạt cònphụ thuộc hình dạng, tính chất vật lý của quặng

Trong quá trình phân tách không nên để quặng quá mịn vì khi đó làm tăng

độ nhớt của dung dịch, hạt ở trạng thái huyền phù và dạng keo, gây khó khăncho quá trình lọc và làm sạch dung dịch

Trong thực tế, quặng được nghiền mịn với kích thước 0,1-0,2mm

II VẤN ĐỀ SỬ DỤNG QUẶNG PYROLUSITE TRONG CÔNG NGHIỆP.

1. Sản xuất các hợp chất của Mangan.

Quặng pyrolusite được sử dụng chủ yếu trong công nghiệp để sản xuất cáchợp chất của Mangan

MnO2 (r) + C(r) → MnO (r) +CO(k)MnO2 (r) + C(r) → MnO (r) +CO2(k)

Fe2O3 (r) + C(r) → FeO (r) + CO2 (k)

Nhìn chung, quy trình nung quặng pyrolusite với than cốc có thể đạt hiệusuất trích li mangan cao tại các điều kiện không quá nghiêm ngặt, nC/nMn trongquặng khoảng 1,5; TMax = 700ºC và tlưu = 30 phút

Sau khi nung hỗn hợp được nung hoàn lưu với dung dịch H2SO4 2,5M, theo

tỉ lệ nH2SO4/nMn=1,05 với nhiệt độ 100±5oC trong 60 phút

MnO + H2SO4 → MnSO4 + H2OFeO + H2SO4 → FeSO4 + H2O

Hiệu suất của cả công đoạn này được xác định thông qua việc xác định hàmlượng magan trong dung dịch sau theo phương pháp của D Mayer và các cộngsự.

• Tách sắt khỏi dung dịch mangan

Sau trích ly, mangan ở dạng Mn2+ hòa tan trong dung dịch có chứa ion kimloại tạp Trong đó,sắt có hàm lượng đáng kể sẽ được tách ra dưới dạng Fe(OH)3

bằng phương pháp thủy phân

Trong công đoạn này, tác nhân chuyển hóa Fe2+ → Fe3+ ; các giá trị pH vànhiệt độ thích hợp mà tại đó sắt được tách ra nhiều nhất và mangan hao hụt ítnhất được xác định

KMnO4 được chọn là tác nhân oxi hóa Fe2+ → Fe3+ với số mol sử dụng đượckhống chế trong khoảng 1/5 – 1/3 lượng mol Fe2+

Hình 3 cho thấy, hiệu suất loại sắt tăng khi tăng pH hoặc nhiệt độ Tuynhiên, việc tăng nhiệt độ cao hơn nhiệt độ phòng hoặc pH dung dich trên 5,0không có ý nghĩa vì điều này làm tăng không đáng kể hiệu suất loại bỏ sắt màlàm hao hụt nhiều mangan hơn Nhìn chung, sắt có thể được tách khỏi dung dịchmangan với hiệu quả cao tại nhiệt độ phòng và pH=4-5

Hiệu quả tách sắt ra khỏi mangan được đánh giá thông qua việc xác địnhion kim loại này trong dung dịch trước và sau khi thủy phân, theo phương phápcủa D Mayer và các cộng sự.

ở 105ºC, 2 giờ) tại 450ºC trong 3 giờ

các chế độ thích hợp được chọn từ các kết quả của các quá trình khảo sát trên

Độ sạch của sản phẩm được phân tích theo phương pháp háo học và phổ phát xạ

Chuyển từ kết tủa tan này sang kết tủa kém tan hơn Nếu không, phải dùng

Na2CO3

Phản ứng của Mn kim loại với clo:

Mn + Cl2 → MnCl2

MnCl2 tạo thành dưới dạng nóng chảy khi clo hóa ferromangan tách FeCl3

bằng phương pháp thăng hoa

1.4 Sản xuất MnCO3

Tồn tại trong tự nhiên dưới dạng khoáng rhodochrosite Nó được sản xuất

amoni

Sau tách kết tủa và rửa, sấy kết tủa ở 120ºC trong bầu khí trơ.

1.5 Sản xuất Mn3O4 và Mn2O3

MnO2) trong không khí ở 890ºC :

3Mn2O3 → Mn3O4 + ½ O2

Mn2O3 tạo thành khi nung MnO ở 600-800oC

2MnO2 → Mn2O3 +

1.6 Sản xuất MnO2 kích thước nano

nhau tùy thuộc vào mục đích ứng dụng Trong phần này, xin giới thiệu haiphương pháp điều chế MnO2 có kích thước nano phổ biến nhất

- Phương pháp khô:

Mn(NO3)2 … trong điều kiện có tác nhân oxi hóa, thường là không khí

Mn(NO3)2 → MnO2 + 2NO2

2MnCl2 + 2CaCO3 + O2 → 2CaCl2 + MnO2 + 2CO2

Với phương pháp này,nếu thay đổi các điều kiện cũng như quy trình điềuchế, sẽ cho ra các dạng cấu trúc khác nhau của MnO2.

trong dung dịch nước hoặc 5% NH4OH ở 120-160ºC/24h tạo ra γ- MnO2

nanowires có kích thước 5-50nm

dịch Mn(NO3)2 trong nồi hấp ở 160-180ºC /3-72h

- Phương pháp ướt (wet chemical method):

Nguyên tắc: khử dung dịch KmnO4 bằng các chất khử như H2, H2O, KNO3,NaNO3, H3PO4, Na2SO3, HCOOH,…

bằng cách khử MnO4- với cacbon trong H2SO4 đặc ở 0ºC

2C + MnO4- → MnO2 + 2CO + eα- MnO2 nanorod kích thước 20nm điều chế bằng cách oxi hóa MnSO4.H2O

và KMnO4 trong nồi hấp ở 140ºC /12h

γ - MnO2 nanowires điều chế bằng cách trộn MnSO4 với (NH4)2S2O8 xử lý ởnhiệt độ 90ºC/24h, sản phẩm thu được có kích thước 20-100nm.

Oxi hóa Mn2+ bằng các chất oxi hóa mạnh như Mn, O3, Cl2, S2

Ví dụ:

Mn2+ + Mn + 4H+ → MnO2 + 2 S + 2H2O3Mn2+ + 2Mn + 2H2O → 5MnO2 + 4H+

KOH

γ –MnO2 thu được khi cho Mn2+ tác dụng với S2ở 90ºC/1h

α - MnO2 nanoeedles kích thước 5-8nm, bet 165 m2/g được điều chế bằngcách oxi hóa KMnO4 với H2SO4 Ở 70-97ºC

3Mn2+ + 2 Mn → 2H2O + 5MnO2 + 4H+

- Phương pháp khác:

Dùng bột Mn2O3 phân tán trong dung dịch NaOH, xử lý nhiệt 1tuần trong nổi hấp sẽ thu được Birnessite nanobelt MnO2 kích thước 5-15 nm

sol-gel khi khử dung dịch KMnO4 với fumaric acid

α- MnO2 nanorod kích thước 20-30 nm được điều chế trong máy siêu âm từmangan (III) acetate

α+δ MnO2 nanoacicular và nanospherical kích thước 10-50 nm được tổnghợp bằng phương pháp pha rắn ở nhiệt độ phòng từ KMnO4 và MnCl2.

- Quá trình sử dụng khoáng MnO2 (pyrolusite):

Bao gồm các bước sau: Mn4+ Mn5+ Mn6+ Mn7+

Hai giai đoạn đầu được tiến hành bằng O2 không khí, giai đoạn (3) đượcthực hiện theo phương pháp điện hóa Việc oxi hóa Mn4+ Mn6+ có thể được tiếnhành theo một hay hai bước

Giai đoạn (1): Hòa MnO2 mịn trong dung dịch KOH 50% tỉ lệ mol MnO2 :