Nghiên cứu và đánh giá hoạt tính xúc tác quang của vật liệu bi3+ tự biến tính bismuth oxyhalides composite

TỔNG QUAN

Xúc tác quang dị thể

Hiện nay, xúc tác quang dị thể được nghiên cứu rộng rãi trong các lĩnh vực từ năng lượng đến xử lý nước và không khí, điều trị ung thư, tự làm sạch và chống bám cặn bề mặt… Xúc tác quang được định nghĩa là một phản ứng hóa học sử dụng ánh sáng để kích thích chất xúc tác quang và tạo ra các hạt mang điện tích Cũng giống như các quá trình xúc tác dị thể khác, quá trình xúc tác quang ở pha lỏng được chia thành năm giai đoạn [1]:

- Khuếch chất phản ứng từ pha lỏng lên bề mặt chất xúc tác quang

- Hấp phụ của các chất phản ứng trên bề mặt xúc tác

- Hoạt hóa quang điện tử trên bề mặt của chất xúc tác và phản ứng quang hóa trong pha bị hấp phụ

- Giải hấp các sản phẩm phản ứng

- Khuếch tán sản phẩm vào pha lỏng

Chất xúc tác quang thường là các vật liệu bán dẫn và có thể hấp thụ các photon từ nguồn sáng Cụ thể hơn với một chất xúc tác quang đơn lẻ, khi một photon có năng lượng bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm của chất bán dẫn (hυ ≥ Ebg), một điện tử (e ̶ ) được kích thích từ vùng hóa trị (VB) sang vùng dẫn (CB) và để lại lỗ trống (h + ) trong vùng hóa trị Chính cặp điện tử và lỗ trống này là nguyên nhân dẫn đến các quá trình hóa học xảy ra Cặp điện tử - lỗ trống di chuyển đến bề mặt của xúc tác, phản ứng với chất bị hấp phụ trên bề mặt, bao gồm quá trình khử với điện tử và quá trình oxi hóa với lỗ trống Chúng phản ứng với nước và phân tử oxi hoặc các nhóm hydroxyl để tạo ra các gốc oxi hóa hoạt động mạnh (ROS) như gốc tự do hydroxyl ( • OH) và anion superoxide (O2 •‒) Sau đó, các gốc oxi hóa này phản ứng với các chất hữu cơ và phân hủy chúng [2].Mặt khác, cặp điện tử - lỗ trống có xu hướng trở về vùng hóa trị, tái kết hợp với nhau trong vài pico giây đến nano giây (ps – ns ) và giải phóng nhiệt lượng hoặc ánh sáng [3]

Tuy nhiên, cho đến nay, sự ứng dụng và hiệu suất của chất xúc tác quang đơn lẻ bị hạn chế Một trong những nhược điểm là làm giảm hiệu suất xúc tác quang là sự tái tổ hợp nhanh chóng do lực hút Coulomb giữa cặp điện tử - lỗ trống Nếu các điện tích này được phân tách hiệu quả và có đủ thời gian di chuyển đến bề mặt xúc tác trước khi tái tổ hợp thì hiệu suất xúc tác quang sẽ được cải thiện [3] Ngoài ra, khả năng hấp thụ ánh sáng mặt trời phổ rộng và khả năng oxi hóa khử mạnh là các tiêu chí cần thiết cho một chất xúc tác quang lý tưởng Năng lượng vùng cấm hẹp làm tăng khả năng hấp thụ ánh sáng phổ rộng Tuy nhiên, khả năng oxi hóa mạnh thì phải có CB cao và VB thấp, tương ứng với năng lượng vùng cấm lớn [4] Do đó, khó để phát triển được một vật liệu duy nhất thỏa mãn được hai yếu tố trái ngược với nhau

Vì vậy, hệ xúc tác quang dị thể xuất hiện với mục đích giảm tốc độ tái tổ hợp điện tử- lỗ trống, tăng sự hấp thu ánh sáng phổ rộng và có khả năng oxi hoá mạnh mẽ.

Hệ xúc tác quang dị thể S-scheme

Ngày nay, các nghiên cứu về hệ xúc tác dị thể kết hợp giữa hai hay nhiều vật liệu đơn lẻ trở nên phổ biến Các hệ xúc tác dị thể này chứng minh được khả năng quang xúc tác tuyệt vời khi so sánh với từng vật liệu riêng lẻ nhờ vào các cơ chế truyền điện tử trong hệ Hệ xúc tác quang dị thể thường có 3 loại chính như sau: loại

II, Z-scheme và S-scheme Trong đó, chế độ truyền điện tích được khẳng định trong dị thể loại II gây nhiều tranh cãi, vì nó không thể phân tách các điện tử và lỗ trống quang sinh cũng như làm suy yếu khả năng oxi hóa khử tổng thể của hệ [5] Các chất xúc tác quang sơ đồ Z (Z-scheme) lại có khả năng xảy ra các đường truyền điện tích bất lợi, các cặp oxi hóa khử không ổn định và có thể phản ứng với nhau, làm hỏng toàn bộ hệ thống Hơn nữa, hiệu ứng che chắn ánh sáng và độ nhạy pH của các cặp oxi hóa khử hạn chế ứng dụng của nó [6]

Gần đây, cơ chế truyền điện tử dạng bậc thang (S-scheme) được đề xuất với những ưu điểm vượt trội so với các hệ truyền điện tử trước đó Hệ dị thể S-scheme bao gồm xúc tác khử (RP) và xúc tác oxy hóa (OP), trong đó RP có vị trí dải dẫn (VB) và dải hóa trị (CB) phù hợp để tạo ra tiềm khử và tiềm oxy hóa cao.

5 cao hơn so với OP Cơ chế truyền điện tử trong được mô tả cụ thể ở Hình 1.1 Các giai đoạn diễn ra như sau:

(i) Trước tiếp xúc, RP thường là xúc tác có mức năng lượng Fermi (EF) cao hơn

OP ( Hình 1.1A ) Khi hai chất bán dẫn này tiếp xúc gần nhau, các điện tử tự do trong

RP sẽ tự khuếch tán sang OP, tạo ra lớp suy giảm điện tử và lớp tích lũy điện tử gần bề mặt tiếp xúc Bề mặt tiếp xúc của OP tích điện âm và RP tích điện dương Đồng thời, một điện trường bên trong hướng từ RP đến OP được hình thành

(ii) Khi OP và RP tiếp xúc với nhau, năng lượng Fermi của chúng sẽ được căn chỉnh ở cùng một mức Điều này dẫn đến sự dịch chuyển lên và xuống mức Fermi của OP và RP Sự uốn cong của dải thúc đẩy các điện tử được tạo ra trong CB của

OP và các lỗ trống trong VB của RP tổ hợp với nhau tại vùng giao diện ( Hình 1.1B )

(iii) Các điện tử được tạo ra trong CB của OP và các lỗ trống trong VB của RP có xu hướng kết hợp lại tại bề mặt tiếp xúc do lực hút Coulomb Cả ba yếu tố gồm điện trường bên trong, sự uốn cong dải và lực hút Coulomb đóng vai trò là động lực cho sự tái hợp của các điện tử trong CB của OP và các lỗ trống trong VB của RP Do đó, các điện tử và lỗ trống có mức năng lượng thấp bị loại bỏ thông qua quá trình tái hợp, trong khi các điện tử quang sinh mạnh trong CB của RP và các lỗ trống trong

VB của OP được bảo toàn để tham gia vào các phản ứng quang xúc tác ( Hình 1.1C )

Hình 1.1 Cơ chế truyền điện tử trong hệ dị thể S-scheme [5]

Tóm lại, hệ truyền tải điện tử S-scheme đã góp phần làm nâng cao hiệu quả phân tách điện tử-lỗ trống cũng như tăng khả năng oxy hóa khử chất ô nhiễm và cơ chế này được cho là phù hợp về mặt nhiệt động học hơn so với hệ dị thể loại II và Z- scheme [3]

Từ khi được đề xuất vào năm 2018 cho đến nay, số lượng công bố liên quan đến hệ dị thể S-scheme tăng lên mạnh mẽ [6] Các kết quả được mô tả cho thấy sự phù hợp của mô hình S-Scheme trong tăng cường hiệu quả quang xúc tác Cho ví dụ, M Cai và cộng sự [7] đã điều chế một hệ xúc tác quang dị thể S-scheme

Cd0.5Zn0.5S/BiOCl (CZS/BOC), trong đó các hạt nano Cd0.5Zn0.5S được phát triển trên cấu trúc micro dạng hoa của BiOCl Hỗn hợp được tối ưu hóa 1.0CZS/BOC (tương ứng tỷ lệ khối lượng CZS và BOC là 1:1) có hoạt tính xúc tác mạnh cho quá trình phân hủy norfloxacin (NOR) dưới chiếu xạ ánh sáng khả kiến (λ > 420 nm) Hiệu suất phân hủy NOR tốt nhất đạt 77% sau 20 phút chiếu xạ, với tốc độ phản ứng lần lượt cao hơn 2,8 và 9,6 lần so với CZS và BOC tinh khiết S Li và cộng sự [8] đã nghiên cứu sự phân hủy của 100 mL dung dịch tetracycline (TC, 20 mgL -1 , pH5,5) hoặc 100 ml dung dịch Cr(VI) (10 mgL -1 , pH2,5) trên 0,03 g xúc tác S-scheme

Ta3N5/BiOCl dưới sự chiếu xạ từ đèn xenon 300 W Hiệu suất phân hủy TC và Cr(VI) của mẫu Ta3N5/BiOCl với 20% khối lượng Ta3N5 lần lượt là 89,6% and 91,6% sau

Hệ dị thể kép S-scheme giữa ZnIn2S4, BiOCl và FeVO4 (ZIS/BOC/FV) cho thấy hoạt tính quang xúc tác mạnh mẽ, làm suy thoái 98% thuốc nhuộm Rhodamine B (RhB) chỉ sau 30 phút chiếu sáng khả kiến Trình tự hiệu quả phân hủy RhB là: ZIS/BOC/FV > BiOCl/FeVO4 > FeVO4 > BiOCl.

> ZnIn2S4 Hằng số tốc độ phản ứng phân hủy RhB sử dụng hỗn hợp composit ZIS/BOC/FV có giá trị cao nhất (0,12415 min -1 ), lần lượt gấp 13,42; 10,70;11,04 và 5,30 lần so với ZnIn2S4, FeVO4, BiOCl và BiOCl/FeVO4 Từ những kết quả khả quan này, rõ ràng việc phát triển các hệ dị thể S-scheme là một kỹ thuật tiềm năng, hứa hẹn sẽ được tiếp tục nghiên cứu vì không chỉ khắc phục được các nhược điểm của các

7 chất xúc tác truyền thống mà còn tăng cường hoạt tính quang xúc tác trong quá trình phân hủy chất ô nhiễm.

Xúc tác quang BiOCl

1.3.1 Cấu trúc tinh thể và cấu trúc dải năng lượng của BiOCl

Bismuth oxychloride (BiOCl) là hợp chất bán dẫn bậc ba V – VI – VII quan trọng và được coi là một chất xúc tác quang tiêu biểu trên nền kim loại Bi BiOCl kết tinh thành cấu trúc tinh thể matlockite tứ phương PbFCl thuộc nhóm không gian P4/nmm; số 129, có tính dị hướng cao [10] BiOCl có cấu trúc tinh thể phân lớp điển hình như các vật liệu thuộc họ bismuth oxyhalides khác, bao gồm lớp bismuthoxygen [Bi2O2] 2+ liên kết với hai lớp Cl - bằng liên kết hóa trị mạnh Các lớp Cl - được liên kết với nhau thông qua lực Van der Waals yếu (Hình 1.2) [11] Trong cấu trúc này, các lớp [Cl-Bi-O-Bi-Cl] xếp chồng lên nhau và một nguyên tử bismuth được bao quanh bởi bốn nguyên tử oxy và bốn nguyên tử clo tạo thành cấu trúc thập diện bất đối xứng

(Hình 1.2c) [10] Cấu trúc lớp mở và sự phân bố điện tích không đồng đều giữa lớp

[Bi2O2] 2+ và Cl - tạo điều kiện hình thành điện trường bên trong (IEF) vuông góc với các lớp Sự tồn tại của IEF bên trong cấu trúc đa lớp thúc đẩy khả năng phân tách điện tử của BiOCl Do đó, BiOCl có khả năng phân tách điện tử tốt hơn so với các chất xúc tác quang bán dẫn khác, đây là một yếu tố then chốt cho hoạt tính xúc tác quang vượt trội của BiOCl [12], [13]

Hình 1.2 Mô hình cấu trúc phân lớp của BiOCl (a) nhìn từ phía trước, (b) nhìn từ phía trên, (c) Mô hình cấu trúc thập diện bất đối xứng của BiOCl [10]

Theo các tính toán của lý thuyết hàm mật độ (DFT), cấu trúc điện tử của BiOCl gồm trạng thái hóa trị 6s và 6p cho trạng thái Bi, 2s và 2p cho trạng thái O, 3s và 3p của Cl Vùng hóa trị (VB) của BiOCl chủ yếu bao gồm các obitan O2p và Cl3p, còn vùng dẫn (CB) được cấu tạo bởi obitan Bi6p [14] BiOCl là chất bán dẫn loại p điển hình và có độ rộng vùng cấm khoảng 3,2 - 3,50 eV, vì vậy BiOCl chỉ có thể được kích hoạt trong vùng ánh sáng UV [15] Khi hấp thụ một photon có năng lượng bằng hoặc lớn hơn Ebg, điện tử được kích thích từ vùng trạng thái Cl3p (VB) sang trạng thái

Bi6p (CB) Do BiOCl là một chất bán dẫn có vùng cấm gián tiếp, điện tử từ CB phải đi qua một khoảng cách dài hơn để quay trở lại VB và sau đó kết hợp với các lỗ trống

(Hình 1.3) [14] Điều này làm tăng khả năng các điện tử và lỗ trống tham gia vào các phản ứng hóa học trên bề mặt và thúc đẩy cho phản ứng quang xúc tác ở một mức độ nào đó

Hình 1.3 Sơ đồ minh họa dải năng lượng và quá trình tái tổ hợp điện tử - lỗ trống của (a) vùng cấm gián tiếp (b) vùng cấm trực tiếp [16]

1.3.2 Tính chất xúc tác quang

Với cấu trúc tinh thể mở, đa lớp, vùng cấm gián tiếp và các tính chất quang, điện độc đáo, BiOCl đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như phân hủy chất hữu cơ độc hại, lưu trữ năng lượng, sản xuất khí hiđro…[17] Đặc biệt, trong lĩnh vực xúc tác quang phân hủy, BiOCl thể hiện hoạt tính xúc tác quang tuyệt vời dưới sự chiếu

9 xạ của ánh sáng UV, thậm chí cao hơn cả TiO2 – P25 thương mại Zhang và cộng sự

[18] đã nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác của BiOCl trong quá trình phân hủy chất màu Methyl da cam (MO) và thực hiện so sánh với TiO2 Dưới ánh sáng UV, MO bị BiOCl phân hủy hoàn toàn trong 10 phút nhưng vẫn còn 5% trong dung dịch khi xử lý bằng TiO2 [18] Trong ứng dụng xử lý các chất kháng sinh độc hại, BiOCl cũng thể hiện khả năng quang xúc tác tốt hơn so với TiO2 Nghiên cứu phân hủy tetracycline (TC) và Ofloxacin (OFX) của Wang và cộng sự [19] cho thấy 38% TC và 25% OFX bị phân hủy bởi BiOCl, trong khi TiO2 chỉ phân hủy được 22% TC và 16% OFX dưới cùng điều kiện phản ứng Wang và cộng sự [20] đã so sánh sự phân hủy của Bisphenol A (BPA) bởi BiOCl và P25 thương mại dưới sự chiếu xạ của ánh sáng khả kiến Kết quả cho thấy chỉ 10% BPA bị phân hủy bởi TiO2 (P25) trong khi hiệu suất phân hủy của BiOCl là 20% Các nghiên cứu trên đã cho thấy khả năng xúc tác quang tuyệt vời của BiOCl so với TiO2 Đặc điểm hình thái là một yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác quang BiOCl dạng khối với kích thước hạt lớn có một số nhược điểm như diện tích bề mặt riêng nhỏ, các cặp điện tử - lỗ trống phải di chuyển một khoảng cách dài đến bề mặt xúc tác dẫn đến sự tái hợp nhanh gây ảnh hưởng xấu đến hoạt tính quang xúc tác BiOCl được chế tạo với nhiều hình thái khác nhau như vật liệu một chiều (1D) (ống nano/đai/dây/thanh), tấm nano hai chiều (2D), cấu trúc phân cấp lắp ráp ba chiều (3D) nhằm nâng cao hiệu quả quang xúc tác của chúng [21] Đặc biệt, các tấm nano 2D với các tính chất hóa học độc đáo đã thu hút được nhiều sự chú ý và ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau Các tấm nano 2D có diện tích bề mặt riêng lớn hơn so với dạng khối, do đó cung cấp nhiều nhiều tâm xúc tác hơn và cải thiện hiệu suất phản ứng Thủy nhiệt và dung nhiệt là các phương pháp thường dùng để điều chế tấm nano 2D BiOCl Hu và cộng sự đã điều chế các tấm nano 2D BiOCl bằng phương pháp thủy nhiệt trong dung dịch hỗn hợp nước và etanol Ở điều kiện tổng tợp tối ưu với lượng etanol là 60 mL, các tấm nano 2D BiOCl có kích thước đồng nhất với sự phân bố hạt hẹp, diện tích bề mặt riêng BET là 16 m 2 g -1 và năng lượng vùng cấm khoảng 3.4 eV Dưới ánh sáng khả kiến, RhB bị phân hủy hoàn toàn trong vòng 12 phút bởi BiOCl, cao hơn so với P25 thương mại [22]

Mặc dù BiOCl thể hiện đặc tính tách điện tích tốt, tuy nhiên hiệu suất quang xúc tác vẫn bị hạn chế do tái hợp điện tử-lỗ trống Để cải thiện hiệu suất, phương pháp tạo hệ dị thể được sử dụng để tăng khả năng phân tách điện tích và hấp thụ ánh sáng Nghiên cứu của Wu và cộng sự đã chứng minh hệ S-scheme BiOCl/CuBi2O4 có hằng số tốc độ phân hủy cao hơn đáng kể so với BiOCl tinh khiết Hệ dị thể BiOCl-In2O3 cũng cho thấy khả năng hấp thụ ánh sáng tốt hơn và hoạt tính quang xúc tác tăng cường trong phân hủy ciprofloxacin Phổ PL và sơ đồ Nyquist cho thấy các mẫu In2O3-BiOCl có tốc độ tái tổ hợp thấp hơn và khả năng phân tách điện tích tốt hơn.

11 tách điện tử lỗ trống hiệu quả hơn BiOCl, từ đó củng cố hệ dị thể S-scheme trong việc tăng cường hoạt tính xúc tác quang

Hình 1.4 (a) Năng lượng vùng cấm, (b) hiệu suất phân hủy CIP, (c) Phổ PL và (d) sơ đồ Nyquist của các mẫu In 2 O 3 -BiOCl

Xúc tác quang giàu bismuth

1.4.1 Cấu trúc dải năng lượng và cấu trúc tinh thể

Năng lượng vùng cấm của bán dẫn phản ánh hiệu quả sử dụng năng lượng cũng như tính chất quang xúc tác Vùng VB và CB của BiOCl liên quan đến obitan lai hóa O2p, Cl3p và Bi6p Năng lượng vùng cấm của nó có thể được điều chỉnh bằng cách thay đổi lượng bismuth, oxy và clorua Chiến lược xúc tác quang giàu bismuth (BixOyClz) làm tăng hàm lượng bismuth, dẫn đến thay đổi kiểu lai hóa của các obitan, tạo ra vị trí CB âm hơn và tăng khả năng khử của các điện tử.

BixOyClz cũng được thu hẹp so với BiOCl nhờ sự điều chỉnh cấu trúc dải năng lượng (Hình 1.5) [27] Bảng 1 cho thấy vật liệu BixOyClz đã được nghiên cứu với nhiều tỷ

12 lệ hợp thức khác nhau như Bi12O17Cl2, Bi3O4Cl, Bi24O31Cl10 và Bi12O15Cl6 Tất cả đều có năng lượng vùng cấm hẹp khoảng 2,10 – 2,84 eV, chứng tỏ rằng BixOyClz có khả năng hoạt động được trong vùng ánh sáng khả kiến

Tương tự BiOCl, BixOyClz có cấu trúc lớp xen kẽ giữa lớp [Bi-O] và hai lớp [Cl - ] Lớp [Bi-O] có mật độ điện tích cao hơn nên tạo ra điện trường tĩnh bên trong (IEF), giúp tách electron và lỗ trống Hàm lượng bismuth cao làm tăng sự lai hóa của vùng dẫn, hiệu chỉnh cấu trúc dải năng lượng và củng cố IEF, nhờ đó thúc đẩy sự di chuyển của hạt mang điện và phân tách hiệu quả các cặp electron - lỗ trống quang sinh Do đó, BixOyClz là vật liệu xúc tác quang tiềm năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực.

Hình 1.5 Cấu trúc dải năng lượng của vật liệu bismuth [26], [30]

1.4.2 Phương pháp điều chế và tính chất xúc tác quang

Nguồn bismuth để điều chế chất xúc tác quang giàu bismuth BixOyClz bao gồm Bi(NO3)3.5H2O, Bi2O3, BiCl3, và BiOCl Nguồn clo được sử dụng bao gồm KCl, NaCl, NH4Cl Hiện tại, ba phương pháp chủ yếu được áp dụng để điều chế BixOyClz là phương pháp thủy nhiệt/dung nhiệt, xử lý nhiệt và cơ hóa [12] Bảng 1.1 tóm tắt một số phương pháp điều chế và những kết quả nổi bật của các vật liệu giàu bismuth

Thủy nhiệt/dung nhiệt là phương pháp được sử dụng rộng rãi để điều chế

BixOyClz Nguồn bismuth sử dụng trong phương pháp này thường là Bi(NO3)3.5H2O và BiCl3, NaOH hoặc amoniac được sử dụng để điều chỉnh pH của hỗn hợp Giá trị pH và nồng độ của các bazơ đóng một vai trò quan trọng vì OH ̶ có thể thay thế các nguyên tử halogen mạng để phá vỡ cấu trúc phân lớp cân bằng hóa học của BiOCl

[31] Do đó cấu trúc phân lớp không cân bằng hóa học của BixOyClz được biến đổi từ BiOX Thông thường, khi giá trị pH vượt quá 7, pha tinh thể chuyển dần từ BiOCl sang BixOyClz và giá trị pH càng cao thì hàm lượng clo trong BixOyClz càng ít

Điều chế hợp chất Bi24O31Cl10 yêu cầu pH dung dịch thủy nhiệt là 10,3, trong khi pH 13,4 sẽ tạo ra Bi12O17Cl2 Sử dụng α-Bi2O3 làm nguồn bismuth và bổ sung thêm axit sẽ tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình hình thành vật liệu giàu bismuth Tăng lượng axit nitric trong hỗn hợp thủy nhiệt sẽ làm giảm tỷ lệ Bi:Cl trong vật liệu BixOyClz.

Bi24O31Cl10, Bi12O15Cl6, BiOCl khi HNO3 tăng từ 0,14 mmol đến 1 mmol Các vật liệu BixOyClz có năng lượng vùng cấm trong khoảng 2,60 – 2,98 eV và thể hiện hiệu suất xúc tác quang phân hủy BPA cao hơn BiOCl tinh khiết Phương pháp dung nhiệt cũng được áp dụng để điều chế BixOyClz Wang và cộng sự [35] đã điều chế

Bi12O15Cl6 bằng phương pháp dung nhiệt (tỷ lệ mol Bi:Cl là 2,3:1) trong etilen glycol kết hợp với xử lý nhiệt ở 400 °C Kết quả cho thấy Bi12O15Cl6 có cấu trúc tấm nano 2D siêu mỏng với độ dày ~ 20 nm và năng lượng vùng cấm là 2,36 eV Dưới ánh sáng khả kiến, Bi12O15Cl6 phân hủy hoàn toàn BPA trong 6 giờ, với tốc độ phân hủy cao hơn 13,6 lần so với BiOCl tinh khiết

Xử lý nhiệt (nung) là một phương pháp điển hình để điều chế BixOyClz từ BiOCl

Do các lớp trong mạng tinh thể được liên kết bằng lực Van der Waals nên các nguyên tử clo không ổn định có thể bị loại bỏ bằng nhiệt, dẫn đến chuyển pha từ BiOCl sang

Nhiệt luyện là phương pháp có thể loại bỏ hoàn toàn clo trong BiOCl để tạo thành BiOXClZ hoặc loại bỏ một phần clo để tạo ra hệ dị thể của BixOyClz/BiOCl Theo nghiên cứu của Liu và cộng sự, nhiệt luyện BiOCl có thể làm thay đổi thành phần và cấu trúc của vật liệu, dẫn đến các tính chất quang xúc tác khác nhau.

Các nghiên cứu trong bài báo tập trung vào quá trình điều chế hệ dị thể Bi24O31Cl10/BiOCl ở các nhiệt độ nung khác nhau (450 – 600 °C) Kết quả cho thấy hệ dị thể được hình thành ở nhiệt độ nung 600 °C Ngoài ra, các tấm nano Bi24O31Cl10 tinh khiết với độ dày khoảng 0,1 μm cũng được chế tạo thành công ở nhiệt độ này.

Bi24O31Cl10/BiOCl đều có năng lượng vùng cấm thấp hơn và hoạt tính xúc tác quang cao hơn BiOCl Y Myun và cộng sự [37] đã điều chế Bi12O15Cl6 bằng cách nung BiOCl trong chân không tại 500 °C và hệ dị thể Bi12O15Cl6/BiOCl cũng được hình thành tại nhiệt độ thấp hơn (400 °C)

Phương pháp cơ hóa là một phương pháp nhanh chóng, an toàn và hiệu quả để điều chế vật liệu giàu bismuth Trong nghiên cứu của Wu và cộng sự [38], tiền chất BiCl3 và Bi2O3 được trộn với các tỷ lệ khác nhau và nghiền bi trong vòng 2 giờ Vật liệu giàu bismuth Bi12O17Cl2 và Bi12O15Cl6 có năng lượng vùng cấm hẹp, từ 2,14 – 2,21 eV và khả năng phân tách điện tử hiệu quả hơn BiOCl tinh khiết Dưới ánh sáng khả kiến, Bi12O17Cl2 và Bi12O15Cl6 đạt hiệu suất phân hủy CIP trên 75%, trong khi BiOCl chỉ đạt khoảng 38%

Bảng 1.1 Một số nghiên cứu về phương pháp điều chế và các kết quả đáng chú ý của các xúc tác BixOyClz

Hợp chất Phương pháp điều chế Điều kiện phản ứng Kết quả thu được TLTK

Bi12O17Cl2 Thủy nhiệt (140 °C, 12 giờ) với tỷ lệ mol Bi:Cl:OH ̶

Phân hủy 10 mgL -1 BPA bằng 0.5 gL -1 xúc tác Đèn Xe 500 W với bộ lọc ánh sáng khả kiến (λ>420 nm)

= 0,0263 phút -1 , cao hơn 37 lần so với BiOCl

Dung nhiệt (160 °C, 15 giờ với tỷ lệ mol Bi:Cl 6:1) kết hợp xử

Phân hủy 8 mgL -1 RhB bằng 1 gL -1 xúc tác

Bi12O17Cl2 nung tại 550 °C có hiệu

Sóng siêu âm với tần số 45 kHz, cường độ 300W suất cao nhất, phân hủy 86% RhB

Bi3O4Cl Thủy nhiệt (120 °C, 10 giờ), NaOH

MO bằng 0,125 gL -1 xúc tác Đèn Xe 300 W với bộ lọc ánh sáng khả kiến (λ>420 nm)

Ebg = 2,84 eV 53,5% trong 2 giờ, k = 0,007 phút -1 , cao hơn 1,75 lần so với BiOCl

Bi24O31Cl10 Dung nhiệt (160 °C, 12 giờ với tỷ lệ Bi:Cl = 1:1), ethanol amine

TC bằng 0,33 gL -1 xúc tác Đèn Xe 500 W với bộ lọc ánh sáng khả kiến (λ>420 nm)

Ebg = 2,30 eV 95% trong 80 phút, k = 0,031 phút -1

Dung nhiệt (110 °C, 8 giờ với tỷ lệ mol Bi:Cl = 1:1) kết hợp xử lý nhiệt (600 °C)

Oxy hóa chọn lọc ancol benzylic: 10 mL dung dịch metylbenzen chứa 1 mM ancol + 0,05 g xúc tác Đèn Xe 500 W với bộ lọc ánh sáng khả kiến (λ>420 nm)

Ebg = 2,40 eV Độ chuyển hóa ancol đạt ~18% với độ chọn lọc > 99%, trong khi BiOCl đạt 15,4%

Bi12O15Cl6 Dung nhiệt (160 °C, 12 giờ với tỷ lệ mol Bi:Cl 2,3:1) kết hợp xử

Phân hủy 10 mgL -1 BPA bằng 0.25 gL -1 xúc tác

Ebg = 2,36 eV 100% trong 6 giờ, k = 0,368 giờ -1 cao

5 giờ) Đèn Xe 350 W với bộ lọc ánh sáng khả kiến (420 nm) hơn 13,6 lần so với BiOCl

Thủy nhiệt (180 °C, 12 giờ với tỷ lệ mol Bi:Cl 1:1 và thêm

Phân hủy 10 mgL -1 BPA bằng 1 gL -1 xúc tác Đèn Xe 300 W với bộ lọc ánh sáng khả kiến (420 nm)

Ebg = 2,84 eV 99,85% trong 60 phút, k = 0,165 phút -1 cao hơn 5,51, 4,31 và 4,72 lần so với

Ciprofloxacin

Ciprofloxacin (CIP) có công thức phân tử là C17H18FN3O3 ( Hình 1.4 ) CIP là một fluoroquinolone tổng hợp thế hệ thứ hai được sử dụng rộng rãi để điều trị các bệnh truyền nhiễm do vi khuẩn gây ra ở người và động vật [49] Ciprofloxacin (CIP) thường được sử dụng làm thuốc kháng sinh trong ngành dược phẩm và được tìm thấy trong các sản phẩm như các sản phẩm chăm sóc cá nhân và chăn nuôi [50]

Hình 1.6 Công thức hóa học của CIP [51]

CIP là một chất gây ô nhiễm góp phần gây ra các vấn đề sinh thái và độc tính đối với sinh vật dưới nước và con người Theo nghiên cứu năm 2016, CIP chiếm 73% lượng tiêu thụ kháng sinh fluoroquinolone Việc sử dụng phổ biến và khả năng phân hủy sinh học kém khiến CIP trở thành chất gây ô nhiễm phổ biến trong nguồn nước, gây ra hiện tượng kháng kháng sinh ở vi khuẩn.

[53] Nồng độ CIP trong nước thải đầu ra và nước mặt được tỡm thấy nhỏ hơn 1àgL -

1 Lượng CIP ở nồng độ cao được phát hiện trong nước thải bệnh viện (có thể lên tới

150 μgL -1 ) và các nhà máy dược phẩm (31 mgL -1 ), chúng tiềm ẩn nhiều nguy cơ nếu không được loại bỏ [54] Hiện nay, có nhiều phương pháp khác nhau để loại bỏ CIP khỏi môi trường nước Các phương pháp xử lý truyền thống như: hấp phụ, lọc, sinh học,…bị hạn chế do chi phí cao và không thể loại bỏ hoàn toàn CIP [52] Do tính ổn định về mặt hóa học và sinh học của CIP, cần phải phát triển các kỹ thuật hiệu quả và có lợi về mặt kinh tế hơn Trong những năm gần đây, các quá trình oxy hóa nâng cao (AOP) đã được ứng dụng để loại bỏ CIP trong môi trường nước Trong số đó, xúc tác quang phân hủy là một phương pháp tốt để phân hủy và chuyển hóa CIP Bảng 1.2 tổng hợp các nghiên cứu gần đây về sự phân hủy CIP bằng xúc tác quang, cho thấy xúc tác quang là một phương pháp đầy hứa hẹn để phân hủy hiệu quả CIP theo cách tiếp cận thân thiện với môi trường

Bảng 1.2 Tổng hợp các nghiên cứu phân hủy CIP

Xúc tác Phương pháp điều chế Điều kiện phản ứng Hiệu suất

Bi3TaO7/CdS Thủy nhiệt CIP 5 mgL -1 và 0,6 gL -1 xúc tác Ánh sáng khả kiến từ đèn Xe

Bi4O5Br2/CdS Thủy nhiệt CIP 10 mgL -1 và 0,25 gL -1 xúc tác Đèn Xe 350 W với bộ lọc ánh sáng khả kiến (λ>420 nm)

Bi2WO6/g-C3N4 Dung nhiệt CIP 15 mgL -1 và 1 gL -1 xúc tác Đèn Xe 300 W với bộ lọc ánh sáng khả kiến (λ>400 nm)

CdS/Bi3O4Cl Dung nhiệt CIP 10 mgL -1 và 0,5 gL -1 xúc tác Đèn Xe 250 W với bộ lọc ánh sáng khả kiến (λ>420 nm)

Tính cấp thiết của đề tài

Theo đánh giá về mức tiêu thụ kháng sinh ở 76 quốc gia, mức tiêu thụ toàn cầu đã tăng 39% lên 42,3 tỷ liều xác định hàng ngày từ năm 2000 đến 2015, và vẫn đang tiếp tục tăng [59] Tiêu thụ kháng sinh toàn cầu ngày càng tăng vì hai lý do chính: Đầu tiên là sự gia tăng dân số trên toàn thế giới làm tăng mức tiêu thụ Hơn nữa, sự phát triển ngày càng tăng cùng với khả năng tiếp cận thuốc dễ dàng cũng làm tăng việc sử dụng thuốc kháng sinh [60] Tại Việt Nam, CIP được phát hiện trong tất cả các mẫu thu thập từ nước thải của các bệnh viện được nghiên cứu (15 ở Thành phố

Hồ Chí Minh và 8 ở Hà Nội) với nồng độ CIP cao nhất là 87,3μgL −1 ở nước thải đầu

20 vào và 53,3μgL −1 ở nước thải ra của một nhà máy xử lý nước thải tại bệnh viện nông thôn [61] Do đó, việc phát triển một phương pháp xử lý kháng sinh hiệu quả là một điều cấp thiết

Hệ xúc tác dị thể S-scheme xúc tác quang dựa trên BiOCl đã thu hút được nhiều sự nghiên cứu gần đây Hệ dị thể S-scheme mang lại cho các chất xúc tác quang khả năng phân hủy quang hiệu quả vì nó giúp quá trình vận chuyển điện tích liên vùng ổn định và duy trì các điện tử - lỗ trống được tạo ra với khả năng oxy hóa khử mạnh hơn Ngoài ra, hệ dị thể 2D/2D bao gồm các cấu trúc tấm nano 2D cũng đã được quan tâm gần đây Sự hình thành các giao diện 2D-2D có thể cải thiện hơn nữa quá trình truyền và phân tách điện tích nhờ hiệu ứng giao diện dị thể chặt chẽ [62]–[66] Vật liệu giàu bismuth BixOyClz sở hữu cấu trúc tấm nano 2D với cấu trúc dải năng lượng thích hợp có thể kết hợp với 2D BiOCl để tạo hệ dị thể 2D/2D S-scheme Trong số BixOyClz, tấm nano 2D Bi12O16Cl6 có năng lượng vùng cấm khoảng 2,36 – 2,84 eV và cấu trúc dải năng lượng phù hợp với BiOCl để tạo hệ dị thể S-scheme Hiện nay, vẫn chưa có nghiên cứu nào về việc tạo hệ dị thể 2D/2D S-scheme Bi12O15Cl6/BiOCl và ứng dụng trong xử lý chất kháng sinh Vì vậy, đề tài này tiến hành điều chế và đánh giá khả năng xúc tác quang phân hủy của vật liệu 2D/2D S-scheme Bi12O15Cl6/BiOCl với dung dịch kháng sinh CIP

THỰC NGHIỆM

Mục tiêu nghiên cứu

- Điều chế được vật liệu dị thể 2D/2D Bi12O15Cl6/BiOCl, đánh giá các tính chất đặc trưng và khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện điều chế lên hoạt tính xúc tác quang của vật liệu thông qua sự phân hủy kháng sinh CIP

- Đánh giá ảnh hưởng của các thông số công nghệ đến hiệu suất phân hủy dung dịch CIP

- Đề xuất cơ chế truyền điện tử trong hệ vật liệu dị thể Bi12O15Cl6/BiOCl

Nội dung nghiên cứu

- Điều chế vật liệu dị thể 2D/2D Bi12O15Cl6/BiOCl bằng phương pháp dung nhiệt kết hợp xử lý nhiệt

- Đánh giá, xác định các hình thái, cấu trúc của vật liệu qua các phương pháp phân tích như XRD, SEM, BET, UV-Vis DRS, PL

- Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ mol Bi:Cl, nhiệt độ nung đến hoạt tính xúc tác quang phân hủy dung dịch CIP

- Khảo sát ảnh hưởng lượng chất xúc tác, pH đến hoạt tính xúc tác quang phân hủy dung dịch CIP

- Đánh giá vai trò của các gốc tự do trong quá trình xúc tác quang

Phương pháp nghiên cứu

- Đầu tiên, xúc tác dị thể Bi12O15Cl6/BiOCl được điều chế theo các tỷ lệ mol Bi:Cl khác nhau (1; 1,5; 2; 2,5; 3) tại nhiệt độ nung cố định 400 °C (BOC-x-

400 với x là tỷ lệ mol Bi:Cl) và đánh giá hoạt tính quang với dung dịch CIP Mẫu BOC-x-400 cho hoạt tính cao nhất được dùng để khảo sát nhiệt độ nung Bên cạnh đó các đặc tính của xúc tác cũng được đánh giá

- Trong bước khảo sát này, nhiệt độ nung được khảo sát tại lần lượt tại 300; 400; 450; 500 °C với thời gian nung cố định là 5 giờ, được kí hiệu là BOC- x-y với y là nhiệt độ nung

- Sau khi tìm được điều kiện phù hợp nhất để điều chế xúc tác dị thể, trên cơ sở đó sẽ tiến hành khảo sát ảnh hưởng của pH, nồng độ xúc tác đến quá trình xúc tác quang

- Tiếp theo đánh giá vai trò của các gốc tự do trong quá trình xúc tác quang

Từ đó đưa ra giả sử về cơ chế truyền điện tích trong hệ xúc tác quang dị thể

Hóa chất và dụng cụ

Hóa chất được sử dụng ở dang phân tích và không qua tinh chế:

- Bismuth nitrate pentahydrate (Bi(NO3)3.5H2O, 98%) (ThermoFisher Scientific

- Ethylene glycol (EG) (HOCH2CH2OH, 99%) (Xilong Scientific Co., Ltd)

- Ammonium chloride (NH4Cl, 99%) (Xilong Scientific Co., Ltd)

- Hydrochloric acid (HCl, 36.0–38.0%) (Xilong Scientific Co., Ltd)

- Sodium hydroxide (NaOH, 98%) (Xilong Scientific Co., Ltd)

- Tert-butanol ((CH3)3OH, 99%) (Xilong Scientific Co., Ltd)

- P-benzoquinone (C6H4O2, 99%) (Xilong Scientific Co., Ltd)

- Ammonium oxalate ((NH4)2C2O4, 99%) (GHTECH Co., Ltd)

- Ethyl alcohol (CH3CH2OH, 99.5%) (CEMACO)

- Ciprofloxacin (CIP) (C17H18FN3O3.HCl, 98%) (Macklin Inc.)

- Deionized water (DI water) was used in all experiments

2.4.2 Thiết bị và dụng cụ

- Cân phân tích Sartorius TE214S (Đức)

- Bếp khuấy từ có gia nhiệt RC-VELP (Ý)

- Tủ sấy chân không (Mỹ)

- Máy quang phổ hấp thu tử ngoại – khả kiến Hitachi U-2910 (Nhật Bản)

Quy trình điều chế

2.5.1 Xúc tác dị thể Bi 12 O 15 Cl 6 /BiOCl

Vật liệu 2D/2D Bi12O15Cl6/BiOCl được điều chế bằng phương pháp nhiệt dung được hỗ trợ bởi xử lý nhiệt Hòa tan 3 mmol Bi(NO3)3.5H2O vào 10 mL EG trong 20 phút để tạo thành dung dịch A Trong khi đó, một lượng NH4Cl nhất định được cho vào 20 ml H2O để tạo thành dung dịch B Sau đó, dung dịch B được thêm từ từ vào dung dịch A và khuấy liên tục trong 1 giờ Hỗn hợp huyền phù thu được (30 mL) được cho vào bình thủy nhiệt Teflon có dung tích 50 mL và gia nhiệt ở 160 °C trong

12 giờ Sau khi phản ứng kết thúc, bình thủy nhiệt được làm nguội về nhiệt độ phòng Kết tủa màu trắng được rửa nhiều lần với nước và etanol Cuối cùng, kết tủa được sấy khô ở 60°C trong 6 giờ và sau đó được nung trong 5 giờ ở nhiệt độ xác định với tốc độ gia nhiệt là 2,5 °C phút -1 Ảnh hưởng của các điều kiện điều chế, bao gồm tỷ lệ mol Bi:Cl (1:1, 1,5:1, 2:1, 2,5:1 và 3:1) và nhiệt độ nung (300 – 500 °C) đến đặc tính và hoạt tính của chất xúc tác quang được nghiên cứu Các mẫu thu được được ký hiệu là BOC-x-y trong đó x là tỷ lệ mol Bi:Cl và y là nhiệt độ nung

Hình 2.1 Sơ đồ minh họa quy trình điều chế vật liệu

Phương pháp phân tích đặc trưng vật liệu

2.6.1 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)

Kích thước tinh thể của mẫu xúc tác được xác định qua phổ nhiễu xạ tia X, sử dụng tia Cu-Kα (λ = 0,154184 nm) từ thiết bị Malvern Panalytical (Mỹ) Phổ nhiễu xạ được ghi trong dải góc quét 2θ từ 20° đến 80° với bước quét nhỏ 0,02° và tốc độ quét chậm 0,2°/giây Kích thước tinh thể được tính bằng phương trình Debye-Scherrer tại vị trí đỉnh nhiễu xạ, bỏ qua ảnh hưởng của biến dạng mạng.

Với λ là bước sóng của bức xạ (Cu-Kα), β là độ bán rộng (FWHM, radian) của đỉnh nhiễu xạ, θ là góc nhiễu xạ (radian), k là hệ số hình dạng (k = 0,9)

2.6.2 Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM)

Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường được tiến hành trên máy Hitachi FE- SEM S4800 FE-SEM được thực hiện bằng cách chiếu một chùm điện tử hẹp lên bề mặt của mẫu vật và thu tín hiệu từ các chùm điện tử thứ cấp hoặc chùm điện tử tán xạ ngược Từ các hình ảnh thu được, ta có thể xác định tương đối cấu trúc hình thái bề và kích thước hạt của các mẫu xúc tác Phần mềm ImageJ được sử dụng để xác định kích thước và bề dày của các tấm 2D

2.6.3 Phân tích nhiệt khối lượng (TGA)

Phân tích nhiệt khối lượng được thực hiện trên máy phân tích nhiệt Mettler Toledo TGA/SDTA 851e trong khoảng nhiệt độ từ 25 đến 800 °C với tốc độ gia nhiệt là 10 °Cmin −1 , lưu lượng không khí là 20 mLmin −1 và lượng mẫu xấp xỉ 14,95 mg Đường cong TGA giúp mô tả sự thay đổi khối lượng của mẫu trong quá trình gia nhiệt

2.6.4 Đẳng nhiệt hấp phụ giải hấp N 2 Đường đẳng nhiệt giải hấp phụ N2 của các mẫu xúc tác được xác định bằng thiết bị phân tích diện tích bề mặt và kích thước lỗ Quantachrome NOVA 1000E (NOVA 1000e, Quantachrome Instruments, Mỹ) với tại nhiệt độ 77K Từ dữ liệu thu được,

25 có thể xác định diện tích bề mặt riêng và phân bố kích thước lỗ xốp của vật liệu theo phương pháp BJH

2.6.5 Phổ khuếch tán phản xạ tử ngoại khả kiến (UV-Vis DRS)

Mẫu xúc tác được đo ở dạng bột rắn mịn, ép trong cuvet (d = 10 mm) với độ dày 1 – 3 mm Phổ UV-Vis DRS được đo trên máy Hitachi U-4100 có bước sóng quét từ 200 – 800 nm và tốc độ quét 400 nm/phút BaSO4 được sử dụng làm chất chuẩn đối chứng Kết quả thu được từ phổ UV-Vis DRS được dùng để xác định năng lượng vùng cấm và đánh giá khả năng hoạt động của mẫu xúc tác tại các bước sóng khác nhau Năng lượng vùng cấm gián tiếp của các mẫu được xác định từ phổ hấp thụ theo phương pháp Tauc thể hiện ở phương trình 2.2 Trong đồ thị Tauc của hàm (αhν) 1/2 theo năng lượng của photon hν, năng lượng vùng cấm được ước tính từ giao điểm giữa đường tiếp tuyến của đường cong và trục hoành

(αhν) 1/2 = Α(hν − Εg) (2.2) Trong đó α, h, ν, Α và Ebg lần lượt là hệ số hấp thụ, hằng số Planck, tần số photon, hằng số không phụ thuộc năng lượng và năng lượng vùng cấm

2.6.6 Phổ phát xạ huỳnh quang (PL)

Khả năng tái tổ hợp điện tử – lỗ trống của vật liệu được xác định bằng phổ phát xạ huỳnh quang PL bằng máy đo huỳnh quang Horiba (Fluorog FL3C-22) trong điều kiện bước sóng kích thích 380 nm, thời gian tích hợp 0,1 giây, các khe kích thích và phát xạ 3,0 mm

2.6.7 Tán xạ ánh sáng động (DLS) Điện thế zeta, kích thước hạt trung bình của các hạt nano được xác định thông qua tán xạ ánh sáng động laser bằng Malvern Zetasizer (Malvern, Worrouershire, UK) Từ số liệu điện thế zeta, giá trị pH tại điểm đẳng điện (pHpzc) của vật liệu có thể được tính bằng phương trình dưới đây: pH = 7 – mV/57,14 (2.3)

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

Các tính chất đặc trưng của vật liệu

3.1.1 Sự ảnh hưởng của tỷ lệ mol Bi:Cl

Thành phần pha tinh thể của các mẫu điều chế với các tỷ lệ mol khác nhau của Bi:Cl (từ 1:1 đến 3:1) được xác định bằng phương pháp nhiễu xạ tia X Hình 3.1a cho thấy giản đồ XRD của mẫu điều chế với tỷ lệ mol 1:1 (BOC-1-400) thể hiện các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng tại 2θ = 11,98°; 24,09°; 25,86°; 32,49°; 33,44° tương ứng với các mặt phẳng mạng tinh thể (001), (002), (101), (110) và (102) của cấu trúc tứ phương BiOCl (thẻ chuẩn PDF #06-2049) Trong khi đó, các mẫu điều chế với tỷ lệ mol 2,5:1 và 3:1 có cấu trúc trực thoi Bi12O15Cl6 với các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng tại 2θ = 24,09°; 26,51°; 29,02°; 30,16°; 32,48°; 46,93° tương ứng với mặt phẳng mạng tinh thể (211), (604), (804), (405), (1011) và (020) (thẻ chuẩn PDF #70-0249) Mặc dù các đỉnh nhiễu xạ của hai mẫu BOC-2,5-400 và BOC-3-400 có cường độ tương đối thấp và độ nhiễu của nền khá cao nhưng giản đồ XRD này phù hợp với các công bố trước đây của Bi12O15Cl6 [35], [43], [67] Bên cạnh đó, không có sự xuất hiện của các đỉnh nhiễu xạ tạp chất cho thấy các mẫu được điều chế ở hai tỷ lệ trên là vật liệu đơn pha của Bi12O15Cl6 Đáng chú ý, mẫu BOC-2,5-400 thể hiện đỉnh nhiễu xạ cường độ cao ở 30,16° tương ứng với mặt phẳng (405) ngụ ý rằng mặt phẳng tinh thể (405) được định hướng ưu tiên trong cấu trúc của Bi12O15Cl6 [68]

Giản đồ XRD mô tả các đỉnh nhiễu xạ của các mẫu được chuẩn bị theo tỷ lệ mol 1,5:1 và 2:1 bị chồng lấp một phần, tương ứng với các pha tinh thể của BiOCl và

Khi tăng tỷ lệ mol Bi:Cl trong mẫu Bi12O15Cl6, hình ảnh XRD cho thấy sự xuất hiện hai pha cùng tồn tại Đỉnh nhiễu xạ thuộc về mặt phẳng (101) của BiOCl giảm dần, đồng thời một đỉnh nhiễu xạ khác xuất hiện tại góc lớn hơn thuộc về mặt phẳng (604) của Bi12O15Cl6 Điều này chứng tỏ sự tương tác mạnh mẽ giữa hai pha BiOCl và Bi12O15Cl6, dẫn đến sự chuyển pha khi tỷ lệ mol Bi:Cl vượt quá giá trị lý thuyết 1:1 của BiOCl.

Phân tích bán định lượng về các thành phần pha được ước tính bằng phương pháp tỷ lệ cường độ tương đối (RIR) Tỷ lệ trọng lượng của từng pha trong thành phần của hai pha có thể được tính bằng các phương trình (3.1) và (3.2) [69], [70], trong đó a và b lần lượt được ký hiệu cho BiOCl và Bi12O15Cl6 Và Wa, RIRa, Wb, RIRb lần lượt là tỷ lệ khối lượng và giá trị RIR của pha a và b Tương tự, Ia và Ib tương ứng là cường độ tương ứng của mặt phẳng tinh thể đại diện cho hai pha (mặt phẳng pha a (001) và mặt phẳng pha b (405))

Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu được điều chế với các tỷ lệ mol Bi:Cl khác nhau và được nung tại 400 °C

Kết quả tính toán thành phần pha cho thấy tỷ lệ mol Bi:Cl tăng làm tăng phần trăm khối lượng của Bi12O15Cl6, chứng tỏ đã điều chế thành công hệ dị thể Bi12O15Cl6/BiOCl với các tỷ lệ phần trăm khác nhau Đặc biệt, kích thước tinh thể BiOCl giảm khi tỷ lệ mol Bi:Cl tăng, nguyên nhân có thể là do hình thành các tấm nano BiOCl mỏng hơn Điều này được xác nhận qua ảnh SEM, khẳng định ảnh hưởng đáng kể của tỷ lệ mol đến sự phát triển tinh thể và thành phần pha của xúc tác.

Bảng 3.1 Phân tích bán định lượng các mẫu điều chế

Mẫu Tỷ lệ mol Bi:Cl

Phần trăm khối lượng (%) Kích thước tinh thể* (BiOCl) (nm) BiOCl Bi 12 O 15 Cl 6

*kích thước tinh thể được tính từ mặt phẳng (001) của BiOCl Đặc điểm hình thái và cấu trúc vi mô của các mẫu điều chế được quan sát bằng hình ảnh FE-SEM tại các độ phóng đại khác nhau Như được mô tả trong Hình 3.2(a,b) , mẫu BOC-1-400 (BiOCl tinh khiết) bao gồm các tấm nano hình vuông trơn và đồng nhất với kích thước 110-170 nm và độ dày khoảng 35 nm Trái ngược với mẫu BOC-1-400, mẫu được chuẩn bị ở tỷ lệ mol 2,5:1 (Bi12O15Cl6 tinh khiết) gồm tấm nano siêu mỏng và độ dày đồng nhất (~ 10 nm), như được minh họa trong Hình

3.2(e,f) Bên cạnh đó, ta cũng quan sát thấy rằng các tấm nano Bi12O15Cl6 mỏng hơn BiOCl và tự lắp ráp một phần thành các vi cầu

Hình 3.2 Ảnh SEM của các mẫu (a, b) BOC-1-400, (c, d) BOC-2-400, (e, f) BOC-

2,5-400 tại độ phân giải 50k và 150k

Hình 3.2(c,d) minh họa rằng ở tỷ lệ mol 2:1, hình thái của mẫu bao gồm hai dạng tấm nano có độ dài và độ dày khác nhau, cho thấy sự tồn tại cùng lúc của

Bi12O15Cl6 và BiOCl trong mẫu Cấu trúc tấm nano Bi12O15Cl6 mỏng hơn phát triển vuông góc và đan xen với các tấm nano BiOCl xếp chồng lên nhau Đáng chú ý, hình

30 thái của BiOCl thay đổi từ hình vuông sang hình bầu dục kèm theo sự giảm độ dày Ảnh FE-SEM cho thấy mẫu BOC-2-400 có hình thái cấu trúc nano 2D/2D giữa các tấm nano Bi12O15Cl6 và BiOCl Sự kết hợp 2D/2D này có thể tạo điều kiện chuyển điện tích liên vùng nhanh chóng trong vật liệu điều chế Bi12O15Cl6/BiOCl, do đó giảm sự tái tổ hợp của điện tử - lỗ trống và cải thiện hiệu suất xúc tác quang của chúng

Hình 3.3 (a) Phân bố kích thước hạt DLS (b) thế Zeta của mẫu BOC-2-400 Hình 3.3a minh họa sự phân bố kích thước hạt và đường kính thủy động lực học của mẫu BOC-2-400 được xác định bằng phương pháp DLS Có thể quan sát thấy rằng các tấm nano có phân bố kích thước rộng trong khoảng 200 – 1000 nm do đặc tính dị hướng của cấu trúc dạng tấm 2D [72] Các tấm nano có đường kính thủy động trung bình là 585,4 nm, lớn hơn kích thước được xác định bởi ảnh SEM Kích thước lớn hơn có thể là do sự kết tụ và tự lắp ráp của các tấm nano trong quá trình nhiệt dung [73] Hơn nữa, điều quan trọng là phương pháp DLS chỉ có thể đo kích thước thủy động lực học của dạng hình cầu giả định Đây là sự khác biệt đáng kể so với hình dạng của các tấm nano 2D của xúc tác Do đó, kết quả thu được từ phương pháp DLS khó có thể cho chúng ta sự ước tính chính xác về kích thước của vật liệu dạng tấm 2D [74]

Phép đo điện thế Zeta cũng được thực hiện để xác định điện tích bề mặt của mẫu BOC-2-400 ( Hình 3.3b ) Điện tích trên bề mặt chất xúc tác là yếu tố quan trọng có thể ảnh hưởng đến tính chất hấp phụ và hiệu suất quang xúc tác Điện thế zeta đo

Giá trị pHpzc của BOC-2-400 là 6,99, được xác định thông qua công thức 2.3 từ giá trị đơc đo là 0,0186 mV pHpzc này phản ánh tác động của quá trình proton hóa và khử proton lên bề mặt chất xúc tác Khi pH < pHpzc, bề mặt chất xúc tác tích điện dương, tạo điều kiện cho anion hấp phụ lên bề mặt Ngược lại, khi pH > pHpzc, bề mặt chất xúc tác tích điện âm, cho phép cation dễ dàng hấp phụ lên bề mặt xúc tác.

Hình 3.4 (a) Phổ UV-Vis DRS và (b) đồ thị Tauc xác định năng lượng vùng cấm của các mẫu điều chế với các tỷ lệ mol Bi:Cl khác nhau, được nung tại 400 °C Hình 3.4 minh họa tính chất quang học của các mẫu được đặc trưng bởi quang phổ UV-Vis DRS Như được hiển thị trong Hình 3.4a, cạnh hấp thụ cực đại của BOC-1-400 (BiOCl tinh khiết) ở khoảng 368 nm Khi tăng tỷ lệ mol Bi:Cl, phổ hấp thụ của các mẫu thể hiện sự dịch chuyển đỏ về vùng khả kiến do có mặt pha

Bi12O15Cl6 Cạnh hấp phụ của BOC-2,5-400 (Bi12O15Cl6 tinh khiết) được ước tính là

528 nm cho thấy khả năng thu ánh sáng khả kiến mạnh nhất trong số các mẫu [38]

BiOCl và Bi12O15Cl6 đều có năng lượng vùng cấm gián tiếp [75] [76] Theo đó, năng lượng vùng cấm ước tính theo phương pháp Tauc-plot (phương trình 2.2) của BOC-1-400, BOC-2-400, BOC-2,5-400 lần lượt là 3,08 eV, 2,21 eV, 2,00 eV ( Hình

3.4b ) Đáng chú ý, mẫu BOC-1-400 (BiOCl tinh khiết) có năng lượng vùng cấm nhỏ hơn các nghiên cứu trước đây, có thể là do sự hình thành của lỗ trống oxy trong quá trình dung nhiệt với etilen glycol [77] Mẫu BOC-2-400 (chứa 29,5% trọng lượng

Thí nghiệm đánh giá hoạt tính xúc tác

Hoạt tính xúc tác được đánh giá thông qua sư phân hủy của dung dịch CIP dưới sự chiếu xạ của ánh sáng mặt trời mô phỏng từ đèn 26W Exo Terra Natural Light, phổ bước sóng được mô tả trong Hình 2.3

Thí nghiệm quang xúc tác được tiến hành trong thiết bị phản ứng theo mẻ, dạng vỏ áo, quy mô phòng thí nghiệm, được mô tả như Hình 2.2 Nhiệt độ phản ứng được giữ ở 25 – 30 °C bằng nước làm mát bên vỏ áo Thiết bị phản ứng xúc tác quang được đặt trong hộp đen để tránh ánh sáng từ các nguồn khác Cho 200 mL dung dịch CIP với nồng độ 10 mg.L -1 và lượng xúc tác 0,7 g.L -1 vào thiết bị phản ứng Hỗn hợp huyền phù được khuấy trong bóng tối trong 1 giờ để thiết lập cân bằng hấp phụ - giải hấp Sau đó, được chiếu xạ dưới ánh sáng mặt trời mô phỏng trong 2,5 giờ, và đèn đặt cách bề mặt dung dịch khoảng 5 cm Trong quá trình phân hủy xúc tác quang, 5 mL huyền phù được rút ra sau mỗi 30 phút và lọc qua màng lọc nylon (ϕ = 0,45 μm) để tách chất xúc tác còn lại Thời điểm bắt đầu chiếu xạ ánh sáng được ký hiệu là thời điểm không Hiệu suất phản ứng quang phân hủy CIP được tính theo công thức: H% = (1 – A/Ai) 100% (2.4)

Với Ai là độ hấp thu của nồng độ CIP ban đầu (10 mg.L -1 ) và A là độ hấp thu của lượng CIP còn lại tại tại các thời điểm khác nhau trong dung dịch

Hình 3.10 Mô phỏng thiết bị phản ứng xúc tác quang

Hình 3.11 Phổ bước sóng của đèn 26W Exo Terra Natural Light

3.2.2 Động học phản ứng phân hủy

Hoạt tính quang xúc tác của các mẫu đã chuẩn bị được đánh giá thông qua hằng số tốc độ phân hủy của dung dich CIP dưới chiếu xạ của ánh sáng mặt trời mô phỏng Trong các phản ứng quang xúc tác dị thể, hằng số tốc độ được mô tả bằng mô hình động học giả bậc nhất Điều này có thể được giải thích bằng mô hình động học Langmuir – Hinshelwood (L – H) cho phản ứng phân hủy đơn chất, được biến đổi để phù hợp với các phản ứng xảy ra ở bề mặt phân cách rắn-lỏng

Phương trình mô hình L–H (2.5) phản ánh mối quan hệ giữa tốc độ phản ứng ban đầu (r), hằng số tốc độ phản ứng (k'), nồng độ dung dịch CIP (C), hệ số hấp phụ (K) và vùng phủ phân đoạn của chất phản ứng (θ) Khi nồng độ dung dịch rất thấp (KC ≫1), phương trình L–H có thể được đơn giản hóa thành phương trình động học giả bậc nhất dC/dt = k'C.

  (2.7) trong đó k1 là hằng số tốc độ giả bậc nhất, C0 là nồng độ CIP tại thời điểm bắt đầu chiếu xạ và C là nồng độ CIP còn lại trong dung dịch

3.2.3 Khảo sát các điều kiện ảnh hưởng đến hiệu suất xúc tác quang phân huỷ Đầu tiên, thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng liều lượng chất xúc tác sẽ được tiến hành với lượng xúc tác thay đổi từ 0,4 g/L đến 0,8 g/L, ở pH tự nhiên Sau khi tìm được lượng xúc tác hợp lý, giá trị pH dung dịch ban đầu sẽ được khảo sát với pH thay đổi từ 5 đến 11 Giá trị pH được kiểm soát bằng dung dịch HCl 0,1 M hoặc NaOH 0,1 M để điều chỉnh đến giá trị mong muốn

Ngoài ra, các thí nghiệm khảo sát gốc tự được thực hiện bằng cách sử dụng nhiều chất bắt gốc khác nhau bao gồm tert-butanol (TBA, 10 mM và 50 mM), amoni oxalate (AO, 1mM và 10 mM) và p-benzoquinone (BQ, 0,1 mM) để bẫy các gốc hydroxyl ( • OH), lỗ trống (h + ), gốc superoxide (O2 •−), tương ứng với nồng độ CIP ban đầu là 10 mg/L, ở pH tự nhiên, lượng xúc tác 0,7 gL -1 Sự ảnh hưởng của nồng độ chất bắt gốc đến hiệu suất phân hủy CIP cũng được khảo sát

Hoạt tính xúc tác quang

3.3.1 Ảnh hưởng của điều kiện điều chế

Hình 3.10(a,b) cho thấy ảnh hưởng của tỷ lệ mol Bi:Cl đối với hiệu suất phân hủy quang của CIP Khi tỷ lệ mol được thay đổi từ 1:1 đến 2:1, thì hoạt tính xúc tác được cải thiện với hằng số tốc độ phản ứng tăng dần từ 0,2410 -2 đến 0,6510 -2 phút -1 Sau 150 phút chiếu xạ, hiệu suất phân hủy quang của CIP với các mẫu được điều chế theo tỷ lệ mol 1:1 (BOC-1-400), 1,5:1 (BOC-1,5-400), (2:1) BOC-2-400 nung ở 400 °C lần lượt là 50%, 80% và 88% Hiệu suất phân hủy CIP thấp nhất của BiOCl tinh khiết (BOC-1-400) có thể là do năng lượng vùng cấm rộng và tốc độ tái hợp nhanh của mẫu Khi tăng tỷ lệ mol, hoạt tính quang xúc tác được cải thiện rõ rệt Hoạt tính quang xúc tác của các mẫu này được tăng cường do năng lượng vùng cấm thấp, và các hạt mang điện được phân tách hiệu quả hơn trong hệ xúc tác dị thể

Bi12O15Cl6/BiOCl Tuy nhiên, khi tiếp tục tăng tỷ lệ mol lên 2,5:1 và 3:1, hiệu suất phân hủy giảm đáng kể, điều này có thể là do sự tồn tại đơn pha của Bi12O15Cl6

Sự gia tăng nhiệt độ nung từ 300 °C đến 400 °C làm tăng tốc độ phân hủy từ 0,4910 -2 phút -1 lên 0,7010 -2 phút -1 Do đó, hiệu suất phân hủy được cải thiện từ 80% lên đến 96%.

90 % trong vòng 150 phút chiếu xạ Tốc độ phân hủy tăng lên là do tốc độ tái hợp của các cặp điện tử-lỗ trống giảm khi tăng nhiệt độ nung của mẫu Tuy nhiên, khi nung ở nhiệt độ cao hơn (500 °C), mẫu cho thấy hiệu suất phân hủy thấp nhất ở mức 40% và tốc độ phản ứng chậm nhất 0,1510 -2 phút -1 Hoạt tính quang xúc tác giảm có thể là do diện tích bề mặt BET thấp ở nhiệt độ nung cao, làm hạn chế khả năng hấp phụ và các tâm xúc tác trên bề mặt của mẫu bị giẩm đi Mẫu xúc tác quang dị thể

Bi12O15Cl6/BiOCl thể hiện hoạt tính quang xúc tác cao nhất ở 400°C Hoạt tính quang xúc tác cao nhất của mẫu BOC-2-400 có thể được giải thích bằng mối tương quan giữa diện tích bề mặt riêng, cấu trúc kích thước lỗ xốp và tốc độ tái hợp của các hạt mang điện Mẫu được chuẩn bị theo tỷ lệ mol Bi:Cl là 2:1 và nung ở 400°C (BOC-2-

400) được chọn cho các khảo sát tiếp theo

Hình 3.12 Ảnh hưởng của (a, b) tỷ lệ mol Bi:Cl, (c, d) nhiệt độ nung đến hiệu suất phân hủy quang và tốc độ quang phân hủy dung dịch CIP Điều kiện thí nghiệm: [CIP] = 10 mgL -1 , liều lượng xúc tác = 0,5 gL -1 và pH tự nhiên 5,64

3.3.2 Ảnh hưởng của điều kiện phản ứng xúc tác quang Điều cần thiết là xác định liều lượng thích hợp của chất xúc tác để tránh lãng phí chất xúc tác và thu được hoạt tính quang xúc tác cao nhất Hình 3.11 thể hiện hiệu suất phân hủy của CIP (10 mgL -1 ) bị ảnh hưởng bởi hàm lượng của chất xúc tác, nằm trong khoảng từ 0,4 đến 0,8 gL −1 Có thể quan sát thấy rằng hiệu quả phân hủy của CIP đã được cải thiện từ 60% lên 96% với xu hướng tăng liều lượng chất xúc tác từ 0,4 lên 0,7 gL −1 Điều này có thể là do lượng các tâm xúc tác tăng và lượng gốc tự do trong hệ tăng khi lượng chất xúc tác ngày càng tăng Tuy nhiên, hiệu quả phân hủy CIP không còn tăng khi liều lượng được tăng lên 0,8 gL −1 Điều này có thể được giải thích là do sự kết tụ của chất xúc tác khi sử dụng quá liều lượng, làm tăng độ mờ

42 đục và giảm sự tán xạ ánh sáng trong hệ, dẫn đến số lượng tâm xúc tác có thể tiếp xúc với ánh sáng và phân tử CIP bị giảm đi Trong nghiên cứu này, liều lượng tối ưu của chất xúc tác là 0,7 gL −1

Hình 3.13 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến (a) hiệu suất quang phân hủy và (b) tốc độ quang phân hủy dung dịch CIP Điều kiện thí nghiệm: [CIP] = 10 mgL -1 , mẫu BOC-2-400 và pH tự nhiên 5,64

Hình 3.14 Minh họa sự tương tác của mẫu xúc tác BOC-2-400 và các dạng tồn tại của CIP

Hình 3.15 Ảnh hưởng của pH dung dịch ban đầu đến (a) hiệu suất quang phân hủy và (b) tốc độ quang phân hủy dung dịch CIP Điều kiện thí nghiệm: [CIP]

= 10 mgL -1 , liều lượng chất xúc tác = 0,7 gL -1 , mẫu xúc tác BOC-2-400 Độ pH ban đầu của dung dịch phân hủy đóng một vai trò quan trọng trong quá trình xúc tác quang Giá trị pH không chỉ ảnh hưởng đến điện tích bề mặt của chất xúc tác quang mà còn liên quan các dạng tồn tại của phân tử CIP trong dung dịch CIP tồn tại ở các dạng khác nhau tại các giá trị pH khác nhau do sự có mặt của nhóm axit cacboxylic (pKa1 = 6,1) và nhóm amin trong nhóm piperazine ( pKa2 = 8,7) trong phân tử [50], [81] Kết quả là dạng cation của CIP chiếm ưu thế tại các giá trị pH thấp hơn 6,1, dạng zwitterionic chiếm ưu thế ở độ pH trong khoảng 6,1 – 8,7 và dạng anion ở độ pH trên 8,7 (như minh họa trong Hình 3.12 ) Các tương tác tĩnh điện giữa bề mặt của chất xúc tác quang và các dạng ion khác nhau của CIP ảnh hưởng mạnh mẽ đến hiệu suất xúc tác quang Như được minh họa trong Hình 3.13 , hiệu suất phân hủy tăng lên khi độ pH tăng từ 5 lên 8,8 và giảm khi độ pH tăng thêm Ở môi trường pH acid (pH5), hiệu suất phân huỷ CIP và hằng số tốc độ phản ứng thấp, chỉ 90% trong

150 phút Hiện tượng này có thể là do lực đẩy tĩnh điện giữa điện tích bề mặt dương của chất xúc tác và CIP cation, ngăn cản sự hấp phụ của CIP lên bề mặt BOC-2-400 Hiệu suất phân hủy tăng trong khoảng pH từ 7,1 đến 9 và đạt cực đại tại pH8,8 Về mặt lý thuyết, CIP tồn tại ở dạng zwitterionic ở pH7 đến pH9, do đó khả năng hấp phụ lên bề mặt không phụ thuộc vào giá trị pH Tuy nhiên, hiệu suất hấp phụ cao là do lực Van der Waals chiếm ưu thế [51] Hơn nữa, hiệu suất phân hủy cao có thể là

44 do độ nhạy của CIP tăng lên đối với sự phân hủy xúc tác quang ở pH gần với dạng zwitterionic của nó Khi độ pH của dung dịch tăng lên 11, hoạt tính phân hủy của CIP giảm đáng kể do lực đẩy giữa CIP anion và bề mặt tích điện âm của chất xúc tác, triệt tiêu sự hấp phụ của CIP trên bề mặt chất xúc tác Do đó, môi trường pH trung tính hoặc base nhẹ (pH7 đến pH9) thuận lợi hơn cho quá trình phân huỷ CIP, kết quả này tương tự như các xu hướng quan sát được trong các nghiên cứu khác [82]–[84].

Đề xuất cơ chế truyền điện tích

Để xác định chính xác các gốc tự do đóng vai trò chính trong quá trình phân hủy CIP của mẫu xúc tác BOC-2-400, các thí nghiệm bẫy gốc tự do đã được thực hiện Trong nghiên cứu này, p-BQ, TBA và AO được sử dụng để bắt các gốc tự do O2 •‒,

•OH và h + tương ứng Tỷ lệ đóng góp lý thuyết của các chất bắt gốc được tính theo phương trình 3.3 [85]:

Trong đó ko là hằng số tốc độ phản ứng giả bậc 1 khi không có chất bắt gốc và kx là hằng số tốc độ phản ứng sau khi bổ sung chất bắt gốc

Như được minh họa trong Hình 3.14a , việc bổ sung p-BQ với nồng độ rất nhỏ (0,1 mM) đã hạn chế hiệu suất phân hủy CIP xuống còn 32% Trong khi tăng nồng độ TBA từ 10 mM đến 50 mM, khả năng ức chế hiệu suất phân hủy CIP không tăng, và thể hiện sự giảm hiệu suất không đáng kể là 3% Ngoài ra, hiệu suất phân hủy CIP giảm từ 88% còn 74% khi nồng độ AO tăng từ 1 mM đến 10 mM, chứng tỏ rằng nồng độ AO ảnh hưởng đến khả năng bắt gốc tự do Tỷ lệ đóng góp của các chất bắt gốc

O2 •‒, h + và • OH lần lượt là 96,7%, 70,3% và 34,7% như trong Hình 3.14b Kết quả thu được cho thấy rằng O2 •‒, • OH và h + đều được tạo ra bởi BOC-2-400 và O2 •‒ đóng vai trò chính trong phản ứng xúc tác quang

Hình 3.16 Ảnh hưởng của các chất bắt gốc tự do đến (a) hiệu suất quang phân hủy và (b) hằng số tốc độ phân hủy của CIP Điều kiện thí nghiệm: [CIP] =

10 mgL -1 , liều lượng chất xúc tác = 0,7 gL -1 , mẫu xúc tác BOC-2-400

Ngoài ra, để xác định được cơ chế truyền điện tích hợp lý của hệ xúc tác quang dị thể, điện thế của vùng dẫn (CB) và vùng hóa trị (VB) của BiOCl và Bi12O15Cl6 được ước tính bằng lý thuyết độ âm điện Mulliken (phương trình (3.3) và (3.4)):

Độ âm điện khác nhau dẫn đến các giá trị năng lượng mức dẫn (ECB) và năng lượng đỉnh hóa trị (EVB) khác nhau của BiOCl (0,31/3,39 eV) và Bi12O15Cl6 (-0,33/1,67 eV) Dựa vào các cơ chế chuyển điện tích hệ dị thể loại II và S-scheme, nếu theo cơ chế hệ dị thể loại II, điện tử sẽ di chuyển từ CB của Bi12O15Cl6 sang BiOCl, còn lỗ trống từ VB của BiOCl sang Bi12O15Cl6.

CB của BiOCl thấp hơn so với điện thế của O2/O2 •‒ (-0,33 eV so với NHE) và các điện tử trên CB của BiOCl không thể phản ứng với O2 để tạo ra O2 •‒ Đồng thời, các lỗ trống trong Bi12O15Cl6 VB không thể oxy hóa OH ‒ để tạo ra các gốc OH • vì thế VB

46 thấp hơn Giả thuyết loại II không phù hợp với kết quả gốc tự do trong thí nghiệm bắt gốc Do đó, dị thể loại II không thích hợp cho cơ chế chuyển điện tích trong hệ dị thể xúc tác quang Bi12O15Cl6/BiOCl

Vì vậy, cơ chế chuyển điện tích theo hệ S-scheme với lộ trình chuyển điện tích hợp lý hơn BiOCl là chất bán dẫn loại p có mức EF thấp trong khi Bi12O15Cl6 là chất bán dẫn loại n có EF cao [75], [87] sau khi tiếp xúc, vì EF của Bi12O15Cl6 lớn hơn của BiOCl, nên các điện tử tự do trong Bi12O15Cl6 sẽ di chuyển trực tiếp sang BiOCl cho đến khi EF của chúng được căn chỉnh, thiết lập IEF tại giao diện tiếp xúc của bề mặt dị thể Mặt phân cách phía Bi12O15Cl6 tích điện dương do mất điện tử và cạnh dải uốn cong lên trên Đồng thời, do sự tích tụ của các điện tử, mặt tiếp xúc ở phía BiOCl được tích điện âm và cạnh của dải cong xuống dưới Dưới sự chiếu xạ của ánh sáng mặt trời, IEF, sự uốn cong của dải và lực hút Coulomb tạo ra động lực mạnh mẽ cho sự tái hợp của điện tử tại CB của BiOCl và các lỗ trống trong VB của Bi12O15Cl6 Do đó, hiệu quả phân tách sẽ được cải thiện và khả năng oxi hóa khử của các điện tử và lỗ trống có thế cao hơn sẽ được giữ lại để tham gia vào quá trình phân hủy CIP

Hình 3.17 Sơ đồ minh họa cơ chế quang xúc tác truyền và tách điện tích trong

BOC-2-400 dưới bức xạ ánh sáng mặt trời mô phỏng

Bảng 3.3 trình bày một số nghiên cứu gần đây về xúc tác quang phân hủy dung dịch CIP bởi xúc tác S-scheme Bi12O15Cl6/BiOCl (trong luận văn này) và các loại xúc tác khác nhau Kết quả so sánh cho thấy mặc dù nguồn sáng sử dụng có công suất thấp (26 W) nhưng hệ xúc tác dị thể S-scheme Bi12O15Cl6/BiOCl vẫn thể hiện hiệu suất quang phân hủy CIP cao so với các nghiên cứu trước đây Điều này cho thấy tính ưu việt và khả năng ứng dụng cao của hệ xúc tác dị thể S-scheme Bi12O15Cl6/BiOCl

Bảng 3.3 So sánh hiệu suất phân hủy dung dịch CIP bởi các xúc tác khác nhau

Xúc tác Điều kiện Nguồn sáng Hiệu suất TLTK

CIP 10 mgL -1 và 0,7 gL -1 xúc tác, pH 8.8 Ánh sáng mặt trời mô phỏng (26 W natural light)

CIP 5 mgL -1 và 0,6 gL -1 xúc tác Ánh sáng khả kiến từ đèn Xe 300 W

1 gL -1 xúc tác Đèn Xe 300 W với bộ lọc ánh sáng khả kiến (λ>400 nm)

CIP 10 mgL -1 và 0,5 gL -1 xúc tác Đèn Xe 250 W với bộ lọc ánh sáng khả kiến (λ>420 nm)

1 gL -1 xúc tác Đèn Xe 300 W 91% - 35 phút