Luận văn: Nghiên cứu chất xúc tác quang hóa TiO2

MỤC LỤC DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT 7 MỞ ĐẦU 8 Phần 1. TỔNG QUAN 9 1.1 CẤU TRÚC TINH THỂ VÀ CÁC TÍNH CHẤT CỦA TiO2 9 1.1.1 Cấu trúc của TiO2: 9 1.1.1.1 Các dạng thù hình của TiO2: 9 1.1.1.2 Sự chuyển dạng thù hình của TiO2: 10 1.1.2 Các tính chất của TiO2: 11 1.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ TiO2 12 1.2.1 Các phương pháp vật lý: 12 1.2.2 Các phương pháp hóa học: 12 1.2.2.1 Phương pháp cổ điển: 12 1.2.2.2 Phương pháp tổng hợp ngon lửa: 12 1.2.2.3 Phương pháp phân hủy quặng Ilmenit: 13 1.2.2.4 Thủy phân alkoxid titan (phương pháp sol – gel): 13 1.2.2.5 Điều chế TiO2 bằng pha hơi ở nhiệt độ thấp: 13 1.2.2.6 Phương pháp tẩm: 14 1.3 NGUYÊN LÝ QUÁ TRÌNH QUANG XÚC TÁC CỦA TiO2 14 1.3.1 Tính chất xúc tác quang hóa của TiO2: 14 1.3.2 Cơ chế quá trình quang xúc tác: 15 1.4 MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP NÂNG CAO HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG CỦA TiO2 16 1.4.1 Tạo màng mỏng xốp TiO2 trên các bề mặt vật liệu khác nhau: 17 1.4.2 Doping TiO2: 18 1.4.2.1 Doping TiO2 với các nguyên tố kim loại: 18 1.4.2.2 Doping TiO2 với Ag: 19 1.4.2.3 Doping TiO2 với các nguyên tố không kim loại: 20 1.4.3 TiO2 với chất mang: 22 1.4.3.1 Chất mang: 22 1.4.3.2 Phân loại chất mang: 22 1.4.3.3 Hạn chế khi sử dụng đơn độc TiO2: 23 1.4.3.4 TiO2 với chất mang: 23 1.4.3.5 Một số hệ xúc tác TiO2 trên chất mang đã được tổng hợp: 23 1.5 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 24 1.5.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD): 24 1.5.2 Phương pháp phân tích nhiệt: 25 Phần 2. THỰC NGHIỆM 27 2.1 MỤC TIÊU VÀ CÁC NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 27 2.1.1 Mục tiêu của luận văn: 27 2.1.2 Các nội dung nghiên cứu: 27 2.2 HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ 27 2.2.1 Hóa chất: 27 2.2.2 Dụng cụ và thiết bị: 27 2.3 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 28 2.3.1 Điều chế dung dịch: 28 2.3.2 Điều chế hệ TiO2Al2O3 với các tỷ lệ khác nhau bằng cách tẩm TiCl4etanol lên chất nền Al2O3 dạng bột: 28 2.3.3 Điều chế hệ TiO2Al2O3 với các tỷ lệ khác nhau bằng phương pháp sol – gel: 29 2.3.4 Khảo sát khả năng xúc tác quang hóa của TiO2 làm mất màu xanh metylen: 31 2.3.4.1 Lập đường chuẩn xác định nồng độ MB: 31 2.3.4.2 Thí nghiệm khảo sát hoạt tính xúc tác quang hóa của TiO2 theo thời gian: 31 2.3.5 Các phương pháp phân tích vật liệu: 32 Phần 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 33 3.1 XÁC ĐỊNH QUÁ TRÌNH CHUYỂN PHA CỦA TiO2 33 3.2 KHẢO SÁT SỰ PHÂN BỐ VÀ HÀM LƯỢNG TiO2 TRÊN CHẤT NỀN Al2O3 34 3.3 PHỔ NHIỄU XẠ TIA X CỦA CÁC MẪU XÚC TÁC 35 3.4 KHẢO SÁT KHẢ NĂNG XÚC TÁC QUANG HÓA CỦA TiO2 LÀM MẤT MÀU XANH METYLEN 36 3.4.1 Đường chuẩn xác định nồng độ MB: 36 3.4.2 Hoạt tính xúc tác của các mẫu được điều chế bằng phương pháp thủy phân: 36 3.4.3 Hoạt tính xúc tác của các mẫu được điều chế bằng phương pháp sol – gel: 38 Phần 4. KẾT LUẬN 41 TÀI LIỆU THAM KHẢO 42 PHỤ LỤC 44   DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1. 1 Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2. 9 Hình 1. 2 Hình khối bát diện của TiO2. 10 Hình 1. 3 Giản đồ năng lượng của anatase và rutile. 14 Hình 1. 4 Cơ chế quá trình quang xúc tác phân hủy chất thải hữu cơ. 16 Hình 1. 5 Cơ chế của chất xúc tác quang TiO2: hυ1: TiO2; hυ2: TiO2 doped kim loại và hυ3: TiO2 doped không kim loại. 18 Hình 1. 6 Cơ chế xúc tác quang của TiO2 doped Ag dưới bức xạ UV. 20 Hình 1. 7 Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể. 24 Hình 2. 1 Sơ đồ quá trình điều chế bột TiO2Al2O3 bằng cách tẩm dung dịch TiCl4etanol lên bột Al2O3. 29 Hình 2. 2 Sơ đồ quá trình điều chế bột TiO2Al2O3 bằng phương pháp sol – gel. 30 Hình 3. 1 Đường cong DSC của TiO2.nH2O (phương pháp thủy phân). 33 Hình 3. 2 Đường cong TGA của TiO2.nH2O (phương pháp thủy phân). 33 Hình 3. 3 Sự phân bố các nguyên tố trên mẫu xúc tác. 34 Hình 3. 4 Giản đồ XRD của 2 mẫu xúc tác TP10T0Ag và SG10T0Ag. 35 Hình 3. 5 Giản đồ XRD của 2 mẫu xúc tác TP10T2Ag và SG10T2Ag. 35 Hình 3. 6 Đồ thị biểu diễn độ hấp thu quang A theo nồng độ C của MB. 36 Hình 3. 7 Đồ thị biểu diễn quá trình phân hủy MB của các mẫu điều chế bằng phương pháp thủy phân theo thời gian. 37 Hình 3. 8 Đồ thị biểu diễn tốc độ phản ứng phân hủy MB theo thời gian của mẫu so sánh P25. 37 Hình 3. 9 Đồ thị biểu diễn tốc độ phản ứng phân hủy MB theo thời gian của các mẫu xúc tác (phương pháp thủy phân) theo thời gian. 38 Hình 3. 10 Đồ thị biểu diễn quá trình phân hủy MB của các mẫu xúc tác (phương pháp sol – gel) theo thời gian. 39 Hình 3. 11 Đồ thị biểu diễn tốc độ phản ứng phân hủy MB theo thời gian của các mẫu xúc tác (phương pháp sol – gel) theo thời gian. 39   DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 1. 1 Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase. 10 Bảng 2. 1 Ký hiệu mẫu: 30 Bảng 2. 2 Dãy chuẩn xác định nồng độ MB: 31 Bảng 3. 1 Phần trăm khối lượng các nguyên tố và phần trăm số nguyên tử có trong mẫu: 34 Bảng 3. 2 Phần trăm nồng độ MB còn lại trong các dung dịch chứa mẫu xúc tác (phương pháp thủy phân): 37 Bảng 3. 3 Giá trị hằng số tốc độ phản ứng các mẫu xúc tác (phương pháp thủy phân): 38 Bảng 3. 4 Phần trăm nồng độ MB còn lại trong các dung dịch chứa mẫu xúc tác (phương pháp sol – gel): 38 Bảng 3. 5 Giá trị hằng số tốc độ phản ứng các mẫu xúc tác (phương pháp sol – gel): 40   DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT t0nc : nhiệt độ nóng chảy. ecb : electron trên vùng hóa trị. h+vb : lỗ trống ở vùng hóa trị. CB : Conduction band, vùng dẫn. VB : Valence band, vùng hóa trị. UV : Ultraviolet, ánh sáng tử ngoại. CVD : Chemical vapor deposition, phương pháp lắng đọng hơi hóa học. AR88 : Acid Red 88, acid đỏ 88. TTIP : Titanium isopropoxide, titan isopropoxid. GAC : Granular activated carbon, than hoạt tính dạng hạt. ACF : Activated carbon fiber, than hoạt tính dạng sợi. XRD : Xray diffaction, nhiễu xạ tia X. MB : methylene blue, metylen xanh.   MỞ ĐẦU Titan dioxid (TiO2) là một trong những vật liệu cơ bản trong ngành công nghiệp bởi chúng có các tính chất lý hóa, quang điện tử khá đặc biệt và có độ bền cao, thân thiện với môi trường. Vì vậy, TiO2 có rất nhiều ứng dụng trong cuộc sống như hóa mỹ phẩm, chất màu, sơn, chế tạo các loại thủy tinh, men và gốm chịu nhiệt… Ở dạng hạt mịn kích thước nano mét TiO2 còn có thể được ứng dụng trong các lĩnh vực như chế tạo pin mặt trời, sensor, ứng dụng làm chất quang xúc tác xử lý môi trường, chế tạo vật liệu tự làm sạch … Đặc biệt TiO2 được quan tâm trong lĩnh vực làm xúc tác quang hóa phân hủy các chất hữu cơ và xử lý môi trường. Tuy nhiên, việc ứng dụng TiO2 vào quá trình xử lý nước thải còn gặp nhiều khó khăn do TiO2 với kích thước hạt nhỏ, khá trơ về mặt hóa học, trong môi trường nước chúng phân tán tạo thành một hệ nhũ tương nên rất khó lọc để thu hồi xúc tác. Trước tình hình đó, việc nghiên cứu chất xúc tác quang hóa TiO2 đã chuyển sang một hướng mới đó là phủ TiO2 lên các chất nền xốp bằng nhiều phương pháp khác nhau. Trong bài luận văn này, chất nền xốp được khảo sát là Al2O3 với hai phương pháp điều chế là phương pháp thủy phân và phương pháp sol – gel. Sản phẩm tạo thành sẽ được khảo sát hoạt tính và so sánh bằng phản ứng phân hủy metylen xanh.  Phần 1. TỔNG QUAN 1.1 CẤU TRÚC TINH THỂ VÀ CÁC TÍNH CHẤT CỦA TiO2 1.1.1 Cấu trúc của TiO2: 4,5 TiO2 là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh thì trở lại màu trắng. Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (t0nc = 18700C). 1.1.1.1 Các dạng thù hình của TiO2: TiO2 có bốn dạng thù hình. Ngoài dạng vô định hình, nó có ba dạng tinh thể là anatase (tetragonal), rutile (tetragonal) và brookite (orthorhombic). Hình 1. 1 Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2. Rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO2, có mạng lưới tứ phương trong đó mỗi ion Ti4+ được ion O2 bao quanh kiểu bát diện, đây là kiến trúc điển hình của hợp chất có công thức MX2, anatase và brookite là các dạng giả bền và chuyển thành rutile khi nung nóng. Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO2 tồn tại trong tự nhiên như là các khoáng, nhưng chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể là được tổng hợp ở nhiệt độ thấp. Hai pha này cũng được sử dụng trong thực tế làm chất màu, chất độn, chất xúc tác... Tuy nhiên, các pha khác (kể cả pha ở áp suất cao) chẳng hạn như brookite cũng quan trọng về mặt ứng dụng, tuy vậy bị hạn chế bởi việc điều chế brookite sạch không lẫn rutile hoặc anatase là điều khó khăn. Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxi chung. Mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2. Các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra. Hình tám mặt trong rutile là không đồng đều do đó có sự biến dạng orthorhombic (hệ trực thoi) yếu. Các octahedra của anatase bị biến dạng mạnh hơn, vì vậy mức đối xứng của hệ là thấp hơn hệ trực thoi. Khoảng cách Ti – Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhưng khoảng cách Ti O trong anatase lại ngắn hơn so với rutile. Trong cả ba dạng tinh thể thù hình của TiO2 các octahedra được nối với nhau qua đỉnh hoặc qua cạnh.

LỜI CẢM ƠN Lời em xin bày tỏ lịng kính trọng biết ơn sâu sắc đến TS.aNguyễn Quốc Chính, người ln tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi cho em suốt thời gian thực đề tài tốt nghiệp Em xin chân thành cảm ơn quý thầy, Bộ mơn Hóa Vơ Cơ Ứng dụng, Khoa Hóa, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên quan tâm tạo nhiều điều kiện thuận lợi để em hồn thành luận văn Em gửi lời cảm ơn đến anh, chị cao học bạn lớp Vơ Cơ khóa 2007 đồng hành giúp đỡ em suốt trình tiến hành thí nghiệm Cuối lời, em vơ biết ơn động viên lo lắng gia đình, người giúp em có động lực mạnh mẽ để hồn thành khóa luận tốt nghiệp MỤC LỤC DANH MỤC HÌNH VẼ DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT t0nc : nhiệt độ nóng chảy e-cb : electron vùng hóa trị h+vb : lỗ trống vùng hóa trị CB : Conduction band, vùng dẫn VB : Valence band, vùng hóa trị UV : Ultraviolet, ánh sáng tử ngoại CVD : Chemical vapor deposition, phương pháp lắng đọng hóa học AR88 : Acid Red 88, acid đỏ 88 TTIP : Titanium isopropoxide, titan isopropoxid GAC : Granular activated carbon, than hoạt tính dạng hạt ACF : Activated carbon fiber, than hoạt tính dạng sợi XRD : X-ray diffaction, nhiễu xạ tia X MB : methylene blue, metylen xanh MỞ ĐẦU Titan dioxid (TiO2) vật liệu ngành công nghiệp chúng có tính chất lý hóa, quang điện tử đặc biệt có độ bền cao, thân thiện với mơi trường Vì vậy, TiO2 có nhiều ứng dụng sống hóa mỹ phẩm, chất màu, sơn, chế tạo loại thủy tinh, men gốm chịu nhiệt… Ở dạng hạt mịn kích thước nano mét TiO2 cịn ứng dụng lĩnh vực chế tạo pin mặt trời, sensor, ứng dụng làm chất quang xúc tác xử lý môi trường, chế tạo vật liệu tự làm … Đặc biệt TiO2 quan tâm lĩnh vực làm xúc tác quang hóa phân hủy chất hữu xử lý môi trường Tuy nhiên, việc ứng dụng TiO2 vào trình xử lý nước thải cịn gặp nhiều khó khăn TiO2 với kích thước hạt nhỏ, trơ mặt hóa học, mơi trường nước chúng phân tán tạo thành hệ nhũ tương nên khó lọc để thu hồi xúc tác Trước tình hình đó, việc nghiên cứu chất xúc tác quang hóa TiO chuyển sang hướng phủ TiO2 lên chất xốp nhiều phương pháp khác Trong luận văn này, chất xốp khảo sát Al 2O3 với hai phương pháp điều chế phương pháp thủy phân phương pháp sol – gel Sản phẩm tạo thành khảo sát hoạt tính so sánh phản ứng phân hủy metylen xanh Phần TỔNG QUAN 1.1 CẤU TRÚC TINH THỂ VÀ CÁC TÍNH CHẤT CỦA TiO2 1.1.1 Cấu trúc TiO2: [4],[5] TiO2 chất rắn màu trắng, đun nóng có màu vàng, làm lạnh trở lại màu trắng Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (t0nc = 18700C) 1.1.1.1 Các dạng thù hình TiO2: TiO2 có bốn dạng thù hình Ngồi dạng vơ định hình, có ba dạng tinh thể anatase (tetragonal), rutile (tetragonal) brookite (orthorhombic) Hình 1 Cấu trúc tinh thể dạng thù hình TiO2 Rutile dạng bền phổ biến TiO 2, có mạng lưới tứ phương ion Ti4+ ion O2- bao quanh kiểu bát diện, kiến trúc điển hình hợp chất có cơng thức MX2, anatase brookite dạng giả bền chuyển thành rutile nung nóng Tất dạng tinh thể TiO tồn tự nhiên khống, có rutile anatase dạng đơn tinh thể tổng hợp nhiệt độ thấp Hai pha sử dụng thực tế làm chất màu, chất độn, chất xúc tác Tuy nhiên, pha khác (kể pha áp suất cao) chẳng hạn brookite quan trọng mặt ứng dụng, bị hạn chế việc điều chế brookite không lẫn rutile anatase điều khó khăn Cấu trúc mạng lưới tinh thể rutile, anatase brookite xây dựng từ đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với qua cạnh qua đỉnh oxi chung Mỗi ion Ti4+ bao quanh tám mặt tạo sáu ion O2- Các mạng lưới tinh thể rutile, anatase brookite khác biến dạng hình tám mặt cách gắn kết octahedra Hình tám mặt rutile khơng đồng có biến dạng orthorhombic (hệ trực thoi) yếu Các octahedra anatase bị biến dạng mạnh hơn, mức đối xứng hệ thấp hệ trực thoi Khoảng cách Ti – Ti anatase lớn rutile khoảng cách Ti - O anatase lại ngắn so với rutile Trong ba dạng tinh thể thù hình TiO octahedra nối với qua đỉnh qua cạnh Hình Hình khối bát diện TiO2 Bảng 1 Một số tính chất vật lý tinh thể rutile anatase Các thông số Rutile Anatase Tứ diện 4.58 2.95 Tứ diện 3.78 9.49 Khối lượng riêng (g/cm3) 4.250 3.895 Chiết suất 2.75 2.54 Độ rộng vùng cấm (eV) 3.05 3.25 Nhiệt độ nóng chảy 1830 - 18500C Ở nhiệt độ cao chuyển thành rutile Cấu trúc tinh thể Thông số mạng a (A ) c (A0) 1.1.1.2 Sự chuyển dạng thù hình TiO2: Hầu hết tài liệu tham khảo q trình thuỷ phân muối vơ tạo tiền chất TiO2 dạng vô định hình dạng cấu trúc anatase hay rutile Khi nung axit metatitanic H 2TiO3 sản phẩm trung gian chủ yếu trình sản xuất TiO2 nhận thuỷ phân dung dịch muối titan, trước hết tạo thành anatase Khi nâng nhiệt độ lên anatase chuyển thành rutile Quá trình chuyển dạng thù hình TiO vơ định hình - anatase - rutile bị ảnh hưởng rõ rệt điều kiện tổng hợp tạp chất, trình chuyển pha từ dạng vơ định hình cấu trúc anatase sang cấu trúc rutile xảy nhiệt độ 450 0C Ví dụ: Với axit metatitanic sạch, khơng có tạp chất, nhiệt độ chuyển pha từ anatase thành rutile nằm khoảng 610÷7300C Với axit metatitanic thu thuỷ phân muối clorua nitrat titan trình chuyển thành rutile dễ dàng nhiều (ở gần 5000C) Trong đó, với axit metatitanic điều chế cách thuỷ phân muối sunfat nhiệt độ chuyển pha cao hơn, nằm khoảng 850÷9000C Điều có liên quan đến có mặt sunfat bazơ anion sunfat nằm dạng hấp phụ Ngoài ion SO 42- nhiệt độ chuyển anatase thành rutile bị tăng cao có mặt lượng nhỏ tạp chất SiO2, có mặt HCl khí bao quanh Năng lượng hoạt hố q trình chuyển anatase thành rutile phụ thuộc vào kích thước hạt anatase, kích thước hạt bé lượng hoạt hoá cần thiết để chuyển anatase thành rutile nhỏ Ngồi ra, có mặt pha brukite ảnh hưởng đến chuyển pha anatase thành rutile: Khi tăng nhiệt độ nung tốc độ chuyển pha brukite sang rutile xảy nhanh tốc độ chuyển pha anatase sang rutile nên tạo nhiều mầm tinh thể rutile hơn, đặc biệt với mẫu TiO2 chứa nhiều pha brukite chuyển pha anatase sang rutile xảy nhanh Quá trình xảy hồn tồn 9000C 1.1.2 Các tính chất TiO2:[6] TiO2 bền mặt hoá học (nhất dạng nung), khơng phản ứng với nước, dung dịch axít vơ vơ loãng, kiềm, amoniăc, axit hữu TiO2 tan không đáng kể dung dịch kiềm tạo muối titanat TiO2 + NaOH → Na2TiO3 + H2O (1.1) TiO2 tan rõ rệt borac photphat nóng chảy Khi đun nóng lâu với axit H2SO4 đặc chuyển vào trạng thái hồ tan (khi tăng nhiệt độ nung TiO độ tan giảm) TiO2 tác dụng với axit HF với kali bisunfat nóng chảy TiO2 + 2H2SO4 100 – 2000C Ti(SO4)2 + 2H2O (1.2) TiO2 + 6HF → H2[TiF6] + 2H2O (1.3) TiO2 + 2K2S2O7 → Ti(SO4)2 + 2K2SO4 (1.4) Ở nhiệt độ cao TiO phản ứng với cacbonat oxit kim loại để tạo thành muối titanat TiO2 + MCO3 800 – 11000C (MTi)O3 + CO2 (1.5) (M Ca, Mg, Ba, Sr) TiO2 + MO 1200 – 13000C (MTi)O3 (1.6) (M Pb, Mn, Fe, Co) TiO2 + Na2CO3 → Na2TiO3 + CO2 (1.7) TiO2 dễ bị hidro, cacbon monooxit titan kim loại khử oxit thấp 2TiO2 + H2 10000C TiCl4 Ti2O3 + H2O (1.8) TiO2 + H2 17500C TiO + H2O (1.9) 8000C Ti2O3 + CO2 2TiO2 + CO 3TiO2 + Ti 900 – 1000 C 2Ti2O3 3TiO2 + TiCl4 + 2H2O → 2Ti2O3 + 4HCl TiO2 + Ti → 2TiO (1.10) (1.11) (1.12) (1.13) 1.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ TiO2 1.2.1 Các phương pháp vật lý: Phương pháp bốc bay nhiệt: Sử dụng thiết bị bay titan kim loại nhiệt độ cao, sau cho kim loại dạng tiếp xúc với oxi không khí để thu oxit kim loại Sản phẩm thu TiO2 dạng bột màng mỏng Phương pháp sputtering (bắn phá ion): Các phân tử tách khỏi nguồn rắn nhờ trình va đập khí ví dụ Ar +, sau tích tụ đế Phương pháp thường dùng để điều chế màng TiO x đa tinh thể thành phần rutile khơng có hoạt tính xúc tác Phương pháp ăn mòn quang điện: Phương pháp tạo TiO2 có cấu trúc tổ ong, kích thước nano mét, có diện tích bề mặt lớn sản phẩm tạo thành lại dạng rutile 1.2.2 Các phương pháp hóa học:[1] 1.2.2.1 Phương pháp cổ điển: TiO2 điều chế cách kết tủa acid titaniumic cho NH 4OH tác dụng lên dung dịch TiCl4 (hoặc Ti(SO4)2), sau rửa kết tủa, sấy khơ nung TiCl4 + 4NH4OH → Ti(OH)4 + 4NH4Cl Ti(OH)4 → TiO2 + 2H2O (1.14) (1.15) 1.2.2.2 Phương pháp tổng hợp ngon lửa: TiO2 sản xuất q trình oxy hóa TiCl xảy lị sol khí lửa Các hạt TiO2 hầu hết kết tinh hai dạng anatase rutile Phản ứng thường thực nhiệt độ cao 10000C để thu sản phẩm có chất lượng cao TiCl + O2 → TiO2 + 2Cl2 (1.16) 10 - Nguồn xạ UV, đặt cách mặt thoáng chất lỏng khoảng 10cm - Cốc thủy tinh 1L chứa 250mL dung dịch MB 10-5M pha từ dung dịch MB 10-4M 0.1250g chất xúc tác TiO2 - Một máy khuấy từ giúp cho chất xúc tác khuếch tán đồng dung dịch Dung dịch phản ứng khuấy trộn bóng tối 60 phút để tạo cân hấp phụ, sau chiếu xạ vòng 180 phút xạ UV Khi hệ đạt cân hấp phụ, sau 30 phút, khoảng 8mL dung dịch lấy đem ly tâm lần, lần 10 phút Dung dịch sau ly tâm đem đo quang bước sóng 660nm, sử dụng cuvet nhựa 1cm dung dịch so sánh nước cất 2.3.5 Các phương pháp phân tích vật liệu: Phân tích nhiệt: Nhiễu xạ tia X: Kính hiển vi điện tử quét, EDS: mẫu xúc tác cần phân tích SG-10T-2Ag tiến hành đo EDS máy JED - 2300 (Japan) Viện Khoa học Công nghệ, Số 1, Mạc Đỉnh Chi, Thành Phố Hồ Chí Minh 30 Phần KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 XÁC ĐỊNH Q TRÌNH CHUYỂN PHA CỦA TiO2 Q trình chuyển pha TiO xác định phương pháp phân tích nhiệt khối lượng TGA phương pháp nhiệt lượng kế vi sai DSC Hình Đường cong DSC TiO2.nH2O (phương pháp thủy phân) Hình Đường cong TGA TiO2.nH2O (phương pháp thủy phân) 31 Trên đường cong DSC có peak thu nhiệt nằm khoảng 500C – 2500C trình nước hút ẩm, nước mao quản nước tinh thể TiO2.nH2O, peak thu nhiệt khoảng 3000C – 3500C trình nước cấu trúc TiO 2.nH2O Một dải tổ hợp peak tỏa nhiệt từ 350 0C – 5000C trình chuyển từ trạng thái vơ định hình thành tinh thể TiO2 Trên đường cong TGA, trình giảm khối lượng khoảng 500C – 4000C dạng nước TiO2.nH2O, điều tương hợp với kết đường DSC Từ 4000C – 8000C, khối lượng mẫu giảm không đáng kể lúc lượng nhỏ nước cấu trúc sâu bên hạt TiO chậm Như với mục đích tạo thành TiO dạng anatase, tất mẫu xúc tác điều chế đề tài xử lý nhiệt 500oC 3.2 KHẢO SÁT SỰ PHÂN BỐ VÀ HÀM LƯỢNG TiO TRÊN CHẤT NỀN Al2O3 Trong phần khảo sát này, mẫu xúc tác SG-10T-2Ag chụp EDS để xác định phân bố hàm lượng TiO2 chất Al2O3 10 10 µm µm Hình 3 Sự phân bố nguyên tố mẫu xúc tác Bảng Phần trăm khối lượng nguyên tố phần trăm số nguyên tử có mẫu: Nguyên tố Al Ti Ag % khối lượng nguyên tố 71.31 27.53 1.16 % số nguyên tử 81.86 17.80 0.33 32 Các kết cho thấy mẫu xúc tác điều chế bao gồm TiO Ag phủ lên chất Al2O3 Các hạt tinh thể nhỏ phân bố đồng lên chất nền, nhiên trường hợp này, hình 3.3 khơng cho biết nguyên tố cấu tạo nên tinh thể 3.3 PHỔ NHIỄU XẠ TIA X CỦA CÁC MẪU XÚC TÁC Phổ XRD mẫu xúc tác điều chế phương pháp khác nung 5000C 120 phút trình bày hình 3.4 3.5 Hình Giản đồ XRD mẫu xúc tác TP-10T-0Ag SG-10T-0Ag Hình Giản đồ XRD mẫu xúc tác TP-10T-2Ag SG-10T-2Ag 33 Các kết cho thấy có mặt pha anatase tinh thể xuất peak góc 2θ = 25.3 Tuy nhiên, peak mẫu điều chế phương pháp thủy phân có bề rộng mũi lớn với cường độ thấp đường ổn định so với mẫu điều chế phương pháp sol – gel, điều giải thích kích thước tinh thể nhỏ cấu trúc ổn định tinh thể TiO2 điều chế phương pháp thủy phân Pha rutile không xuất xuất giản đồ XRD mẫu thu TiO2 thu phương pháp điều chế bám dính tốt lên chất Al2O3 xuất peak góc nhiễu xạ 2θ = 45.79 67.31 Đối với mẫu biến tính Ag 2%, vạch nhiễu xạ xuất giản đồ XRD góc 2θ = 37.71 43.83 với cường độ thấp, tương ứng với vạch nhiễu xạ phổ tham chiếu Ag 3.4 KHẢO SÁT KHẢ NĂNG XÚC TÁC QUANG HÓA CỦA TiO LÀM MẤT MÀU XANH METYLEN 3.4.1 Đường chuẩn xác định nồng độ MB: Hình Đồ thị biểu diễn độ hấp thu quang A theo nồng độ C MB Phương trình đường thẳng dùng để xác định nồng độ MB thu có dạng y = 113.1x – 93, với hệ số a b tương ứng -93 113.1 3.4.2 Hoạt tính xúc tác mẫu điều chế phương pháp thủy phân: Bảng Phần trăm nồng độ MB lại dung dịch chứa mẫu xúc tác (phương pháp thủy phân): Thời gian (phút) 30 60 90 120 150 180 P25 TP-10T-0Ag TP-5T-0Ag TP-10T-2Ag TP-5T-2Ag 100.00 27.82 14.74 13.98 100.00 98.81 97.01 96.57 94.33 91.94 91.04 100.00 98.64 96.54 95.93 94.13 92.47 91.11 100.00 96.00 91.70 89.33 86.96 84.15 81.93 100.00 97.17 92.85 90.01 87.18 83.76 80.77 34 Hình Đồ thị biểu diễn trình phân hủy MB mẫu điều chế phương pháp thủy phân theo thời gian Hình Đồ thị biểu diễn tốc độ phản ứng phân hủy MB theo thời gian mẫu so sánh P25 Hình Đồ thị biểu diễn tốc độ phản ứng phân hủy MB theo thời gian mẫu xúc tác (phương pháp thủy phân) theo thời gian Bảng 3 Giá trị số tốc độ phản ứng mẫu xúc tác (phương pháp thủy phân): Hệ số k*103 (phút -1) 31.91 0.540 0.514 1.088 1.191 Mẫu P25 TP-10T-0Ag TP-5T-0Ag TP-10T-2Ag TP-5T-2Ag 3.4.3 Hoạt tính xúc tác mẫu điều chế phương pháp sol – gel: Bảng Phần trăm nồng độ MB lại dung dịch chứa mẫu xúc tác (phương pháp sol – gel): Thời gian (phút) 30 60 90 120 150 180 P25 SG-10T-0Ag SG-5T-0Ag SG-10T-2Ag SG-5T-2Ag 100.00 27.82 14.74 13.98 100.00 50.98 34.04 26.48 22.39 20.27 19.36 100.00 56.38 41.79 34.04 28.57 25.68 21.73 100.00 40.37 25.99 20.64 16.21 15.60 14.98 100.00 44.04 33.33 27.90 26.07 22.17 18.70 Hình 10 Đồ thị biểu diễn trình phân hủy MB mẫu xúc tác (phương pháp sol – gel) theo thời gian Hình 11 Đồ thị biểu diễn tốc độ phản ứng phân hủy MB theo thời gian mẫu xúc tác (phương pháp sol – gel) theo thời gian 35 Bảng Giá trị số tốc độ phản ứng mẫu xúc tác (phương pháp sol – gel): Mẫu P25 SG-10T-0Ag SG-5T-0Ag SG-10T-2Ag SG-5T-2Ag Hệ số k*103 (phút -1) 31.91 8.558 7.776 9.606 7.914 Nhận xét: - So với TiO2 thương mại P25, mẫu xúc tác thu phương pháp điều chế có hoạt tính xúc tác thấp Tuy nhiên, mẫu điều chế phương pháp sol – gel cho thấy hiệu suất phân hủy MB cao so với mẫu điều chế phương pháp thủy phân - Sau biến tính Ag 2%, mẫu thu có hoạt tính cao so với mẫu ban đầu - Khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ TiO 2/Al2O3 đến hoạt tính phân hủy MB mẫu xúc tác (phương pháp thủy phân) cho thấy tỷ lệ không ảnh hưởng đến khả xúc tác quang hóa TiO2 - 36 Phần KẾT LUẬN Các mẫu xúc tác thu có chứa TiO dạng tinh thể anatase bám dính tốt chất xốp Al2O3 So với phương pháp thủy phân, mẫu điều chế theo phương pháp sol – gel cho thấy hiệu suất phân hủy MB cao tinh thể TiO có cấu trúc ổn định Tỷ lệ TiO2/Al2O3 dường khơng ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác quang hóa TiO2 khảo sát mẫu điều chế phương pháp thủy phân tỷ lệ khác Sau biến tính với Ag 2%, mẫu xúc tác thu có hoạt tính cao mẫu ban đầu 37 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Nguyễn Ngọc Trang Khảo sát sơ ảnh hưởng đồng tạp hóa Zn 2+ Fe3+ đến hoạt tính xúc tác quang hóa TiO Khóa luận tốt nghiệp Hóa Vơ Trường Đại học Khoa học tự nhiên TP HCM, 2010 [2] Nguyễn Thị Trúc Linh Nghiên cứu điều kiện tạo màng photphat – TiO2 có hoạt tính quang xúc tác thép Luận văn Thạc sĩ Hóa học Trường Đại học Khoa học tự nhiên TP HCM, 2009 [3] Phạm Thị Thúy Loan Nghiên cứu điều chế TiO2 kích thước nanomet q trình thủy phân dung dịch titanyl sulfate điều kiện microwave Luận văn Thạc sĩ Hóa học Trường Đại học Khoa học tự nhiên TP HCM, 2004 [4] Ngô Sỹ Lương Ảnh hưởng yếu tố trình điều chế đến kích thước hạt cấu trúc tinh thể TiO Tạp chí Khoa học Khoa học tự nhiên công nghệ ĐHQG HN, T.XXI, N.2, tr 16-22, 2005 [5] Ngô Sỹ Lương, Đặng Thanh Lê Ảnh hưởng thành phần nhiệt độ dung dịch, nhiệt động nung đến kích thước hạt cấu trúc tinh thể TiO điều chế phương pháp thủy phân TiCl4 Tạp chí hóa học T.46 (2A), Tr.169-177, 2008 [6] Đặng Thanh Lê, Mai Đăng Khoa, Ngô sỹ Lương Khảo sát hoạt tính xúc tác quang bột TiO2 kích thước nano mét trình khử màu thuốc nhuộm Tạp chí hóa học T.46 (2A), Tr.139-143, 2008 [7] Âu Duy Thành Phân tích nhiệt khống vật mẫu địa chất NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội, 2001 [8] Adriana Zaleska Doped-TiO2: A Review Recent Patents on Engineering 2008, Vol 2, No 3, p 157-164 [9] Hokyong Shon, Sherub Phuntsho, Yousef Okour, Dong-Lyun Cho, Kyoung Seok Kim, Hui-Jie Li, Sukhyun Na, Jong Beom Kim, and Jong-Ho Kim Visible Light Responsive Titanium Dioxide (TiO2) J Korean Ind Eng Chem., Vol 19, No 1, February 2008, 1-16 [10] Xiaobo Chen, and Samuel S Mao Titanium Dioxide Nanomaterials: Synthesis, Properties, Modifications, and Applications Chem Rev 2007, Vol 107, p 2891−2959 [11] M Behpour, S M Ghoreishi, F S Razavi Photocatalytic activity of TiO2/Ag nanoparticle on degradation of water pollutions Digest Journal of Nanomaterials and Biostructures, Vol 5, No 2, May 2010, p 467 – 475 38 [12] M.A Behnajady, N Modirshahla, M Shokri, and B Rad Enhancement of photocatalytic activity of TiO2 nanoparticles by silver doping: photodeposition versus liquid impregnation methods Global NEST Journal, Vol 10, No 1, p 1-7, 2008 39 PHỤ LỤC Phụ lục Kết SEM – EDS mẫu xúc tác (TiO2/Al2O3 10% + Ag 2%, phương pháp sol – gel) Title : IMG1 -Instrument : 7401F Volt : 15.00 kV Mag : x 5,000 10 10 µm µm Mau 10%AgTiAl-000 13500 Al Acquisition Parameter 12000 Instrument 10500 Acc Voltage : 15.0 kV Probe Current: 1.00000 nA 9000 Counts : 7401F 7500 6000 4500 Ag Ag Ag Ti Ti 3000 PHA mode : T4 Real Time : 88.43 sec Live Time : 60.00 sec Dead Time : 31 % Ti Ti 1500 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 keV Thin Film Standardless Standard Quantitative Analysis Fitting Coefficient : 0.3843 Element (keV) Mass% Counts Error% Atom% Al K 1.486 71.31 95717.24 0.01 81.86 1.0000 Ti K 4.508 27.53 16162.04 0.05 17.80 2.2867 Ag L 2.984 1.16 335.13 2.05 0.33 4.6485 (Ref.) Compound Mass% Cation K 40 Phụ lục Phổ XRD mẫu TiO2/Al2O3 10% (phương pháp sol – gel) 41 Phụ lục Phổ XRD mẫu TiO2/Al2O3 10% + Ag 2% (phương pháp sol – gel) 42 Phụ lục Phổ XRD mẫu TiO2/Al2O3 10% (phương pháp thủy phân) 43 Phụ lục Phổ XRD mẫu TiO2/Al2O3 10% + Ag 2% (phương pháp thủy phân) 44 ... dung dịch dư Xử lý nhiệt xúc tác (sấy, nung) Hoạt hóa xúc tác 1.3 NGUYÊN LÝ Q TRÌNH QUANG XÚC TÁC CỦA TiO2 1.3.1 Tính chất xúc tác quang hóa TiO2: [3] TiO2 chất bán dẫn cảm quang, hấp thụ xạ điện... phan biệt chất mang hay chất trợ xúc tác Ví dụ, chất mang làm tăng hoạt tính xúc tác chúng có vai trị chất trợ xúc tác Chất mang thân khơng có hoạt tính xúc tác Tuy nhiên, điều kiện chất mang... trình quang xúc tác đưa vào hệ chất hấp phụ Trong vài thập kỷ qua, kết hợp chất hấp phụ xúc tác quang quan tâm nhiều 1.4.3.5 Một số hệ xúc tác TiO2 chất mang tổng hợp: Tại viện nghiên cứu Nhật