Luận văn công nghệ hóa nghiên cứu chất xúc tác quang hóa TiO2

LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên em xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất đến TS.aNguyễn Quốc Chính, người đã luôn tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi nhất cho em trong suốt thời gian thực hiện đề tài tốt nghiệp này. Em xin chân thành cảm ơn quý thầy, cô trong Bộ môn Hóa Vô Cơ và Ứng dụng, Khoa Hóa, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên đã quan tâm và tạo nhiều điều kiện thuận lợi để em có thể hoàn thành bài luận văn. Em cũng gửi lời cảm ơn đến các anh, chị cao học và các bạn lớp Vô Cơ khóa 2007 đã cùng đồng hành và giúp đỡ em trong suốt quá trình tiến hành thí nghiệm. Cuối lời, em vô cùng biết ơn sự động viên và lo lắng của gia đình, những người đã giúp em có được động lực mạnh mẽ để hoàn thành khóa luận tốt nghiệp. 1 MỤC LỤC DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT 7 MỞ ĐẦU 8 Phần 1. TỔNG QUAN 9 1.1 CẤU TRÚC TINH THỂ VÀ CÁC TÍNH CHẤT CỦA TiO2 9 1.1.1 Cấu trúc của TiO2: [4],[5] 9 1.1.1.1 Các dạng thù hình của TiO2: 9 1.1.1.2 Sự chuyển dạng thù hình của TiO2: 10 1.1.2 Các tính chất của TiO2:[6] 11 1.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ TiO2 12 1.2.1 Các phương pháp vật lý: 12 1.2.2 Các phương pháp hóa học:[1] 12 1.2.2.1 Phương pháp cổ điển: 12 1.2.2.2 Phương pháp tổng hợp ngon lửa: 12 1.2.2.3 Phương pháp phân hủy quặng Ilmenit: 13 1.2.2.4 Thủy phân alkoxid titan (phương pháp sol – gel): 13 1.2.2.5 Điều chế TiO2 bằng pha hơi ở nhiệt độ thấp: 13 1.2.2.6 Phương pháp tẩm: 14 1.3 NGUYÊN LÝ QUÁ TRÌNH QUANG XÚC TÁC CỦA TiO2 14 1.3.1 Tính chất xúc tác quang hóa của TiO2:[3] 14 1.3.2 Cơ chế quá trình quang xúc tác:[3] 15 1.4 MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP NÂNG CAO HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG CỦA TiO2 16 1.4.1 Tạo màng mỏng xốp TiO2 trên các bề mặt vật liệu khác nhau:[2] 17 1.4.2 Doping TiO2: 18 1.4.2.1 Doping TiO2 với các nguyên tố kim loại:[10] 18 1.4.2.2 Doping TiO2 với Ag: 19 1.4.2.3 Doping TiO2 với các nguyên tố không kim loại:[10] 20 1.4.3 TiO2 với chất mang: 21 2 1.4.3.1 Chất mang: 21 1.4.3.2 Phân loại chất mang: 22 1.4.3.3 Hạn chế khi sử dụng đơn độc TiO2: 22 1.4.3.4 TiO2 với chất mang: 23 1.4.3.5 Một số hệ xúc tác TiO2 trên chất mang đã được tổng hợp: 23 1.5 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 24 1.5.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD): 24 1.5.2 Phương pháp phân tích nhiệt:[7] 25 Phần 2. THỰC NGHIỆM 27 2.1 MỤC TIÊU VÀ CÁC NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 27 2.1.1 Mục tiêu của luận văn: 27 2.1.2 Các nội dung nghiên cứu: 27 2.2 HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ 27 2.2.1 Hóa chất: 27 2.2.2 Dụng cụ và thiết bị: 27 2.3 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 28 2.3.1 Điều chế dung dịch: 28 2.3.2 Điều chế hệ TiO2/Al2O3 với các tỷ lệ khác nhau bằng cách tẩm TiCl4/etanol lên chất nền Al2O3 dạng bột: 28 2.3.3 Điều chế hệ TiO2/Al2O3 với các tỷ lệ khác nhau bằng phương pháp sol – gel: 29 2.3.4 Khảo sát khả năng xúc tác quang hóa của TiO2 làm mất màu xanh metylen: 31 2.3.4.1 Lập đường chuẩn xác định nồng độ MB: 31 2.3.4.2 Thí nghiệm khảo sát hoạt tính xúc tác quang hóa của TiO2 theo thời gian: 31 2.3.5 Các phương pháp phân tích vật liệu: 32 Phần 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 33 3.1 XÁC ĐỊNH QUÁ TRÌNH CHUYỂN PHA CỦA TiO2 33 3.2 KHẢO SÁT SỰ PHÂN BỐ VÀ HÀM LƯỢNG TiO2 TRÊN CHẤT NỀN Al2O3 34 3.3 PHỔ NHIỄU XẠ TIA X CỦA CÁC MẪU XÚC TÁC 35 3 3.4 KHẢO SÁT KHẢ NĂNG XÚC TÁC QUANG HÓA CỦA TiO2 LÀM MẤT MÀU XANH METYLEN 36 3.4.1 Đường chuẩn xác định nồng độ MB: 36 3.4.2 Hoạt tính xúc tác của các mẫu được điều chế bằng phương pháp thủy phân: 36 3.4.3 Hoạt tính xúc tác của các mẫu được điều chế bằng phương pháp sol – gel: 38 Phần 4. KẾT LUẬN 41 TÀI LIỆU THAM KHẢO 42 PHỤ LỤC 44 4 DANH MỤC HÌNH VẼ 5 DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU 6 DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT t 0 nc : nhiệt độ nóng chảy. e - cb : electron trên vùng hóa trị. h + vb : lỗ trống ở vùng hóa trị. CB : Conduction band, vùng dẫn. VB : Valence band, vùng hóa trị. UV : Ultraviolet, ánh sáng tử ngoại. CVD : Chemical vapor deposition, phương pháp lắng đọng hơi hóa học. AR88 : Acid Red 88, acid đỏ 88. TTIP : Titanium isopropoxide, titan isopropoxid. GAC : Granular activated carbon, than hoạt tính dạng hạt. ACF : Activated carbon fiber, than hoạt tính dạng sợi. XRD : X-ray diffaction, nhiễu xạ tia X. MB : methylene blue, metylen xanh. 7 MỞ ĐẦU Titan dioxid (TiO 2 ) là một trong những vật liệu cơ bản trong ngành công nghiệp bởi chúng có các tính chất lý hóa, quang điện tử khá đặc biệt và có độ bền cao, thân thiện với môi trường. Vì vậy, TiO 2 có rất nhiều ứng dụng trong cuộc sống như hóa mỹ phẩm, chất màu, sơn, chế tạo các loại thủy tinh, men và gốm chịu nhiệt… Ở dạng hạt mịn kích thước nano mét TiO 2 còn có thể được ứng dụng trong các lĩnh vực như chế tạo pin mặt trời, sensor, ứng dụng làm chất quang xúc tác xử lý môi trường, chế tạo vật liệu tự làm sạch … Đặc biệt TiO 2 được quan tâm trong lĩnh vực làm xúc tác quang hóa phân hủy các chất hữu cơ và xử lý môi trường. Tuy nhiên, việc ứng dụng TiO 2 vào quá trình xử lý nước thải còn gặp nhiều khó khăn do TiO 2 với kích thước hạt nhỏ, khá trơ về mặt hóa học, trong môi trường nước chúng phân tán tạo thành một hệ nhũ tương nên rất khó lọc để thu hồi xúc tác. Trước tình hình đó, việc nghiên cứu chất xúc tác quang hóa TiO 2 đã chuyển sang một hướng mới đó là phủ TiO 2 lên các chất nền xốp bằng nhiều phương pháp khác nhau. Trong bài luận văn này, chất nền xốp được khảo sát là Al 2 O 3 với hai phương pháp điều chế là phương pháp thủy phân và phương pháp sol – gel. Sản phẩm tạo thành sẽ được khảo sát hoạt tính và so sánh bằng phản ứng phân hủy metylen xanh. 8 Phần 1. TỔNG QUAN 1.1 CẤU TRÚC TINH THỂ VÀ CÁC TÍNH CHẤT CỦA TiO 2 1.1.1 Cấu trúc của TiO 2 : [4],[5] TiO 2 là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh thì trở lại màu trắng. Tinh thể TiO 2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (t 0 nc = 1870 0 C). 1.1.1.1 Các dạng thù hình của TiO 2 : TiO 2 có bốn dạng thù hình. Ngoài dạng vô định hình, nó có ba dạng tinh thể là anatase (tetragonal), rutile (tetragonal) và brookite (orthorhombic). Hình 1. 1 Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO 2 . Rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO 2 , có mạng lưới tứ phương trong đó mỗi ion Ti 4+ được ion O 2- bao quanh kiểu bát diện, đây là kiến trúc điển hình của hợp chất có công thức MX 2 , anatase và brookite là các dạng giả bền và chuyển thành rutile khi nung nóng. Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO 2 tồn tại trong tự nhiên như là các khoáng, nhưng chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể là được tổng hợp ở nhiệt độ thấp. Hai pha này cũng được sử dụng trong thực tế làm chất màu, chất độn, chất xúc tác Tuy nhiên, các pha khác (kể cả pha ở áp suất cao) chẳng hạn như brookite cũng quan trọng về mặt ứng dụng, tuy vậy bị hạn chế bởi việc điều chế brookite sạch không lẫn rutile hoặc anatase là điều khó khăn. Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO 6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxi chung. Mỗi ion Ti 4+ được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O 2- . 9 Các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra. Hình tám mặt trong rutile là không đồng đều do đó có sự biến dạng orthorhombic (hệ trực thoi) yếu. Các octahedra của anatase bị biến dạng mạnh hơn, vì vậy mức đối xứng của hệ là thấp hơn hệ trực thoi. Khoảng cách Ti – Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhưng khoảng cách Ti - O trong anatase lại ngắn hơn so với rutile. Trong cả ba dạng tinh thể thù hình của TiO 2 các octahedra được nối với nhau qua đỉnh hoặc qua cạnh. Hình 1. 2 Hình khối bát diện của TiO 2 . Bảng 1. 1 Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase. Các thông số Rutile Anatase Cấu trúc tinh thể Tứ diện Tứ diện Thông số mạng a (A 0 ) 4.58 3.78 c (A 0 ) 2.95 9.49 Khối lượng riêng (g/cm 3 ) 4.250 3.895 Chiết suất 2.75 2.54 Độ rộng vùng cấm (eV) 3.05 3.25 1.1.1.2 Sự chuyển dạng thù hình của TiO 2 : Hầu hết các tài liệu tham khảo đều chỉ ra rằng quá trình thuỷ phân các muối vô cơ đều tạo ra tiền chất TiO 2 dạng vô định hình hoặc dạng cấu trúc anatase hay rutile. Khi nung axit metatitanic H 2 TiO 3 một sản phẩm trung gian chủ yếu của quá trình sản xuất TiO 2 nhận được khi thuỷ phân các dung dịch muối titan, thì trước hết tạo thành anatase. Khi nâng nhiệt độ lên thì anatase chuyển thành rutile. Quá trình chuyển dạng thù hình của TiO 2 vô định hình - anatase - rutile bị ảnh hưởng rõ rệt bởi các điều kiện tổng hợp và các tạp chất, quá trình chuyển pha từ dạng 10 [...]... các chất thải độc hại thấp, sử dụng các nguyên tố hoạt động hiệu quả hơn Phương pháp này gồm các giai đoạn sau: - Chọn và xử lý bề mặt chất rắn trước khi tẩm Tẩm dung dịch chứa pha hoạt tính lên chất rắn và loại bỏ phần dung dịch dư Xử lý nhiệt xúc tác (sấy, nung) Hoạt hóa xúc tác 1.3 NGUYÊN LÝ QUÁ TRÌNH QUANG XÚC TÁC CỦA TiO 2 1.3.1 Tính chất xúc tác quang hóa của TiO2: [3] TiO2 là chất bán dẫn cảm quang, ... dung nghiên cứu: - Phân tích các tính chất của một số mẫu thu được từ giản đồ nhiễu xạ tia X - So sánh hoạt tính quang hóa của chất xúc tác TiO 2 khi được điều chế bằng 2 phương pháp thủy phân và sol – gel - Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ TiO2 trên chất nền Al2O3 đến hoạt tính của TiO2 - Khảo sát hoạt tính quang hóa của TiO2 sau khi được biến tính với Ag 2.2 HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ 2.2.1 Hóa chất: Các hóa chất. .. tán chất ô nhiễm đến bề mặt TiO2, do đó quá trình phân hủy kéo dài Tiềm tàng những chất độc trung gian không bị phân hủy 1.4.3.4 TiO2 với chất mang: Một trong những yêu cầu quan trọng để xúc tác quang TiO 2 phân hủy tốt các chất ô nhiễm là xúc tác phải có diện tích bề mặt lớn và hấp phụ tốt các chất này, và xúc tác phải được cố định Để đạt được điều đó người ta đã nghiên cứu điều chế xúc tác với chất. .. thành các tiểu phân xúc tác có kích thước lớn từ các tiểu phân kích thước nhỏ, kiểm soát thời gian sống hữu ích của xúc tác Nhìn chung, giữa chất mang và chất trợ xúc tác không có sự phân biệt rõ ràng, tùy vào đặc tính và thành phần mà người ta phan biệt đó là chất mang hay chất trợ xúc tác Ví dụ, khi chất mang làm tăng hoạt tính của xúc tác thì chúng có vai trò như chất trợ xúc tác Chất mang bản thân... 1.4.3 TiO2 với chất mang: 1.4.3.1 Chất mang: Là phần ‘chứa đựng’ các pha hoạt động xúc tác và các chất trợ xúc tác Dù được phân loại như thế nào thì chất mang luôn giữ vai trò chính là ‘cố định hoạt tính xúc tác Chất mang có một vài chức năng: 21 Tăng đến mức tối đa diện tích bề mặt của pha hoạt tính và của chất trọ xúc tác nhờ bản thân chất mang có bề mặt riêng lớn, trên đó các tiểu phân xúc tác có... hoặc thành phần các chất có hoạt tính nhiệt trong mẫu nghiên cứu 26 Phần 2 THỰC NGHIỆM 2.1 MỤC TIÊU VÀ CÁC NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 2.1.1 Mục tiêu của luận văn: Tổng hợp chất xúc tác quang TiO2 trên chất nền Al2O3 với các tỷ lệ khác nhau bằng phương pháp thủy phân và phương pháp sol – gel từ tác chất ban đầu là TiCl 4, sau đó biến tính bột TiO2 thu được với Ag Khảo sát hoạt tính quang hóa của các sản phẩm... trình quang xúc tác phân hủy chất thải hữu cơ Tóm lại, sự phân hủy các hợp chất hữu cơ có trong nước thải khi có mặt TiO 2 làm chất xúc tác được giải thích bằng sự tạo thành của gốc OH ● Nhóm OH● này có khả năng oxy hóa rất cao, có thể phân hủy hoàn toàn các hợp chất hữu cơ thành các chất vô cơ 1.4 MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP NÂNG CAO HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG CỦA TiO2 Kể từ khi TiO2 lần đầu tiên được nghiên cứu. .. MgO… Chúng được dùng để thu xúc tác hoạt động nhất 1.4.3.3 Hạn chế khi sử dụng đơn độc TiO2: TiO2 có hoạt tính xúc tác cao, hóa tính ổn định, độ bền cao, có sẵn, không độc hại Song: 22 TiO2 cho hiệu quả xúc tác cao khi có kích thước nano gây khó khăn cho việc khuấy và lọc tách xúc tác trong quá trình phản ứng Sau khi phân hủy các chất ô nhiễm vẫn cần thêm thời gian để lắng xúc tác Tốc độ phân hủy phụ thuộc... hình thành TiO2 nano tinh thể đã được kích hoạt bởi Fe với hàm lượng Fe thấp hơn (mức tối ưu là 0,05% về khối lượng) đã được chỉ ra là có hoạt tính xúc tác quang cao hơn so với TiO2 trong quá trình xử lý nước thải làm giấy và nó chỉ ra là có nhiều hiệu quả trong sự diệt khuẩn xúc tác quang điện tử vi khuẩn E coli hơn TiO 2 nguyên chất Chất xúc tác quang TiO2 đã được kích hoạt bởi V đã quang oxy hóa etanol... Hình 1 6 Cơ chế xúc tác quang của TiO2 doped Ag dưới bức xạ UV [12] 1.4.2.3 Doping TiO2 với các nguyên tố không kim loại:[10] Các vật liệu nano TiO2 đã được kích hoạt bởi phi kim đã được coi như chất xúc tác thế hệ thứ ba Các vật liệu nano TiO 2 đã được kích hoạt bởi các phi kim khác nhau đã được nghiên cứu rộng rãi về hoạt tính xúc tác quang dưới ánh sáng nhìn thấy Các vật liệu nano TiO2 được kích . tính lên chất rắn và loại bỏ phần dung dịch dư. - Xử lý nhiệt xúc tác (sấy, nung). - Hoạt hóa xúc tác. 1.3 NGUYÊN LÝ QUÁ TRÌNH QUANG XÚC TÁC CỦA TiO 2 1.3.1 Tính chất xúc tác quang hóa của TiO 2 :[3] . chế TiO2 bằng pha hơi ở nhiệt độ thấp: 13 1.2.2.6 Phương pháp tẩm: 14 1.3 NGUYÊN LÝ QUÁ TRÌNH QUANG XÚC TÁC CỦA TiO2 14 1.3.1 Tính chất xúc tác quang hóa của TiO2: [3] 14 1.3.2 Cơ chế quá trình quang. NGHIỆM 27 2.1 MỤC TIÊU VÀ CÁC NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 27 2.1.1 Mục tiêu của luận văn: 27 2.1.2 Các nội dung nghiên cứu: 27 2.2 HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ 27 2.2.1 Hóa chất: 27 2.2.2 Dụng cụ và thiết bị: 27 2.3