- Máy khuấy từ gia nhiệt IKA®RET basic. - Tủ sấy Memmert, Đức.
- Máy ly tâm Hettich Zentrifugen, Đức. - Lò nung Fotek.
- Máy đo quang Optima, Nhật. - Cân điện tử Shimadzu, Nhật. - Cân phân tích Ohaus, Thụy Sĩ. - Bơm hút chân không Ebara, Ý.
- Cốc thủy tinh 100mL, 250mL, 500mL. - Ống đong 100mL. - Pipet vạch 5mL, 10mL. - Pipet bầu 10mL, 25mL, 50mL. - Ống nghiệm ly tâm 15mL. - Phễu lọc.
- Đũa thủy tinh. - Giấy pH. - Nhiệt kế. - Chén nung. - Ống nhỏ giọt. - Chày và cối. - Cuvet nhựa. - Đèn UV 8W, Philips, Hà Lan. 2.3 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.3.1 Điều chế dung dịch:
- Dung dịch TiCl4/etanol 1M: Rút 55.25mL TiCl4 nguyên chất đã được ngâm lạnh thật kỹ trong nước đá và muối, sau đó cho nhanh vào lọ thủy tinh có chứa sẵn 444.78 mL etanol nguyên chất và lắc đều để thu được 500mL dung dịch TiCl4/etanol 1M.
- Dung dịch MB 10-4M: Cân chính xác 0.0374g MB rắn, sau đó hòa tan hoàn toàn và định mức bằng nước cất thành 1L dung dịch có nồng độ 10-4M, bảo quản trong chai nâu đậy kín.
- Dung dịch AgNO3 10-2M: Cân chính xác 0.1702g AgNO3 rắn sau đó thêm nước cất vào và định mức thành 100mL dung dịch.
2.3.2 Điều chế hệ TiO2/Al2O3 với các tỷ lệ khác nhau bằng cách tẩm TiCl4/etanol lên chất nền Al2O3 dạng bột: lên chất nền Al2O3 dạng bột:
Trong phần thực nghiệm này, hệ TiO2/Al2O3 được điều chế theo các tỷ lệ 10% và 5%. Quá trình điều chế được thực hiện như sau:
- Một lượng chính xác dung dịch TiCl4/etanol được đưa vào cốc thủy tinh có chứa Al2O3 sao cho tỷ lệ khối lượng TiO2/Al2O3 tương ứng là 10% và 5%. Hỗn hợp được khuấy liên tục cho đến khi etanol bay hơi hết.
- Thêm nước cất vào hỗn hợp phản ứng và điều chỉnh dung dịch đến pH = 7 bằng dung dịch NH3 5%, sau đó khuấy hệ liên tục trong 120 phút ở 600C.
- Lọc và rửa sản phẩm nhiều lần với nước cất. Cuối cùng, sản phẩm được sấy và nung ở 5000C trong 120 phút.
Đối với mẫu được biến tính bằng Ag. Một thể tích chính xác dung dịch AgNO3 10- 2M được đưa vào sản phẩm trước khi sấy sao cho tỷ lệ khối lượng Ag/TiO2 là 2%.
Hình 2. 1 Sơ đồ quá trình điều chế bột TiO2/Al2O3 bằng cách tẩm dung dịch TiCl4/etanol lên bột Al2O3.
2.3.3 Điều chế hệ TiO2/Al2O3 với các tỷ lệ khác nhau bằng phương pháp sol – gel: gel:
Các hệ TiO2/Al2O3 được điều chế theo tỷ lệ 10% và 5% như sau:
- Nhỏ từ từ dung dịch NH3 5% vào cốc thủy tinh có chứa TiCl4/etanol 0.5M cho đến khi pH = 7 để thu được kết tủa trắng. Sau đó rửa kết tủa này nhiều lần với nước cất để loại bỏ hết ion NH4+ và Cl-.
- Hòa tan hoàn toàn kết tủa bằng dung dịch H2O2 để tạo dung dịch sol, sau đó thêm Al2O3 rắn vào hệ và khuấy đều có gia nhiệt nhẹ cho đến khi hỗn hợp chuyển thành gel. Cuối cùng, sấy và nung sản phẩm ở 5000C trong 120 phút.
Đối với mẫu được biến tính bằng Ag. Một thể tích chính xác dung dịch AgNO3 10- 2M được đưa vào hệ sol sao cho tỷ lệ khối lượng Ag/TiO2 là 2% rồi thực hiện các bước tiếp theo tương tự như trên.
Hình 2. 2 Sơ đồ quá trình điều chế bột TiO2/Al2O3 bằng phương pháp sol – gel.
■ Ký hiệu và điều kiện điều chế các mẫu được biểu diễn trong bảng sau:
Bảng 2. 1 Ký hiệu mẫu:
Tên mẫu Phương pháp điều chế Tỷ lệ TiO2/Al2O3
(%)
Tỷ lệ Ag/TiO2
(%)
TP-5T-0Ag Thủy phân TiCl4 5 0
TP-10T-0Ag Thủy phân TiCl4 10 0
TP-5T-2Ag Thủy phân TiCl4 5 2
TP-10T-2Ag Thủy phân TiCl4 10 2
SG-5T-0Ag Sol H2O2/TiO2 5 0
SG-10T-0Ag Sol H2O2/TiO2 10 0
SG-5T-2Ag Sol H2O2/TiO2 5 2
2.3.4 Khảo sát khả năng xúc tác quang hóa của TiO2 làm mất màu xanh metylen: metylen:
Để khảo sát khả năng xúc tác quang hoá cho quá trình phân huỷ các chất hữu cơ trong dung dịch nước, metylen xanh (MB) được chọn là đối tượng nghiên cứu trong phần thực nghiệm này.
2.3.4.1 Lập đường chuẩn xác định nồng độ MB:
Quá trình lập đường chuẩn để phân tích nồng độ metylen xanh trong nước được tiến hành như sau:
Dãy chuẩn gồm 6 bình định mức 50mL được đánh số theo thứ tự từ 1 đến 6, thêm vào lần lượt các thể tích dung dịch MB 10-4M tương ứng trong bảng 2.1, sau đó để yên 10 phút cho hệ ổn định và đem đo quang ở bước sóng 660nm.
Bảng 2. 2 Dãy chuẩn xác định nồng độ MB:
STT 1 2 3 4 5 6
Thể tích MB 10-4M (mL) 0.50 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00
CMB.106 (M) 1 2 4 6 8 10
Phương trình đường chuẩn mật độ quang theo nồng độ MB có dạng:
At = a + b.Ct (2.1) Với: At là độ hấp thu quang tại thời điểm t; Ct là nồng độ MB tại thời điểm t; và a,b là các hệ số của phương trình đường chuẩn.
Sự suy giảm nồng độ MB theo thời gian được tính bằng công thức:
Với C0 là nồng độ ban đầu của dung dịch MB.
Xác định hằng số tốc độ phản ứng phân hủy MB theo phương trình động học Langmuir-Hinshelwood:
Với kr là hằng số tốc độ biểu kiến, được xác định từ đồ thị biểu diễn Ln (C0/Ct) theo thời gian.
2.3.4.2 Thí nghiệm khảo sát hoạt tính xúc tác quang hóa của TiO2 theo thời gian: gian:
Hệ phản ứng được đặt trong buồng kín, bao gồm:
(2.2)
- Nguồn bức xạ UV, đặt cách mặt thoáng chất lỏng khoảng 10cm.
- Cốc thủy tinh 1L chứa 250mL dung dịch MB 10-5M được pha từ dung dịch MB 10-4M và 0.1250g chất xúc tác TiO2.
- Một máy khuấy từ giúp cho chất xúc tác khuếch tán đồng đều trong dung dịch. Dung dịch phản ứng được khuấy trộn trong bóng tối 60 phút để tạo cân bằng hấp phụ, sau đó được chiếu xạ trong vòng 180 phút dưới bức xạ UV.
Khi hệ đạt cân bằng hấp phụ, sau mỗi 30 phút, khoảng 8mL dung dịch được lấy ra và đem ly tâm 2 lần, mỗi lần 10 phút. Dung dịch sau ly tâm được đem đi đo quang ở bước sóng 660nm, sử dụng cuvet nhựa 1cm và dung dịch so sánh là nước cất.
2.3.5 Các phương pháp phân tích vật liệu:
Phân tích nhiệt: Nhiễu xạ tia X:
Kính hiển vi điện tử quét, EDS: mẫu xúc tác cần phân tích SG-10T-2Ag được tiến hành đo EDS bằng máy JED - 2300 (Japan) tại Viện Khoa học Công nghệ, Số 1, Mạc Đỉnh Chi, Thành Phố Hồ Chí Minh.
Phần 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1 XÁC ĐỊNH QUÁ TRÌNH CHUYỂN PHA CỦA TiO2
Quá trình chuyển pha của TiO2 được xác định bằng phương pháp phân tích nhiệt khối lượng TGA và phương pháp nhiệt lượng kế quyết vi sai DSC.
Hình 3. 1 Đường cong DSC của TiO2.nH2O (phương pháp thủy phân).
Trên đường cong DSC có 1 peak thu nhiệt nằm trong khoảng 500C – 2500C là do quá trình mất nước hút ẩm, nước mao quản và nước tinh thể của TiO2.nH2O, 1 peak thu nhiệt trong khoảng 3000C – 3500C là do quá trình mất nước cấu trúc của TiO2.nH2O. Một dải tổ hợp các peak tỏa nhiệt từ 3500C – 5000C là do quá trình chuyển từ trạng thái vô định hình thành tinh thể của TiO2.
Trên đường cong TGA, quá trình giảm khối lượng ở khoảng 500C – 4000C là do sự mất đi các dạng nước của TiO2.nH2O, điều này khá tương hợp với kết quả trên đường DSC. Từ 4000C – 8000C, khối lượng mẫu giảm không đáng kể do lúc này chỉ còn một lượng rất nhỏ của nước cấu trúc ở sâu bên trong các hạt TiO2 thoát ra rất chậm.
Như vậy với mục đích tạo thành TiO2 ở dạng anatase, tất cả các mẫu xúc tác điều chế trong đề tài này đều được xử lý nhiệt ở 500oC.
3.2 KHẢO SÁT SỰ PHÂN BỐ VÀ HÀM LƯỢNG TiO2 TRÊN CHẤT NỀN Al2O3 Al2O3
Trong phần khảo sát này, mẫu xúc tác SG-10T-2Ag được chụp EDS để xác định sự phân bố và hàm lượng TiO2 trên chất nền Al2O3.
10 µm10 µm10 µm10 µm10 µm
Hình 3. 3 Sự phân bố các nguyên tố trên mẫu xúc tác.
Bảng 3. 1 Phần trăm khối lượng các nguyên tố và phần trăm số nguyên tử có trong mẫu:
Nguyên tố % khối lượng nguyên tố % số nguyên tử
Al 71.31 81.86
Ti 27.53 17.80
Các kết quả trên cho thấy mẫu xúc tác điều chế được bao gồm TiO2 và Ag được phủ lên chất nền Al2O3. Các hạt tinh thể nhỏ phân bố khá đồng đều lên chất nền, tuy nhiên trong trường hợp này, hình 3.3 không cho biết những nguyên tố cấu tạo nên các tinh thể đó.
3.3 PHỔ NHIỄU XẠ TIA X CỦA CÁC MẪU XÚC TÁC
Phổ XRD của các mẫu xúc tác được điều chế bằng 2 phương pháp khác nhau và nung ở 5000C trong 120 phút được trình bày trong hình 3.4 và 3.5.
Hình 3. 4 Giản đồ XRD của 2 mẫu xúc tác TP-10T-0Ag và SG-10T-0Ag.
Các kết quả trên cho thấy sự có mặt của pha anatase trong tinh thể bởi sự xuất hiện của các peak tại góc 2θ = 25.3. Tuy nhiên, peak của các mẫu được điều chế bằng phương pháp thủy phân có bề rộng mũi lớn hơn với cường độ thấp hơn và đường nền kém ổn định hơn so với các mẫu được điều chế bằng phương pháp sol – gel, điều này được giải thích bởi kích thước tinh thể nhỏ và cấu trúc kém ổn định của các tinh thể TiO2 được điều chế bằng phương pháp thủy phân.
Pha rutile hầu như không xuất hiện hoặc xuất hiện rất ít trên giản đồ XRD các mẫu thu được.
TiO2 thu được trong cả 2 phương pháp điều chế đều bám dính tốt lên chất nền Al2O3 do sự xuất hiện của các peak tại góc nhiễu xạ 2θ = 45.79 và 67.31.
Đối với các mẫu được biến tính bằng Ag 2%, các vạch nhiễu xạ cũng xuất hiện trên giản đồ XRD tại góc 2θ = 37.71 và 43.83 với cường độ rất thấp, tương ứng với các vạch nhiễu xạ trong phổ tham chiếu của Ag.
3.4 KHẢO SÁT KHẢ NĂNG XÚC TÁC QUANG HÓA CỦA TiO2 LÀM MẤT MÀU XANH METYLEN
3.4.1 Đường chuẩn xác định nồng độ MB:
Hình 3. 6 Đồ thị biểu diễn độ hấp thu quang A theo nồng độ C của MB.
Phương trình đường thẳng dùng để xác định nồng độ MB thu được có dạng y = 113.1x – 93, với các hệ số a và b tương ứng là -93 và 113.1.
3.4.2 Hoạt tính xúc tác của các mẫu được điều chế bằng phương pháp thủy phân: phân:
Bảng 3. 2 Phần trăm nồng độ MB còn lại trong các dung dịch chứa mẫu xúc tác (phương pháp thủy phân):
Thời gian
(phút) P25 TP-10T-0Ag TP-5T-0Ag TP-10T-2Ag TP-5T-2Ag
0 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 30 27.82 98.81 98.64 96.00 97.17 60 14.74 97.01 96.54 91.70 92.85 90 13.98 96.57 95.93 89.33 90.01 120 94.33 94.13 86.96 87.18 150 91.94 92.47 84.15 83.76 180 91.04 91.11 81.93 80.77
Hình 3. 7 Đồ thị biểu diễn quá trình phân hủy MB của các mẫu điều chế bằng phương pháp thủy phân theo thời gian.
Hình 3. 8 Đồ thị biểu diễn tốc độ phản ứng phân hủy MB theo thời gian của mẫu so sánh P25.
Hình 3. 9 Đồ thị biểu diễn tốc độ phản ứng phân hủy MB theo thời gian của các mẫu xúc tác (phương pháp thủy phân) theo thời gian.
Bảng 3. 3 Giá trị hằng số tốc độ phản ứng các mẫu xúc tác (phương pháp thủy phân):
Mẫu Hệ số k*103 (phút -1) P25 31.91 TP-10T-0Ag 0.540 TP-5T-0Ag 0.514 TP-10T-2Ag 1.088 TP-5T-2Ag 1.191
3.4.3 Hoạt tính xúc tác của các mẫu được điều chế bằng phương pháp sol – gel:
Bảng 3. 4 Phần trăm nồng độ MB còn lại trong các dung dịch chứa mẫu xúc tác (phương pháp sol – gel):
Thời gian
(phút) P25 SG-10T-0Ag SG-5T-0Ag SG-10T-2Ag SG-5T-2Ag
0 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 30 27.82 50.98 56.38 40.37 44.04 60 14.74 34.04 41.79 25.99 33.33 90 13.98 26.48 34.04 20.64 27.90 120 22.39 28.57 16.21 26.07 150 20.27 25.68 15.60 22.17 180 19.36 21.73 14.98 18.70
Hình 3. 10 Đồ thị biểu diễn quá trình phân hủy MB của các mẫu xúc tác (phương pháp sol – gel) theo thời gian.
Hình 3. 11 Đồ thị biểu diễn tốc độ phản ứng phân hủy MB theo thời gian của các mẫu xúc tác (phương pháp sol – gel) theo thời gian.
Bảng 3. 5 Giá trị hằng số tốc độ phản ứng các mẫu xúc tác (phương pháp sol – gel): Mẫu Hệ số k*103 (phút -1) P25 31.91 SG-10T-0Ag 8.558 SG-5T-0Ag 7.776 SG-10T-2Ag 9.606 SG-5T-2Ag 7.914 Nhận xét:
- So với TiO2 thương mại P25, các mẫu xúc tác thu được bằng 2 phương pháp điều chế đều có hoạt tính xúc tác thấp hơn. Tuy nhiên, các mẫu được điều chế bằng phương pháp sol – gel cho thấy hiệu suất phân hủy MB cao hơn so với các mẫu được điều chế bằng phương pháp thủy phân.
- Sau khi được biến tính bằng Ag 2%, các mẫu thu được đều có hoạt tính cao hơn so với các mẫu ban đầu.
- Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ TiO2/Al2O3 đến hoạt tính phân hủy MB các mẫu xúc tác (phương pháp thủy phân) cho thấy các tỷ lệ này hầu như không ảnh hưởng đến khả năng xúc tác quang hóa của TiO2.
-
Phần 4. KẾT LUẬN
Các mẫu xúc tác thu được đều có chứa TiO2 dạng tinh thể anatase bám dính tốt trên chất nền xốp Al2O3.
So với phương pháp thủy phân, các mẫu được điều chế theo phương pháp sol – gel cho thấy hiệu suất phân hủy MB cao hơn do các tinh thể TiO2 có cấu trúc ổn định hơn.
Tỷ lệ TiO2/Al2O3 dường như không ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác quang hóa của TiO2 khi khảo sát các mẫu được điều chế bằng phương pháp thủy phân ở các tỷ lệ khác nhau.
Sau khi được biến tính với Ag 2%, các mẫu xúc tác thu được đều có hoạt tính cao hơn các mẫu ban đầu.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1]. Nguyễn Ngọc Trang. Khảo sát sơ bộ ảnh hưởng của đồng tạp hóa Zn2+ và Fe3+ đến hoạt tính xúc tác quang hóa của TiO2. Khóa luận tốt nghiệp Hóa Vô cơ. Trường Đại học Khoa học tự nhiên TP HCM, 2010.
[2]. Nguyễn Thị Trúc Linh. Nghiên cứu điều kiện tạo màng photphat – TiO2 có hoạt tính quang xúc tác trên nền thép. Luận văn Thạc sĩ Hóa học. Trường Đại học Khoa học tự nhiên TP HCM, 2009.
[3]. Phạm Thị Thúy Loan. Nghiên cứu điều chế TiO2 kích thước nanomet bằng quá trình thủy phân dung dịch titanyl sulfate trong điều kiện microwave. Luận văn Thạc sĩ Hóa học. Trường Đại học Khoa học tự nhiên TP HCM, 2004.
[4]. Ngô Sỹ Lương. Ảnh hưởng của các yếu tố trong quá trình điều chế đến kích thước hạt và cấu trúc tinh thể của TiO2. Tạp chí Khoa học. Khoa học tự nhiên và công nghệ. ĐHQG HN, T.XXI, N.2, tr. 16-22, 2005.
[5]. Ngô Sỹ Lương, Đặng Thanh Lê. Ảnh hưởng của thành phần và nhiệt độ dung dịch, nhiệt động nung đến kích thước hạt và cấu trúc tinh thể của TiO2 điều chế bằng phương pháp thủy phân TiCl4. Tạp chí hóa học. T.46 (2A), Tr.169-177, 2008.
[6]. Đặng Thanh Lê, Mai Đăng Khoa, Ngô sỹ Lương. Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của bột TiO2 kích thước nano mét đối với quá trình khử màu thuốc nhuộm. Tạp chí hóa học. T.46 (2A), Tr.139-143, 2008.
[7]. Âu Duy Thành. Phân tích nhiệt các khoáng vật trong mẫu địa chất. NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội, 2001.
[8]. Adriana Zaleska. Doped-TiO2: A Review. Recent Patents on Engineering 2008, Vol. 2, No. 3, p. 157-164.
[9]. Hokyong Shon, Sherub Phuntsho, Yousef Okour, Dong-Lyun Cho, Kyoung Seok Kim, Hui-Jie Li, Sukhyun Na, Jong Beom Kim, and Jong-Ho Kim. Visible Light Responsive Titanium Dioxide (TiO2). J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 19, No. 1, February 2008, 1-16.