Các phương pháp nghiên cứu vật rắn (1)

Chương NHIỄU XẠ TIA X 1.1 Tia X Tia X xạ điện từ lượng cao khoảng từ 200eV đến 1MeV Hình 1.1 phổ điện từ chia theo tần số bước sóng Tia X nằm tia Gamma ( ) xạ tia cực tím (UV), ý phổ khơng có biên giới rõ rệt Tia X tia  thực chất tương tự, tia  có lượng lớn bước sóng ngắn tia X chút Chúng khác chỗ chúng tạo Tia X tạo trình tương tác tia điện tử điện tử lớp vỏ nguyên tử, tia  sinh thay đổi bên hạt nhân nguyên tử Năng lượng E, tần số , bước sóng  xạ điện từ liên hệ theo công thức: E  h  hc  (1.1) h = 6,626.10-34Js, c = 2,998.10-8 m/s Như với lượng cho trên, bước sóng tia X thay đổi từ 1pm đến 10 nm đến (10-2 -102 A0) Khoảng bước sóng thuận tiện cho việc nghiên cứu nhiễu xạ tia X 0,05 – 0,25 nm Hình 1.1 Phổ xạ điện từ theo tần số bước sóng 1.2 Tạo tia X Tia X phát sinh điện tử hạt mang điện khác bị hãm vật chắn xuất trình tương tác hạt với ngun tử tạo vật chắn Thơng thường để tạo tia X người ta sử dụng chùm điện tử chùm điện tử gia tốc điện gia tốc không lớn so với hạt khác Tia X tạo ống phát Rơngen gồm hai điện cực buồng chân không hình 1.2 Sợi đốt làm Vơnfram (còn gọi Tungsten, cứng -1Tai ngay!!! Ban co the xoa dong chu nay!!! Hình 1.2 Tia x tạo ống phát Rơngen gồm hai điện cực buồng chân khơng nặng, có điểm nóng chảy cao sau Cácbon) bị đốt nóng điện tử, chúng tăng tốc điện trường đến đập vào bia kim loại (được làm lạnh nước) Sự tổn hao lượng điện tử va chạm với anốt kim loại chuyển thành tia X Thơng thường có 1% lượng tia điện tử chuyển thành tia X, phần lại tiêu tán dạng nhiệt anốt kim loại làm lạnh Tinh thể kim loại Be suốt tia X (do có điện tử nguyên tử) nên làm cửa sổ ống phóng tia X 1.3 Phổ phát xạ tia X Phổ phát xạ tia X biểu diễn Hình 1.3 Trên hình ta thấy có đồ thị tương ứng với gia tốc điện tử Khi gia tốc nhỏ, đồ thị đường cong liên tục bước sóng nhỏ SWL (the shortest wavelength), gọi bước sóng giới hạn, kéo dài đến vô Phổ gọi phổ liên tục Khi gia tốc điện tử lớn đến giá trị đồ thị xuất đỉnh nhọn (cường độ cao) rời rạc, số đỉnh Tập hợp bước sóng ứng với đỉnh gọi phổ đặc trưng Gọi phổ đặc trưng kim loại làm bia có phổ định ddawjc trưng cho kim loại 1.3.1 Phổ liên tục Phổ tia X liên tục tập hợp bước sóng liên tục, bước sóng giới hạn SWL kéo dài đến vơ Bước sóng giới hạn phổ liên tục xác định sau: Nếu điện tử toàn lượng va chạm với ngun tử bia tạo phơtơn có -2- Hình 1.3 Phổ liên tục tia x Thế tăng tốc lớn phổ dịch chuyển bước sóng ngắn lượng lớn hay bước sóng nhỏ Thật vậy, lượng tia X (hc/) nhỏ lượng điện tử tới (eV) nên hc hc hc 1,243  eV        SWL   (nm) eV eV V  Việc hình thành phổ liên tục giải thích hạt mang điện chuyển động bị hãm đột ngột, lượng, nên phát phôtôn (theo lý thuyết điện động lực học) Mỗi điện tử va chạm vào kim loại lượng theo cách khác bước sóng phơtơn phát khác nên phổ tia X thu liên tục (Hình 1.3) Đặc điểm phổ là: - Trong khoảng bước sóng từ SWL đến vơ tồn bước sóng m mà cường độ tia X đạt cực đại - Với điện gia tốc ta thu phổ tia X liên tục gồm dải bước sóng khác Điện gia tốc lớn cường độ phát xạ tăng - Điện gia tốc lớn SWL, m dịch chuyển bước sóng ngắn 1.3.2 Phổ đặc trưng Phổ đặc trưng tia X tập hợp bước sóng gián đoạn mà cường độ tia X lớn Sự hình thành phổ đặc trưng giải thích sau: Nếu điện tử có lượng đủ lớn có khả sâu vào ngun tử, làm bật điện tử thuộc lớp trong, nguyên tử trạng thái kích thích với chỗ trống lớp (Hình 1.4a b) Khi -3- Hình 1.4 Sơ đồ giải thích hình thành phơtơn tia X điện tử từ lớp bên di chuyển lấp vào chỗ trống phát phơtơn có lượng hiệu mức lượng Năng lượng phôtôn tia X đặc trưng cho kim loại làm bia, bước sóng (hay tần số) phơtơn tạo thành vạch đặc trưng chồng lên phổ liên tục Đặc điểm phổ đặc trưng là: - Bước sóng phổ khơng thay đổi theo điện gia tốc - Điện gia tốc lớn cường độ vạch đặc trưng lớn Điện tử từ lớp ngồi lấp vào vị trí trống lớp K khơng từ lớp L mà từ lớp khác chẳng hạn lớp M Nếu điện tử chuyển từ lớp L lớp K chùm tia X gọi tia X K, từ lớp M gọi tia X K Tương tự thế, chỗ trống tạo lớp L, điện tử chuyển từ lớp M gọi tia X L… Mặt khác, lượng điện tử lớp không phụ thuộc vào số lượng tử n mà phụ thuộc vào số lượng tử l j (j = l-1/2) Cụ thể Hình 1.5 Sự di chuyển điện tử lớp L có mức lượng LI (2s1/2), LII nguyên tử tạo thành tia x đặc trưng (2p1/2) LIII (2p3/2) nên ta lại phân biệt phôtôn K, K, L tạo thành chuyển từ mức mức K, cụ thể từ LII, LIII K ta có tia K1, K2 Lưu ý việc chuyển mức lượng tuân theo qui tắc chọn lọc ( n  ,   1 , j = 0, 1) nên điện tử chuyển từ LI mức K (   , vi phạm quy tắc chọn lọc) Ta lấy ví dụ cho Molipden (Mo), lượng mức K, LII, LIII cho Bảng 1.1 Từ bảng ta tính bước sóng K1 0,0709 nm K2 0,0714 nm Trên Hình 1.6 phổ tia X Molypden với hiệu gia tốc 35 kV Hình bên phải cho thấy hai vạch K1 K2 phân giải tốt Tuy nhiên Bảng 1.1 Năng lượng mức K, LII, LIII Molipden Mức Năng lượng (keV) K -20 LII -2,63 LIII -2,55 -4- khơng phải phân giải hai vạch này, phân giải hai vạch chúng gọi chung K, bước sóng tính giá trị trung bình trọng lượng chúng Để xác định trung bình trọng lượng cần phải biết khơng bước sóng vạch mà cịn cường độ chúng Trung bình trọng lượng giá trị trung bình tổng bước sóng nhân với cường độ tương đối Chẳng hạn, Mo, cường độ K1 gấp đơi cường độ K2, trung bình trọng lượng là: (1/3)(2.0.0709 + 1.0,0714) = 0,0711 nm Hình 1.6 (a) Phổ tia molipden với 35 kV với vạch đặc trưng K, K, (b) K gồm hai vạch K1 K2 Trong nghiên cứu nhiễu xạ tia X thường sử dụng tia K của kim loại khác (đặc biệt kim loại Cu) Vì vạch K có lượng lớn, khơng bị hấp thụ vật liệu nghiên cứu, độ đơn sắc cao Bảng 1.2 liệt kê bước sóng đặc trưng số nguồn tia X phổ dụng Bảng 1.2 Một số bước sóng tia X thường sử dụng nghiên cứu tinh thể Cr K (TLTB) (nm) 0,229100 K2 (nm) 0,229361 K1 (nm) 0,228970 K (nm) 0,208487 Fe 0,193736 0,193998 0,193604 0,175661 Co 0,179026 0,179285 0,178897 0,162079 Cu 0,154184 0,154439 0,154056 0,139222 Mo 0,071073 0,071359 0,070730 0,063229 Kim loại 1.3.3 Định luật Moseley -5- Định luật Moseley (Henry Gwyn Jeffreys Moseley , 1887 –1915) định luật phát mnh dựa thực nghiệm liên quan đến phổ xạ đặc trưng tia X Theo định luật này, bậc hai tần số xạ đặc trưng tỷ lệ với số khối kim loại dùng làm bia   k1 (Z  k ) Trong đó, f tần số vạch xạ quan sát được; k1 k2 số phụ thuộc vào loại vạch, chẳng hạn K, L … Trong trường hợp xạ K K1 K2 nhau, cơng thức viết lại: f  2, 47.1015 (Z  1)2 1.4 Phổ hấp thụ tia X tạo tia X đơn sắc Trong hầu hết nghiên cứu nhiễu xạ tia X người ta dùng tia đơn sắc Phương pháp đơn giản lọc tia X không mong muốn lọc, kim loại có biên hấp thụ thích hợp để hấp thụ xạ K cho xạ K qua Tuy nhiên, hầu hết phổ kế tia X đại người ta dùng đơn sắc tinh thể Bộ đơn sắc tinh thể dùng tinh thể biết định hướng cho nhiễu xạ tia K mà không nhiễu xạ tia K, tinh thể phổ biến dùng cho mục đích graphit 1.4.1 Phổ hấp thụ tia X Khi tia X vào mơi trường vật liệu có nhiều tượng đồng thời xảy khuếch tán, hiệu ứng quang điện, phát huỳnh quang tạo thành cặp điện tử – positron Kết cường độ tia X giảm, Gọi Io I cường độ tia tới tia ló ta có: dI = -Idx  I = Ioexp(-x) (1.2) x bề dày vật liệu;  hệ số hấp thụ Sự phụ thuộc hệ số hấp thụ  theo bước sóng biểu diễn Hình 1.7 Nhìn vào phổ hấp thụ tia X ta thấy: - Khi bước sóng tia X giảm (năng lượng tăng) khả đâm xuyên tia X tăng dần, độ hấp thụ giảm dần Hình Sự thuộc hệ số hấp thụ theo bước sóng - Khi  giảm đến mức tia X đâm xuyên vào lớp điện tử (K, L, …) làm bật điện tử lớp độ hấp thụ tăng đột ngột Đây biên hấp thụ - Khi  vượt biên hấp thụ, độ hấp thụ giảm dần lượng tia X lớn, tia X đâm xuyên qua môi trường vật liệu mà không bị hấp thụ 1.4.2 Tạo tia X đơn sắc Có hai phương pháp để tạo tia X đơn sắc: -6- - Dùng kim loại có biên hấp thụ thích hợp để hấp thụ xạ K cho xạ K qua - Dùng đơn sắc tinh thể: Một tinh thể biết định hướng cho nhiễu xạ tia K mà không nhiễu xạ tia K Trong nghiên cứu nhiễu xạ tia X thường sử dụng tia K của kim loại khác (đặc biệt kim loại Cu) Vì vạch K có lượng lớn, không bị hấp thụ vật liệu nghiên cứu, độ đơn sắc cao 1.5 Nhiễu xạ tia X 1.5.1 Hiện tượng nhiễu xạ tia X Trước hết ta xét trường hợp tia X chiếu đến nguyên tử độc lập Có nhiều q trình xảy tượng quang điện, hiệu ứng Compton… Hiện tượng hấp thụ tái xạ phôtôn gọi tán xạ Trong tượng tia phôtôn bị hấp thụ nguyên tử phôtôn khác lượng bị phát xạ Khi khơng có thay đổi lượng phơtơn phát xạ phơtơn tới ta có tán xạ đàn hồi, ngược lại gọi tán xạ không đàn hồi Chất rắn có nhiều nguyên tử nguyên tử có nhiều điện tử nên q trình tán xạ xảy phức tạp Các sóng tán xạ từ nguyên tử giao thoa mà hậu cường độ sóng tăng cường bị dập tắt Tia nhiễu xạ định nghĩa tia tổng hợp số lớn sóng tán xạ chồng chất Để mô tả tượng nhiễu xạ người ta đưa thuật ngữ sau: - Tán xạ (scattering) - Giao thoa (interference) - Nhiễu xạ (diffraction) Tán xạ tia tới va chạm với điểm vật chất đó; điểm vật chất trở thành nguồn xạ thứ cấp phát xạ (tia tán xạ) hướng khác Tia tán tia tới có lượng (tán xạ đàn hồi) khác (tán xạ không đàn hồi) Giao thoa tượng cộng hợp sóng Có giao thoa tăng cường (các Hình Chùm tia x tán xạ mặt mạng, số tia thỏa mãn định luật phản xạ gây nhiễu xạ -7- sóng tới pha) giao thoa triệt tiêu (các sóng tới ngược pha) Nhiễu xạ giao thoa tăng cường nhiều sóng tán xạ 1.5.2 Định luật Bragg Hiện tượng nhiễu xạ tia X tinh thể quan sát Max Von Laue (1879 –1960, giải thưởng Nobel Vật lý năm 1914) vào năm 1912, sau giải thích hai cha gia đình Bragg vào năm 1913 (Wiliam Henry Bragg (cha), 1862-1942, Wiliam Lawrence Bragg (con), 1890-1971, hai nhà vật lý người Anh, giải thưởng Nobel vật lý năm 1915) Cho chùm tia X song song, đơn sắc, bước sóng  chiếu vào bề mặt tinh thể có ký hiệu (h k l), khoảng cách mặt mạng dhkl Chùm tia X tán xạ lên nút mạng, ta xét tia thỏa mãn định luật phản xạ Xét đường tia hình vẽ tính hiệu quang lộ tia phản xạ mặt tinh thể Hiệu quang lộ:  = HI + IK = dhklsin + dhklsin = 2dhklsin Hiện tượng giao thoa tăng cường sáng xảy khi:  = 2dhklsin = n (1.3) Công thức (1.3) gọi cơng thức Bragg, n: bậc nhiễu xạ, : góc Bragg Ta có lưu ý sau: - Để công thức (1.3) thỏa mãn  < 2dhkl, mà khoảng cách nút mạng tinh thể cỡ A0 bước sóng sóng phải cỡ A0, ta quan sát tượng nhiễu xạ tinh thể tia X mà không quan sát ánh sáng bình thường - Chùm tia X bị phản Xạ mạng tinh thể mặt phẳng tinh thể phản xạ phần chùm sáng tới mặt tinh thể mà phản xạ hồn tồn chùm tia X tới khơng có chùm sáng sâu vào lớp bên trong, điều làm tượng nhiễu xạ khơng xảy - Họ mặt phẳng phản xạ mặt họ mặt phẳng tinh thể, tinh thể có nhiều họ mặt phẳng phản xạ khác (chú ý không nhầm lẫn mặt phẳng phản xạ với mặt tinh thể) - Trong hầu hết trường hợp, bậc phản xạ thứ (n = 1) sử dụng, định luật Bragg viết:  = 2dhklsin (1.4) Khi n > phản xạ gọi phản xạ bậc cao Ta viết lại (1.4)  = 2(dhkl/n)sin -8- (1.5) Lưu ý dhkl khoảng cách mặt có ký hiệu (hkl) cịn dhkl/n khoảng cách mặt có ký hiêu (nh nk nl) Do ta xem (1.5) phản xạ bậc từ mặt đặt khoảng cách d/n, tức mặt (nh nk nl) Ví dụ Phản xạ bậc mặt (1 0) xem phản xạ bậc mặt (4 0) d110 = d440 phản xạ bậc (2 0) với khoảng cách d110 = 2d220 Từ quy ước ký hiệu mặt mạng ta thấy mặt có số Miller (nh nk nl) song song với mặt (h k l) khoảng cách chúng 1/n Đinh luật Bragg điều kiện cần chưa đủ cho nhiễu xạ tinh thể thực ngồi ngun tử nút mạng cịn có nhiều ngun tử khác xung quanh, chúng đóng vai tâm tán xạ phụ tạo nên tán xạ lệch pha Kết làm số tia nhiễu xạ mà theo phương trình (1.4) chúng phải có mặt Ví dụ, với cấu trúc LPTK nhiễu xạ quan sát h + k + l số chẵn, với cấu trúc LPTM h, k, l phải chẵn lẻ Điều làm rõ phần sau 1.5.3 Mạng đảo    Cho a1 , a , a véctơ sở mạng thuận Ô sở mạng đảo Xác    định vectơ b1 , b , b định nghĩa sau:          a  a1 a  a3 a1  a b1  2   (1.6)  ; b  2     ; b  2   a1 (a  a ) a (a  a ) a1 (a  a )    Do a1 (a  a )  V thể tích sơ cấp nên ta viết lại:        a  a1  a  a3  a1  a b1  2 ; b  2 ; b  2 (1.7) V V V Nút mạng mạng đảo Xác định véctơ:     G  m1b1  m b  m b (m1, m2, m3 số ngun) Mạng đảo có tính chất sau:   a i b j  2ij , 0 i  j với ij   1 i  j (2)3 V '  , V, V’ thể tích sở mạng thuận mạng V đảo Mạng đảo mạng Bravais Véctơ mạng đảo có tọa độ (h,k,l) vng góc với mặt mạng thuận có ký hiệu (h k l) 2 d hkl   G (h , k , l) -9- Dựa vào cơng thức ta có cơng thức tính khoảng cách mặt mạng có ký hiệu (hkl) cho loại cấu trúc Hệ trực giao: 2 h k   l         d hkl  a1   a   a  Hệ lập phương : 1  h  k  l2 d hkl a Hệ lục giác:  d hkl h  hk  k l  a2 c 1.5.2 Dạng véctơ Định luật Bragg Dạng véctơ công thức Bragg Phương trình (1.3) biểu diễn theo dạng véctơ:    k ' k  G (1.8)   k k ' véctơ sóng tới sóng phản  xạ G véctơ mạng đảo Như tượng nhiễu xạ xảy hiệu véctơ sóng véctơ mạng đảo Để thỏa mãn điều kiện này, đầu mút véctơ sóng phải nằm nút mạng đảo Hình 1.9 1.5.4 Phương pháp xác định hướng nhiễu xạ hình cầu Ewald Hướng nhiễu xạ xác định theo phương pháp hình cầu Ewald nội dung sau:  - Trên phương tia X tới qua tâm O mạng đảo ta dựng véctơ k cho  đầu mút nằm O Dựng mặt cầu tâm S, gốc véctơ k dựng, bán kính  2 k  Mặt cầu gọi mặt cầu Ewald  - Xác định nút mạng đảo nằm mặt cầu - Đường nối tâm S mặt cầu với nút nằm mặt cầu hướng nhiễu Xạ Lưu ý: - Hình cầu Ewald cắt mạng đảo khơng phải hai điểm mà nhiều điểm Điều tương ứng với phản xạ Bragg nhiều họ mặt phẳng chùm tia tới - 10 - XPS Instrumentation Page  71 Strengths & Limitations  • • • • • Strengths  • • • • Limitations Elemental identification of all elements except H and He Chemical state identification (oxidation state) Quantitative analysis Can analyze insulating samples XPS is a good first look technique for determining elemental composition and chemical state information Detection limits typically ~500 ppm Smallest analytical area ~10 µm Limited organic information UHV technique Page  72 XPS Analysis: Example MoS2 O 1s Intensity (a.u.) Intensity (a.u.) Mo3p 200 400 600 800 1000 Binding energy (eV) Experiment data Fitting curve 4+ Mo (MoS2) Mo 3d5/2 Mo 3d3/2 531.6 4+ Mo (MoO2) 525 528 531 534 537 Binding energy (eV) 540 Experment data Fitting curve S 2p1/2 S 2p1/2 Intensity (a.u.) C1s S2p Mo3d O1s Intensity (a.u.) Survey S 2p3/2 S 2p3/2 S S 2s Page  73 225 228 231 234 237 Binding energy (eV) 240 160 162 164 166 Binding energy (eV) 168 Outline  Photon Detection Techniques  Ultraviolet–Visible Spectroscopy (UV-VIS)  Photoluminescence Spectroscopy (PL)  Raman Spectroscopy  X-ray Detection Techniques  X-ray Fluorescence (XRF)  Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDXS)  Electron Detection Techniques  X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS)  Auger Electron Spectroscopy (AES)  Ion Detection Techniques  Rutherford Backscattering Spectroscopy (RBS) Analytical Resolution vs Detection Limit Page  75 Analytical Resolution vs Detection Limit Page  76 Ion Beam Analysis Page  77 Rutherford Backscattering Spectrometry (RBS)  Rutherford Backscattering Spectrometry (RBS): • most commonly used non-destructive nuclear analytical methods • for study of thin layers and multilayer systems with thickness from nm to µm • very suitable for elemental depth analysis • possible to determine both the atomic mass and concentration of elemental target constituents as a function of depth below the surface • Ions for RBS are usually light ions (H+, He+) with energy units MeV • detection limit: 1011 – 1015 at.cm-2 ; depth resolution:  nm Page  78 Principle of RBS  Principle: • Sample is irradiated with light ions (usually 2-3 MeV (H+or He+)) • elastic collisions with (heavy) atoms of target  elastically backscattered projectiles at large angles • The mass of the target atoms could be identified from the energy of the backscattered projectile Page  79 Principle of RBS Schematic backscattering spectra for MeV He+ ions incident on: (a) a 100 - nm Ni film on Si (b) after reaction to form Ni2Si The depth scales are indicated below the energy axes Page  80 Instrumentation  Three main components: • a source of helium ions • an accelerator to convert them to high energy alpha particles • a detector to measure the energies of the backscattered ions Page  81 Instrumentation Page  82 Strengths & Limitations  Strengths • Simple in principle • Fast and direct • Quantitative without standard • Depth profiling without chemical or physical sectioning • Non-destructive • Wide range of elemental coverage • No special specimen preparation required • Can be applied to crystalline or amorphous materials • Simultaneous analysis with various ion beam  Limitations • Poor lateral resolution (~0.5-1mm) • Moderate depth resolution (>50Å) • No microstructural information • No phase identification • Poor mass resolution for target mass heavier than 70amu (PIXE) • Detection of light impurities more difficult (e.g Li, B, C, O, etc.) • Data may not be obvious: require knowledge of the technique (simulation software) Page  83 Applications • Quantitative analysis of thin films + thickness, composition, uniformity in depth + solid state reactions + interdiffusion • Crystalline perfection of homo- and heteroepitaxial thin films • Quantitative measurements of impurities in substrates • Defect distribution in single-crystal samples • Surface atom relaxation in single crystals • Lattice location of impurities in single crystals Page  84 Thank you for your attention!