Một số kiến thức cơ bản
Nguyên tố hóa học
Nguyên tố hoá học là một tập hợp những nguyên tử có cùng số proton trong hạt nhân và có tính chất hoá học như nhau
Kí hiệu nguyên tố hóa học là một hoặc hai chữ cái đầu tiên trong tên nguyên tố bằng tiếng La tinh hay tiếng Hi Lạp
Ví dụ: Oxi có kí hiệu là O lấy từ tên La tinh: Oxygenium;
Silic có kí hiệu là Si lấy từ tên La tinh: Silicium;
Praseodim có kí hiệu là Pr lấy từ tên Hi Lạp: Praseodim
Tên của nguyên tố hóa học còn được bắt nguồn từ nhiều yếu tố: nơi tìm ra nguyên tố đó, tên người tìm ra, ứng dụng của nguyên tố, …
Ví dụ: Nguyên tố Gecmani: nơi tìm ra là Germanie;
Nguyên tố Franxi: nơi tìm ra là France;
Nguyên tố Esteni: người tìm ra là Enstein;
Nguyên tố Crom: tiếng Hi Lạp có nghĩa là hoa: dùng điều chế chất màu,…
Nguyên tử là phần nhỏ bé nhất của vật chất không thể phân chia được bằng các phản ứng hóa học thông thường
Nguyên tử bao gồm hạt nhân và vỏ electron, với hạt nhân mang điện tích dương do các proton và nơtron tạo thành Phần vỏ của nguyên tử chứa các electron Các đặc trưng của các hạt trong nguyên tử được tổng hợp trong Bảng 1.1.
Bảng 1.1 Các đặc trưng của các hạt trong nguyên tử
Khối lượng (kg) 1,6726.10 -27 1,6748.10 -27 9,1095.10 -31 Điện tích nguyên tố 1+ 0 1- Điện tích (Culông) +1,602.10 -19 0 -1,602.10 -19
Trong ba loại hạt cơ bản là proton, nơtron và electron, chỉ có electron được coi là hạt cơ bản, nghĩa là nó không được cấu tạo từ các hạt khác và không thể phân tách thành các phần nhỏ hơn Proton được cấu tạo từ hai hạt quark lên (có điện tích 2/3+) và một hạt quark xuống (có điện tích 1/3-), trong khi nơtron được tạo thành từ một hạt quark lên và hai hạt quark xuống Các hạt quark không tồn tại độc lập mà luôn kết hợp để tạo thành các hạt khác như proton và nơtron Quark được xem là hạt cơ bản.
Trong nguyên tử, số hiệu nguyên tử (Z) tương đương với số proton trong hạt nhân Do nguyên tử là trung hòa về điện, số proton trong hạt nhân bằng số electron ở lớp vỏ, đồng thời cũng bằng số thứ tự của nguyên tố trong Bảng tuần hoàn.
Lưu ý: Canxi có số hiệu nguyên tử là 20 thì điện tích hạt nhân là 20+, còn số đơn vị điện tích hạt nhân là 20
Một đặc trưng quan trọng của hạt nhân chính là số khối Số khối của hạt nhân (kí hiệu là A) bằng tổng số hạt p và số hạt n
Khối lượng của proton (1p) và neutron (1n) đều xấp xỉ 1u, trong khi khối lượng của electron (hạt e) là không đáng kể Do đó, số khối gần như tương đương với nguyên tử khối.
Ví dụ: Na có nguyên tử khối = 22,9898 (số không nguyên) và có số khối là 23 (số nguyên)
Khối lượng nguyên tử được xác định bằng tổng khối lượng của các hạt electron, proton và nơtron trong nguyên tử Đơn vị khối lượng nguyên tử, ký hiệu là u hoặc đvC, tương đương với 1/12 khối lượng của một nguyên tử carbon-12 (12C).
Nguyên tử khối của nguyên tử X, ký hiệu là AX, thể hiện khối lượng của nguyên tử này so với "đơn vị khối lượng nguyên tử", tức là gấp bao nhiêu lần 1/12 khối lượng của một nguyên tử 12C Do là tỷ số giữa hai khối lượng, nguyên tử khối không có đơn vị đo.
Ví dụ: Khối lượng nguyên tử N là MN = 14,0067 đvC, còn nguyên tử khối của N là AH = 14,0067
Tính đến năm 2008 đã tìm ra 117 nguyên tố hóa học có Z = 1 -
116 và Z = 118 (Z = 117 chưa có thông tin phát hiện), trong đó 94 nguyên tố tìm thấy trong tự nhiên còn 23 nguyên tố thu được bằng phản ứng hạt nhân
Tháng 6 năm 2012 các nhà khoa học Nga đã tổng hợp thành công nguyên tố 117 và dự định sẽ tổng hợp được nguyên tố 119 trong năm
2013, nhưng đến nay vẫn chưa tìm ra nguyên tố có Z = 119
1.1.3 Đồng vị Đồng vị là tập hợp những nguyên tử có cùng điện tích hạt nhân
(cùng số proton) nhưng có số khối khác nhau (hay số nơtron khác nhau)
Các đồng vị của nguyên tố oxy bao gồm O-16, O-17 và O-18 Đồng vị là hiện tượng phổ biến trong tự nhiên, với hầu hết các nguyên tố tồn tại dưới dạng hỗn hợp của các đồng vị Do đó, nguyên tử khối của một nguyên tố thường được tính là trung bình cộng của các nguyên tử khối của các đồng vị.
Nguyên tử khối trung bình ký hiệu là Ā:
Trong đó: A1, A2 …lần lượt là số khối của các đồng vị; a1,a2… lần lượt là thành phần phần trăm số nguyên tử các đồng vị
Hiện nay, người ta đã biết được 276 đồng vị bền và hơn 1500 đồng vị phóng xạ
Thù hình là hiện tượng khi một nguyên tố tồn tại ở nhiều dạng đơn chất khác nhau Những dạng đơn chất này được gọi là dạng thù hình của nguyên tố đó.
Tính thù hình có thể do:
- Sự khác nhau về số lượng nguyên tử trong phân tử, chẳng hạn như oxi phân tử (O2) và ozon (O3) là hai dạng thù hình của nguyên tố oxi
Cấu trúc mạng tinh thể của các nguyên tố có sự khác biệt rõ rệt, điển hình là kim cương và than chì, hai dạng thù hình của cacbon Tương tự, photpho cũng tồn tại dưới ba dạng thù hình khác nhau: photpho trắng, photpho đỏ và photpho đen.
Các dạng thù hình của một nguyên tố có cấu trúc khác nhau dẫn đến những tính chất vật lý khác nhau Chẳng hạn, tinh thể kim cương nổi bật với độ trong suốt, độ cứng cao, và khả năng cách điện, cách nhiệt Ngược lại, tinh thể than chì có màu đen xám, mềm mại, và có khả năng dẫn điện, dẫn nhiệt tốt.
Các số lượng tử
Giải phương trỡnh súng Schrửdinger người ta tỡm được hàm súng và năng lượng của electron Hàm sóng Ψ của electron phụ thuộc vào
3 số lượng tử gồm: n (số lượng tử chính); l (số lượng tử phụ), và m l
(số lượng tử từ) Ngoài ra, số lượng tử thứ tư là ms (số lượng tử từ spin) cũng đặc trưng cho sự chuyển động riêng của electron
Số lượng tử chính n nhận các giá trị nguyên dương: 1, 2, 3, 4, 5, ∞
Số lượng tử chính xác định mức năng lượng gián đoạn En của electron, ví dụ: năng lượng của electron trong nguyên tử hiđro hoặc ion giống hiđro:
Số lựợng tử chính n càng lớn, năng lượng electron càng cao
Số lượng tử chính n xác định số lớp electron trong nguyên tử, với các lớp được ký hiệu là K, L, M, N, và các lớp khác Các electron có cùng giá trị n sẽ tạo thành một lớp electron.
Kích thước orbital nguyên tử cũng phụ thuộc vào số lượng tử chính, n càng lớn thì năng lượng electron càng cao, kích thước orbital nguyên tử càng lớn
Khi nguyên tử ở trạng thái cơ bản, electron có năng lượng thấp nhất Khi nhận năng lượng, electron chuyển sang trạng thái kích thích với năng lượng cao hơn Trạng thái kích thích này không bền, tồn tại khoảng 10^-6 giây, sau đó trở về trạng thái năng lượng thấp hơn và phát ra bức xạ điện từ Do đó, quang phổ phát xạ của các nguyên tử hình thành quang phổ vạch.
Số lượng tử phụ l phụ thuộc vào số lượng tử chính n Ứng với mỗi số lượng tử chính n, có n trị số số lượng tử phụ l, biến thiên từ: 0,
Số lượng tử phụ l xác định tên hoặc ký hiệu của orbital nguyên tử Các electron có giá trị n và l giống nhau tạo thành một phân lớp và có năng lượng tương đương Lớp thứ n có n giá trị của l, do đó sẽ có n phân lớp tương ứng.
Trong cấu trúc nguyên tử, mỗi lớp electron được xác định bởi số lượng phân lớp khác nhau Cụ thể, ở lớp 1 (lớp K), chỉ có 1 phân lớp là s Lớp 2 (lớp L) bao gồm 2 phân lớp là s và p Tại lớp 3 (lớp M), có 3 phân lớp là s, p và d Cuối cùng, lớp 4 (lớp N) có 4 phân lớp là s, p, d và f.
Số lượng tử phụ l xác định hình dạng của orbital nguyên tử, ví dụ: l = 0: orbital có dạng hình cầu, l = 1 orbital có dạng hình tám nổi, …
Số lượng tử phụ l còn xác định độ dài vectơ momen động lượng orbital của electron
Vì vậy số lượng tử phụ l còn được gọi là số lượng tử momen động lượng orbital
Số lượng tử phụ l 0 1 2 3 4 5 6 7… Tên phân lớp electron s p d f g h i k…
Số lượng tử từ m l phụ thuộc vào số lượng tử phụ l Ứng với mỗi số lượng tử phụ l có (2l+1) trị số của số lượng tử từ m l = 0, ±1, ±2,…, ± l
Số lượng tử từ m l xác định phương chuyển động orbital và chỉ nhận các giá trị gián đoạn từ +l đến -l Về mặt vật lý, nó thể hiện sự định hướng của vectơ momen động lượng trên trục khảo sát.
Số lượng tử từ xác định hình chiếu của momen động lượng theo một phương nào đó, ví dụ theo trục Z:
Tóm lại, khi giải phương trình Schrodinger, người ta tìm được hàm sóng ψ (n, l, m l ) gọi là orbital nguyên tử Hàm này phụ thuộc vào
Bộ ba số lượng tử n, l, m_l xác định mức năng lượng, hình dạng và hướng của orbital trong không gian Sự phụ thuộc giữa các số lượng tử này cho phép xác định số giá trị của l từ n, và từ đó suy ra số giá trị của m_l, giúp xác định số lượng orbital có trong phân lớp và lớp đó.
1.2.4 Số lượng tử từ spin m s
Ngoài 3 số lượng tử trên, để đặc trưng cho sự chuyển động riêng của electron người ta bổ sung thêm một số lượng tử nữa là số lượng tử từ spin ms Số lượng tử từ spin ms mô tả sự tự quay của electron xung quanh trục của mình
Số lượng tử spin có hai giá trị là +1/2 và -1/2, tương ứng với hai chiều quay thuận và nghịch theo chiều kim đồng hồ, và không bị ảnh hưởng bởi ba số lượng tử khác.
Trong từ trường, trạng thái ms = +1/2 có năng lượng thấp hơn, với ms = +1/2 được biểu thị bằng dấu mũi tên lên (↑) cho electron điền vào trước, trong khi ms = -1/2 được biểu thị bằng dấu mũi tên xuống (↓) cho electron điền vào sau trong một orbital.
Để xác định một orbital nguyên tử (AO), cần xác định bộ ba số lượng tử (n, l, m l ) Đối với một electron, việc xác định cần thêm một số lượng tử nữa, đó là ms, tạo thành bộ bốn số lượng tử (n, l, m l , ms).
Cấu hình electron của nguyên tử
Cấu hình electron của nguyên tử biểu diễn sự phân bố electron trên các phân lớp thuộc các lớp khác nhau
1.3.1 Các cách biểu diễn cấu hình electron của nguyên tử
Có 2 cách biểu diễn cấu hình electron của nguyên tử là cấu hình electron dạng chữ và dạng ô lượng tử
1.3.1.1 Cấu hình electron dạng chữ Để viết cấu hình electron nguyên tử dưới dạng chữ cần biết:
- Số electron trong nguyên tử (bằng số thứ tự Z của nguyên tố trong Bảng hệ thống tuần hoàn)
- Thứ tự điền electron vào orbital (nguyên lý vững bền)
- Số electron tối đa ở mỗi phân lớp: s = 2, p = 6, d = 10, f = 14 (nguyên lý loại trừ Pauli)
Có thể xác định cấu hình electron của nguyên tử mà không cần biết số thứ tự Z, chỉ cần biết cấu hình electron ở một hoặc vài phân lớp ngoài cùng Ví dụ, nếu nguyên tử có cấu hình electron ở phân lớp ngoài cùng là 2p 4, thì cấu hình electron đầy đủ sẽ là 1s 2 2s 2 2p 4.
Trong đó các số đứng trước 1, 2 chỉ số thứ tự của lớp n = 1, 2, các chữ số s, p chỉ các phân lớp, các số mũ chỉ số electron có trong phân lớp
Sau khi viết được cấu hình electron theo mức năng lượng ta sắp xếp lại theo đúng thứ tự n tăng dần, nếu cùng n thì l tăng dần
Ví dụ: Viết cấu hình electron của nguyên tử Fe có Z = 26
Nguyên tử Fe có 26 electron được sắp xếp:
Theo thứ tự tăng dần năng lượng, các mức năng lượng được sắp xếp như sau: 1s², 2s², 2p⁶, 3s², 3p⁶, 4s², 3d⁶ Cấu hình electron của nguyên tố là 1s², 2s², 2p⁶, 3s², 3p⁶, 3d⁶, 4s² Đối với 20 nguyên tố đầu tiên (Z = 1-20), cấu hình electron trùng với thứ tự mức năng lượng theo quy tắc Klechkowski Tuy nhiên, từ nguyên tố Z = 21 trở đi, do sự chèn mức năng lượng, cấu hình electron của các nguyên tố từ phân lớp 4s trở đi không còn trùng với thứ tự mức năng lượng, vì vậy cần viết đúng cấu hình bằng cách trước tiên sắp xếp theo thứ tự mức năng lượng và sau đó chuyển thành cấu hình theo lớp electron.
1.3.1.2 Cấu hình electron dạng ô lượng tử
Người ta còn biểu diễn mỗi orbital (AO) bằng một ô vuông gọi là ô lượng tử
Cách này còn cho biết số electron độc thân trong nguyên tử và nguyên tử ở trạng thái cơ bản hay trạng thái kích thích
Khi một AO có đủ hai electron ta nói các electron đã ghép đôi, nếu chỉ có một electron thì electron đó là độc thân
Khi cấu hình electron trong ô lượng tử, cần tuân thủ quy tắc Hund 2, theo đó các electron sẽ điền vào các orbital của một phân lớp để tối đa hóa tổng số lượng tử từ (ml) Điều này có nghĩa là khi điền electron từ trái sang phải, giá trị của ml sẽ được sắp xếp theo thứ tự giảm dần nhằm tuân thủ quy tắc này.
Các trường hợp ngoại lệ với quy tắc Klechkovski:
Do cấu hình d 10 (bão hoà) và d 5 (bán bão hoà) bền, có năng lượng thấp nên các nguyên tử có cấu hình: (n-1)d 9 ns 2 sẽ chuyển thành cấu hình (n-1)d 10 ns 1
(n-1)d 4 ns 2 sẽ chuyển thành (n-1)d 5 ns 1
Ví dụ: Nguyên tử cấu hình electron của Cr và Cu tương ứng là:
1.3.2 Xác định vị trí nguyên tố trong Bảng hệ thống tuần hoàn
Trong cấu hình electron theo mức năng lượng, nguyên tố được phân loại thành các nhóm dựa trên loại phân lớp mà electron cuối cùng điền vào Nếu electron cuối cùng điền vào phân lớp s, nguyên tố đó được gọi là nguyên tố s Tương tự, nguyên tố p là nguyên tố có electron cuối cùng điền vào phân lớp p, trong khi nguyên tố d và f lần lượt tương ứng với electron cuối cùng điền vào phân lớp d và f.
Ví dụ: Z = 21 là nguyên tố d, Z = 58 là nguyên tố f
+ Các nguyên tố nhóm IA, IIA là các nguyên tố s;
Các nguyên tố thuộc nhóm IIIA đến VIIIA được phân loại là nguyên tố p, trong khi các nguyên tố nhóm B chủ yếu là nguyên tố d, ngoại trừ hai họ Lantan và Actini thuộc nhóm IIIB, được xem là nguyên tố f.
Electron hóa trị là những electron có khả năng tham gia vào việc hình thành liên kết hóa học Chúng thường nằm ở lớp ngoài cùng của nguyên tử hoặc ở các phân lớp gần ngoài cùng nếu phân lớp đó chưa bão hòa.
Với các nguyên tố nhóm A, electron hóa trị bằng tổng electron lớp ngoài cùng trong cấu hình electron của nguyên tử
Với các nguyên tố nhóm B thì ta xét hai phân lớp ngoài cùng và sát ngoài cùng
(n-1)d x ns y Khi đó electron hóa trị bằng tổng x+y, trừ trường hợp x+y = 11 thì có 1 electron hóa trị, x+y thì có 2 electron hóa trị
Cách xác định vị trí các nguyên tố trong Bảng hệ thống tuần hoàn:
- Số thứ tự ô bằng số hiệu nguyên tử của nguyên tố X;
- Số thứ tự chu kỳ của X bằng số lớp electron;
Nguyên tố thuộc phân nhóm A bao gồm các nguyên tố s hoặc p, trong khi các nguyên tố d và f thuộc phân nhóm B Số thứ tự của nhóm tương ứng với số electron hóa trị, ngoại trừ các nguyên tố d có số electron hóa trị là 8, 9, 10 được phân loại vào nhóm VIIIB, và các nguyên tố f được xếp vào nhóm IIIB.
Ví dụ 1: Nguyên tố X có điện tích hạt nhân Z = 22 có cấu hình electron là: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 2 4s 2
Trong Bảng hệ thống tuần hoàn X nằm ở ô thứ 22 (vì Z = 22); chu kỳ 4 (vì có 4 lớp electron); nhóm IVB (vì X là nguyên tố d, có 4 electron hóa trị)
Ví dụ 2: Nguyên tố A có điện tích hạt nhân Z = 35, có cấu hình electron là: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 5
X nằm ở ô thứ 35 trong Bảng hệ thống tuần hoàn; chu kỳ 4; nhóm VIIA (vì X là nguyên tố s, có 7 electron hóa trị).
Chiều phản ứng
Một phản ứng chỉ xảy ra nếu có đủ hai điều kiện sau:
- Điều kiện nhiệt động: phản ứng hóa học xảy ra theo chiều có biến thiên entanpi tự do nhỏ hơn 0 (ΔG 1 suy ra ΔG 0 = - RT lnK < 0 nên phản ứng có khả năng xảy ra ở điều kiện chuẩn
Lưu ý: Trong trường hợp này do K >> 1 => ΔG 0 0)
Ví dụ : Xét phản ứng: Hg2 2+ + 2Fe 2+ 2Hg + 2Fe 3+ Ở 25 o C, hãy xác định chiều của phản ứng: a Ở điều kiện chuẩn b Khi [Hg2 2+ ] = [Fe 2+ ] = 10 -4 M; [Fe 3+ ] = 0,1 M
Giải: a Ở điều kiện chuẩn, nồng độ các chất bằng 1 M, có 2
Hg2 2+ có điện thế 0,771V, đóng vai trò là chất oxi hóa, trong khi Fe 2+ là chất khử Phản ứng diễn ra theo phương trình: Hg2 2+ + 2Fe 2+ → 2Hg + 2Fe 3+ Theo phương trình Nernst, ta có thể tính toán các giá trị điện thế liên quan.
nên phản ứng xảy ra theo chiều:
1 Khái niệm nguyên tố hóa học, nguyên tử, đồng vị và thù hình
2 Các số lượng tử: số lượng tử chính, số lượng tử phụ, số lượng tử từ, số lượng tử từ spin và ý nghĩa của chúng
3 Cấu hình electron của nguyên tử: cách viết cấu hình electron của nguyên tử, xác định vị trí nguyên tố trong Bảng hệ thống tuần hoàn
4 Xác định chiều của phản ứng trao đổi và phản ứng oxi hóa khử
CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP
1 Nguyên tố At tồn tại 2 dạng đồng vị 210 85 At và 212 85 At a Hãy cho biết thành phần hạt nhân của 2 đồng vị này b Xác định thành phần phần trăm về khối lượng của 2 đồng vị nêu trên biết rằng nguyên tử khối trung bình trong tự nhiên của At là 210,197
2 Người ta biết rằng nguyên tử argon tồn tại ba loại đồng vị khác nhau ứng với các số khối 36; 38 và A Phần trăm số nguyên tử tương ứng của ba đồng vị đó lần lượt bằng: 0,34%; 0,06% và 99,6% Nguyên tử khối chiếm bởi 125 nguyên tử Ar là 4997,5 Hãy: a Tính nguyên tử khối trung bình của Ar b Xác định số khối A của đồng vị thứ ba
3 a Đồng trong tự nhiên gồm 2 đồng vị 63 Cu và 65 Cu với tỉ lệ số nguyên tử 63 Cu: 65 Cu = 146:54 Tính nguyên tử khối trung bình của Cu b Cứ 903,45.10 20 nguyên tử Cu có khối lượng là m gam Tính giá trị m c Có bao nhiêu nguyên tử 63 Cu trong 1,5908 gam CuO Cho nguyên tử khối trung bình của oxi là 16
4 Nguyên tử khối trung bình của Bo là 10,81 Bo gồm 2 đồng vị
10B và 11 B Hỏi có bao nhiêu phần trăm khối lượng của đồng vị 11 B có trong axit boric H3BO3? Biết nguyên tử khối trung bình của H là 1, của
5 Cho các nguyên tử R và M R có số khối là 54, tổng số hạt proton, nơtron, electron trong R 2+ là 78 Số hạt mang điện của R nhiều hơn số hạt mang điện M là 18 hạt Số hạt nơtron của R nhiều hơn số hạt nơtron của M là 8 Xác định R, M và phân tử khối của phân tử RM3
6 A, B, C là 3 nguyên tố liên tiếp nhau trong 1 chu kỳ Tổng số khối của chúng là 74 và A là kim loại Xác định A, B, C
7 Vẽ sơ đồ orbital đối với các electron hóa trị và xác định số nhóm, số chu kì của các nguyên tố ứng với cấu hình electron rút gọn sau: a [Ne]3s 2 3p 5 b [Ar]3d 10 4s 2 4p 3 c [He]2s 2 2p 4 d [Ne]3s 2 3p 3
8 Cho nguyên tử Cl (Z = 17); Ni (Z = 28) Hãy: a Viết cấu hình electron cho các ion Cl - và Ni 2+ b Với cấu hình electron của Ni 2+ đã xác lập ở câu a, hãy cho biết có bao nhiêu electron độc thân
9 Cho nguyên tố A với phân lớp ngoài cùng là 4p x và nguyên tố
Nguyên tố B có phân lớp ngoài cùng là 4s², trong khi nguyên tố A có tổng số electron trên hai phân lớp là 7 Để xác định số điện tích hạt nhân Z của A và B, ta biết rằng nguyên tố A không phải là khí trơ Do đó, số electron của A có thể là 5, 6 hoặc 7, trong khi B có 2 electron ở phân lớp 4s.
10 Cho các phân lớp (phân mức năng lượng) ứng với các số lượng tử sau: a n = 3, l = 2 b n = 5, l = 1 c n = 2, l = 0 d n = 4, l = 3
Hãy gọi tên, xác định số lượng tử từ và số orbital của mỗi phân lớp trên
11 Tập hợp các số lượng tử mô tả trạng thái của 1 cặp e hay 1 e nào dưới đây là sai? Hãy viết lại cho đúng a n= 4, l=4, ml=3, ms = -1/2; b n= 2, l=3, ml =1, ms = ±1/2 c n= 2, l=1, ml =-1, ms = 0; d n=2, l=0, ml =1, ms = +1/2
12 Cho 2 nguyên tố X, Y có bộ 4 số lượng tử của electron điền cuối cùng là: X: n = 3, l = 1, ml = 0, mS = -1/2; Y: n = 3, l = 0, ml = 0, mS = -1/2 Viết cấu hình electron của X, Y Xác định vị trí X, Y trong hệ thống tuần hoàn
13 a Viết cấu hình electron của nguyên tử X, biết X có phân lớp ngoài cùng là 4s 1 b X là nguyên tố nhóm VIA Electron cuối cùng có tổng 4 số lượng tử bằng 4,5 Viết cấu hình electron của X
14 Cho biết ion A 3+ có phân lớp ngoài cùng là 3d 2 Viết cấu hình e của ion A 3+ và nguyên tử A Xác định vị trí của A trong bảng tuần hoàn
Tổng quát các chất vô cơ
Kim loại
Trong Bảng hệ thống tuần hoàn, hơn 80% tổng số nguyên tố là kim loại, chủ yếu nằm ở bên trái và phía dưới của bảng Các nguyên tố giới hạn như Be, Al, Ge, Sr, và Po đánh dấu ranh giới giữa kim loại và phi kim Ở phía bên phải và phía trên, các nguyên tố phi kim như B, Si, As, và Te được phân loại Ranh giới giữa kim loại và phi kim được xác định bởi một đường thẳng, với các nguyên tố nằm cạnh đường này được xem là bán kim.
Tóm lại, các nguyên tố chuyển tiếp, các nguyên tố nhóm IA và IIA, một số nguyên tố nhóm IIIA, IVA, VA là kim loại ĐƠN CHẤT
1 Hợp chất hoá học kim loại
Phân biệt kim loại và không kim loại
Kim loại là các nguyên tố hóa học đặc trưng với vẻ sáng bóng, có khả năng dẫn điện và dẫn nhiệt tốt, đồng thời dễ dàng rèn và dát mỏng Những đặc tính này xuất phát từ sự di chuyển tự do của các electron trong mạng lưới tinh thể Kim loại thường nhường electron để tạo thành cation, và tính chất hóa học nổi bật nhất của chúng là tính khử.
Các nguyên tố không kim loại là những nguyên tố hóa học không sở hữu các đặc tính đặc trưng của kim loại, bao gồm á kim, phi kim và khí hiếm.
2.1.1 Phân bố trong tự nhiên
Hầu hết các kim loại trong Bảng tuần hoàn đều tồn tại trong vỏ trái đất, đại dương và cơ thể sống Trong đó, các kim loại như Al, Na, Fe, Ca, Mg, K, Ti và Mn là những kim loại phổ biến nhất trong vỏ trái đất.
Bảng 2.1 Hàm lượng của một số kim loại trong vỏ quả đất Nguyên tố % nguyên tử % khối lượng
Trong nước đại dương, các kim loại Na, Mg, K, Ca có hàm lượng cao nhất (xem Bảng 2.2)
Bảng 2.2 Hàm lượng của một số kim loại trong nước đại dương Nguyên tố % khối lượng Hàm lượng (mg/L
Trong cơ thể sống, các kim loại Ca, K, Mg, Na, Fe, Al có hàm lượng cao nhất (xem Bảng 2.3)
Bảng 2.3 Hàm lượng của một số kim loại trong cơ thể sống Nguyên tố % khối lượng Nguyên tố % khối lượng
2.1.2 Cấu tạo nguyên tử của kim loại
Các kim loại nói chung có các đặc điểm sau:
- Bán kính nguyên tử kim loại lớn hơn so với bán kính nguyên tử phi kim cùng chu kỳ
- Lớp vỏ electron hoá trị có ít electron, đa số kim loại có số electron hoá trị từ 1 đến 3 electron
Kim loại thuộc phân nhóm A có cấu trúc vỏ electron hóa trị là s, p (ns, np), trong khi kim loại thuộc phân nhóm B có cấu trúc vỏ electron hóa trị là d, f (nd, nf).
Lực hút giữa hạt nhân và các electron ngoài cùng của kim loại tương đối yếu, dẫn đến năng lượng ion hóa thấp, khiến chúng dễ dàng nhường electron Do đó, tính chất hóa học đặc trưng của kim loại là tính khử, biểu diễn qua phản ứng: M ⇌ M n+ + ne -.
2.1.3 Cấu trúc tinh thể của kim loại
Các kim loại chủ yếu có 3 dạng tinh thể:
- Tinh thể lục phương như Zn, Mg
- Tinh thể lập phương tâm diện (tâm mặt) như Ca, Cu, Ag, Al
- Tinh thể lập phương tâm khối như Fe, Na, Ba
Mặc dù các kim loại có cấu trúc tinh thể khác nhau, nhưng nguyên tử kim loại vẫn tuân theo nguyên lý sắp xếp đặc khít Nguyên lý này cho thấy rằng trong tinh thể, các hạt như ion, nguyên tử và phân tử có xu hướng sắp xếp gần nhau nhất, nhằm giảm thiểu khoảng không gian trống giữa chúng.
* Tinh thể lục phương có ô mạng cơ sở là khối hình trụ, 2 đáy là hình lục giác đều, các cạnh: a0 = b0 c0 và các góc = = 90 0 , = 120 0
Hình 2.1 Cấu trúc tinh thể lục phương
* Tinh thể lập phương tâm khối có ô mạng cơ sở là khối lập phương, tại tâm khối lập phương có một nút mạng
Hình 2.2 Cấu trúc tinh thể lập phương tâm khối
* Tinh thể lập phương tâm diện (tâm mặt) có ô mạng cơ sở là khối lập phương, ở tâm mỗi mặt của hình lập phương có một nút mạng và có a0 = b0 = c0, = = 0
Hình 2.3 Cấu trúc tinh thể lập phương tâm diện
2.1.4 Liên kết trong kim loại
Liên kết trong tinh thể kim loại có bản chất cộng hoá trị với 2 đặc điểm:
- Liên kết cộng hoá trị không định chỗ cao độ
- Liên kết cộng hoá trị có nhiều tâm giải toả, được thực hiện bởi những electron tự do
Các liên kết có đặc điểm như vậy gọi là liên kết kim loại
Nhờ vào liên kết không định chỗ cao độ, electron hoá trị của nguyên tử trung tâm có thể xen phủ với 8 hoặc 12 đám mây electron hoá trị của các nguyên tử phối trí xung quanh Kiểu liên kết này cho phép một liên kết được hình thành và ngay lập tức bị phá bỏ để tạo ra liên kết mới Do đó, trong tinh thể kim loại luôn tồn tại một “lớp electron tự do”.
Nhờ những electron tự do mà kim loại có tính dẻo, có ánh kim, dẫn nhiệt, dẫn điện tốt và bền vững cơ học
2.1.5 Kim loại chuyển tiếp - Kim loại không chuyển tiếp
Kim loại không chuyển tiếp là những kim loại thuộc nguyên tố s và p có lớp electron ngoài cùng là: ns 1 np 4
Kim loại chuyển tiếp là những kim loại thuộc nguyên tố d, f: (n- 1)d hay (n-2)f
Vị trí trong bảng hệ thống tuần hoàn và tính chất hoá học:
Kim loại chuyển tiếp nằm giữa chu kỳ 4, 5, 6 (mỗi chu kỳ có một dãy 10 nguyên tố d) và có tính chất chuyển tiếp từ nguyên tố s sang nguyên tố p
Chu kỳ 4 bao gồm các nguyên tố từ 21 Sc đến 30 Zn (3d), trong khi chu kỳ 5 chứa các nguyên tố từ 39 Y đến 48 Cd (4d) Chu kỳ 6 có các nguyên tố từ 57 La đến 80 Hg (5d) Nhóm Lantan (4f) và nhóm Actini (5f) bao gồm tổng cộng 28 nguyên tố Kim loại không chuyển tiếp thường chỉ có một số trạng thái oxi hóa, nếu có.
2 số oxi hoá thì sai kém 2 đơn vị Kim loại chuyển tiếp có nhiều số oxi hoá bất kỳ, dễ tạo phức, ion hiđrat thường có màu
2.1.5.2 Đặc điểm cấu hình electron hoá trị của kim loại chuyển tiếp
Vỏ electron hoá trị của kim loại chuyển tiếp được biểu diễn là (n-1)d¹⁰ ns¹⁻² Phân lớp (n-1)d có năng lượng tương đương với phân lớp ns (E(n-1)d ≈ E(ns)), do đó, khi phân lớp (n-1)d chưa đạt cấu hình bán bão hoà (d⁵) hoặc bão hoà (d¹⁰), một electron từ lớp ngoài cùng (ns) sẽ chuyển vào để đạt được cấu hình ổn định hơn Ví dụ, trong trường hợp nguyên tử Cr, theo quy luật, vỏ electron hoá trị sẽ được điều chỉnh để tối ưu hóa cấu hình electron.
Cr là 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 4 4s 2 , nhưng để đạt cấu hình bán bão hoà thì
Cr chuyển 1 electron ở phân lớp 4s vào phân lớp 3d: 3d 5 4s 1
Các kim loại chuyển tiếp với cấu hình electron d 510 không hoàn toàn bền vững do sự chuyển electron từ phân lớp s ngoài cùng.
2.1.5.3 Tính chất chung của kim loại chuyển tiếp
Kim loại chuyển tiếp, giống như các kim loại khác, có số electron ở lớp ngoài cùng ít hơn 3 Tính kim loại của chúng giảm dần khi di chuyển từ trái sang phải trong một dãy và trong một nhóm B.
Các kim loại chuyển tiếp có khả năng thể hiện nhiều số oxi hoá nhờ vào việc kích thích, trong đó một số electron ở phân lớp (n-1)d có thể nhảy lên các phân lớp ns và np, tạo thành electron hoá trị.
Sau đó: Cu*: 3d 9 4s 2 - 2e- = Cu 2+ (3d 9 ) b) Au: 5d 10 6s 1 Au * : 5d 8 6s 2 6p 1
Kim loại chuyển tiếp d và f có bán kính nguyên tử và ion nhỏ do chịu sự nén d, f, dẫn đến khả năng dễ dàng tạo phức ngay cả với điện tích nhỏ Hơn nữa, các electron hóa trị d cũng hỗ trợ tích cực cho việc hình thành liên kết trong các phức chất.
2.1.6 Tính chất vật lý của kim loại - Thuyết miền năng lượng
Các kim loại đều là chất rắn (trừ thủy ngân Hg), có ánh kim, ở trạng thái phân tán có màu xám sẫm
Các kim loại như đồng (Cu), vàng (Au), bạc (Ag) và nhôm (Al) nổi bật với khả năng dẫn điện và dẫn nhiệt tốt Tuy nhiên, khi nhiệt độ tăng lên, độ dẫn điện và dẫn nhiệt của các kim loại này sẽ giảm.
Á kim
Á kim là nguyên tố có khả năng thể hiện tính kim loại vượt trội trong những điều kiện thích hợp, nhưng lại có thể chuyển sang trạng thái không kim loại trong các điều kiện khác, như các nguyên tố B, Ge, Si, As, Sb.
Bảng 2.4 Hàm lượng của các nguyên tố á kim trong tự nhiên
Hàm lượng (% theo khối lượng)
Liên kết trong á kim là liên kết trung gian giữa liên kết kim loại và liên kết cộng hoá trị.
Phi kim
Các nguyên tố phi kim được phân bố bên phải và phía trên của Bảng hệ thống tuần hoàn
2.3.1 Đặc điểm chung Ở điều kiện thường các phi kim ở trạng thái rắn hay khí (trừ brom ở trạng thái lỏng)
Các phi kim ở trạng thái khí đều lưỡng nguyên tử như H2, O2,
N2, Cl2 , ở trạng thái rắn đều đa nguyên tử có mạng tinh thể khác nhau tạo các dạng thù hình khác nhau như I2, C, S, P, Se
Liên kết trong phân tử phi kim chủ yếu là liên kết cộng hoá trị, trong khi than chì còn có thêm liên kết kim loại để duy trì mạng tinh thể Lực liên kết giữa các phân tử phi kim là lực Van der Waals Màu sắc của các phi kim thay đổi tùy thuộc vào trạng thái tập hợp của chúng.
Bảng 2.5 Trạng thái tập hợp và màu sắc của các phi kim
Trạng thái tập hợp Màu sắc Nguyên tố
H Khí, rắn Không màu S Rắn Vàng nhạt
He Rắn Không màu S Phân tán Vàng chanh
B Rắn Đen Cl Khí Vàng xanh
B Phân tán Đen Ar Khí, rắn Không màu
C (vđh) Rắn Đen As Rắn Xám
C (kc) Rắn Không màu Se Rắn Xám sáng
Than chì Rắn Xám Se Phân tán Xám tối
N Khí, rắn Không màu Br Lỏng Nâu đỏ
O Khí Không màu Br Rắn Nâu sáng
O Rắn Xanh sáng Kr Khí, rắn Không màu
F Khí, rắn Vàng nhạt Te Rắn Trắng bạc
Ne Khí, rắn Không màu Te Phân tán Xám sáng
Si Rắn Xám tối I Rắn Tím thẫm
P Rắn Trắng I Phân tán Tím thẫm
P Rắn Đỏ Xe Khí, rắn Không màu
P Phân tán Đỏ Rn Khí, rắn Không màu
2.3.2 Sự phân bố phi kim trong tự nhiên
Trong vỏ Trái đất, hàm lượng trung bình các nguyên tố hóa học được xác định cho lớp trên cùng có độ sâu từ 16 đến 33 km Trong số các phi kim, oxi chiếm tỷ lệ cao nhất, đạt 49,13% theo khối lượng.
Bảng 2.6 Hàm lượng của các phi kim trong vỏ Trái đất
Hàm lượng (% theo khối lượng)
Hàm lượng (% theo khối lượng)
* Trong khí quyển: Các phi kim có thể tồn tại ở dạng đơn chất nhị nguyên tử (trừ dạng thù hình O3 của oxi) và dạng hợp chất khí
Bảng 2.7 Hàm lượng của các đơn chất phi kim trong khí quyển Nguyên tố % thể tích % khối lượng
Ngoài các thành phần chính, không khí còn chứa các tạp chất khí khác, có thành phần biến đổi tùy thuộc vào mức độ ô nhiễm môi trường ở các vị trí khác nhau trên bề mặt Trái Đất.
Khối lượng chính của chất sống trên Trái đất bao gồm động vật và thực vật, với thực vật chiếm ưu thế trên lục địa, trong khi động vật chiếm ưu thế ở đại dương Tổng sinh khối toàn cầu ước tính khoảng 2,4232 x 10^12 kg.
Bảng 2.8 Thành phần trung bình các nguyên tố phi kim trong chất sống Nguyên tố % khối lượng Nguyên tố % khối lượng
Các nguyên tố phi kim có cấu hình electron ở lớp ngoài cùng là ns 2 np 1-6
Các nguyên tố phi kim ở trạng thái tự do đều có khả năng nhận electron, thể hiện tính oxi hóa:
X + ne - X n- và khả năng tách electron để thể hiện tính khử nhưng không tạo ra ion X m+ tự do như kim loại:
- Tác dụng với kim loại, tạo hợp chất ion:
- Tác dụng với các phi kim khác, tạo hợp chất cộng hóa trị:
- Tác dụng với dung dịch kiềm:
Cl2 + 2NaOH NaClO + NaCl + H2O 3S + 6NaOHnóng chảy 2Na2S + Na2SO3 + 3H2O
- Tác dụng với dung dịch axit:
S + 6HNO3 H2SO4 + 6NO2 + 2H2O 2P + 5H2SO4 đặc 2H3PO4 + 5SO2 + 2H2O
Nguyên tắc điều chế các phi kim bao gồm việc sử dụng dòng điện hoặc chất oxi hóa mạnh để oxi hóa ion X n- thành X, hoặc áp dụng chất khử mạnh để khử các oxit phi kim Ngoài ra, có thể khai thác phi kim có sẵn trong tự nhiên.
* Phương pháp điện phân: chủ yếu để điều chế halogen, oxi …
- Điện phân hỗn hợp KF + 3HF nóng chảy ở 60 o C để điều chế flo
- Điện phân dung dịch NaCl có màng ngăn để điều chế clo
* Phương pháp dùng chất oxi hóa mạnh:
2KMnO4 + 16HCl 2MnCl2 + 2KCl + 5Cl2 + 8H2O
* Phương pháp dùng chất khử mạnh:
* Phương pháp nhiệt phân: điều chế các phi kim có hợp chất kém bền
* Khai thác phi kim có sẵn trong tự nhiên:
- Chưng cất phân đoạn không khí lỏng để thu N2 và O2
- Khai thác S tự do bằng phương pháp nóng chảy lưu huỳnh mỏ
Khí hiếm
Khí hiếm là những nguyên tố có cấu trúc electron bão hòa, thường tồn tại dưới dạng nguyên tử đơn lẻ, với ngoại lệ là heli (He) có cấu hình electron 1s² Do lớp vỏ electron này, khí hiếm rất khó phản ứng, thể hiện khả năng phản ứng kém Tuy nhiên, trong thời gian gần đây, một số hợp chất của khí hiếm như XeF₂ và XeO₃ đã được tổng hợp thành công Trong khí quyển, hàm lượng khí hiếm tồn tại rất thấp.
Hợp chất hóa học kim loại
Khi các kim loại được hoà tan nóng chảy, chúng có khả năng phản ứng và hình thành hợp chất kim loại Những hợp chất này được tạo ra từ sự liên kết hỗn hợp giữa các nguyên tử, bao gồm liên kết kim loại, liên kết ion và liên kết cộng hoá trị.
Một số dạng hợp chất kim loại:
+ Bectolit: là những hợp chất kim loại có thành phần thay đổi
Ví dụ: Pb0,9995S PbS0,9; TiO1,9 TiO2
+ Dantonit: là hợp chất kim loại có thành phần không đổi
Ví dụ: Mg2Pb; Cu3Al Đặc điểm:
- Hợp chất kim loại có thành phần xác định ứng với một công thức hoá học xác định Ví dụ : TiO0,9, Cu3Al
- Kiểu mạng tinh thể của hợp chất kim loại khác với kiểu mạng của các kim loại thành phần
Nhiệt độ nóng chảy của hợp chất kim loại thường cao hơn nhiệt độ nóng chảy của các kim loại thành phần Chẳng hạn, magie (Mg) nóng chảy ở 650 °C và thiếc (Sn) nóng chảy ở 232 °C, nhưng hợp chất Mg2Sn lại có nhiệt độ nóng chảy lên đến 795 °C.
Hợp chất kim loại có tính chất vật lý và hóa học khác biệt so với kim loại nguyên chất Chúng thường cứng và giòn, nhưng khi được đun nóng đến khoảng 70÷96% nhiệt độ nóng chảy, các hợp chất kim loại lại thể hiện tính dẻo.
Hiđrua
Hidrua là tên hợp chất của hiđro với nguyên tố khác, đuôi "ua" gắn với nguyên tố âm điện hơn
Trong hiđrua kim loại, hiđro có độ âm điện cao hơn so với các nguyên tố kiềm và kiềm thổ, vì vậy đuôi "ua" thường được gắn liền với hiđro, ví dụ như liti hiđrua Ngược lại, trong hiđrua phi kim, khi gặp các nguyên tố có độ âm điện cao hơn hiđro như clo (Cl) và nitơ (N), đuôi "ua" sẽ được kết hợp với nguyên tố đó, ví dụ như HCl - hiđro clorua và NH3 - hiđro nitrua.
Dựa vào bản chất liên kết hoá học trong hiđrua mà chia thành 3 loại: hiđrua ion, hiđrua cộng hoá trị và hiđrua kiểu kim loại
Hiđrua ion là hợp chất của kim loại có tính khử mạnh, chẳng hạn như LiH và NaH, trong đó hiđro có số oxi hoá -1 Ngược lại, hiđrua cộng hoá trị thường là các hợp chất cộng hoá trị của hiđro với các nguyên tố khác, đặc biệt là hiđrua của các nguyên tố thuộc nhóm 4 và 5.
6, 7 như CH4, NH3, H2S, HCl, HF đều là hiđrua cộng hoá trị Trong những hợp chất này hiđro có số oxi hoá là +1
Hiđrua kim loại là hợp chất được hình thành khi các kim loại chuyển tiếp hấp thụ khí hiđro, tạo ra chất rắn với thành phần xác định hoặc biến đổi Chẳng hạn, ở điều kiện bình thường, 1 thể tích Paladi (VPd) có khả năng hấp thụ từ 700-870 V khí H2, dẫn đến sự hình thành Pd2H hoặc hợp chất có thành phần biến đổi PdHx.
Oxit X m O n
Oxit là hợp chất của oxi với một nguyên tố khác Tuỳ theo tính chất hoá học mà người ta chia thành các loại oxit như sau:
- Oxit bazơ là oxit có hiđroxit tương ứng có tính bazơ
- Oxit axit là oxit có hiđroxit tương ứng có tính axit
- Oxit lưỡng tính là oxit có hiđroxit tương ứng vừa có tính axit vừa có tính bazơ
- Oxit trơ là oxit không phản ứng với nước, không tạo muối như
Hiđroxit O m X(OH) n
Hiđroxit là sản phẩm phản ứng giữa oxit với nước, vì vậy hiđroxit có thể là axit hay bazơ Hiđroxit có công thức tổng quát là:
Về hình thức, có thể xem công thức phân tử của hiđroxit như là công thức phân tử oxit tương ứng có ngậm một hay nhiều phân tử nước
Ví dụ: Ca(OH)2 = CaO.H2O; 4H3PO4 = P4O10.6H2O
Ví dụ: H2SO4 viết theo công thức tổng quát là O2S(OH)2
H3PO4 viết theo công thức tổng quát là OP(OH)3
H2CO3 có công thức tổng quát là OC(OH)2 Để đánh giá độ mạnh của axit hiđroxit, quy tắc Pauling cho thấy rằng độ mạnh của hiđroxit axit tăng theo giá trị của m trong công thức tổng quát Cụ thể, khi m = 0, axit được coi là yếu như Cl(OH) (HOCl: axit hipoclorơ); khi m = 1, axit là trung bình như ON(OH) (HNO2: axit nitrơ); và khi m ≥ 2, axit được xem là mạnh như O2N(OH) (HNO3: axit nitric).
Nếu 2 hiđroxit axit có giá trị m bằng nhau thì độ mạnh axit tăng theo độ âm điện của nguyên tố trung tâm X
Ví dụ: I= 2,5 ; Br= 2,8 ; Cl= 3,0 thì I - OH (HOI) Br - OH (HOBr) Cl - OH (HOCl) độ mạnh axit tăng
Theo công thức tổng quát thì hiđroxit bazơ và hiđroxit lưỡng tính có m = 0
Độ mạnh của hiđroxit bazơ được xác định bởi sự giảm số oxi hoá và độ âm điện (χ) của nguyên tố X, cùng với sự gia tăng bán kính ion Ví dụ, với Om=0NaOH và Om=0Al(OH)3, tính bazơ sẽ tăng lên khi các yếu tố này thay đổi theo hướng có lợi.
Ví dụ: trong cùng một nhóm
Mg(OH)2 Ca(OH)2 Sr(OH)2 Ba(OH)2 tính bazơ tăng
Bán kính ion R M 2 (Å) được xác định trong tinh thể ion có cấu trúc NaCl là 0,65; 0,99; 1,13; và 1,36 Trong cùng một chu kỳ, khi xem xét tính chất axit - bazơ của oxit và hiđroxit tương ứng của các nguyên tố với số oxi hoá cao nhất, ta thấy tính bazơ giảm dần và tính axit tăng dần khi số hiệu nguyên tử Z tăng.
Ví dụ: trong chu kỳ 3
Na2O MgO Al2O3 SiO2 P4O10 SO3 Cl2O7 NaOH Mg(OH)2 Al(OH)3 H2SiO3 H3PO4 H2SO4 HClO4
Tính bazơ giảm - Tính axit tăng
Muối
Muối là hợp chất của gốc axit với cation kim loại hoặc NH4 +, có công thức tổng quát MmAn (A: là gốc axit vô cơ như Cl - , Br - , NO2 -,
Các ion như NO3 -, SO4 2-, ClO3 - và các gốc axit hữu cơ như CH3COO - và C2O4 2- thường có tính tan cao Tính tan của muối thường phụ thuộc vào độ phân cực và kích thước phân tử; các chất tương tự nhau về đặc điểm này thường dễ hòa tan vào nhau Khi đó, hiệu ứng nhiệt hòa tan gần bằng 0 (ΔHht ≈ 0).
Khi hoà tan muối là hợp chất ion thì biến thiên entropi hòa tan
Sht >0, còn Hht phụ thuộc năng lượng mạng lưới Uion và năng lượng hiđrat hóa Hhiđrat
Sự thuỷ phân của muối:
- Các muối được tạo thành từ bazơ mạnh và axit yếu thì gốc axit thuỷ phân (anion thuỷ phân)
Ví dụ: Na2CO3: CO3 2- + H2O HCO3 - + OH -
Na3PO4: PO4 3- + H2O HPO4 2- + OH -
- Muối được tạo thành từ bazơ yếu và axit mạnh thì cation thuỷ phân
Ví dụ: Al2(SO4)3 : Al 3+ + H2O Al(OH) 2+ + H +
- Muối tạo ra từ bazơ yếu và axit yếu thì cation và anion đều thuỷ phân
Ví dụ: NH4CN: NH4 + + H2O NH4(OH) + H +
Ion H+ và OH- mới sinh ra sẽ trung hòa nhau, giúp cân bằng thủy phân chuyển về chiều thuận Môi trường tích lũy ion phụ thuộc vào giá trị Ka và Kb của axit và bazơ tạo thành muối Nếu Ka > Kb, môi trường sẽ là axit do axit mạnh hơn; ngược lại, nếu Kb > Ka, môi trường sẽ là bazơ Khi Ka = Kb, môi trường sẽ ở trạng thái trung tính.
Sự thuỷ phân NH4CN ở 298 K có Kb= 1,75.10 -5 > Ka= 8.10 -10 nên môi trường là bazơ
Giới thiệu tổng quát về các chất vô cơ gồm kim loại, á kim, phi kim, khí hiếm, hợp chất hoá học kim loại, hiđrua, oxit, hiđroxit, muối
CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP
1 a Bản chất liên kết trong kim loại? b Liên kết kim loại khác liên kết trong hợp chất cộng hóa trị và hợp chất ion như thế nào? Lấy ví dụ liên kết trong tinh thể Li, trong hợp chất LiCl và trong đơn chất Cl2 làm dẫn chứng
2 a Trình bày nội dung của thuyết vùng? b Thuyết vùng đã giải thích tính dẫn điện của kim loại như thế nào?
3 a Hãy nêu các tính chất hóa học của kim loại? b Với điều kiện nào kim loại có khả năng phản ứng được với
H2O, dung dịch kiềm, với dung dịch các axit không có tính oxi hóa, lấy ví dụ minh họa?
4 a Những kim loại nào được điều chế bằng điện phân muối nóng chảy? b Nguyên tắc chung của phương pháp nhiệt phân hủy các chất vô cơ để điều chế kim loại
5 a Nguyên tắc chung điều chế kim loại bằng phương pháp điện phân dung dịch muối? b Phương pháp đó được vận dụng để điều chế những kim loại nào?
6 a Hãy trình bày tính chất hóa học đặc trưng của phi kim, giải thích? b Nguyên tắc để điều chế các đơn chất phi kim là gì?
7 Phân biệt các đơn chất: kim loại, á kim, phi kim?
8 Phân biệt hợp chất hóa học kim loại với hợp kim?
9 a Dựa vào bản chất kiên kết hóa học, hãy phân loại các hydrua b Dung dịch axit HCl có phải là hydrua không, tại sao?
10 a Dựa vào tính chất hóa học, hãy phân loại các oxit b Vì sao các oxit đặc biệt (có mức oxi hóa của O khác -2) có khả năng oxi hóa mạnh?
11 a Xác định độ mạnh của các axit sau: HOCl, HNO2, HNO3,
H2SO4, HClO3, giải thích b Có thể dựa vào tiêu chí gì để xác định độ mạnh của các bazơ, lấy ví dụ chứng minh
12 a Giải thích hiện tượng tỏa nhiệt hay thu nhiệt khi hòa tan một muối vào nước c Những muối có thành phần như thế nào thì bị thủy phân trong dung dịch nước? d Muối thủy phân trong dung dịch nước sẽ tạo ra môi trường axit, bazơ hay trung tính, lấy ví dụ?
TÀI LIỆU THAM KHẢO CHƯƠNG 2
[1] Nguyễn Đức Vận, Hóa học vô cơ (Tập 1,2), Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật Hà Nội, 2006
[2] Vũ Đăng Độ, Triệu Thị Nguyệt, Hóa học vô cơ (Quyển 1,2), Nhà xuất bản Giáo Dục, 2008
[3] Nguyễn Đức Vận, Câu hỏi và bài tập hóa học vô cơ, NXB Khoa học và kỹ thuật Hà Nội, 2013
[4] Garg L Miessler, Donald A Tarr, Inorganic chemistry,
3rd edition, Pearson education Inc., 2004.
Phức chất
Khái niệm cơ bản về hóa học phức chất
3.1.1 Khái niệm phức chất và ion phức
Cho đến nay, vẫn chưa có một định nghĩa tổng quát và chặt chẽ về phức chất Tuy nhiên, định nghĩa của nhà hóa học người Nga Grinbe được chấp nhận phần nào thể hiện rõ ranh giới tồn tại của phức chất.
Phức chất là hợp chất phân tử xác định, tạo ra các ion phức tạp có điện tích dương, âm hoặc trung tính khi kết hợp các thành phần của chúng Những ion này có khả năng tồn tại dưới dạng tinh thể và trong dung dịch, với trường hợp đặc biệt là điện tích của ion phức tạp có thể bằng không.
Người ta gọi những ion phức tạp này là ion phức
Ví dụ: Các hợp chất [Ag(NH3)2]Cl, [Cu(NH3)4]SO4 và
K4[Fe(CN)6] là phức chất chứa các ion phức như [Ag(NH3)2]+, [Cu(NH3)4]2+ và [Fe(CN)6]4- Các ion phức này được hình thành từ sự kết hợp giữa các ion kim loại và các phân tử trung hòa hoặc anion Trong dung dịch, các ion này chỉ bị phân ly một phần rất nhỏ, cho thấy chúng vẫn tồn tại trong dung dịch Ví dụ, trong phức [Ag(NH3)2]Cl, quá trình điện ly diễn ra trong nước.
[Ag(NH3)2]Cl → [Ag(NH3)2] + + Cl - [Ag(NH3)2] + [Ag(NH3)] + + NH3
3.1.2 Ion trung tâm, phối tử, cầu nội - cầu ngoại
3.1.2.1 Ion trung tâm và phối tử
Trong ion phức, ion hay nguyên tử trung hòa đóng vai trò là ion trung tâm, thường là các ion kim loại, đặc biệt là ion của kim loại chuyển tiếp (d, f) Ví dụ, trong phức [Cu(NH3)4] 2+, ion trung tâm là Cu 2+, trong khi trong phức [Ni(CO)4], nguyên tử trung tâm là Ni.
Trong ion phức có những anion hay những phân tử trung hoà liên kết trực tiếp xung quanh, sát ngay ion trung tâm gọi là phối tử
Những phối tử là anion thường gặp như F - , Cl - , I - , OH - , CN - , SCN - , C2O4 2-
Những phối tử là phân tử trung hòa thường gặp như H2O, NH3,
CO, NO, pyriđin (C5H5N), etylenđiamin (H2N-CH2-CH2-NH2, ký hiệu là En)…, ví dụ: [Fe(CN)6] 4- anion CN - là phối tử
Cầu phối trí, hay còn gọi là cầu nội, được hình thành từ ion trung tâm và phối tử Trong công thức của phức, cầu nội thường được thể hiện trong dấu ngoặc vuông ([cầu nội]).
Cầu nội có thể tồn tại dưới dạng cation như [Cu(NH3)4] 2+, anion như [HgI4] 2-, hoặc là phân tử trung hòa điện không phân ly trong dung dịch như [Pt(NH3)2Cl2].
Các ion không tham gia vào cầu nội, nằm xa nguyên tử trung tâm và có liên kết kém bền vững với nguyên tử này, đóng vai trò trung hòa điện tích cho ion phức, tạo thành cầu ngoại của phức.
3.1.3 Sự phối trí, số phối trí và dung lượng phối trí
Sự phối trí là cách sắp xếp các phối tử xung quanh ion trung tâm, trong đó số phối trí được xác định bởi tổng số liên kết mà phối tử tạo ra với ion này Thực nghiệm cho thấy một quy tắc gần đúng là số phối trí thường gấp đôi điện tích của ion trung tâm, ví dụ như trong các phức chất kim loại.
+ Số phối trí 2: đặc trưng với Ag + , Cu +
+ Số phối trí 4: đặc trưng với Cu 2+ , Zn 2+ , Pd 2+ , Pt 2+
+ Số phối trí 6: đặc trưng với Cr 3+ , Co 3+ , Fe 3+
Ngoài ra số phối trí còn phụ thuộc vào một số yếu tố như:
- Điện tích ion trung tâm càng lớn thì số phối trí càng cao, ví dụ: [Pt(NH3)4] 2+ và [Pt(NH3)6] 4+
- Ion trung tâm có bán kính lớn thì có số phối trí lớn, ví dụ:
[Со(NH3)6] 2+ có số phối trí 6, còn [Сu(NH3)4] 2+ có số phối trí 4 vì r(Со 2+ )> r(Сu 2+ )
- Bán kính phối tử càng nhỏ thì số phối trí càng lớn, ví dụ:
[AlCl4] - và [AlF6] 3- vì r(Cl - )> r(F - )
Dung lượng phối trí là số lượng liên kết mà một phối tử tạo ra với ion trung tâm Nếu một phối tử liên kết trực tiếp với ion trung tâm thông qua một liên kết, dung lượng phối trí của nó sẽ là 1 Các ví dụ về phối tử có dung lượng phối trí bằng 1 bao gồm các gốc axit hóa trị 1 và các phân tử trung hòa như NH3, CH3NH2, C5H5N và H2O.
C2H5OH, hay còn gọi là ethanol, là một loại phối tử một càng Tương tự, các gốc axit như SO2-4 và CO2-4, cùng với En, đều là những phối tử có dung lượng phối trí bằng 2, được gọi là phối tử 2 càng.
3.1.4 Phối tử đơn càng - đa càng
Phối tử được phân loại thành hai loại dựa trên số nguyên tử mà chúng có thể phối trí quanh nguyên tử trung tâm: phối tử đơn càng (một càng) và phối tử đa càng (nhiều càng).
- Phối tử đơn càng là phối tử chỉ có khả năng tạo ra một liên kết với ion trung tâm như H2O, NH3, Cl - , NO2 -
- Phối tử đa càng là những phối tử tạo được 2 hay nhiều liên kết với ion trung tâm như C2O4 2-, En
Danh pháp của phức chất
Theo danh pháp Hiệp hội Hóa học Quốc tế (IUPAC) tên các phức chất được gọi như sau:
1 Đầu tiên gọi tên cation, sau đó đến tên anion
2 Tên gọi của tất cả các phối tử là anion đều tận cùng bằng chữ
“o” (cloro, bromo, sunfato, oxalato ), trừ phối tử là các gốc (metyl-, phenyl-,…)
Các phối tử trung hòa thường được đặt tên theo phân tử của chúng, nhưng một số phối tử có tên riêng Cụ thể, phối tử amoniac được gọi là ammin (với hai chữ "m" để phân biệt với amin hữu cơ, chỉ có một chữ "m") Phối tử nước được gọi là aquơ, trong khi CO được gọi là cacbonyl và NO là nitrozyl.
3 Để chỉ số lượng phối tử dùng các tiếp đầu ngữ Hy Lạp: đi (2), tri (3), tetra (4), penta (5), hexa (6) Nếu phối tử là phân tử hữu cơ phức tạp thì thêm các tiếp đầu ngữ bis (2), tris (3),tetrakis (4), pentakis (5), hexakis (6)… để chỉ số lượng của chúng Chữ mono thường được bỏ
4 Để gọi tên ion phức, đầu tiên gọi tên các phối tử là anion, sau đến các phối tử trung hoà, sau nữa là các phối tử cation, cuối cùng là tên gọi của ion trung tâm Công thức của ion phức được viết theo trình tự ngược lại so với cách gọi
5 Tên ion trung tâm và số oxi hóa:
Khi ion trung tâm nằm trong cation phức, tên của nguyên tử ion đó sẽ được sử dụng kèm theo số La Mã trong dấu ngoặc đơn để biểu thị số oxi hóa khi cần thiết.
+ Nếu ion trung tâm ở trong anion phức, người ta lấy tên của nguyên tử ion đó (tên tiếng Latinh) thêm đuôi at và kèm theo số La
Mã viết trong dấu ngoặc đơn biểu thị chỉ số oxi hóa, và nếu phức chất là axit, cần thay đuôi "at" bằng "ic" Danh sách tên một số kim loại trong anion phức được trình bày trong Bảng 3.1.
Các đồng phân hình học được ký hiệu bằng chữ đầu cis- hoặc trans-
Ví dụ: tên gọi của một số phức chất:
[Ag(NH3)2]Cl - điammin bạc (I) clorua
[PtEn(NH3)2NO2Cl]SO4 - cloronitrodiamminetilendiaminplatin (IV) sunfat [Cu(En)2]SO4 - bis-(etylendiamin) đồng (II) sunfat
[Co(NH3)6][Fe(CN)6] - hexaammincoban (III) hexaxianoferrat (III) [Co(H2O)5Cl]Cl2 - cloro pentaaquơ coban(III) clorua
[Cu(NH3)2]OH - điammin đồng (I) hiđroxit
H[AuCl4] - axit tetracloro auric(III)…
Bảng 3.1 Tên một số kim loại trong anion phức
Tên tiếng việt Tên tiếng Latinh Tên trong anion phức Đồng (Cu) Cuprum Cuprat
Đồng phân của phức
Đồng phân là những hợp chất khác nhau nhưng có cùng công thức phân tử Phức chất cũng tồn tại các dạng đồng phân tương tự như hợp chất hữu cơ, với hai kiểu đồng phân chính là đồng phân hình học (cis-trans) và đồng phân quang học.
Trong phức chất, các phối tử có thể chiếm các vị trí khác nhau xung quanh ion trung tâm Nếu hai phối tử giống nhau nằm ở cùng một phía của ion trung tâm, phức chất sẽ là đồng phân dạng cis Ngược lại, nếu hai phối tử giống nhau nằm ở hai phía đối diện của ion trung tâm, phức chất sẽ là đồng phân dạng trans.
Phức chất hình vuông phẳng dạng [MA2X2] (A-phân tử trung hòa, X-anion), ví dụ như [Pt(NH3)2Cl2], có hai đồng phân là cis-điclorođiamminplatin (II) và trans-điclorođiamminplatin (II).
(màu vàng da cam) (màu vàng nhạt)
Trong đồng phân dạng cis, hai phân tử NH3 cũng như hai anion
Trong phức bát diện [MA4X2] như [Co(NH3)4Cl2] +, có hai dạng đồng phân cis và trans Trong cấu trúc cis, các ion Cl - đều nằm cùng một phía so với Pt 2+, trong khi đó, trong cấu trúc trans, hai phân tử NH3 và hai ion Cl - nằm đối diện nhau qua Pt 2+ Cụ thể, cis-điclorotetraammincoban(III) và trans-điclorotetraammincoban(III) là hai đồng phân quan trọng của phức này.
Trong đồng phân cis, 2 ion Cl - ở cùng môt phía đối với Co 3+ , còn trong đồng phân trans, 2 ion Cl - ở đối diện với nhau qua Co 3+
Phức chất tứ diện không có đồng phân cis-trans vì hai đỉnh của bất kì tứ diện nào đều ở về một phía đối với ion trung tâm
3.3.2 Đồng phân quang học hay đồng phân gương
Hiện tượng đồng phân quang học xuất hiện khi phân tử hoặc ion không có mặt phẳng đối xứng hay tâm đối xứng, khiến chúng không thể chồng khít lên ảnh phản chiếu trong gương, vì vậy loại đồng phân này còn được gọi là đồng phân gương Với cấu trúc không đối xứng, các đồng phân gương có khả năng hoạt động quang học, cụ thể là làm quay mặt phẳng của ánh sáng phân cực Mặc dù các đồng phân quang học của một chất có tính chất lý hóa tương tự, chúng lại khác nhau ở khả năng làm quay trái hay phải mặt phẳng ánh sáng phân cực.
Ví dụ: ion phức bát diện đicloroetylenđiammin coban (III)
[Co(NH3)2EnCl2] + có hai đồng phân gương:
[Co(NH3)2EnCl2] + N-En-N là NH2-CH2-CH2-NH2
Liên kết hóa học trong phức
3.4.1 Thuyết liên kết hóa trị
3.4.1.1 Nội dung cơ bản của thuyết liên kết hóa trị (thuyết Pauling)
- Liên kết giữa phối tử với ion trung tâm trong phức chất là liên kết cho nhận (hay liên kết phối trí)
Các phối tử là các phân tử hoặc ion sở hữu ít nhất một cặp electron chưa liên kết, trong khi ion trung tâm cần có các orbital trống để tiếp nhận cặp electron này.
Trước khi tham gia liên kết với các phối tử, các orbital trống của ion trung tâm cần phải trải qua quá trình lai hóa để tạo ra các orbital nguyên tử (AO) có năng lượng và kích thước đồng nhất, nhưng khác nhau về hướng.
- Số liên kết phải bằng số phối trí của ion trung tâm
- Số phối trí của ion trung tâm bằng số AO lai hoá tham gia tạo liên kết
Tuỳ thuộc vào kiểu lai hoá mà phức chất có cấu trúc này hay cấu trúc khác Có các dạng lai hóa sau:
Số phối trí Dạng lai hóa Cấu trúc của phức Ví dụ
2 sp Đường thẳng [Ag(NH 3 ) 2 ] + , [Cu(NH 3 ) 2 ] +
4 sp 3 , d 3 s Tứ diện [Cd(NH 3 ) 4 ] 2+ dsp 2 , sp 2 d Vuông phẳng [PtCl 4 ] 2- , [Ni(CN) 4 ] 2-
5 dsp 3 Lưỡng chóp tam giác [Fe(CO) 5 ] d 4 s Chóp tứ giác đều [Co(CN) 5 ] 3-
6 d 2 sp 3 , sp 3 d 2 Bát diện [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ , [CoF 6 ] 3-
Dãy phổ hóa là kết quả từ thực nghiệm cho thấy các phối tử tạo phức với ion kim loại ở trạng thái bình thường có thể được sắp xếp theo thứ tự tăng dần của trường mà chúng tạo ra.
I – < Br – I1), nhưng chúng lại dễ dàng tạo ra dạng ion M 2+ hơn là M +.
+ Ion M 2+ có cấu hình của khí hiếm bền hơn
Ion M 2+ có năng lượng hiđrat hóa rất âm nhờ bán kính nhỏ hơn, giúp bù đắp cho năng lượng ion hóa cao của I2 Điều này khiến nguyên tử kim loại kiềm thổ dễ dàng mất 2 electron để chuyển thành ion M 2+.
Các ion kim loại kiềm thổ đều không có màu, nhiều hợp chất của kim loại kiềm thổ ít tan trong nước
Trong các nguyên tố cùng nhóm, Be khác với các kim loại kiềm thổ nhiều, Be giống nhiều với Al, còn Mg giống nhiều với Zn
6.1.1 Trạng thái thiên nhiên, đồng vị
Các kim loại kiềm thổ chỉ tồn tại trong thiên nhiên ở dạng hợp chất Trong đó:
- Be là nguyên tố tương đối hiếm (chiếm 0,001% tổng số nguyên tử trong vỏ Quả đất), tồn tại chủ yếu trong khoáng vật berin (3BeO.Al2O3.6SiO2)
- Mg và Ca thuộc loại nguyên tố phổ biến nhất:
+ Mg (chiếm 1,4% tổng số nguyên tử trong vỏ Quả đất) tồn tại trong các khoáng vật như đolomit (MgCO3.CaCO3), magiezit (MgCO3), cacnalit (KCl.MgCl2.6H2O)
Canxi (Ca) chiếm 1,5% tổng số nguyên tử trong vỏ quả đất, tồn tại trong nhiều khoáng chất như canxit, đá vôi, đá phấn (CaCO3), thạch cao (CaSO4.2H2O), florit (CaF2) và apatit (Ca5(PO4)X) Ngoài ra, canxi còn có mặt trong xương động vật, mô thực vật và nước tự nhiên.
- Sr và Ba có trong các khoáng vật xeleotit (SrSO4), strontianit (SrCO3), baritin (BaSO4) và viterit (BaCO3)
- Ra có một lượng rất ít trong quặng của uran
Beryllium (Be) có tổng cộng 4 đồng vị, trong đó chỉ có đồng vị tự nhiên 9Be chiếm 100% Các đồng vị nhân tạo bao gồm 7Be với chu kỳ bán rã 53,12 ngày, 8Be có chu kỳ bán rã ngắn là 7,10^-17 giây, và đồng vị 10Be có chu kỳ bán rã lâu nhất là 1,36 x 10^6 năm.
Magie (Mg) có 6 đồng vị, bao gồm 3 đồng vị tự nhiên chính là 24Mg (chiếm 78,6%), 25Mg (10,11%) và 26Mg (11,29%) Các đồng vị còn lại là đồng vị phóng xạ, trong đó 28Mg là đồng vị bền nhất với chu kỳ bán rã là 0,891 ngày đêm.
Ca có 11 đồng vị từ 39 Ca đến 49 Ca Các đồng vị thiên nhiên là 40
Ca (96,97%), 42 Ca (0,64%), 43 Ca (0,145%), 44 Ca (2,06%), 46 Ca (3,3.10 -3 %), 47 Ca (0,185%), trong các đồng vị phóng xạ còn lại thì đồng vị 41 Ca là bền nhất với chu kỳ bán rã là 1,1.10 5 năm
Stronti (Sr) có 16 đồng vị từ 81 đến 97, trong đó các đồng vị thiên nhiên bao gồm 84Sr (0,56%), 86Sr (9,86%), 87Sr (7,2%) và 88Sr (82,56%) Đồng vị phóng xạ 90Sr là bền nhất với chu kỳ bán rã lên đến 28 năm.
Barium (Ba) có tổng cộng 19 đồng vị từ 126 Ba đến 144 Ba, trong đó có 7 đồng vị tự nhiên bao gồm 130 Ba (0,101%), 132 Ba (0,097%), 134 Ba (2,42%), 135 Ba (6,59%), 136 Ba (7,81%), 137 Ba (11,32%) và 138 Ba (71,66%) Đồng vị phóng xạ bền nhất của barium là 133 Ba, với chu kỳ bán rã là 10 năm.
Ra có 13 đồng vị, bao gồm 213 Ra và các đồng vị từ 219 Ra đến 230 Ra, tất cả đều mang tính phóng xạ Trong số đó, 226 Ra là đồng vị tự nhiên chiếm khoảng 100% với chu kỳ bán rã là 1601 năm.
Kim loại kiềm thổ có sự biến đổi tính chất vật lý tương tự như kim loại kiềm, nhưng với liên kết kim loại mạnh hơn trong cùng chu kỳ.
Các kim loại kiềm thổ đều có màu trắng bạc hoặc xám nhạt, trừ
Be và Mg duy trì được ánh kim trong không khí, trong khi các kim loại khác nhanh chóng bị mờ do bị bao phủ bởi một lớp màng mỏng màu vàng nhạt, bao gồm oxit MO, peoxit MO và nitrua MN.
Bảng 6.2 Một số hằng số vật lý quan trọng của các đơn chất kim loại IIA
Nguyên tố Be Mg Ca Sr Ba
Nhiệt độ nóng chảy ( o C) 1280 650 850 770 710 Nhiệt độ sôi ( o C) 2507 1100 1482 1380 1500 Khối lượng riêng (g/cm 3 ) 1,86 1,74 1,55 2,6 3,6 Độ dẫn điện (Hg=1) 5 21 20,8 4 1,5 Độ âm điện 1,5 1,2 1,0 1,0 0,9
Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi của các kim loại kiềm thổ cao hơn và biến đổi không đều so với các kim loại kiềm, do chúng có cấu trúc mạng tinh thể khác biệt, trong khi các kim loại kiềm có cùng một loại mạng tinh thể.
Be, Mg và Ca- có mạng lưới lục phương, Ca- và Sr: lập phương tâm diện, Ba: lập phương tâm khối
Các kim loại kiềm thổ như Magie (Mg) và Canxi (Ca) có khả năng dẫn điện tốt, mặc dù lớp electron s đã được lấp đầy Điều này xảy ra do sự chồng lấp giữa vùng s và p, tạo ra vùng thiếu electron, từ đó cải thiện khả năng dẫn điện của các kim loại này.
Các kim loại kiềm thổ có độ cứng khác nhau, trong đó beryllium (Be) là cứng nhất Ở điều kiện thường, Be có tính giòn nhưng khi được đun nóng, nó trở nên dẻo Magnesium (Mg) cũng có tính dẻo, cho phép nó được dát mỏng và kéo sợi Ngược lại, bari (Ba) chỉ hơi cứng hơn chì.
Nhóm IIB
Nhóm IIB gồm các nguyên tố: kẽm (Zn), cadimi (Cd), thuỷ ngân (Hg)
Bảng 6.4 Một số đặc điểm của các nguyên tố nhóm IIB
Nguyên tố Zn Cd Hg
Cấu hình e - hoá trị 3d 10 4s 2 4d 10 5s 2 4f 14 5d 10 6s 2 Bán kính nguyên tử (Å) 1,39 1,56 1,60 Bán kính ion R 2+ (Å) 0,83 0,99 1,12 Năng lượng ion hoá I1(eV) 9,39 8,99 10,43
Cả ba nguyên tố Zn, Cd, và Hg đều có cấu hình electron tương tự với lớp vỏ (n - 1)d10 ns2, trong đó các orbital d đã được điền đủ 10 electron, tạo nên cấu hình (n - 1)d10 bền vững Electron hóa trị của chúng là electron s Đặc biệt, năng lượng ion hóa thứ 3 (I3) của các nguyên tố này rất cao, với I3(Zn) = 39,9eV, I3(Cd) = 37,47eV, và I3(Hg) = 32,43eV, cho thấy trạng thái oxi hoá cao nhất và đặc trưng nhất của chúng là +2, trong khi Hg còn có số oxi hoá +1.
Các nguyên tố nhóm IIB có hai electron s ở lớp ngoài vỏ d, tương tự như các nguyên tố nhóm IIA, và đều tạo ra cation M²⁺ Tuy nhiên, ba nguyên tố nhóm IIB có tính hoạt động hóa học thấp hơn nhiều so với nhóm IIA, do lớp vỏ electron (n - 1)d¹⁰ của chúng dễ bị biến dạng hơn so với lớp vỏ khí hiếm (n - 1)s²p⁶ của các ion nhóm IIA.
Do cấu hình electron 6s² đặc biệt, ion hóa của thủy ngân (Hg) rất cao, vượt trội hơn so với kẽm (Zn) và cadmium (Cd) Điều này dẫn đến một số tính chất khác biệt giữa Hg và hai kim loại này Hợp chất của Zn và Cd thường bền hơn so với hợp chất của Hg, bởi trong các hợp chất +2 của Hg có sự hiện diện của nhóm Hg₂²⁺, trong đó hai nguyên tử Hg liên kết với nhau qua liên kết cộng hóa trị -Hg-Hg- do cấu hình 6s².
Hợp chất của 3 kim loại IIB đều độc, nhất là thuỷ ngân
6.2.1 Trạng thái thiên nhiên và đồng vị
Trong tự nhiên, kẽm (Zn) là kim loại phổ biến hơn nhiều so với cadmium (Cd) và thủy ngân (Hg) Trong vỏ trái đất, kẽm chiếm khoảng 1,5 x 10^-3%, cadmium chiếm 7,6 x 10^-6% và thủy ngân chỉ chiếm 7 x 10^-7% tổng số nguyên tử.
Khoáng vật chính chứa kẽm (Zn) bao gồm sphalerit (ZnS), calamin (ZnCO3), phranclirit hay ferit kẽm (Zn(FeO2)2), và zincit (ZnO) Đối với cadmium (Cd), khoáng vật chủ yếu là grenokit (CdS), thường tồn tại cùng với khoáng vật của kẽm Khoáng vật chính của thủy ngân (Hg) là xinaba hay thần sa (HgS).
Trong động vật và thực vật có chứa Zn với hàm lượng bé, trong cơ thể người có chứa kẽm khoảng 0,001%
Trong 1 lít nước biển có chứa 1.10 -2 mg Zn 2+ ; 1,1.10 -4 mg Cd 2+ và 3.10 -5 mg HgCl4 2- và HgCl3 -
Zn có 15 đồng vị, trong đó có đồng vị thiên nhiên là 64 Zn (48,89%), 66 Zn (27,81%), 67 Zn (4,11%), 68 Zn (18,56%), 70 Zn (0,62%)
Trong các đồng vị phóng xạ thì bền nhất là 65 Zn với chu kỳ bán rã
T1/2$5 ngày đêm, kém bền là 61 Zn với chu kỳ bán rã T1/2= 90 giây
Cadmium (Cd) có tổng cộng 19 đồng vị, trong đó có 8 đồng vị tự nhiên, bao gồm: 106Cd (1,215%), 108Cd (0,875%), 110Cd (12,39%), 111Cd (12,7%), 112Cd (24,07%), 113Cd (12,26%), 114Cd (28,86%) và 116Cd (7,58%) Đồng vị phóng xạ bền nhất là 100Cd, với chu kỳ bán rã T1/2 là 0 ngày đêm.
Zn, Cd, Hg là những kim loại màu trắng bạc nhưng ở trong không khí ẩm do bị phủ lớp oxit mỏng nên mất ánh kim
Cả 3 kim loại nhóm IIB đều mềm và dễ nóng chảy, đặc biệt Hg ở nhiệt độ thường là chất lỏng
Bảng 6.5 Một số hằng số vật lý quan trọng của các nguyên tố nhóm IIB
Nguyên tố Zn Cd Hg
Nhiệt thăng hoa (kJ/mol) 140 112 61 Độ dẫn điện (Hg=1) 16 13 1 Độ âm điện 1,6 1,7 1,9
Kim loại nhóm IIB, đặc biệt là thủy ngân (Hg), có nhiệt độ nóng chảy và sôi thấp do sự tương tác yếu giữa các nguyên tử Điều này xuất phát từ cấu hình ổn định d10, làm hạn chế sự tham gia của các electron d vào liên kết kim loại.
Hơi thuỷ ngân bao gồm các phân tử đơn nguyên tử, với áp suất hơi của thuỷ ngân là 1,3.10^3 mmHg ở 20 oC, trong khi Zn có áp suất hơi 1,57.10^-2 mmHg ở 353 oC và Cd là 3,13.10^-2 mmHg ở 291 oC Dưới điều kiện thường, Zn khá giòn và không thể kéo dài, nhưng khi được đun nóng từ 100 đến 150 oC, nó trở nên dẻo và dai, và có thể được nghiền thành bột ở 200 oC Ngược lại, Cd có khả năng rèn và kéo dài ngay cả trong điều kiện thường.
Kẽm (Zn) ở trạng thái rắn không độc, nhưng hơi của oxit kẽm (ZnO) lại rất độc, trong khi các hợp chất khác của kẽm thì không gây hại Cadmium (Cd) ở dạng kim loại cũng không độc, nhưng các hợp chất của nó lại rất độc Đặc biệt, thủy ngân (Hg) là một chất cực kỳ độc hại; các muối thủy ngân như clorua và nitrat có độc tính cao, gây ra nhiều tác hại nghiêm trọng như tê liệt thần kinh, giảm trí nhớ, viêm loét răng miệng, rối loạn tiêu hóa và suy thận, cũng như suy tim Mức thuỷ ngân cho phép tối đa trong không khí tại các nhà máy là 10 -5 mg/lít.
Cả 3 kim loại đều tạo nên nhiều hợp kim với nhau và với các kim loại khác Đặc biệt, hợp kim của Hg được gọi là "hỗn hống" Hỗn hống thường là những hợp chất của Hg và kim loại đã tan trong thuỷ ngân
Hoạt tính hoá học của các nguyên tố IIB giảm dần khi khối lượng nguyên tử tăng Zn và Cd tương đối hoạt động còn Hg khá trơ
Cả 3 kim loại đều không phản ứng với H2, nhưng H2 có khả năng tan trong Zn nóng chảy tạo dung dịch rắn
Trong điều kiện ẩm ướt, kẽm (Zn) và cadmium (Cd) có độ bền cao ở nhiệt độ thường nhờ vào lớp oxit bảo vệ Tuy nhiên, khi được nung nóng, chúng sẽ cháy mạnh mẽ và tạo ra oxit, trong đó Zn phát ra ngọn lửa màu xanh lam rực rỡ, còn Cd tạo ra ngọn lửa màu sẫm.
Hg không tác dụng với oxi ở nhiệt độ thường nhưng tác dụng rõ rệt ở 300 o C tạo thành HgO và ở 400 o C thì oxit đó lại phân huỷ thành nguyên tố
Cả 3 kim loại đều phản ứng trực tiếp với halogen, lưu huỳnh và các nguyên tố không kim loại như P, Se
Khi đun nóng, Zn và Cd sẽ phản ứng, trong khi Hg có thể tương tác với S và I2 ngay ở nhiệt độ thường nhờ trạng thái lỏng của nó Ở nhiệt độ thường, Zn và Cd bền vững trong nước do có màng oxit bảo vệ, nhưng khi nhiệt độ tăng cao, chúng sẽ khử hơi nước để chuyển thành oxit.
Do có điện thế âm, Zn và Cd tác dụng dễ dàng với axit không oxi hoá
Kẽm (Zn) rất tinh khiết nhưng có độ tan kém trong axit do sự hình thành lớp màng mỏng từ khí H2 trên bề mặt Zn, ngăn cách Zn với chất lỏng Khi có tạp chất, sẽ tạo ra nguyên tố Ganvani, dẫn đến việc khí H2 thoát ra tại các điểm tạp chất đó.
Hg chỉ tan trong axit có tính oxi hoá mạnh như HNO3, H2SO4 đặc
Hg + 4HNO3đặc Hg(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O
6Hgdư + 8HNO3 loãng 3Hg2(NO3)2 + 2NO2 + 4H2O
Zn và Cd phản ứng mạnh hơn với các axit có tính oxi hoá như
Zn có thể khử dung dịch HNO3 rất loãng đến ion NH4 +
4Zn + 10HNO3 4Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O
Hg và Cd không phản ứng với dung dịch kiềm nhưng Zn có thể tan dễ dàng trong dung dịch kiềm giải phóng hiđro
Ngoài ra kẽm còn có thể tan ngay cả trong dung dịch NH3
Zn + 4NH3 + 2H2O [Zn(NH3)4](OH)2 + H2
Zn còn có thể tan trong dung dịch muối NH4 + đặc do quá trình thủy phân muối NH4 + tạo sản phẩm phá hủy màng bảo vệ
6.2.4 Điều chế kim loại nhóm IIB
Quặng sphalerit (ZnS) là nguyên liệu chính để sản xuất kim loại kẽm Quá trình làm giàu quặng được thực hiện bằng phương pháp tuyển nổi, có thể đạt hàm lượng kẽm từ 48 đến 58% Để điều chế kim loại kẽm, có thể áp dụng các phương pháp khác nhau.
* Phương pháp nhiệt luyện: Đốt tinh quặng ở 700 o C ở trong lò nhiều tầng thu được ZnO và SO2
ZnO thô được khử bởi than ở 1200÷1350 o C:
Kẽm thu được được giữ ở nhiệt độ 450°C trong thiết bị ngưng tụ, trong khi hơi kẽm bay lên cùng với khí CO được ngưng tụ thành kẽm bụi Kẽm bụi này chứa khoảng 90% kẽm và một số tạp chất như cadmium (Cd) và chì (Pb), sau đó được làm nguội bằng không khí.
ZnO thô thu được sau khi đốt quặng được hòa tan vào dung dịch
Nguyên tố và các chất nhóm III
Nhóm IIIA
Nhóm IIIA gồm các nguyên tố: bo (B), nhôm (Al), gali (Ga), inđi (In) và tali (Tl)
Bảng 7.1 Một số đặc điểm của các nguyên tố nhóm IIIA
Nguyên tố B Al Ga In Tl
Electron hoá trị 2s 2 2p 1 3s 2 3p 1 4s 2 4p 1 5s 2 5p 1 6s 2 6p 1 Bán kính nguyên tử R(Å) 0,83 1,26 1,27 1,44 - Bán kính ion R 3+ (Å) 0,20 0,57 0,62 0,92 1,05 Năng lượng ion hoá I 1 (eV) 8,30 5,95 6,00 5,08 6,10
Nhóm IIIA có cấu hình electron hoá trị chung là ns 2 np 1 , nhưng
B và Al nằm ngay sau các kim loại kiềm thổ trong cùng một chu kỳ, dẫn đến lớp electron bên trong tiếp theo lớp electron hoá trị có cấu trúc bền vững với 2 và 8 electron Ngược lại, các nguyên tố còn lại trong mỗi chu kỳ đứng sau dãy nguyên tố chuyển tiếp, khiến lớp electron phía trong sát lớp electron hoá trị có 18 electron Do đó, tính chất của các nguyên tố nhóm IIIA không biến đổi đồng đều như nhóm IA và IIA.
Năng lượng ion hóa I1 của các nguyên tố nhóm IIIA biến đổi không đồng đều, với B có năng lượng ion hóa I1 tương đối lớn, khiến nó khó mất 3 electron để tạo cation và chủ yếu tạo hợp chất cộng hóa trị Ngược lại, Al dễ dàng hình thành ion Al 3+ do bán kính nguyên tử lớn hơn và năng lượng hydrat hóa của ion này cũng cao Vì vậy, mặc dù cùng nhóm, tính chất của B và Al khác biệt rõ rệt: B là phi kim, còn Al là kim loại; B2O3 và B(OH)3 có tính axit, trong khi Al(OH)3 lại mang tính bazơ.
Tính kim loại giảm từ Al đến Ga, sau đó tăng từ Ga đến In, nhưng lại giảm từ In đến Tl Sự biến đổi không đều này xảy ra do Ga là nguyên tố đứng sau các kim loại chuyển tiếp dãy thứ nhất, chịu ảnh hưởng của sự co d, trong khi Tl đứng sau các lantanit, chịu ảnh hưởng của sự co f.
Các nguyên tố nhóm IIIA có số oxi hoá chủ yếu là +3, nhưng từ
Al đến Tl có số oxi hoá +1, và độ bền của số oxi hoá +1 này tăng dần từ Al đến Tl Điều này xảy ra do năng lượng ion hóa I1 nhỏ hơn nhiều so với tổng I2 và I3.
Trong thiên nhiên, nguyên tố B (boron) chiếm khoảng 5.10-4% tổng số nguyên tử, trong khi Al (nhôm) chiếm 6,6% Ngược lại, các nguyên tố hiếm như Ga (gali), In (indium) và Tl (thallium) có sự phân bố rất ít và rải rác trong môi trường.
Boron có mặt trong nhiều khoáng vật như borac (Na2B4O7.10H2O), boraxit (2Mg3B8O15.MgCl2), kecnit (Na2B4O7.4H2O) và xaxolin (H3BO3), trong đó borac là phổ biến nhất Ngoài ra, trong nước lỗ khoan dầu khí và tro than đá cũng chứa một số hợp chất của boron Hàm lượng boron trong thiên nhiên thường thấp do khả năng hấp thụ neutron của nó.
Phần lớn nhôm (Al) trong vỏ Trái đất tồn tại dưới dạng khoáng vật alumosilicat, bao gồm các loại như octhoclazơ (K2O.Al2O3.6SiO2), nefelin (Na2O.K2O.2Al2O3.4SiO2), mica (K2O.3Al2O3.6SiO2) và caolinit (Al2O3.2SiO2.2H2O) Hai khoáng vật quan trọng nhất chứa nhôm là boxit (Al2O3.xH2O) và criolit (Na3[AlF6]).
Các nguyên tố Ga, In và Tl thường lẫn trong quặng của các kim loại khác
B có 2 đồng vị tự nhiên là 10 B(18,45%÷18,98%), 11 B(81,02%÷81,55%) và 8 B và 12 B là đồng vị nhân tạo
Al có 6 đồng vị từ 24 Al đến 29 Al, trong đó có 27 Al là đồng vị thiên nhiên chiếm 100%
Ga có tổng cộng 10 đồng vị từ 64 Ga đến 73 Ga, trong đó 69 Ga chiếm 60,2% và 71 Ga chiếm 39,8% là hai đồng vị tự nhiên Các đồng vị còn lại đều là đồng vị phóng xạ, đáng chú ý là 67 Ga có chu kỳ bán rã T1/2 = 3,25 ngày đêm.
In có 13 đồng vị từ 107 In đến 119 In, trong đó có 2 đồng vị tự nhiên là 113 In(4,23%) và 115 In(95,77%)
Tl có 16 đồng vị từ 195 Tl đến 210 Tl, trong đó có 203 Tl(29,5%) và
205Tl(70,5%) là đồng vị tự nhiên
Bo là nguyên tố phi kim duy nhất trong nhóm IIIA, mặc dù có 3 electron ở lớp ngoài cùng Sự khác biệt của Bo so với các nguyên tố khác trong nhóm IIIA là rất đáng chú ý.
B là một nguyên tố phi kim, trong khi các nguyên tố còn lại thuộc nhóm kim loại B chỉ tham gia tạo ra hợp chất cộng hóa trị, trong khi các nguyên tố khác có khả năng tạo cả hợp chất cộng hóa trị lẫn hợp chất ion.
+ Cộng hóa trị lớn nhất của B là 4, còn các nguyên tố khác là 6
Sự khác biệt trên là do Bo có kích thước nguyên tử và ion nhỏ, năng lượng ion hóa và độ âm điện cao
Bo tồn tại dưới một số dạng thù hình: tinh thể và vô định hình Dạng tinh thể gồm có 3 dạng: mặt thoi , và tứ phương
Dạng mặt thoi có ô mạng cơ sở gồm 12 nguyên tử sắp xếp khít chặt, tạo thành hình 20 mặt đều Các khối 20 mặt này liên kết với nhau qua các đỉnh, với liên kết B - B trong khối 20 mặt mạnh hơn so với liên kết B - B giữa các khối khác.
Hình 7.1 a) Sự sắp xếp nguyên tử B trong ô mạng (B 12 ) b) Sơ đồ liên kết giữa các ô mạng trong tinh thể B tứ phương
Bo dạng tinh thể có màu xám đen, dạng vô định hình màu nâu đen, khó nóng chảy với nhiệt độ nóng chảy là 2076 o C, nhiệt độ sôi là
3927 o C, cứng gần bằng kim cương
Bo tinh thể có tính bán dẫn với độ rộng vùng cấm 1,55 eV, dẫn điện kiểu n ở điều kiện thường và chuyển sang kiểu p khi được đốt nóng hoặc chiếu sáng Độ dẫn điện của nó tăng đáng kể khi nhiệt độ tăng, từ nhiệt độ thường đến 600°C, với mức tăng gấp khoảng 100 lần.
7.1.1.3 Tính chất hoá học Ở điều kiện thường, B trơ về mặt hoá học, chỉ tác dụng với F2, nhưng khi đun nóng thì phản ứng với nhiều đơn chất như halogen, O2,
N2… và hợp chất như hơi nước, HNO3 đặc, H2S, kiềm và NH3, HX, SiO2
* Bo phản ứng với halogen Ở khoảng nhiệt độ 400÷700 o C, B có thể phản ứng trực tiếp với các halogen tạo BX3:
(với F2 ở 30 o C; với Cl2, Br2, I2 trên 400 o C)
BF3, BCl3 và BBr3 đều là các chất khí không màu, trong đó BBr3 dễ dàng chuyển sang trạng thái lỏng BI3 là một chất rắn không màu, nhưng có khả năng thủy phân cao.
* Bo phản ứng với oxi, lưu huỳnh
Khi nung nóng đến 700 o C, B cháy trong không khí tạo B2O3 và tỏa nhiệt mạnh
Khi cho hơi lưu huỳnh qua B vô định hình ở 600 o C thì tạo bo sunfua
* Bo phản ứng với nitơ, photpho
Khi nung B trong khí quyển nitơ ở khoảng nhiệt độ 900-1000 o C thì tạo thành bo nitrua khó nóng chảy và siêu cứng:
Bo tác dụng với photpho cũng xảy ra phản ứng trực tiếp ở khoảng nhiệt độ 900÷1200 o C tạo ra bo photphua
* Bo phản ứng với cacbon, silic Ở nhiệt độ khoảng 2800 o C, B phản ứng trực tiếp với cacbon tạo ra các hợp chất B4C và B12C3:
Phản ứng giữa bo và silic diễn ra trong lò nung hoặc trong môi trường chân không ở nhiệt độ từ 1600 đến 2200 độ C, tạo ra các hợp chất BnSi với n là 3, 4, 6, và 12 Các hợp chất này, bao gồm B12Si, B6Si, B4Si và B3Si, nổi bật với độ bền hóa học cao.
* Bo phản ứng với hợp chất Ở nhiệt độ thường, B không phản ứng với H2O, nhưng ở nhiệt độ cao B khử được hơi nước tạo anhidrit boric và H2:
B không tan, không phản ứng trong dung dịch axit HCl, HF nhưng phản ứng với các dung dịch đặc của axit HNO3, H2SO4:
B + 3HNO3 đặc nóng B(OH)3 + 3NO2
2B + 3H2SO4 đặc nóng 2B(OH)3 + 3SO2
B tan được trong dung dịch kiềm đặc, nóng hoặc trong kiềm nóng chảy 2Bvô định hình + 2NaOHđặc + 2H2O 2NaBO2 + 3H2 và nếu có mặt khí oxi:
Bo phản ứng với một số hợp chất khác:
5B + 3NO 800 o C B2O3 + 3BN 2B + 6HX 400 500 o C 2BX3 + 3H2 (X= F, Cl)
Có thể điều chế B bằng cách khử B2O3 bằng kim loại hoạt động:
Sử dụng kiềm loãng và axit HF để rửa sản phẩm nhằm thu được boron vô định hình, trong đó kiềm loãng và dung dịch axit được áp dụng để hòa tan và tách Al2O3 Ngoài ra, có thể tiến hành nhiệt phân các hợp chất của boron để thu được boron.
Oxit boric có 2 dạng: thuỷ tinh và tinh thể
Nhóm IIIB
Nhóm IIIB gồm các nguyên tố: scandi (Sc), ytri (Y), lantan (La) và actini (Ac)
Nguyên tố nhóm IIIB là các nguyên tố d với 2 electron ở lớp ngoài cùng, có cấu hình (n - 1)d¹ ns², và là những nguyên tố đầu tiên trong dãy kim loại chuyển tiếp Cấu hình d¹ s² với chỉ 1 electron d dẫn đến tính ổn định kém.
Nhóm IIIB chỉ có một trạng thái oxi hoá là +3 do E(n - 1)d Ens và không thể hiện mạnh khả năng tạo phức với nhiều phối tử
Từ Sc đến Ac, bán kính nguyên tử và bán kính ion tăng nên tính kim loại tăng
Bảng 7.2 Một số đặc điểm của các nguyên tố nhóm IIIB
Nguyên tố Sc Y La Ac
Cấu hình electron hoá trị 3d 1 4s 2 4d 1 5s 2 5d 1 6s 2 6d 1 7s 2 Bán kính nguyên tử R (Å) 1,64 1,81 1,87 2,03 Bán kính ion R 3+ (Å) 0,83 0,94 1,06 1,11 Năng lượng ion hoá I1(eV) 6,56 6,21 5,77 5,1 Thế điện cực chuẩn 0 (V) -2,08 -2,37 -2,52 -2,26
Nhóm IIIB là những kim loại màu trắng bạc, tương đối khó nóng chảy (xem Bảng 7.3) và khá giòn
Bảng 7.3 Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi của các nguyên tố nhóm IIIB
Nguyên tố Sc Y La Ac
Nhiệt độ nóng chảy ( o C) 1539 1526 920 1050 Nhiệt độ sôi ( o C) 2700 3340 3470 3300
Các nguyên tố nhóm IIIB dẫn điện, dẫn nhiệt kém: độ dẫn điện (Hg=1) của Sc là 1,36 ; của Y là 1,73 ; của La là 1,54
Sc và Y là những kim loại nhẹ, còn La và Ac là những kim loại nặng La tạo hợp kim với nhiều kim loại
Các nguyên tố nhóm IIIB đều là những kim loại rất hoạt động về mặt hoá học, hoạt tính hoá học tăng từ Sc đến Ac
Trong không khí, Sc và Y không phản ứng do có lớp màng oxit bảo vệ, trong khi La và Ac nhanh chóng bị mờ đục vì hình thành lớp hiđroxit trên bề mặt.
La có tính tự cháy khi cọ xát hoặc va đập
Khi đun nóng, các nguyên tố nhóm IIIB phản ứng với nhiều nguyên tố không kim loại như O2, H2, halogen, S, N2, C, Si, B, tạo ra các sản phẩm như M2O3, MH3, MX3, M2S3, M4C3, MSi2, MB6.
Với nước, Sc và Y chỉ tác dụng khi bị đun nóng vì bị màng oxit bao phủ, còn La với Ac tác dụng chậm
2M + 6H2O M(OH)3 + 3H2 Các kim loại nhóm IIIB đều tan trong dung dịch axit HCl, H2SO4 loãng giải phóng H2, tan trong HNO3 loãng có thể tạo NH4NO3
Nguyên tố nhóm IIIB rất phân tán trong tự nhiên và thường lẫn trong khoáng vật của các kim loại khác, khiến quá trình tách kim loại IIIB từ quặng trở nên phức tạp Các phương pháp tuyển khoáng và chế hoá tinh quặng được sử dụng để tạo ra các sản phẩm trung gian như M2O3, MF3 và MCl3 Để khử các hợp chất này, người ta thường sử dụng Ca, Mg hoặc K ở nhiệt độ cao, hoặc điện phân muối halogenua nóng chảy cùng với halogenua kim loại kiềm.
La2O3 + 3Mg 2La + 3MgO 2MCl3 đpnc 2M + 3Cl2
Ac được tách từ quặng uran hoặc được tạo nên khí bắn nơtron vào 226 Ra ở trong lò phản ứng hạt nhân
Các oxit M2O3 đều là chất rắn màu trắng, rất khó nóng chảy
Sc2O3 thể hiện tính lưỡng tính như Al2O3 như tan trong dung dịch axit và tan trong dung dịch NaOH đặc, dư tạo thành Na3[Sc(OH)6]
Sc2O3 + 6NaOH + 3H2O 2Na3[Sc(OH)6]
Y2O3, La2O3 giống CaO, hấp thụ CO2, hơi nước trong không khí tạo cacbonat, hiđroxit, ví dụ:
Các M2O3 có thể được điều chế bằng tác dụng trực tiếp của kim loại với oxi hoặc bằng cách nhiệt phân hiđroxit, các muối nitrat, cacbonat, oxalat
Các M(OH)3 là kết tủa trắng nhầy (keo), có độ tan trong nước và
Sc(OH)3 là một chất lưỡng tính, trong khi La(OH)3 lại là một bazơ mạnh tương đương với Ca(OH)2 La(OH)3 có khả năng hấp thụ khí CO2 từ không khí và phản ứng với muối NH4+, dẫn đến sự giải phóng khí NH3.
Các M(OH)3 mất dần nước thành oxit khi đun nóng (nhiệt phân)
Các M(OH)3 được điều chế bằng muối M 3+ tác dụng với dung dịch kiềm hay dung dịch NH3 Sc(OH)3 còn có thể điều chế bằng muối
Sc 3+ tác dụng với Na2S2O3
2ScCl3 + 3Na2S2O3 + 3H2O 2Sc(OH)3 + 3SO2 + 3S + 6NaCl
Các muối halogenua đều là chất rắn màu trắng Các MF3 khó nóng chảy (1450÷1550 o C), không tan trong nước Các MCl3, MBr3,
MI3 có nhiệt độ nóng chảy thấp hơn (800÷900 o C), hút ẩm, tan trong nước và bị thuỷ phân tạo polime oxohalogenua MOX
Các MX3 tan kết tinh từ dung dịch thường ở dạng hiđrat, chẳng hạn như ScCl3.6H2O, YCl3.6H2O và LaCl3.7H2O Khi được đun nóng trong khí quyển HCl, các hiđrat này sẽ chuyển đổi thành muối khan.
YCl3.6H2O t 0 C , HCl YCl3 + 6H2O Nếu không có mặt khí HCl, các hiđrat tạo oxohalogenua, ví dụ:
ScF3 có tính chất như AlF3, có thể kết hợp với florua kim loại kiềm tạo muối hecxafloroscanđiat tan, ví dụ:
7.2.3 Khảo sát các nguyên tố Lantanit (Nguyên tố đất hiếm, ký hiệu là Ln)
Các nguyên tố Lantanit hay họ Lantan gồm các nguyên tố có
The elements with atomic numbers ranging from 58 to 71 include cerium (Ce), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), promethium (Pm), samarium (Sm), europium (Eu), gadolinium (Gd), terbium (Tb), dysprosium (Dy), holmium (Ho), erbium (Er), thulium (Tm), ytterbium (Yb), and lutetium (Lu).
Các nguyên tố Lantanit có cấu hình electron là 4f 2-14 5s 2 5p 6 5d 0-
16s 2 Các electron lần luợt điền vào orbital 4f do năng lượng các orbital 4f thấp hơn 5d trừ Gd (4f 4 5d 1 6s 2 )
Họ Lantan được chia thành 2 nhóm:
+ Nhóm Ce (nhóm Lantanoit nhẹ): Ce Gd
+ Nhóm Tb (nhóm Lantanoit nặng): Tb Lu
Tính chất của các Lantanit chủ yếu được xác định bởi các electron 5d¹ 6s², do sự chuyển giao electron từ 4f sang 5d Các electron hóa trị này tương tự như của Y và La, với trạng thái oxi hóa bền và đặc trưng là +3.
Các nguyên tố Lantanit là những kim loại màu trắng bạc, ngoại trừ Pr và Nd có màu rất nhạt Dạng bột của chúng có màu từ xám đến đen Lantanit có nhiệt độ nóng chảy và sôi cao, biến đổi tuần hoàn theo điện tích hạt nhân Chúng có tính giòn và độ dẫn điện tương đương với thủy ngân (Hg).
Sm là kim loại có từ tính mạnh khác thường vì trên orbital 4f có
Các Lantanit là những kim loại hoạt động, chỉ kém kim loại kiềm và kiềm thổ Nhóm Ce hoạt động hơn nhóm Tb
Trong không khí ẩm, các Lantanit bị mờ đục nhanh
4Ln + 3O2 + 2H2O 4LnO(OH) và bị phủ màng cacbonat bazơ do tác dụng khí cacbonic
LnO(OH) + CO2 LnCO3(OH) Ở 450÷750 o C, các Lantanit cháy trong không khí tạo oxit và nitrua
2Ln + N2 t o 2LnN Các Lantanit tác dụng với halogen ở nhiệt độ không cao, tác dụng với N , S, C, Si, P và H khi đun nóng Ví dụ:
2Ln + 3Cl2 100 o C 2LnCl3 2Ln + 3S 600 800 o C Ln2S3
Các Lantanit tác dụng chậm với nước nguội, nhanh với nước nóng giải phóng H2:
2Ln + 6H2O 2Ln(OH)3 + 3H2 Các Lantanit tan dễ trong các dung dịch axit trừ HF và H2PO4 vì tạo muối ít tan cản trở tác dụng tiếp tục Ví dụ:
Phản ứng hóa học giữa 2Ln và 6HCl tạo ra 2LnCl3 và 3H2 cho thấy các Lantanit không tan trong kiềm, ngay cả khi được đun nóng Ở nhiệt độ cao, các Lantanit có khả năng khử oxit của nhiều kim loại Đặc biệt, kim loại Cerium (Ce) ở nhiệt độ nóng đỏ có thể khử CO và CO2 thành carbon.
Trong thiên nhiên, các nguyên tố Lantanit có trữ lượng phong phú nhưng phân bố không đồng đều Các nguyên tố Lantanit cùng với Yttrium và Lanthan được gọi chung là nhóm nguyên tố đất hiếm.
Các kim loại Lantanit chủ yếu được điều chế qua phương pháp điện phân muối florua hoặc clorua khan nóng chảy trong bình điện phân làm bằng kim loại tantan, vốn bền với kim loại đất hiếm ở nhiệt độ cao Tuy nhiên, phương pháp này không áp dụng cho các Lantanit có nhiệt độ nóng chảy cao do muối halogenua có thể bay hơi ở nhiệt độ đó.
Ngoài ra, còn có thể dùng phương pháp nhiệt luyện kim loại để điều chế Lantanit với những chất khử như Na, Ca, Mg
2LnF3 + 3Ca 3CaF2 + 2Ln (hoặc LnCl3)
Phương pháp nhiệt - kim loại không thể áp dụng cho halogen của samari, europi và ytecbi, vì kim loại chỉ có khả năng khử đến đihalogenua mà không thể khử đến Lantanit Phản ứng hóa học diễn ra theo phương trình: Ln2O3 + 3Ca → 3CaO + 2Ln.
7.2.4 Các hợp chất của Lantanit (Ln(III))
Các Ln2O3 có thể ở dạng tinh thể hay dạng vô định hình
Oxit Ln2O3 giống với oxit của kim loại kiềm thổ, bền với nhiệt độ và khó nóng chảy
Các hợp chất Ln2O3 không hòa tan trong nước, nhưng khi phản ứng với nước, chúng tạo ra hiđroxit và sinh nhiệt Chúng dễ dàng hòa tan trong axit, tạo ra dung dịch chứa ion [Ln(H2O)n] 3+ với n từ 8 đến 9 Mặc dù không tan trong dung dịch kiềm, nhưng chúng lại tan trong kiềm nóng chảy.
Ln(OH)3 là kết tủa vô định hình, không tan trong nước, có độ bền nhiệt giảm từ Ce đến Lu
2Ln(OH)3 t o Ln2O3 + 3H2O Các Ln(OH)3 là những bazơ khá mạnh, tính bazơ nằm giữa Mg(OH)2 và Al(OH)3 và giảm dần từ Ce đến Lu ví dụ:
Các Ln(OH)3 có khả năng hấp thụ CO2 trong không khí nên các hiđroxit Ln(OH)3 thường chứa tạp chất cacbonat bazơ
2Ln(OH)3 + 3CO2 Ln2(CO3)3 + 3H2O
Một số hiđroxit có thể tan trong kiềm nóng chảy tạo được những hợp chất lantanoiđat như KNdO2, NaPr(OH)4 Ví dụ:
Các ion Ln3+ có màu sắc thay đổi tùy thuộc vào cấu hình electron 4f Các muối clorua, bromua, iođua, nitrat và sunfat của Lantanoit tan trong nước, trong khi các muối florua, cacbonat, photphat và oxalat không tan Tất cả các muối Ln(III) khi hòa tan đều tồn tại dưới dạng hiđrat.
Muối Ln 3+ dễ tạo muối kép Các muối Ln 3+ bị thuỷ phân một phần trong dung dịch nước, khả năng này tăng từ Ce đến Lu Ví dụ:
7.2.5 Khảo sát các nguyên tố Actinit (ký hiệu là An)