Luận văn công nghệ hóa nghiên cứu chất xúc tác quang hóa TiO2

Vì vậy, TiO2 có rất nhiều ứng dụng trong cuộc sống như hóa mỹphẩm, chất màu, sơn, chế tạo các loại thủy tinh, men và gốm chịu nhiệt… Ở dạng hạtmịn kích thước nano mét TiO2 còn có thể đượ

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên em xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất đếnTS.aNguyễn Quốc Chính, người đã luôn tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và tạo điều kiệnthuận lợi nhất cho em trong suốt thời gian thực hiện đề tài tốt nghiệp này

Em xin chân thành cảm ơn quý thầy, cô trong Bộ môn Hóa Vô Cơ và Ứng dụng,Khoa Hóa, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên đã quan tâm và tạo nhiều điều kiệnthuận lợi để em có thể hoàn thành bài luận văn

Em cũng gửi lời cảm ơn đến các anh, chị cao học và các bạn lớp Vô Cơ khóa 2007

đã cùng đồng hành và giúp đỡ em trong suốt quá trình tiến hành thí nghiệm

Cuối lời, em vô cùng biết ơn sự động viên và lo lắng của gia đình, những người đãgiúp em có được động lực mạnh mẽ để hoàn thành khóa luận tốt nghiệp

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT 7

MỞ ĐẦU 8

Phần 1 TỔNG QUAN 9

1.1 CẤU TRÚC TINH THỂ VÀ CÁC TÍNH CHẤT CỦA TiO2 9

1.1.1 Cấu trúc của TiO2: 9

1.1.1.1 Các dạng thù hình của TiO2: 9

1.1.1.2 Sự chuyển dạng thù hình của TiO2: 10

1.1.2 Các tính chất của TiO2: 11

1.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ TiO2 12

1.2.1 Các phương pháp vật lý: 12

1.2.2 Các phương pháp hóa học: 12

1.2.2.1 Phương pháp cổ điển: 12

1.2.2.2 Phương pháp tổng hợp ngon lửa: 12

1.2.2.3 Phương pháp phân hủy quặng Ilmenit: 13

1.2.2.4 Thủy phân alkoxid titan (phương pháp sol – gel): 13

1.2.2.5 Điều chế TiO2 bằng pha hơi ở nhiệt độ thấp: 13

1.2.2.6 Phương pháp tẩm: 14

1.3 NGUYÊN LÝ QUÁ TRÌNH QUANG XÚC TÁC CỦA TiO2 14

1.3.1 Tính chất xúc tác quang hóa của TiO2: 14

1.3.2 Cơ chế quá trình quang xúc tác: 15

1.4 MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP NÂNG CAO HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG CỦA TiO2 16

1.4.1 Tạo màng mỏng xốp TiO2 trên các bề mặt vật liệu khác nhau: 17

1.4.2 Doping TiO2: 18

1.4.2.1 Doping TiO2 với các nguyên tố kim loại: 18

1.4.2.2 Doping TiO2 với Ag: 19

1.4.2.3 Doping TiO2 với các nguyên tố không kim loại: 20

1.4.3 TiO2 với chất mang: 22

1.4.3.1 Chất mang: 22

1.4.3.2 Phân loại chất mang: 22

1.4.3.3 Hạn chế khi sử dụng đơn độc TiO2: 23

1.4.3.4 TiO2 với chất mang: 23

1.4.3.5 Một số hệ xúc tác TiO2 trên chất mang đã được tổng hợp: 23

1.5 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 24

1.5.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD): 24

1.5.2 Phương pháp phân tích nhiệt: 25

Phần 2 THỰC NGHIỆM 27

2.1 MỤC TIÊU VÀ CÁC NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 27

2.1.1 Mục tiêu của luận văn: 27

2.1.2 Các nội dung nghiên cứu: 27

2.2 HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ 27

2.2.1 Hóa chất: 27

2.2.2 Dụng cụ và thiết bị: 27

2.3 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 28

2.3.1 Điều chế dung dịch: 28

2.3.2 Điều chế hệ TiO2/Al2O3 với các tỷ lệ khác nhau bằng cách tẩm TiCl4/etanol lên chất nền Al2O3 dạng bột: 28

2.3.3 Điều chế hệ TiO2/Al2O3 với các tỷ lệ khác nhau bằng phương pháp sol – gel:.29 2.3.4 Khảo sát khả năng xúc tác quang hóa của TiO2 làm mất màu xanh metylen: 31

2.3.4.1 Lập đường chuẩn xác định nồng độ MB: 31

2.3.4.2 Thí nghiệm khảo sát hoạt tính xúc tác quang hóa của TiO2 theo thời gian:31 2.3.5 Các phương pháp phân tích vật liệu: 32

Phần 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 33

3.1 XÁC ĐỊNH QUÁ TRÌNH CHUYỂN PHA CỦA TiO2 33

3.2 KHẢO SÁT SỰ PHÂN BỐ VÀ HÀM LƯỢNG TiO2 TRÊN CHẤT NỀN Al2O3 34

3.3 PHỔ NHIỄU XẠ TIA X CỦA CÁC MẪU XÚC TÁC 35

3.4 KHẢO SÁT KHẢ NĂNG XÚC TÁC QUANG HÓA CỦA TiO2 LÀM MẤT MÀU XANH METYLEN 36

3.4.1 Đường chuẩn xác định nồng độ MB: 36

3.4.2 Hoạt tính xúc tác của các mẫu được điều chế bằng phương pháp thủy phân: 36

3.4.3 Hoạt tính xúc tác của các mẫu được điều chế bằng phương pháp sol – gel: 38

Phần 4 KẾT LUẬN 41

TÀI LIỆU THAM KHẢO 42

PHỤ LỤC 44

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1 1 Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2 9

Hình 1 2 Hình khối bát diện của TiO2 10

Hình 1 3 Giản đồ năng lượng của anatase và rutile 14

Hình 1 4 Cơ chế quá trình quang xúc tác phân hủy chất thải hữu cơ 16

Hình 1 5 Cơ chế của chất xúc tác quang TiO2: hυ1: TiO2; hυ2: TiO2 doped kim loại và hυ3: TiO2 doped không kim loại 18

Hình 1 6 Cơ chế xúc tác quang của TiO2 doped Ag dưới bức xạ UV 20

Hình 1 7 Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể 24

Hình 2 1 Sơ đồ quá trình điều chế bột TiO2/Al2O3 bằng cách tẩm dung dịch TiCl4/etanol lên bột Al2O3 29

Hình 2 2 Sơ đồ quá trình điều chế bột TiO 2 /Al 2 O 3 bằng phương pháp sol – gel 30

Hình 3 1 Đường cong DSC của TiO2.nH2O (phương pháp thủy phân) 33

Hình 3 2 Đường cong TGA của TiO2.nH2O (phương pháp thủy phân) 33

Hình 3 3 Sự phân bố các nguyên tố trên mẫu xúc tác 34

Hình 3 4 Giản đồ XRD của 2 mẫu xúc tác TP-10T-0Ag và SG-10T-0Ag 35

Hình 3 5 Giản đồ XRD của 2 mẫu xúc tác TP-10T-2Ag và SG-10T-2Ag 35

Hình 3 6 Đồ thị biểu diễn độ hấp thu quang A theo nồng độ C của MB 36

Hình 3 7 Đồ thị biểu diễn quá trình phân hủy MB của các mẫu điều chế bằng phương pháp thủy phân theo thời gian 37

Hình 3 8 Đồ thị biểu diễn tốc độ phản ứng phân hủy MB theo thời gian của mẫu so sánh P25 37

Hình 3 9 Đồ thị biểu diễn tốc độ phản ứng phân hủy MB theo thời gian của các mẫu xúc tác (phương pháp thủy phân) theo thời gian 38

Hình 3 10 Đồ thị biểu diễn quá trình phân hủy MB của các mẫu xúc tác (phương pháp sol – gel) theo thời gian 39

Hình 3 11 Đồ thị biểu diễn tốc độ phản ứng phân hủy MB theo thời gian của các mẫu xúc tác (phương pháp sol – gel) theo thời gian 39

CVD : Chemical vapor deposition, phương pháp lắng đọng hơi hóa học.

AR88 : Acid Red 88, acid đỏ 88

TTIP : Titanium isopropoxide, titan isopropoxid

GAC : Granular activated carbon, than hoạt tính dạng hạt

ACF : Activated carbon fiber, than hoạt tính dạng sợi

XRD : X-ray diffaction, nhiễu xạ tia X

MB : methylene blue, metylen xanh

MỞ ĐẦU

Titan dioxid (TiO2) là một trong những vật liệu cơ bản trong ngành công nghiệpbởi chúng có các tính chất lý hóa, quang điện tử khá đặc biệt và có độ bền cao, thânthiện với môi trường Vì vậy, TiO2 có rất nhiều ứng dụng trong cuộc sống như hóa mỹphẩm, chất màu, sơn, chế tạo các loại thủy tinh, men và gốm chịu nhiệt… Ở dạng hạtmịn kích thước nano mét TiO2 còn có thể được ứng dụng trong các lĩnh vực như chếtạo pin mặt trời, sensor, ứng dụng làm chất quang xúc tác xử lý môi trường, chế tạo vậtliệu tự làm sạch … Đặc biệt TiO2 được quan tâm trong lĩnh vực làm xúc tác quang hóaphân hủy các chất hữu cơ và xử lý môi trường

Tuy nhiên, việc ứng dụng TiO2 vào quá trình xử lý nước thải còn gặp nhiều khókhăn do TiO2 với kích thước hạt nhỏ, khá trơ về mặt hóa học, trong môi trường nướcchúng phân tán tạo thành một hệ nhũ tương nên rất khó lọc để thu hồi xúc tác Trướctình hình đó, việc nghiên cứu chất xúc tác quang hóa TiO2 đã chuyển sang một hướngmới đó là phủ TiO2 lên các chất nền xốp bằng nhiều phương pháp khác nhau Trongbài luận văn này, chất nền xốp được khảo sát là Al2O3 với hai phương pháp điều chế làphương pháp thủy phân và phương pháp sol – gel Sản phẩm tạo thành sẽ được khảosát hoạt tính và so sánh bằng phản ứng phân hủy metylen xanh

Phần 1 TỔNG QUAN

1.1 CẤU TRÚC TINH THỂ VÀ CÁC TÍNH CHẤT CỦA TiO 2

1.1.1 Cấu trúc của TiO 2 : [4],[5]

TiO2 là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh thì trở lại màutrắng Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (t0

nc = 18700C)

1.1.1.1 Các dạng thù hình của TiO 2 :

TiO2 có bốn dạng thù hình Ngoài dạng vô định hình, nó có ba dạng tinh thể làanatase (tetragonal), rutile (tetragonal) và brookite (orthorhombic)

Hình 1 1 Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO 2

Rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO2, có mạng lưới tứ phương trong đó mỗiion Ti4+ được ion O2- bao quanh kiểu bát diện, đây là kiến trúc điển hình của hợp chất

có công thức MX2, anatase và brookite là các dạng giả bền và chuyển thành rutile khinung nóng

Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO2 tồn tại trong tự nhiên như là các khoáng,nhưng chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể là được tổng hợp ở nhiệt độ thấp.Hai pha này cũng được sử dụng trong thực tế làm chất màu, chất độn, chất xúc tác Tuy nhiên, các pha khác (kể cả pha ở áp suất cao) chẳng hạn như brookite cũng quantrọng về mặt ứng dụng, tuy vậy bị hạn chế bởi việc điều chế brookite sạch không lẫnrutile hoặc anatase là điều khó khăn

Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng từcác đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxichung Mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2-

Các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến dạngcủa mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra Hình tám mặt trong rutile làkhông đồng đều do đó có sự biến dạng orthorhombic (hệ trực thoi) yếu Các octahedracủa anatase bị biến dạng mạnh hơn, vì vậy mức đối xứng của hệ là thấp hơn hệ trựcthoi Khoảng cách Ti – Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhưng khoảng cách Ti - Otrong anatase lại ngắn hơn so với rutile Trong cả ba dạng tinh thể thù hình của TiO2

các octahedra được nối với nhau qua đỉnh hoặc qua cạnh

Hình 1 2 Hình khối bát diện của TiO 2 Bảng 1 1 Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase.

Nhiệt độ nóng chảy 1830 - 18500C Ở nhiệt độ cao chuyển thànhrutile

1.1.1.2 Sự chuyển dạng thù hình của TiO 2 :

Hầu hết các tài liệu tham khảo đều chỉ ra rằng quá trình thuỷ phân các muối vô cơđều tạo ra tiền chất TiO2 dạng vô định hình hoặc dạng cấu trúc anatase hay rutile Khi nung axit metatitanic H2TiO3 một sản phẩm trung gian chủ yếu của quá trìnhsản xuất TiO2 nhận được khi thuỷ phân các dung dịch muối titan, thì trước hết tạothành anatase Khi nâng nhiệt độ lên thì anatase chuyển thành rutile

Quá trình chuyển dạng thù hình của TiO2 vô định hình - anatase - rutile bị ảnhhưởng rõ rệt bởi các điều kiện tổng hợp và các tạp chất, quá trình chuyển pha từ dạng

Ngoài ion SO42- nhiệt độ chuyển anatase thành rutile cũng bị tăng cao khi có mặtmột lượng nhỏ tạp chất SiO2, cũng như khi có mặt HCl trong khí quyển bao quanh Năng lượng hoạt hoá của quá trình chuyển anatase thành rutile phụ thuộc vào kíchthước hạt của anatase, nếu kích thước hạt càng bé thì năng lượng hoạt hoá cần thiết đểchuyển anatase thành rutile càng nhỏ.

Ngoài ra, sự có mặt của pha brukite cũng ảnh hưởng đến sự chuyển pha anatasethành rutile: Khi tăng nhiệt độ nung thì tốc độ chuyển pha brukite sang rutile xảy ranhanh hơn tốc độ chuyển pha anatase sang rutile nên tạo ra nhiều mầm tinh thể rutilehơn, đặc biệt với các mẫu TiO2 chứa càng nhiều pha brukite thì sự chuyển pha anatasesang rutile xảy ra càng nhanh Quá trình xảy ra hoàn toàn ở 9000C

1.1.2 Các tính chất của TiO 2 :[6]

TiO2 bền về mặt hoá học (nhất là dạng đã nung), không phản ứng với nước, dungdịch axít vô vơ loãng, kiềm, amoniăc, các axit hữu cơ

TiO2 tan không đáng kể trong các dung dịch kiềm tạo ra các muối titanat

TiO2 + NaOH → Na2TiO3 + H2O (1.1) TiO2 tan rõ rệt trong borac và trong photphat nóng chảy Khi đun nóng lâu với axit

H2SO4 đặc thì nó chuyển vào trạng thái hoà tan (khi tăng nhiệt độ nung của TiO2 thì độtan giảm) TiO2 tác dụng được với axit HF hoặc với kali bisunfat nóng chảy

TiO2 + 2H2SO4 Ti(SO4)2 + 2H2O (1.2) TiO2 + 6HF → H2[TiF6] + 2H2O (1.3) TiO2 + 2K2S2O7 → Ti(SO4)2 + 2K2SO4 (1.4)

Ở nhiệt độ cao TiO2 có thể phản ứng với cacbonat và oxit kim loại để tạo thànhcác muối titanat

TiO2 + MCO3 (MTi)O3 + CO2 (1.5) (M là Ca, Mg, Ba, Sr)

TiO2 + MO (MTi)O3 (1.6) (M là Pb, Mn, Fe, Co)

1000 0 C

1750 0 C TiCl 4

800 0 C

900 – 1000 0 C

TiO2 + Na2CO3 → Na2TiO3 + CO2 (1.7) TiO2 dễ bị hidro, cacbon monooxit và titan kim loại khử về các oxit thấp hơn 2TiO2 + H2 Ti2O3 + H2O (1.8) TiO2 + H2 TiO + H2O (1.9) 2TiO2 + CO Ti2O3 + CO2 (1.10) 3TiO2 + Ti 2Ti2O3 (1.11) 3TiO2 + TiCl4 + 2H2O → 2Ti2O3 + 4HCl (1.12) TiO2 + Ti → 2TiO (1.13)

1.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ TiO 2

1.2.1 Các phương pháp vật lý:

Phương pháp bốc bay nhiệt: Sử dụng thiết bị bay hơi titan kim loại ở nhiệt độ

cao, sau đó cho kim loại dạng hơi tiếp xúc với oxi không khí để thu được oxit kim loại.Sản phẩm thu được là TiO2 dạng bột hoặc màng mỏng

Phương pháp sputtering (bắn phá ion): Các phân tử được tách ra khỏi nguồn rắn

nhờ quá trình va đập của các khí ví dụ Ar+, sau đó tích tụ trên đế Phương pháp nàythường được dùng để điều chế màng TiOx đa tinh thể nhưng thành phần chính là rutile

và không có hoạt tính xúc tác

Phương pháp ăn mòn quang điện: Phương pháp này tạo ra TiO2 có cấu trúc tổong, kích thước nano mét, vì vậy có diện tích bề mặt rất lớn nhưng sản phẩm tạo thànhlại ở dạng rutile

1.2.2.2 Phương pháp tổng hợp ngon lửa:

TiO2 được sản xuất bằng quá trình oxy hóa TiCl4 xảy ra trong một lò sol khí ngọnlửa Các hạt TiO2 hầu hết kết tinh ở hai dạng anatase và rutile Phản ứng thường đượcthực hiện ở nhiệt độ cao hơn 10000C để thu được sản phẩm có chất lượng cao

TiCl4 + O2 → TiO2 + 2Cl2 (1.16)

TiO2 P25 (Degussa) là một sản phẩm thương mại được điều chế bằng phươngpháp nhiệt phân TiCl4 trong ngọn lửa có nhiệt độ cao hơn 12000C với sự có mặt củakhí oxi và hydro TiO2 sau đó được xử lý bằng dòng hơi để loại bỏ HCl.

1.2.2.3 Phương pháp phân hủy quặng Ilmenit:

Đây là phương pháp đầu tiên được sử dụng để sản xuất TiO2 với kính thước tinhthể trung bình từ 6 – 20nm Nguyên tắc của phương pháp này là dùng H2SO4 đậm đặc

ở nhiệt độ cao để phân hủy quặng Ilmenit, chuyển titan và sắt về dạng sunfat hòa tantrong dung dịch Sau đó muối của titan sẽ được thủy phân và nung để tạo thành TiO2.Các giai đoạn của quá trình điều chế:

- Phân hủy quặng Ilmenit bằng H2SO4:

TiO2 + H2SO4 → TiOSO4 + H2O (1.17) FeO + H2SO4 → FeSO4 + H2O (1.18)

Fe2O3 + 3H2SO4 → Fe2(SO4)3 + 3H2O (1.19)

- Thủy phân dung dịch muối titan:

mTiOSO4 + 2(m – 1)H2O → [TiO(OH)2]m – 1TiO(SO4) + (m – 1)H2SO4 (1.20)

- Nung sản phẩm thủy phân:

[TiO(OH)2]m – 1TiO(SO4) → mTiO2 + SO3 + (m – 1)H2O (1.21)

1.2.2.4 Thủy phân alkoxid titan (phương pháp sol – gel):

Alkoxid của titian được thủy phân tạo kết tủa hydroxyl trong nước Kết tủa sau đóphân tán trong môi trường lỏng tạo thành các sol rồi được chuyển hóa thành gel bằngcách dehydrat hóa hoặc thay đổi pH của môi trường phản ứng Các giai đoạn củaphương pháp sol – gel:

- Thủy phân alkoxid kim loại:

n(RO)4Ti + (4n + x – y)H2O → TinO[2n + (x-y)/2](OH)x(OR)y + (4n – y)ROH (1.22) với R là gốc alkyl CnH2n+1

- Nhiệt phân sản phẩm thủy phân:

TinO[2n + (x-y)/2](OH)x(OR)y → nTiO2 + xH2O + yROH (1.23) Sản phẩm của quá trình sol – gel nung ở khoảng nhiệt độ 300 – 5000C thường ởdạng anatase với kích thước hạt khoảng 5 – 30nm

1.2.2.5 Điều chế TiO 2 bằng pha hơi ở nhiệt độ thấp:

Đây là phương pháp điều chế bột TiO2 có kích thước nanomet ở nhiệt độ thấp.TiCl4 được làm bay hơi ở các nhiệt độ khác nhau để thu được các áp suất hơi khácnhau, sau đó hơi TiCl4 được chuyển vào lò phản ứng Hơi nước cũng được đưa vào lò

Hơi TiCl4 và hơi nước được trộn với nhau một cách nhanh chóng quanh miệng lò vàtạo thành sol khí TiO2 ở áp suất không khí Ở cửa thoát ra của miệng lò, sản phẩmđược ngưng tụ lại bằng màng lọc sợi thủy tinh thành bột khô.

1.2.2.6 Phương pháp tẩm:

Đây là phương pháp phổ biến nhất, có một số ưu điểm so với các phương phápkhác là đơn giản, lượng các chất thải độc hại thấp, sử dụng các nguyên tố hoạt độnghiệu quả hơn Phương pháp này gồm các giai đoạn sau:

- Chọn và xử lý bề mặt chất rắn trước khi tẩm

- Tẩm dung dịch chứa pha hoạt tính lên chất rắn và loại bỏ phần dung dịch dư

- Xử lý nhiệt xúc tác (sấy, nung)

- Hoạt hóa xúc tác

1.3 NGUYÊN LÝ QUÁ TRÌNH QUANG XÚC TÁC CỦA TiO 2

1.3.1 Tính chất xúc tác quang hóa của TiO 2 :[3]

TiO2 là chất bán dẫn cảm quang, hấp thụ bức xạ điện từ trong vùng UV gần Sựkhác nhau về năng lượng giữa vùng hóa trị và vùng dẫn là 3.05eV đối với dạng rutile,

và 3.29eV đối với dạng anatase, tương ứng với vùng hấp thu ở bước sóng λ ≤ 415nmcho rutile và λ ≤ 385nm cho anatase

Hình 1 3 Giản đồ năng lượng của anatase và rutile.

Quang xúc tác là hiệu ứng bề mặt, phản ứng phân hủy chỉ xảy ra khi ánh sangchiếu vào bề mặt TiO2, và chất cần phân hủy phải tiếp xúc trực tiếp được với TiO2, nênngười ta cho rằng chỉ cần phủ một lớp mỏng TiO2 (dày khoảng vài trăm nanomet đếnmicromet) lên tất cả các vật dụng như kính cửa sổ, gạch lát sàn hoặc tường, giấy treo

trong phòng là chúng có thể phân hủy các chất hữu cơ, khử mùi hôi, diệt vi trùng và tựlàm sạch các vật dụng trong phòng ngay cả với ánh sáng trong nhà.

Khi chiếu những tia sáng có năng lượng bằng hay lớn hơn mức năng lượng vùngcấm thì các electron từ vùng hóa trị bị kích thích sẽ nhảy lên vùng dẫn (e-

cb) và để lại lỗtrống mang điện tích dương (h+

vb) ở vùng hóa trị

Năng lượng mặt trời với bước sóng khoảng 300 – 400nm khi kích thích vào chấtxúc tác TiO2 với mức năng lượng vừa đủ 3.29eV sẽ tạo ra những bước nhảy củaelectron từ vùng hóa trị lên vùng dẫn Như vậy, các lỗ trống ở vùng hóa trị mang điệntích dương (h+

vb) sẽ tác dụng với nước hoặc ion OH- tạo ra gốc tự do có tính oxy hóamạnh, nhờ đó nó có khả năng oxy hóa nhiều chất hữu cơ khác nhau Ngoài ra, TiO2

CO2, H2O, HCl, H2SO4, HNO3

1.3.2 Cơ chế quá trình quang xúc tác:[3]

Khi một chất quang bán dẫn được chiếu sáng bởi các photon, nếu năng lượng cácphoton vượt quá mức chênh lệch năng lượng giữa vùng hóa trị và vùng dẫn thì cácelectron ở vùng hóa trị sẽ bị kích thích và nhảy lên vùng dẫn Kết quả là trên vùng dẫn

sẽ có các electron mang điện tích âm (e

-cb) và ở vùng hóa trị sẽ có những lỗ trống mangđiện tích dương (h+

vb)

Khi xuất hiện những lỗ trống mang điện tích dương (h+

vb), trong môi trường nước

sẽ xảy ra những phản ứng tạo gốc hydroxyl như sau:

h+

vb + H2O → OH● + H+ (1.24)

h+

Mặt khác, khi xuất hiện electron trên vùng dẫn (e

-cb), nếu có mặt oxy trong môitrường nước sẽ xảy ra các phản ứng tạo gốc hydroxyl như sau:

e

-cb + O2 → O2- (ion peroxid) (1.26) 2O2- + 2H2O → H2O2 + 2OH- + O2 (1.27)

e

-cb + H2O2 → OH● + OH- (1.28) Với cơ chế trên, rõ ràng để tăng hoạt tính quang xúc tác của TiO2, phải đưa vào hệphản ứng chất tiếp nhận không thuận nghịch các electron (e-

cb) nhằm ngăn chặn các

electron này trở về các lỗ trống mang điện tích dương ở vùng hóa trị (h+

vb) và để kéodài thời gian sống của các lỗ trống mang điện tích dương này Các chất đưa vàothường là O2, O3, H2O2, chúng sẽ lấy các electron trên vùng dẫn theo phương trình:

H2O2 theo phương trình (1.27), sau đó lại nhận electron trên vùng dẫn để tạo thêm cácgốc hydroxyl mới theo phương trình (1.28)

Hình 1 4 Cơ chế quá trình quang xúc tác phân hủy chất thải hữu cơ.

Tóm lại, sự phân hủy các hợp chất hữu cơ có trong nước thải khi có mặt TiO2 làmchất xúc tác được giải thích bằng sự tạo thành của gốc OH● Nhóm OH● này có khảnăng oxy hóa rất cao, có thể phân hủy hoàn toàn các hợp chất hữu cơ thành các chất vôcơ

1.4 MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP NÂNG CAO HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG CỦA TiO 2

Kể từ khi TiO2 lần đầu tiên được nghiên cứu để phân hủy cyanur trong nước, chấtxúc tác quang này đã thu hút được nhiều sự quan tâm hơn trong việc ứng dụng vào cácvấn đề môi trường Một trong những ứng dụng thực tế của TiO2 là khả năng tự làmsạch khi được phủ lên gạch ngói, thủy tinh, cửa sổ,… nhờ những phản ứng quang hóatrên bề mặt của chúng Khả năng tự làm sạch của TiO2 còn được ứng dụng để xử lý

nước thải và không khí rất hiệu quả Ngoài ra TiO2 còn có khả năng diệt khuẩn dochúng có khả năng oxy hóa rất mạnh TiO2 chỉ có hoạt tính và độ ổn định hóa học caotrong điều kiện ánh sáng tử ngoại (λ < 387nm), tương ứng với năng lượng vùng cấmcủa anatase (3.3 eV) Tuy nhiên, sau đó nhiều nghiên cứu đã được thực hiện để tănghoạt tính quang hóa TiO2 trong điều kiện ánh sáng khả kiến (λ > 400nm) và ở nhữngnơi có ít ánh sáng như trong nhà, phòng thí nghiệm,… Các phương pháp được đề nghị

và nghiên cứu là, tạo màng mỏng xốp TiO2 trên các bề mặt vật liệu khác nhau, thêmvào các ion kim loại chuyển tiếp (Cu, Co, Ni, Cr, Mn, Mo, Nb, V, Fe, Ru, Au, Ag, Pt),dope các nguyên tố không kim loại (N, S, C, B, P, I, F) hoặc tạo hỗn hợp compositevới chất bán dẫn có năng lượng vùng cấm thấp hơn (ví dụ như các hạt Cd-S hoặcnhững phẩm màu nhạy quang như thionine).[8]

1.4.1 Tạo màng mỏng xốp TiO 2 trên các bề mặt vật liệu khác nhau:[2]

Phát minh này cung cấp một phát minh đơn giản và có hiệu quả để tạo ra màngmỏng xốp TiO2 với hoạt tính quang xúc tác và diệt khuẩn cao Màng mỏng TiO2 đượctạo ra theo phương pháp này có thể được sử dụng để diệt các vi khuẩn và virút trongdung dịch nước, có ích lợi đặc biệt trong việc xử lý các bể nuôi cá

Vật liệu xốp có kích thước lỗ xốp trong khoảng từ 2 – 50nm Các vật liệu này cóthể có các hình thái khác nhau như là hình cầu, màng mỏng, dạng khối hay dạng sợi.Các vật liệu với kích thước lỗ cỡ dưới 2nm được gọi là vật liệu siêu xốp, và lớn hơn50nm được xếp chung là vật liệu xốp macro

Phương pháp tạo màng mỏng xốp TiO2 có hoạt tính quang xúc tác liên quan đếnviệc sử dụng dung dịch sol-gel TiO2, được tạo ra do sự thủy phân có điều khiển vàngưng tụ titan alkoxid trong điều kiện có chất ổn định Các bước cơ bản của phươngpháp này là:

- Tạo ra TiO2 sol-gel bằng sự thủy phân-ngưng tụ titan alkoxid trong dung dịch cóchất ổn định

- Phủ TiO2 sol-gel lên bề mặt

- Xử lý bề mặt phủ TiO2-gel ở nhiệt độ từ 400 – 8000C

Các vật liệu đóng vai trò là bề mặt để phủ màng mỏng TiO2 là thủy tinh trung tính,thủy tinh borosilicat, thạch anh, thép không gỉ, gốm sứ…

1.4.2 Doping TiO 2 :

Hình 1 5 Cơ chế của chất xúc tác quang TiO 2 : hυ 1 : TiO 2 ; hυ 2 : TiO 2 doped kim loại và

hυ 3 : TiO 2 doped không kim loại.[8]

1.4.2.1 Doping TiO 2 với các nguyên tố kim loại:[10]

Các phương pháp điều chế vật liệu TiO2 biến tính bởi kim loại có thể được chiathành 3 loại chính : phương pháp ướt, xử lý nhiệt độ cao, và cấy ghép ion vào trong vậtliệu TiO2 Phương pháp ướt thường bao gồm: thủy phân chất đầu chứa Ti trong hỗnhợp của nước với những chất phản ứng khác, kèm theo quá trình gia nhiệt

Choi cùng các cộng sự đã thực hiện nhiều nghiên cứu một cách hệ thống về quátrình biến tính TiO2 kích thước nano mét với 21 ion kim loại bằng phương pháp sol-gel

và nhận thấy sự có mặt của các kim loại này trong thành phần của TiO2 gây ảnh hưởngđáng kể tới hoạt tính quang học, tốc độ tái kết hợp các vật liệu tải, và tốc độ chuyểnelectron bề mặt Trong số đó, một nhà khoa học đã phát triển TiO2 biến tính bởi ion

La3+ bằng quá trình tạo sol-gel Kết quả của nghiên cứu đã khẳng định biến tính bằngLatan có thể hạn chế sự chuyển pha của TiO2, tăng cường mức độ bền nhiệt của TiO2,giảm kích thước tinh thể và tăng hàm lượng Ti3+ trên bề mặt

Nagaveni cùng các cộng sự đã điều chế được TiO2 dạng anatase kích thước nanođược biến tính bởi các kim loại: W, V, Ce, Zr, Fe, và Cu bằng phương pháp gia nhiệthỗn hợp phản ứng và nhận thấy quá trình hình thành dung dịch rắn bị giới hạn trongkhoảng hẹp nồng độ của ion được đưa vào

Vật liệu TiO2 kích thước nano được biến tính bởi các ion như Nd3+, Fe3+ cũngđược điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt Trong phương pháp này, người ta đãnhận thấy anatase, brookite, và một lượng nhỏ hematit cùng tồn tại ở pH thấp (1,8 đến

3,6) khi đó hàm lượng của Fe(III) thấp, khoảng bằng 0,5% và sự sắp xếp của ion sắtkhông đồng nhất giữa các phần của hỗn hợp, nhưng khi tăng pH cao hơn (6,0), dungdịch rắn đồng nhất của sắt và titan lại được hình thành.

TiO2 nano tinh thể đã được kích hoạt bởi Fe với hàm lượng Fe thấp hơn (mức tối

ưu là 0,05% về khối lượng) đã được chỉ ra là có hoạt tính xúc tác quang cao hơn so vớiTiO2 trong quá trình xử lý nước thải làm giấy và nó chỉ ra là có nhiều hiệu quả trong

sự diệt khuẩn xúc tác quang điện tử vi khuẩn E coli hơn TiO2 nguyên chất Chất xúctác quang TiO2 đã được kích hoạt bởi V đã quang oxy hóa etanol dưới bức xạ nhìnthấy và dưới bức xạ UV có thể so sánh hoạt tính được với TiO2 nguyên chất Các hạtnano TiO2 đã được kích hoạt bởi ion Pt4+ biểu hiện hoạt tính xúc tác quang đối với sựphân hủy dicloaxetat và 4-clophenol, dưới ánh sáng nhìn thấy cao hơn, và chất xúc tácnano Ag-TiO2 thể hiện hoạt tính xúc tác quang tăng lên trong quá trình phân hủy 2,4,6-triclophenol do sự phân bố chất mang điện tích sinh ra bởi sự chiếu sáng là tốt hơn và

đã làm tăng quá trình khử oxy gây ra sự phân hủy quy mô lớn hơn của các nguyên tử Anpo cùng các cộng sự đã điều chế thành công TiO2 kích thước nano mét biếntính bởi ion Cr và V bằng phương pháp cấy ghép ion

Các ion của kim loại kiềm như Li, Na, K cũng có thể được đưa vào TiO2 để điềuchế vật liệu TiO2 biến tính, bằng phương pháp sol-gel và kỹ thuật nhúng tẩm Mức độkết tinh của sản phẩm phụ thuộc mạnh vào cả 2 yếu tố, đó là: bản chất và nồng độ củakim loại kiềm Độ kết tinh của sản phẩm thu được lớn nhất đối với Li-TiO2 và thấpnhất đối với K-TiO2

Vật liệu màng TiO2 biến tính bằng ion Sn4+ cũng được tổng hợp thành công bởiphương pháp lắng đọng pha hơi (CVD) Sau khi vật liệu được biến tính, trên bề mặtcủa vật liệu đã xuất hiện nhiều khuyết tật

Một số nhà khoa học đã tổng hợp vật liệu TiO2 biến tính bởi các kim loại như Cr,

V, Fe, Co bằng chùm cảm ứng CVD và nhận thấy TiO2 kết tinh trong cấu trúc anatasehay rutile phụ thuộc vào loại cation và hàm lượng cation đối với quá trình phân ly cục

bộ của cation đó trong dạng tồn tại M2O sau khi nhiệt luyện

Như vậy các ion kim loại được đưa vào vật liệu TiO2 có thể kể đến là:

- Kim loại kiềm: Na, K, Li

- Các kim loại thuộc phân nhóm phụ: Fe, Cr, Co, V, W, Cu, Nd, Ce, Zr, Sn

1.4.2.2 Doping TiO 2 với Ag:

Đối với pha anatase, kích thước hạt (nung ở 6000C) giảm từ 37nm xuống 19nm.Diện tích bề mặt riêng tăng từ 45 lên 63 m2/g Hoạt tính xúc tác quang tăng khoảng18% Sự chuyển pha từ anatase sang rutile bắt đầu xuất hiện ở 7000C và quá trình kếtthúc ở 8000C.[9]

Chất xúc tác Ag/TiO2 được khảo sát và đánh giá thông qua phản ứng phân hủyphẩm nhuộm vàng – 17 dưới bức xạ UV và bức xạ khả kiến Hoạt tính xúc tác tăng docác bẫy điện tử được hình thành trên vùng dẫn.

Bằng cách chế tạo các hạt nano Ag doped TiO2 theo phương pháp ngâm tẩm vàphương pháp kết tủa quang học, cùng với việc khảo sát khả năng phân hủy acid đỏ 88(AR88) dưới bức xạ UV, Ag/TiO2 cho thấy khả năng phân hủy hiệu quả hơn so vớiTiO2 không doped Ảnh hưởng của Ag trên TiO2 cũng có thể được giải thích dựa trênkhả năng hình thành các bẫy điện tử Quá trình này hạn chế sự tái tổ hợp của các cặpelectron – lỗ trống trên bề mặt TiO2 Oxy hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác quang sẽbẫy các electron và tạo ra anion superoxid Mặt khác các lỗ trống trên bề mặt TiO2 cóthể oxy hóa nước hoặc các ion hydroxid và sinh ra các gốc hydroxyl.[12]

Hình 1 6 Cơ chế xúc tác quang của TiO 2 doped Ag dưới bức xạ UV [12]

1.4.2.3 Doping TiO 2 với các nguyên tố không kim loại:[10]

Các vật liệu nano TiO2 đã được kích hoạt bởi phi kim đã được coi như chất xúctác thế hệ thứ ba Các vật liệu nano TiO2 đã được kích hoạt bởi các phi kim khác nhau

đã được nghiên cứu rộng rãi về hoạt tính xúc tác quang dưới ánh sáng nhìn thấy Cácvật liệu nano TiO2 được kích hoạt bởi phi kim đã được chứng minh là có thể làm tănghoạt tính xúc tác quang của vật liệu nano TiO2 nguyên chất, đặc biệt ở vùng ánh sángnhìn thấy

Rất nhiều các nguyên tố phi kim, như là B, C, N, F, S, Cl và Br đã được đưa thànhcông vào vật liệu TiO2 Có thể kể đến vài ví dụ điển hình:

■ Đối với vật liệu C-TiO2, vật liệu này đã được tổng hợp thành công bởi khá nhiềuphương pháp:

- Phản ứng phân hủy titan cacbit

- Nhiệt luyện TiO2 dưới khí CO được thổi ở nhiệt độ cao (500-8000C)

- Đốt cháy trực tiếp kim loại Titan ở dạng tấm trong ngọn lửa khí tự nhiên

■ Vật liệu N-TiO2 kích thước nano mét cũng đã được tổng hợp thành công bằng nhiềuphương pháp hơn nữa:

- Thủy phân TTIP trong nước hay hỗn hợp amin và bước tiếp theo là xử lý solTiO2 với amin

- Xử lý trực tiếp phức Ti – bipyridin

- Nghiền mịn hạt TiO2 trong dung dịch NH3

- Nung nóng TiO2 dưới dòng khí NH3 ở 500-6000C

- Nung khô sản phẩm thủy phân của phản ứng giữa Ti(SO4)2 với dung dịchamoniac để tạo thành kết tủa

- Kỹ thuật cấy hoặc phóng ion với dòng khí nitơ hoặc ion N2+

■ Còn với vật liệu S-TiO2, được tổng hợp bằng cách:

- Trộn TTIP với ethanol bao gồm cả thioure hoặc đun nóng bột lưu huỳnh

- Sử dụng kỹ thuật phóng hoặc ghép TiO2 với dòng ion S+ Rất nhiều phương phápbiến tính khác nhau được sử dụng, và như thế với cùng một chất biến tính là lưuhuỳnh, thì cũng có thế có nhiều trạng thái hóa trị khác nhau của lưu huỳnh khiđưa vào trong TiO2 Ví dụ: lưu huỳnh kết hợp từ thioure có trạng thái S4+, S6+, khiđưa vào TiO2, xảy ra trong quá trình gia nhiệt trực tiếp của TiS2 hay phóng ion

S+, kèm theo ion S2-

- Dùng phương pháp thủy nhiệt TiCl4 trong trong hỗn hợp thioure và nước

■ Vật liệu nano F-TiO2 đã được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau, có thểliệt kê ra đây một số phương pháp:

- Trộn TTIP với ethanol bao gồm cả H2O - NH4F

- Gia nhiệt TiO2 dưới hidro florur

- Nhiệt phân dạng sương mù của dung dịch nước H2TiF4

- sử dụng kỹ thuật cấy ion bằng dòng ion F+

■ Còn đối với các vật liệu nano Cl hay Br - TiO2, phương pháp tổng hợp ra chúng làthêm TiCl4 vào ethanol có chứa cả HBr

1.4.3 TiO 2 với chất mang:

1.4.3.1 Chất mang:

Là phần ‘chứa đựng’ các pha hoạt động xúc tác và các chất trợ xúc tác Dù đượcphân loại như thế nào thì chất mang luôn giữ vai trò chính là ‘cố định hoạt tính xúctác’ Chất mang có một vài chức năng:

Tăng đến mức tối đa diện tích bề mặt của pha hoạt tính và của chất trọ xúc tác nhờbản thân chất mang có bề mặt riêng lớn, trên đó các tiểu phân xúc tác có thể phân tán

và cố định một cách tốt nhất

Giảm tối đa kích thước phân tử xúc tác, ví dụ như khi dùng hạt silicagel kíchthước 150 mesh làm chất mang trong quá trình điều chế TiO2, các hạt TiO2 sau khihình thành bị khống chế giới hạn trong mạng của SiO2, do vậy dù kéo dài thời gianthủy phân thì kích thước hạt TiO2 vẫn không tăng lên (so với tiến hành trong cùng điềukiện nhưng không cho silicagel vào)

Chất mang giúp cho quá trình trao đổi nhiệt thuận lợi, không gây sự quá nóng cục

bộ, do đó ngăn được quá trình hình thành các tiểu phân xúc tác có kích thước lớn từcác tiểu phân kích thước nhỏ, kiểm soát thời gian sống hữu ích của xúc tác

Nhìn chung, giữa chất mang và chất trợ xúc tác không có sự phân biệt rõ ràng, tùyvào đặc tính và thành phần mà người ta phan biệt đó là chất mang hay chất trợ xúc tác

Ví dụ, khi chất mang làm tăng hoạt tính của xúc tác thì chúng có vai trò như chất trợxúc tác Chất mang bản thân nó không có hoạt tính xúc tác Tuy nhiên, trong một điềukiện nào đó chất mang có thể tham gia một cách hiệu quả trong phản ưng xúc tác tổngcộng Ví dụ như vận chuyển các chất trung gian, tăng cường quá trình khuếch tán…

1.4.3.2 Phân loại chất mang:

Kích thước hạt lớn, không có lỗ xốp, bề mặt riêng nhỏ (0 – 1m2/g) như: sợi thủytinh, cacbua silic… Chúng thường được dùng trong trường hợp chất hoạt động xúc tác

có hoạt tính cao

Kích thước hạt lớn (2 – 5mm), xốp, kích thước lỗ xốp lớn (độ xốp cỡ 20 – 65%),

bề mặt riêng khoảng 0.1m2/g Loại này gồm: đất sét, đá bọt… được sử dụng trong cáctrường hợp cho xúc tác có yêu cầu bề mặt riêng không cần lớn lắm nhưng yêu cầu độbền cơ học cao

Kích thước hạt nhỏ (0.1 – 10µm), không có lỗ xốp, bề mặt riêng tương đối lớn (2– 20m2/g) như : amian (asbestor), cao lanh, oxid sắt, oxid titan, oxid kẽm, oxid silic(điều chế bằng phương pháp ngưng tụ), muội than (carbon black)

Kích thước hạt tương đối nhỏ (5 – 50µm), ít mao quản, độ xốp cỡ 20 – 65%, bềmặt riêng lớn (50 – 1000m2/g), ví dụ như than hoạt tính, oxid silic ngưng tụ, bentonit,boxit, MgO… Chúng được dùng để thu xúc tác hoạt động nhất

1.4.3.3 Hạn chế khi sử dụng đơn độc TiO 2 :

TiO2 có hoạt tính xúc tác cao, hóa tính ổn định, độ bền cao, có sẵn, không độc hại.Song:

TiO2 cho hiệu quả xúc tác cao khi có kích thước nano gây khó khăn cho việckhuấy và lọc tách xúc tác trong quá trình phản ứng Sau khi phân hủy các chất ô nhiễmvẫn cần thêm thời gian để lắng xúc tác

Tốc độ phân hủy phụ thuộc vào khả năng khuếch tán chất ô nhiễm đến bề mặtTiO2, do đó quá trình phân hủy kéo dài

Tiềm tàng những chất độc trung gian không bị phân hủy

1.4.3.4 TiO 2 với chất mang:

Một trong những yêu cầu quan trọng để xúc tác quang TiO2 phân hủy tốt các chất

ô nhiễm là xúc tác phải có diện tích bề mặt lớn và hấp phụ tốt các chất này, và xúc tácphải được cố định Để đạt được điều đó người ta đã nghiên cứu điều chế xúc tác vớichất mang Các chất mang được quan tâm bao gồm: nền thủy tinh, sợi thủy tinh, nềngốm, sợi tổng hợp, thép không gỉ, silicagel, than hoạt tính dạng hạt (GAC), than hoạttính dạng sợi (ACF), cát, sét, gạch, thạch anh, pyrex…

Các nghiên cứu cho thấy chất mang không những làm thay đổi khả năng xử lýchọn lọc của xúc tác mà còn làm tăng hiệu suất chuyển hóa năng lượng mặt trời đồngthời tạo điều kiện thuận lợi cho việc tái sử dụng xúc tác

Phần lớn ở giai đoạn xử lý bậc ba, do phụ thuộc vào sự khuếch tán nên khi nồng

độ chất cần phân hủy thấp sẽ kéo dài thời gian phản ứng Tập hợp các chất cần phânhủy xung quanh xúc tác quang sẽ đảm bảo sự khoáng hóa diễn ra nhanh chóng và hoàntoàn Một cách để tập trung các phân tử chất ô nhiễm cần phân hủy trong quá trìnhquang xúc tác là đưa vào hệ chất hấp phụ

Trong vài thập kỷ qua, sự kết hợp chất hấp phụ và xúc tác quang đã được quantâm nhiều

1.4.3.5 Một số hệ xúc tác TiO 2 trên chất mang đã được tổng hợp:

Tại viện nghiên cứu Nhật Bản, Silvester Tursiloadi đã thực hiện quá trình tổnghợp TiO2 trên chất mang là Al2O3 bằng phương pháp sol-gel với tiền chất ban đầu làaluminium-secbutoxide và titanium-isopropoxide Sản phẩm xúc tác thu được có diệntích bề mặt lớn, khoảng 300 – 400 m2/g

Theo một hướng nghiên cứu khác, một số nhà nghiên cứu thuộc trường Đại họcJilin Trung Quốc đã tiến hành tổng hợp hệ xúc tác TiO2 - SiO2 với những tiền chất banđầu là CaSiO3 và Ti(SO4)2 bằng phương pháp đồng kết tủa, sản phẩm xúc tác đượcnung trong khoảng nhiệt độ 400-8000C Kết quả thu được như sau:

- Diện tích bề mặt của sản phẩm xúc tác phụ thuộc nhiệt độ nung Mẫu nung ởnhiệt độ 4000C có diện tích bề mặt riêng lớn nhất (khoảng 308 m2/g), và diện tíchnày giảm dần khi nhiệt độ tăng.

- Mẫu nung ở 4000C có khả năng phân hủy metyl cam tốt nhất, trong khi mẫukhông nung và có nhiệt độ nung ở 8000C thì cho hiệu suất thấp nhất Điều nàyđược giải thích là do diện tích bề mặt riêng giảm dẫn tới khả năng hấp phụ giảm

và hiệu suất phân hủy metyl cam thấp Đối với mẫu không nung, diện tích bề mặtriêng lớn nhưng thành phần pha tinh thể thấp và kém ổn định nên khả năng phânhủy metyl cam thấp

Một số nhà nghiên cứu thuộc trường đại học Tohoku Nhật Bản đã dùnghydroxyapatite làm chất mang trong quá trình tổng hợp hệ xúc tác TiO2-Ca3(PO4)2 Thínghiệm được tiến hành bằng phương pháp khuấy trộn cơ học với những tiền chất banđầu là α-Ca3(PO4)2 thương mại, TiO2 (dạng thù hình anatas, kích thước hạt 7nm), dungdịch gelatin và dầu thực vật Sản phẩm được đem sấy tại 1200C, và nung trong dãynhiệt độ 3500C-8500C Các mẫu sản phẩm thu được trong khoảng nhiệt độ này có chứapha anatase tăng dần, do đó khả năng phân hủy MB cũng tăng theo nhiệt độ nung Saukhi được chiếu xạ bằng tia UV, trên 85% lượng MB bị phân hủy sau 1 giờ và MB bịphân hủy hầu như hoàn toàn sau 2 giờ

1.5 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

1.5.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD):

Hình 1 7 Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể.

Nguyên tắc hoạt động của máy nhiễu xạ tia X dựa vào định luật phản xạ Bragg:Xét hai mặt phẳng liên tiếp P và Q song song, cách nhau một khoảng cách d Nếuchiếu chùm tia X với bước sóng  tạo với các mặt phắng này một góc  thì theo điềukiện giao thoa, để các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng P và Q cùng pha, hiệu quangtrình phải bằng số nguyên lần độ dài bước sóng đó

Δ = 2.d.sinθ = n.λ (n là số nguyên) (1.32)