Hoạt tính xúc tác quang của vật liệu Bi3+ tự biến tính

TỔNG QUAN

• Xúc tác quang BiOCl
• Xúc tác quang giàu bismuth

Hiện nay, xúc tác quang dị thể được nghiên cứu rộng rãi trong các lĩnh vực từ năng lượng đến xử lý nước và không khí, điều trị ung thư, tự làm sạch và chống bám cặn bề mặt… Xúc tác quang được định nghĩa là một phản ứng hóa học sử dụng ánh sáng để kích thích chất xúc tác quang và tạo ra các hạt mang điện tích. Bằng cách xây dựng một hệ dị thể có cấu trúc và thành phần nguyên tố tương tự nhau, bề mặt tiếp xúc chặt chẽ của các mối nối nguyên tử có thể được thiết lập và tạo điều kiện thuận lợi cho việc chuyển các hạt mang điện và thúc đẩy hoạt động quang xúc tác [46], [47].

THỰC NGHIỆM

• Hóa chất và dụng cụ
• Quy trình điều chế
• Phương pháp phân tích đặc trưng vật liệu

- Sau khi tìm được điều kiện phù hợp nhất để điều chế xúc tác dị thể, trên cơ sở đó sẽ tiến hành khảo sát ảnh hưởng của pH, nồng độ xúc tác đến quá trình xúc tác quang. Kích thước và pha tinh thể của các mẫu xúc tác được xác định bằng phổ nhiễu xạ tia X, sử dụng tia Cu-Kα (có bước sóng λ = 0,154184 nm) từ máy Malvern Panalytical (Mỹ) làm nguồn bức xạ. FE-SEM được thực hiện bằng cách chiếu một chùm điện tử hẹp lên bề mặt của mẫu vật và thu tín hiệu từ các chùm điện tử thứ cấp hoặc chùm điện tử tán xạ ngược.

Đường đẳng nhiệt giải hấp phụ N2 của các mẫu xúc tác được xác định bằng thiết bị phân tích diện tích bề mặt và kích thước lỗ Quantachrome NOVA 1000E (NOVA 1000e, Quantachrome Instruments, Mỹ) với tại nhiệt độ 77K. Kết quả thu được từ phổ UV-Vis DRS được dùng để xác định năng lượng vùng cấm và đánh giá khả năng hoạt động của mẫu xúc tác tại các bước sóng khác nhau. Trong đồ thị Tauc của hàm (αhν)1/2 theo năng lượng của photon hν, năng lượng vùng cấm được ước tính từ giao điểm giữa đường tiếp tuyến của đường cong và trục hoành.

Khả năng tái tổ hợp điện tử – lỗ trống của vật liệu được xác định bằng phổ phát xạ huỳnh quang PL bằng máy đo huỳnh quang Horiba (Fluorog FL3C-22) trong điều kiện bước sóng kích thích 380 nm, thời gian tích hợp 0,1 giây, các khe kích thích và phát xạ 3,0 mm. Điện thế zeta, kích thước hạt trung bình của các hạt nano được xác định thông qua tán xạ ánh sáng động laser bằng Malvern Zetasizer (Malvern, Worrouershire, UK).

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

Các tính chất đặc trưng của vật liệu

Kết quả thu được cho thấy hệ dị thể Bi12O15Cl6/BiOCl với các tỷ lệ phần trăm khác nhau đã được điều chế thành công và pha Bi12O15Cl6 dần được hình thành khi tỷ lệ mol Bi:Cl tăng lên. Ngoài ra, kích thước tinh thể của BiOCl trong các mẫu được điều chế theo tỷ lệ 1,5:1 và 2:1 giảm so với kích thước của BiOCl tinh khiết (BOC-1-400), điều này có thể là do sự hình thành các tấm nano BiOCl mỏng hơn trong các mẫu hỗn hợp [71], điều này phù hợp với quan sát từ ảnh SEM. Sự kết hợp 2D/2D này có thể tạo điều kiện chuyển điện tích liên vùng nhanh chóng trong vật liệu điều chế Bi12O15Cl6/BiOCl, do đó giảm sự tái tổ hợp của điện tử - lỗ trống và cải thiện hiệu suất xúc tác quang của chúng.

Đáng chú ý, mẫu BOC-1-400 (BiOCl tinh khiết) có năng lượng vùng cấm nhỏ hơn các nghiên cứu trước đây, có thể là do sự hình thành của lỗ trống oxy trong quá trình dung nhiệt với etilen glycol [77]. BiOCl và 70,5% trọng lượng Bi12O15Cl6) có năng lượng vùng cấm hẹp hơn so với mẫu BiOCl tinh khiết. Kết quả này cho thấy rằng sự kết hợp giữa Bi12O15Cl6 và BiOCl đã cải thiện khả năng hấp thụ ánh sáng và căn chỉnh các cấu trúc dải của lớp tiếp giáp giữa hai pha, do đó làm giảm năng lượng vùng cấm. Sự liên kết và phù hợp giữa các mức năng lượng của Bi12O15Cl6 và BiOCl có thể thiết lập một điện trường bên trong tại bề mặt tiếp xúc, do đó tạo điều kiện thuận lợi cho việc phân tách điện tích [79].

Với sự gia tăng nhiệt độ nung, sự chuyển pha xảy ra kèm theo sự kết tụ đáng kể của các tấm nano, làm giảm diện tích bề mặt riêng, điều này có thể tác động tiêu cực đến hiệu suất quang xúc tác. Tuy nhiên, mẫu BOC-2-500 chỉ chứa một lượng nhỏ lỗ xốp với kích thước trung bình khoảng 2,22 nm cùng với sự biến mất của kích thước lỗ xốp lớn do sự kết tụ của các tấm nano, dẫn đến khả năng hấp phụ với các chất ô nhiễm có phân tử lớn như CIP có thể bị giảm.

Thí nghiệm đánh giá hoạt tính xúc tác

Kết quả cho thấy rằng nhiệt độ nung cao thúc đẩy sự phân tách hiệu quả của các cặp điện tử - lỗ trống. Hoạt tính quang xúc tác của các mẫu đã chuẩn bị được đánh giá thông qua hằng số tốc độ phân hủy của dung dich CIP dưới chiếu xạ của ánh sáng mặt trời mô phỏng. Trong các phản ứng quang xúc tác dị thể, hằng số tốc độ được mô tả bằng mô hình động học giả bậc nhất.

Điều này có thể được giải thích bằng mô hình động học Langmuir – Hinshelwood (L – H) cho phản ứng phân hủy đơn chất, được biến đổi để phù hợp với các phản ứng xảy ra ở bề mặt phân cách rắn-lỏng. Đầu tiên, thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng liều lượng chất xúc tác sẽ được tiến hành với lượng xúc tác thay đổi từ 0,4 g/L đến 0,8 g/L, ở pH tự nhiên. Sau khi tìm được lượng xúc tác hợp lý, giá trị pH dung dịch ban đầu sẽ được khảo sát với pH thay đổi từ 5 đến 11.

Giá trị pH được kiểm soát bằng dung dịch HCl 0,1 M hoặc NaOH 0,1 M để điều chỉnh đến giá trị mong muốn. Sự ảnh hưởng của nồng độ chất bắt gốc đến hiệu suất phân hủy CIP cũng được khảo sát.

Hoạt tính xúc tác quang

Ảnh hưởng của (a, b) tỷ lệ mol Bi:Cl, (c, d) nhiệt độ nung đến hiệu suất phân hủy quang và tốc độ quang phân hủy dung dịch CIP. Điều cần thiết là xác định liều lượng thích hợp của chất xúc tác để tránh lãng phí chất xúc tác và thu được hoạt tính quang xúc tác cao nhất. Giá trị pH không chỉ ảnh hưởng đến điện tích bề mặt của chất xúc tác quang mà còn liên quan các dạng tồn tại của phân tử CIP trong dung dịch.

Các tương tác tĩnh điện giữa bề mặt của chất xúc tác quang và các dạng ion khác nhau của CIP ảnh hưởng mạnh mẽ đến hiệu suất xúc tác quang. Hiện tượng này có thể là do lực đẩy tĩnh điện giữa điện tích bề mặt dương của chất xúc tác và CIP cation, ngăn cản sự hấp phụ của CIP lên bề mặt BOC-2-400. Về mặt lý thuyết, CIP tồn tại ở dạng zwitterionic ở pH7 đến pH9, do đó khả năng hấp phụ lên bề mặt không phụ thuộc vào giá trị pH.

Khi độ pH của dung dịch tăng lên 11, hoạt tính phân hủy của CIP giảm đáng kể do lực đẩy giữa CIP anion và bề mặt tích điện âm của chất xúc tác, triệt tiêu sự hấp phụ của CIP trên bề mặt chất xúc tác. Do đó, môi trường pH trung tính hoặc base nhẹ (pH7 đến pH9) thuận lợi hơn cho quá trình phân huỷ CIP, kết quả này tương tự như các xu hướng quan sát được trong các nghiên cứu khác [82]–[84].

Đề xuất cơ chế truyền điện tích

Ngoài ra, để xác định được cơ chế truyền điện tích hợp lý của hệ xúc tác quang dị thể, điện thế của vùng dẫn (CB) và vùng hóa trị (VB) của BiOCl và Bi12O15Cl6. Hai cơ chế chuyển điện tích có thể được đề xuất dựa trên kết quả tính toán lý thuyết và thực nghiệm là hệ dị thể loại II và S-scheme. Như được hiển thị trong Hình 3.15, nếu tuân theo cơ chế truyền điện tích loại II thì điện tử từ CB của Bi12O15Cl6 sẽ dịch chuyển về CB của BiOCl, tương tự lỗ trống từ VB của BiOCl sẽ di chuyển về VB của Bi12O15Cl6.

Do đó, dị thể loại II không thích hợp cho cơ chế chuyển điện tích trong hệ dị thể xúc tác quang Bi12O15Cl6/BiOCl. Đồng thời, do sự tích tụ của các điện tử, mặt tiếp xúc ở phía BiOCl được tích điện âm và cạnh của dải cong xuống dưới. Dưới sự chiếu xạ của ánh sáng mặt trời, IEF, sự uốn cong của dải và lực hút Coulomb tạo ra động lực mạnh mẽ cho sự tái hợp của điện tử tại CB của BiOCl và các lỗ trống trong VB của Bi12O15Cl6.

Do đó, hiệu quả phân tách sẽ được cải thiện và khả năng oxi hóa khử của các điện tử và lỗ trống có thế cao hơn sẽ được giữ lại để tham gia vào quá trình phân hủy CIP. Kết quả so sánh cho thấy mặc dù nguồn sáng sử dụng có công suất thấp (26 W) nhưng hệ xúc tác dị thể S-scheme Bi12O15Cl6/BiOCl vẫn thể hiện hiệu suất quang phân hủy CIP cao so với các nghiên cứu trước đây.