ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
PHAN PHƯỚC TOÀN
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU MỚI TỪ TRO TRẤU HẤP PHỤ ĐỒNG THỜI CHẤT HỮU CƠ, NITRAT,
PHỐT PHÁT TRONG NƯỚC THẢI
LUẬN ÁN TIẾN SĨ
Trang 2ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
PHAN PHƯỚC TOÀN
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU MỚI TỪ TRO TRẤU HẤP PHỤ ĐỒNG THỜI CHẤT HỮU CƠ, NITRAT,
PHỐT PHÁT TRONG NƯỚC THẢI
Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trường Mã số chuyên ngành: 62520320
Phản biện độc lập: Phản biện độc lập:
Phản biện: PGS.TS Hồ Thị Thanh Vân Phản biện: PGS.TS Lê Thị Kim Phụng Phản biện: PGS.TS Bùi Mạnh Hà
NGƯỜI HƯỚNG DẪN:
Trang 3i
LỜI CAM ĐOAN
Tác giả xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của bản thân tác giả Các kết quả nghiên cứu và các kết luận trong luận án này là trung thực, và không sao chép từ bất kỳ một nguồn nào và dưới bất kỳ hình thức nào Việc tham khảo các nguồn tài liệu (nếu có) đã được thực hiện trích dẫn và ghi nguồn tài liệu tham khảo đúng quy định
Tác giả luận án
Trang 4ii
TÓM TẮT LUẬN ÁN
Tro trấu thải với khối lượng lớn từ các lị nung gạch, lị sấy nơng sản hiện chưa được tận dụng hiệu quả và gây ra khơng ít vấn đề khó khăn cho các địa phương hiện nay như An Giang Tro trấu có thành phần chủ yếu là oxit silic và cacbon như một composite tự nhiên với những đặc trưng riêng biệt rất phù hợp để làm chất hấp phụ hoặc làm chất mang Nghiên cứu này tập trung tận dụng nguồn tro trấu thải ở địa phương làm nguyên liệu để chế tạo một vật liệu mới có khả năng hấp phụ đồng thời ba thành phần hữu cơ, nitrat và phốt phát trong nước thải
Vật liệu mới từ tro trấu (TRI-ARHA) được tổng hợp bằng cách ghép các nhóm triamin lên bề mặt chất mang tro trấu sau khi đã hoạt hóa bằng phương pháp tạo lỗ xốp với axit flohidric (HF) Kết quả tối ưu hóa bằng quy hoạch thực nghiệm đã xác định được nồng độ dung dịch axit HF 5% và tỷ lệ triamin silan/ARHA 3 mL/g là điều kiện tối ưu để tổng hợp vật liệu Các kết quả phân tích FTIR, XRD, TGA, BET, SEM, EDX và SEM-mapping đã thể hiện rõ các đặc trưng và thành phần hóa học cơ bản của vật liệu TRI-ARHA với diện tích bề mặt riêng 402 m2/g và hàm lượng amin 23% Các nguyên tố O (36,4%), C (33,6%), Si (22,6%) và N (7,4%) được phân tán rất tốt trên bề mặt vật liệu
Trang 5iii
Trang 6iv
ABSTRACT
Waste rice husk ash in large quantities from brick kilns and agricultural drying kilns has not been effectively utilized and causes many problems for current localities such as An Giang province Rice husk ash (mainly silicon oxide and carbon) as a natural composite with specific characteristics is very suitable as an adsorbent or as a carrier This study focuses on utilizing the local waste rice husk ash as a raw material to prepare a new material capable of simultaneously absorbing three components including organic matter - nitrate - phosphate in wastewater
A novel material from rice husk ash (TRI-ARHA) was synthesized by grafting triamine groups onto the surface of rice husk ash carrier after being activated by corrosion method with hydrofluoric acid (HF) The results of optimization by design of experiment determined that the concentration of HF acid solution 5% and the ratio of triamine silane/ARHA 3 mL/g were the optimal conditions for the synthesis of the material The analysis results of FTIR, XRD, TGA, BET, SEM, EDX, and SEM-mapping clearly showed the basic characteristics and chemical composition of TRI-ARHA material with specific surface area of 402 m2/g and amine content of 23% The elements of O (36.4%), C (33.6%), Si (22.6%), and N (7.4%) are very well dispersed on the surface of the material
Trang 7v
activated carbon and ion exchange resin In particular, TRI-ARHA has clearly demonstrated the ability to treat multi-pollutants for the mixed wastewater sample (from textile dyeing, livestock and domestic wastewater), as a basis for proposing wastewater treatment processes and orient the application of this new material into practice
Trang 8vi
LỜI CẢM ƠN
Trong suốt q trình nghiên cứu sinh, tơi đã nhận được rất nhiều sự chỉ dạy, hướng dẫn và giúp đỡ tận tình của q thầy cơ, anh chị, đồng nghiệp, bạn bè cùng với đó là sự hỗ trợ của người thân, gia đình và cơ quan công tác
Trước tiên, tôi xin gửi lời tri ân sâu sắc nhất đến PGS.TS Nguyễn Trung Thành và PGS.TS Nguyễn Nhật Huy là hai cán bộ hướng dẫn khoa học đã cung cấp những kinh nghiệm cũng như kiến thức chuyên môn quý báu, dành nhiều tâm huyết và thời gian để hướng dẫn, góp ý giúp tơi hồn thành luận án này Trong đó, tơi đặc biệt cảm ơn PGS.TS Nguyễn Trung Thành – người thầy đã luôn đồng hành cùng tôi suốt từ đại học đến nay Xin gửi lời cảm ơn chân thành đến tất cả cán bộ, giảng viên thuộc Bộ môn Kỹ thuật môi trường cũng như Ban Chủ nhiệm Khoa Môi trường và Tài nguyên, Trường Đại học Bách Khoa – Đại học Quốc gia TP.HCM đã truyền đạt kiến thức quý báu và tạo điều kiện thuận lợi cho tơi trong suốt q trình học tập và nghiên cứu
Xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ của Bộ phận quản lý và các anh, chị, em nhân viên Khu Thí nghiệm – Thực hành, Trường Đại học An Giang – ĐHQG-HCM đã hỗ trợ và tạo điều kiện thuận lợi trong quá trình thực hiện nghiên cứu Cảm ơn các bạn học viên cao học và sinh viên đại học đã hỗ trợ trong q trình thực hiện các thí nghiệm
Xin chân thành cảm ơn quý thầy, cô là thành viên trong Hội đồng đánh giá luận án các cấp đã có những nhận xét, góp ý vơ cùng q báu về chun mơn giúp tơi hồn thiện luận án, đồng thời giúp tôi nhận rõ thêm những hạn chế, làm cơ sở để phát triển những định hướng nghiên cứu mới trong tương lai
Xin chân thành cảm ơn Trường Đại học An Giang – ĐHQG-HCM và UBND tỉnh An Giang đã hỗ trợ kinh phí đào tạo Đồng thời, nghiên cứu này cũng được tài trợ bởi Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh theo đề tài mã số A2020-16-01
Sau cùng, xin được gửi sự biết ơn yêu thương nhất đến những người thân và gia đình đã luôn ủng hộ, động viên tinh thần tôi trong suốt q trình nghiên cứu sinh và hồn thành luận án tốt nghiệp này
Trang 9vii
MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH xii
DANH MỤC BẢNG BIỂU xvi
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT xviii
CHƯƠNG 1 MỞ ĐẦU 1
Đặt vấn đề 1
Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 3
1.2.1 Đối tượng nghiên cứu 3
1.2.2 Phạm vi nghiên cứu 3
CHƯƠNG 2 TỔNG QUAN TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU, MỤC TIÊU, Ý NGHĨA VÀ TÍNH MỚI 4
Tổng quan về tro trấu và vật liệu hấp phụ chế tạo từ tro trấu 4
2.1.1 Sơ lược về trấu và tro trấu 4
2.1.2 Hiện trạng phát sinh và xử lý tro trấu thải trên địa bàn tỉnh An Giang 5
2.1.2.1 Nguồn phát sinh và khối lượng tro trấu thải từ các cơ sở sản xuất 5
2.1.2.2 Ảnh hưởng của tro trấu đến sức khỏe con người và môi trường 6
2.1.2.3 Các biện pháp xử lý và tái sử dụng tro trấu thải hiện nay 7
2.1.3 Tình hình nghiên cứu ứng dụng tro trấu trong và ngoài nước 8
2.1.4 Thành phần, đặc tính của tro trấu 9
2.1.5 Vật liệu hấp phụ chế tạo từ tro trấu ứng dụng trong xử lý nước và nước thải 12
2.1.5.1 Hấp phụ các thành phần hữu cơ 12
2.1.5.2 Hấp phụ các thành phần vô cơ 15
Tổng quan phương pháp xử lý các hợp chất hữu cơ, nitrat và phốt phát trong nước thải 17
2.2.1 Sơ lược về các hợp chất hữu cơ azo và metyl da cam 17
2.2.2 Sơ lược về ô nhiễm nitrat và phốt phát 19
2.2.3 Sơ lược về nước thải chăn nuôi 21
2.2.4 Các phương pháp xử lý ô nhiễm hữu cơ, nitrat và phốt phát 23
2.2.5 Phương pháp hấp phụ và ứng dụng quá trình hấp phụ để xử lý ô nhiễm hữu cơ, nitrat, phốt phát 25
Trang 10viii
2.2.5.2 Phân loại và cơ chế hấp phụ 25
2.2.5.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ 26
2.2.5.4 Ứng dụng quá trình hấp phụ để xử lý các thành phần ô nhiễm hữu cơ, nitrat và phốt phát trong nước thải 26
Phương pháp hoạt hóa và biến tính bề mặt tro trấu làm vật liệu hấp phụ 31
2.3.1 Phương pháp hoạt hóa tro trấu 31
2.3.2 Phương pháp biến tính bề mặt 32
2.3.2.1 Proton hóa 34
2.3.2.2 Tẩm với kim loại/oxit kim loại 34
2.3.2.3 Ghép các nhóm amin 35
2.3.3 Một số vật liệu biến tính amin trên nền silica và các chất thải nông nghiệp 36
Phần mềm Gaussian 16 và các ứng dụng phần mềm Gaussian trong nghiên cứu mô phỏng các quá trình trong kỹ thuật hấp phụ 40
2.4.1 Phần mềm Gaussian và phiên bản Gaussian 16 40
2.4.2 Phần mềm GaussView 6 41
2.4.3 Một số nghiên cứu ứng dụng phương pháp hóa tính tốn trong hấp phụ 41
Mục tiêu, ý nghĩa và tính mới của luận án 42
2.5.1 Mục tiêu 42
2.5.1.1 Mục tiêu tổng quát 42
2.5.1.2 Mục tiêu cụ thể 42
2.5.2 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn 43
2.5.2.1 Ý nghĩa khoa học 43
2.5.2.2 Ý nghĩa thực tiễn 43
2.5.3 Những đóng góp mới của luận án 43
CHƯƠNG 3 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 45
Nội dung nghiên cứu 45
3.1.1 Nội dung 1: Chế tạo vật liệu hấp phụ mới có khả năng loại bỏ hiệu quả các thành phần hữu cơ, nitrat và phốt phát từ nguồn tro trấu thải 45
3.1.2 Nội dung 2: Nghiên cứu khả năng hấp phụ các thành phần hữu cơ (metyl da cam), nitrat và phốt phát của vật liệu đã tổng hợp trong điều kiện phịng thí nghiệm 45
Trang 11ix
3.2.1 Hóa chất 47
3.2.2 Thiết bị 47
Phương pháp nghiên cứu 49
3.3.1 Chế tạo vật liệu hấp phụ chất hữu cơ, nitrat và phốt phát từ tro trấu 49
3.3.1.1 Hoạt hoá tro trấu 49
3.3.1.2 Ghép amin trên chất mang tro trấu hoạt hoá 51
3.3.1.3 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu 52
3.3.1.4 Tối ưu hố quy trình tổng hợp vật liệu bằng quy hoạch thực nghiệm 52 3.3.1.5 Phân tích các đặc trưng hố lý của vật liệu 53
3.3.2 Nghiên cứu khả năng hấp phụ chất hữu cơ, nitrat và phốt phát của vật liệu tổng hợp từ tro trấu 55
3.3.2.1 Khảo sát khả năng hấp phụ chất hữu cơ (metyl da cam) 55
3.3.2.2 Khảo sát khả năng hấp phụ nitrat 58
3.3.2.3 Khảo sát khả năng hấp phụ phốt phát 60
3.3.2.4 Khảo sát khả năng hấp phụ đồng thời chất hữu cơ, nitrat và phốt phát của vật liệu tổng hợp từ tro trấu 63
3.3.2.5 Thử nghiệm khả năng xử lý nước thải thực tế 63
3.3.3 Phân tích mẫu, tính tốn và xử lý số liệu 65
CHƯƠNG 4 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU, PHÂN TÍCH VÀ BÀN LUẬN 71
Chế tạo vật liệu mới từ tro trấu có khả năng hấp phụ đồng thời chất hữu cơ, nitrat và phốt phát 71
4.1.1 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu 73
4.1.1.1 Ảnh hưởng của nồng độ axit HF trong quá trình hoạt hố tro trấu 73
4.1.1.2 Ảnh hưởng của tỷ lệ thể tích triamin silan và chất mang ARHA 75
4.1.1.3 Ảnh hưởng của nhóm amin ghép trên chất mang ARHA 77
4.1.2 Tối ưu hố quy trình tổng hợp vật liệu TRI-ARHA 78
4.1.3 Các đặc trưng cơ bản của vật liệu ARHA và TRI-ARHA 83
4.1.3.1 Diện tích bề mặt riêng 83
4.1.3.2 Phổ hồng ngoại biến đổi (FTIR) 83
4.1.3.3 Ảnh chụp hiển vi điện tử quét (SEM) 85
4.1.3.4 Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) và ảnh SEM-mapping 86
Trang 12x
4.1.3.6 Phổ nhiệt trọng trường (TGA-DTG) 88 4.1.3.7 Điểm đẳng điện (pHpzc) 89
Khả năng hấp phụ chất hữu cơ, nitrat và phốt phát của vật liệu TRI-ARHA ở điều kiện phịng thí nghiệm 90 4.2.1 Khả năng hấp phụ chất hữu cơ của vật liệu TRI-ARHA 90
4.2.1.1 Ảnh hưởng của pH và liều lượng TRI-ARHA đến khả năng hấp phụ MO 90 4.2.1.2 Động học hấp phụ metyl da cam của vật liệu TRI-ARHA 93 4.2.1.3 Cân bằng hấp phụ metyl da cam của vật liệu TRI-ARHA 95 4.2.1.4 Các đại lượng nhiệt động của hấp phụ metyl da cam trên vật liệu
TRI-ARHA 98 4.2.1.5 Quá trình tái sinh và độ bền hấp phụ MO 99 4.2.1.6 So sánh khả năng hấp phụ chất hữu cơ của TRI-ARHA và các vật liệu
khác 100 4.2.2 Khả năng hấp phụ nitrat của vật liệu TRI-ARHA 102
4.2.2.1 Ảnh hưởng của pH và liều lượng TRI-ARHA đến khả năng hấp phụ nitrat 102 4.2.2.2 Động học hấp phụ nitrat của vật liệu TRI-ARHA 104 4.2.2.3 Cân bằng hấp phụ nitrat của vật liệu TRI-ARHA 106 4.2.2.4 Các đại lượng nhiệt động của hấp phụ nitrat trên vật liệu TRI-ARHA 109 4.2.2.5 Quá trình tái sinh và độ bền hấp phụ nitrat 110 4.2.2.6 So sánh khả năng hấp phụ nitrat của TRI-ARHA và các vật liệu khác 111 4.2.3 Khả năng hấp phụ phốt phát của vật liệu TRI-ARHA 114
4.2.3.1 Ảnh hưởng của pH và liều lượng TRI-ARHA đến khả năng hấp phụ phốt phát 114 4.2.3.2 Động học hấp phụ phốt phát của vật liệu TRI-ARHA 116 4.2.3.3 Cân bằng hấp phụ phốt phát của vật liệu TRI-ARHA 118 4.2.3.4 Các đại lượng nhiệt động của hấp phụ phốt phát trên vật liệu
TRI-ARHA 121 4.2.3.5 Quá trình tái sinh và độ bền hấp phụ phốt phát 121 4.2.3.6 So sánh khả năng hấp phụ phốt phát của TRI-ARHA và các vật liệu
Trang 13xi
4.2.4 Khả năng hấp phụ đồng thời chất hữu cơ, nitrat và phốt phát của vật liệu
TRI-ARHA 126
4.2.5 Kết quả tính tốn hóa lý thuyết 128
4.2.6 Cơ chế quá trình tổng hợp và hấp phụ của vật liệu TRI-ARHA 131
4.2.7 Thử nghiệm ứng dụng vật liệu TRI-ARHA và đề xuất quy trình cơng nghệ xử lý nước thải thực tế 135
CHƯƠNG 5 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 144
Kết luận 144
Kiến nghị 146
DANH MỤC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ 147
TÀI LIỆU THAM KHẢO 150
Trang 14xii
DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH
Hình 2.1 Vỏ trấu 5
Hình 2.2 Tro trấu 5
Hình 2.3 Các biện pháp xử lý và tái sử dụng tro trấu từ các cơ sở sản xuất (n = 150) 7
Hình 2.4 Tro trấu (a) đổ xuống sông [29] và (b) thải bỏ tại một cơ sở sản xuất gạch trên địa bàn xã Nhơn Mỹ, huyện Chợ Mới, tỉnh An Giang 9
Hình 2.5 (a) Phổ FTIR và (b) XRD của tro trấu thô và tro trấu sau hoạt hóa [7] 11
Hình 2.6 Ảnh SEM của tro trấu thô (A) và tro trấu sau hoạt hóa (B) [7] 12
Hình 2.7 Ảnh hưởng của phú dưỡng đến một số thủy vực [65] 20
Hình 2.8 Nước thải chăn ni heo được xử lý (a) bằng túi biogas và (b) thải ra hầm chứa [70] 22
Hình 2.9 Cơ chế tạo cấu trúc gồ ghề trên bề mặt (A) và các hệ thống mao quản (B) từ q trình hoạt hóa tro trấu bằng HF [94] 32
Hình 2.10 Một số kỹ thuật biến tính bề mặt vật liệu để tăng cường khả năng hấp phụ đối với các anion như nitrat, phốt phát 33
Hình 2.11 Mơ tả cơ chế biến tính bề mặt chất hấp phụ bằng phương pháp (a) proton hóa, (b) ghép amin và (c) ngâm tẩm với kim loại/oxit kim loại để hấp phụ nitrat 33
Hình 2.12 Mơ tả cơ chế proton hóa các nhóm mono-, di- và tri-amin trên chất mang silica mao quản trung bình (M-silica) [98] 34
Hình 2.13 Sơ đồ minh họa cơ chế hấp phụ ion nitrat trên vật liệu bột củ cải đường được tẩm kim loại zirconi (Zr4+) [96] 35
Hình 2.14 Mơ tả cơ chế ghép nhóm amin trên chất mang silica mao quản trung bình và proton hóa nhóm amin [96] 36
Hình 3.1 Sơ đồ nghiên cứu của đề tài 46
Hình 3.2 Sơ đồ nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ mới từ tro trấu 49
Hình 3.3 Minh họa quy trình hoạt hóa tro trấu tạo chất mang ARHA 50
Hình 3.4 Minh họa quy trình tổng hợp vật liệu TRI-ARHA 51
Hình 4.1 Ảnh hưởng của nồng độ HF đến diện tích bề mặt riêng và khả năng hấp phụ của tro trấu sau khi hoạt hóa 72
Hình 4.2 Ảnh hưởng của nồng độ axit HF trong quá trình hoạt hóa tro trấu đến khả năng hấp phụ của vật liệu TRI-ARHA 74
Trang 15xiii
Hình 4.4 Phổ XRD của ARHA với nồng độ HF 0% (1), 5% (2) và 9% (3) 75 Hình 4.5 Ảnh hưởng của tỷ lệ thể tích triamin silan và ARHA đến khả năng hấp phụ của vật liệu TRI-ARHA 76 Hình 4.6 Ảnh hưởng của nhóm amin ghép trên chất mang ARHA 77 Hình 4.7 Đồ thị mô tả mức độ mong đợi và đồ thị đồng mức của các hàm mục tiêu 80 Hình 4.8 Bản đồ che phủ giữa các vùng khảo sát và vị trí điểm tối ưu 81 Hình 4.9 Quy trình và các thơng số kỹ thuật chế tạo vật liệu TRI-ARHA ở quy mơ phịng thí nghiệm 82 Hình 4.10 Tro trấu thơ (RHA), tro trấu hoạt hóa (ARHA) và tro trấu hoạt hóa sau khi ghép amin (TRI-ARHA) 83 Hình 4.11 Phổ FTIR của (1) RHA, (2) ARHA, (3) TRI-ARHA (chưa kích hoạt với HCl), (4) TRI-ARHA (đã kích hoạt với HCl) và (5) nhựa trao đổi anion Akualite A420 84 Hình 4.12 Ảnh SEM của RHA với độ phóng đại X500 (A) và ARHA với độ phóng đại X500 (B), X1000 (C), X5000 (D) 86 Hình 4.13 Ảnh (a) SEM, (b) EDX, (c) C mapping, (d) N mapping, (e) O mapping và (f) Si mapping của vật liệu TRI-ARHA 87
Hình 4.14 Phổ XRD của (1) ARHA, (2) ARHA chưa kích hoạt với HCl và (3)
Trang 16xiv
Hình 4.25 (a) Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến khả năng hấp phụ nitrat ở các nồng
độ ban đầu khác nhau và (b) đồ thị biểu kiến bậc 2 106
Hình 4.26 Đẳng nhiệt hấp phụ nitrat của vật liệu TRI-ARHA ở các nhiệt độ khác nhau 108
Hình 4.27 Độ bền hấp phụ nitrat của TRI-ARHA và Akualite A420 111
Hình 4.28 Khả năng hấp phụ nitrat của TRI-ARHA so với các loại vật liệu khác 112
Hình 4.29 Ảnh hưởng của pH dung dịch ban đầu đến khả năng hấp phụ phốt phát của vật liệu TRI-ARHA 115
Hình 4.30 Ảnh hưởng của liều lượng chất hấp phụ đến khả năng loại bỏ phốt phát của vật liệu TRI-ARHA 116
Hình 4.31 (a) Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến khả năng hấp phụ phốt phát ở các nồng độ ban đầu khác nhau và (b) đồ thị biểu kiến bậc 2 của vật liệu TRI-ARHA 117
Hình 4.32 Đẳng nhiệt hấp phụ phốt phát của TRI-ARHA ở các nhiệt độ khác nhau 119 Hình 4.33 Độ bền hấp phụ phốt phát của TRI-ARHA và nhựa Akuakite A420 sau 10 lần tái sinh 122
Hình 4.34 Khả năng hấp phụ phốt phát của TRI-ARHA so với các loại vật liệu khác 123
Hình 4.35 Khả năng hấp phụ đa thành phần của vật liệu Fe-ARHA, TRI-Fe-ARHA và TRI-ARHA 125
Hình 4.36 Khả năng hấp phụ của vật liệu TRI-ARHA trong các trường hợp xử lý riêng lẻ và đồng thời các thành phần MO, nitrat và phốt phát 127
Hình 4.37 Các cấu trúc tối ưu của metyl da cam: (a) cis-MO, (b) trans-MO, (c) cis-MO đã proton hóa, (d) trans-MO đã proton hóa và (e) hợp chất trans-MO được kích hoạt với Na+ 129
Hình 4.38 (a) Cơ chế tổng hợp vật liệu TRI-ARHA và (b) cơ chế kích hoạt các tâm amin trong cấu trúc MO giúp tăng cường khả năng hấp phụ anion nitrat và phốt phát của vật liệu TRI-ARHA 132
Hình 4.39 Phổ FTIR của vật liệu TRI-ARHA trước và sau khi hấp phụ MO, nitrat và phốt phát 133
Hình 4.40 Minh họa cơ chế hấp phụ của vật liệu TRI-ARHA 134
Hình 4.41 Vị trí thu mẫu (1) nước thải chăn ni 135
Hình 4.42 Vị trí thu mẫu (2) nước thải hỗn hợp 136
Trang 17xv
Trang 18xvi
DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 2.1 Phần trăm khối lượng các oxit có trong tro trấu 10
Bảng 2.2 Thành phần hóa học của trấu và tro trấu [30] 10
Bảng 2.3 Khả năng hấp phụ các thành phần hữu cơ của tro trấu và vật liệu chế tạo từ tro trấu 14
Bảng 2.4 Khả năng hấp phụ thành phần vô cơ của các vật liệu chế tạo từ tro trấu 16
Bảng 2.5 Nồng độ phốt pho và trạng thái phú dưỡng của thủy vực [65] 21
Bảng 2.6 Đặc trưng chất lượng nước thải chăn ni heo sau q trình ủ biogas 22
Bảng 2.7 So sánh một số phương pháp xử lý ô nhiễm nước thải [73] 24
Bảng 2.8 Khả năng hấp phụ metyl da cam và các chất hữu cơ khác của một số vật liệu đã nghiên cứu 28
Bảng 2.9 Khả năng hấp phụ nitrat và phốt phát của một số vật liệu đã nghiên cứu 29
Bảng 2.10 Khả năng hấp phụ nitrat và phốt phát của một số vật liệu hấp phụ được biến tính với amin trên nền chất mang silica 39
Bảng 3.1 Danh mục các hóa chất chính sử dụng trong nghiên cứu 48
Bảng 3.2 Tổng hợp các điều kiện thực hiện thí nghiệm khảo sát khả năng hấp phụ chất hữu cơ (metyl da cam) của vật liệu TRI-ARHA 57
Bảng 3.3 Tổng hợp các điều kiện thực hiện thí nghiệm khảo sát khả năng hấp phụ nitrat của vật liệu TRI-ARHA 60
Bảng 3.4 Tổng hợp các điều kiện thực hiện thí nghiệm khảo sát khả năng hấp phụ phốt phát của vật liệu TRI-ARHA 62
Bảng 4.1 Các hệ số tính tốn mơ hình đa thức bậc 2 cho các hàm mục tiêu 79
Bảng 4.2 Kết quả kiểm nghiệm ở điều kiện tổng hợp vật liệu tối ưu 81
Bảng 4.3 Diện tích bề mặt riêng và hàm lượng amin trên ARHA và TRI-ARHA 83
Bảng 4.4 Thông số động học của các mô hình hấp phụ MO trên vật liệu TRI-ARHA 94 Bảng 4.5 Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ MO của vật liệu TRI-ARHA ở các nhiệt độ khác nhau 97
Bảng 4.6 Các đại lượng nhiệt động của hấp phụ MO bằng vật liệu TRI-ARHA ở các nhiệt độ khác nhau 99
Bảng 4.7 So sánh khả năng hấp phụ MO của TRI-ARHA với một số vật liệu hấp phụ đã được nghiên cứu và công bố 102
Trang 19xvii
Bảng 4.9 Thông số của các mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ nitrat bằng vật liệu TRI-ARHA ở các nhiệt độ khác nhau 108 Bảng 4.10 Các đại lượng nhiệt động của hấp phụ nitrat bằng vật liệu TRI-ARHA ở các nhiệt độ khác nhau 110 Bảng 4.11 So sánh khả năng hấp phụ nitrat của TRI-ARHA với một số vật liệu hấp phụ đã được nghiên cứu và công bố 113 Bảng 4.12 Thông số động học của các mơ hình hấp phụ phốt phát trên vật liệu TRI-ARHA 118 Bảng 4.13 Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ phốt phát của vật liệu TRI-ARHA ở các nhiệt độ khác nhau 120 Bảng 4.14 Các đại lượng nhiệt động của hấp phụ phốt phát bằng vật liệu TRI-ARHA ở các nhiệt độ khác nhau 121 Bảng 4.15 So sánh khả năng hấp phụ phốt phát của TRI-ARHA với một số vật liệu hấp phụ đã được nghiên cứu và công bố 124 Bảng 4.16 Các giá trị năng lượng tổng và năng lượng tương đối được tính tốn của đồng phân cis- và trans- của metyl da cam ở mức lý thuyết B3LYP/6-31G* 128 Bảng 4.17 Các giá trị năng lượng tổng và năng lượng tương đối được tính tốn của các đồng phân cis-MO, trans-MO, và các dạng đã được proton hóa hoặc kích hoạt với Na+
Trang 20xviii
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
Từ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt
AC Activated carbon Than hoạt tính
ARHA Activated rice husk ash Tro trấu hoạt hóa BET Brunauer Emmett Teller
BOD Biochemical oxygen demand Nhu cầu oxy sinh hóa
BTNMT Bộ Tài nguyên và Môi trường
CHC Chất hữu cơ
CHP Chất hấp phụ
COD Chemical oxygen demand Nhu cầu oxy hóa học
CSSX Cơ sở sản xuất
DI Deionization Khử ion
DTG Derivative thermogravimetry Nhiệt trọng lượng vi phân
ĐBSCL Đồng bằng sông Cửu Long
ED Electrodialysis Điện thẩm tách
EDX Energy-dispersive X-ray spectroscopy
Phổ tán sắc năng lượng tia X
FRHA Fresh rice husk ash Tro trấu thô
FTIR Fourier transform infrared spectroscopy
Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier
GAC Granular activated carbon Than hoạt tính dạng hạt
IX Ion exchange Trao đổi ion
MO Methyl orange Metyl da cam
Trang 21xix
PAC Powdered activated carbon Than hoạt tính dạng bột
QCVN Quy chuẩn Việt Nam
RHA Rice husk ash Tro trấu
RO Reverse osmosis Thẩm thấu ngược
SEM Scanning electron microscopy Kính hiển vi điện tử quét SMEWW Standard methods for the
examination of water and wastewater
Phương pháp chuẩn cho việc kiểm tra nước và nước thải
TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam
TDS Total dissolved solids Tổng chất rắn hòa tan TGA Thermogravimetry analysis Phân tích nhiệt trọng lượng
TN Total nitrogen Tổng nitơ
TP Total phosphorus Tổng phốt pho
TRI-ARHA Triamine-bearing activated rice husk ash
Tro trấu hoạt hóa chứa triamin
TSS Total suspended solids Tổng chất rắn lơ lửng US EPA United States Environmental
Protection Agency
Cơ quan Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ
Trang 221
CHƯƠNG 1 MỞ ĐẦU
Đặt vấn đề
Trang 232
Trong khi đó, nước thải thường chứa rất nhiều thành phần ơ nhiễm khác nhau như các chất ô nhiễm hữu cơ và các anion vô cơ của nitơ, phốt pho
Xử lý nước thải không chỉ là vấn đề lớn ở khu vực đơ thị mà cịn là vấn đề khó khăn ở nhiều vùng nông thôn, nhất là những vùng đang trong q trình xây dựng nơng thơn mới Chẳng hạn như, ô nhiễm môi trường từ hoạt động chăn nuôi là một trong những vấn đề nan giải ở nhiều vùng nông thôn hiện nay Ở Việt Nam, chất thải chăn ni gia súc (heo, bị) chủ yếu được xử lý bằng hầm phân hủy yếm khí (hầm biogas) nhằm tận dụng nguồn biogas làm nhiên liệu [14, 15] Sau quá trình phân hủy này, các thành phần gây ô nhiễm trong nước thải như các chất hữu cơ và các hợp chất nitơ (tồn tại chủ yếu ở dạng amoni), phốt pho vẫn còn ở mức cao Đây là các tác nhân làm ô nhiễm nghiêm trọng nguồn nước mặt như gây ra hiện tượng phú dưỡng, làm suy thoái chất lượng nước và phá hủy hệ sinh thái ở các thủy vực [16, 17] Ngoài ra, nước thải sinh hoạt và nước thải sản xuất từ các làng nghề truyền thống (như dệt nhuộm) thường xử lý chưa đạt hiệu quả cũng chứa rất nhiều thành phần ô nhiễm độc hại khác nhau Do đó, việc tiếp tục xử lý các tác nhân gây ô nhiễm (đặc biệt chú trọng là chất hữu cơ, nitrat, phốt phát cịn lại sau các q trình xử lý bậc 1, bậc 2) có trong các loại nước thải đa thành phần như nước thải dệt nhuộm, nước thải sinh hoạt, nước thải chăn ni (sau q trình ủ biogas) bằng các cơng trình xử lý nâng cao như hấp phụ là rất cần thiết
Trang 243
điều cần thiết và là giải pháp hiệu quả để giảm thể tích thiết bị hấp phụ trong công nghiệp Tuy nhiên, việc khám phá hướng nghiên cứu này còn nhiều hạn chế
Xuất phát từ các vấn đề đặt ra, đề tài “Nghiên cứu chế tạo vật liệu mới từ tro trấu hấp phụ đồng thời chất hữu cơ, nitrat, phốt phát trong nước thải” đã được thực hiện Đây là
đề tài có ý nghĩa khoa học cao và mang nhiều ý nghĩa thực tiễn, đưa ra một giải pháp kỹ thuật mới để tái chế nguồn tro trấu thải rất lớn ở nước ta thành các vật liệu hấp phụ tiên tiến có khả năng ứng dụng xử lý các loại nước thải đa thành phần trong thực tế
Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
1.2.1 Đối tượng nghiên cứu
Luận án này tập trung vào đối tượng nghiên cứu chính là tro trấu thải từ các lị đốt để làm nguồn nguyên liệu chế tạo vật liệu hấp phụ mới Đối tượng xử lý hướng đến là chất ô nhiễm hữu cơ, nitrat và phốt phát trong các loại nước thải đa thành phần
1.2.2 Phạm vi nghiên cứu
Trang 254
CHƯƠNG 2 TỔNG QUAN TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU, MỤC TIÊU,
Ý NGHĨA VÀ TÍNH MỚI
Tổng quan về tro trấu và vật liệu hấp phụ chế tạo từ tro trấu
2.1.1 Sơ lược về trấu và tro trấu
Trang 265
Hình 2.1 Vỏ trấu Hình 2.2 Tro trấu
2.1.2 Hiện trạng phát sinh và xử lý tro trấu thải trên địa bàn tỉnh An Giang
Theo Tổng cục thống kê [22], An Giang là một trong những tỉnh đứng đầu cả nước về sản xuất lúa gạo với sản lượng lúa hàng năm khoảng 4 triệu tấn, chiếm 9,4% tổng sản lượng lúa cả nước và đã góp phần đáng kể cùng các tỉnh Đồng bằng sông Cửu Long (ĐBSCL) đảm bảo an ninh lương thực quốc gia và xuất khẩu Năm 2020, sản lượng lúa của tỉnh An Giang là 4,014 triệu tấn [22] Cùng với đó, lượng vỏ trấu phát sinh từ quá trình xay xát lúa đang được tái sử dụng làm nhiên liệu đốt cho các quá trình sản xuất khác ở địa phương Đồng thời, lượng tro thải sau quá trình đốt vỏ trấu cũng đang tạo ra một áp lực lớn lên chất lượng môi trường Kết quả điều tra thực tế trước khi thực hiện luận án này đã cho thấy rõ thực trạng phát sinh, quản lý và xử lý tro trấu thải tại tỉnh An Giang để làm cơ sở thực tiễn cho quá trình nghiên cứu tái chế tro trấu thải thành các vật liệu hấp phụ hữu ích trong xử lý mơi trường Lưu ý rằng: các số liệu trình bày dưới đây là kết quả điều tra thực tế của chính nhóm nghiên cứu thực hiện
2.1.2.1 Nguồn phát sinh và khối lượng tro trấu thải từ các cơ sở sản xuất
Trang 276
dao động từ 2,4 tấn đến 1.600 tấn tro/năm (Bảng PL1.1) Trong đó, các cơ sở sản xuất gạch nung là nguồn phát thải tro trấu nhiều nhất (Bảng PL1.2) Lượng tro trấu trung bình thải ra từ các cơ sở sản xuất gạch là 342 tấn/năm, cơ sở phát sinh nhiều tro trấu nhất 1.600 tấn/năm và ít nhất 8 tấn/năm Do đó, cần có một kế hoạch quản lý và xử lý phù hợp cho lượng tro trấu phát sinh từ các nguồn này
2.1.2.2 Ảnh hưởng của tro trấu đến sức khỏe con người và môi trường
Lượng tro trấu thải ra từ các cơ sở sản xuất có thể gây ảnh hưởng khơng tốt đến mơi trường khơng khí và nguồn nước xung quanh nếu không được quản lý, xử lý hay tận dụng hiệu quả Với môi trường nước, tro trấu đổ xuống sông, kênh rạch sẽ làm cho nước đục và thay đổi pH gây ảnh hưởng đến hệ động, thực vật thủy sinh trong nước, đồng thời có thể ảnh hưởng xấu đến sức khỏe của người dân khi sử dụng nước Về mơi trường khơng khí, nếu tro trấu phát sinh không được lưu trữ, bảo quản tốt sẽ dễ phát sinh bụi làm ô nhiễm môi trường xung quanh, có thể ảnh hưởng tới q trình sinh trưởng và thụ phấn của cây trồng Kết quả điều tra đã cho thấy nhận thức của các cơ sở sản xuất về tác động của tro trấu đối với sức khỏe và mơi trường, trong đó 94,7% các cơ sở cho rằng sử dụng trấu làm nguyên liệu đốt dễ gây ra nhiều bụi trong khơng khí, 52,7% cơ sở cho rằng ngồi bụi cịn gây ra một số bệnh đường hô hấp và 2,7% cho rằng tro trấu có thể gây ơ nhiễm nguồn nước (Hình PL1.2)
Trang 287
của tro trấu đối với sức khỏe và đời sống hàng ngày, 38% số hộ dân cho rằng tro trấu phát sinh có thể gây ra một số bệnh về đường hô hấp như bụi nhỏ gây khó thở, đồng thời cũng 38% hộ cho rằng tro trấu vừa có ảnh hưởng đến sức khỏe vừa ảnh hưởng đến các hoạt động hàng ngày của họ Bên cạnh đó, tro trấu cũng có thể gây ra một số bệnh về da (5,3%) như mẫn ngứa, dị ứng và thiệt hại cho cây trồng (20%) như sự phát triển của cây bị còi cọc, rụng lá và giảm khả năng quang hợp do bị che phủ bởi bụi (Hình PL1.6) Nhìn chung, phần lớn người dân đều nhận thấy tro trấu phát sinh từ các cơ sở sản xuất có tác động xấu đến mơi trường, sức khỏe và đời sống sinh hoạt hàng ngày
2.1.2.3 Các biện pháp xử lý và tái sử dụng tro trấu thải hiện nay
Trong khu vực nghiên cứu, các cơ sở sản xuất hiện đang áp dụng các biện pháp khác nhau để xử lý tro trấu tùy thuộc vào các điều kiện thực tế của họ (Hình 2.3) Kết quả điều tra cho thấy có đến 77,3% số cơ sở sản xuất thải bỏ tro trấu trực tiếp vào môi trường tự nhiên (tro trấu được lấy ra từ các lò đốt đổ vào các ao, hầm chứa hoặc đổ trên bờ và một số cơ sở buộc phải đổ xuống sông, kênh, gạch trong trường hợp số lượng phát sinh lớn hoặc khơng cịn chỗ chứa) Trong số được phỏng vấn, chỉ có 22,7% số cơ sở có bán tro trấu cho các mục đích sử dụng khác Việc tái sử dụng tro trấu phổ biến nhất với 64,7% dùng làm phân bón Số tiền thu được từ việc bán tro trấu dao động từ 15.000 đến 277.000 đồng/tấn, trung bình khoảng 95.300 đồng/tấn theo kết quả khảo sát thực tế
Hình 2.3 Các biện pháp xử lý và tái sử dụng tro trấu từ các cơ sở sản xuất (n = 150) 2,7%
28,7%46,0%
22,7%
Đổ xuống sông, kênh, gạchĐổ trên bờ
Đổ vào ao, hầm chứa troBán cho mục đích khác
64,7%8,8%
14,7%
11,8%
Bán cho cơ sở làm phân bón
Bán cho cơ sở làm vật liệu xây dựngBán cho hộ trồng hoa màu
Trang 298
Nhìn chung, các hộ gia đình sống gần các cơ sở sản xuất sử dụng trấu làm nguyên liệu đốt đã nhận thấy các tác động tiêu cực của tro trấu đối với môi trường và cuộc sống hàng ngày của họ Bên cạnh đó, hầu hết người dân và cơ sở sản xuất không quan tâm đến việc tái sử dụng tro trấu có thể vì họ chưa nhận thấy được lợi ích và giá trị từ tro trấu cũng như ít có nhu cầu sử dụng tro trấu trong cuộc sống hàng ngày Chính vì vậy, việc nghiên cứu tìm ra giải pháp cho việc tận dụng hiệu quả nguồn tro trấu hiện nay sẽ mang lại rất nhiều lợi ích về kinh tế, xã hội và môi trường cho người dân và các cơ sở sản xuất
2.1.3 Tình hình nghiên cứu ứng dụng tro trấu trong và ngồi nước
Trên thế giới việc tận dụng tro trấu đã được nghiên cứu từ đầu những năm 1970 Đến nay, tro trấu được ứng dụng rất nhiều vào các lĩnh vực như: công nghiệp sản xuất thép để sản xuất các loại thép tấm chất lượng cao, hay công nghiệp sản xuất các vật liệu bảo ơn [23] Ngồi ra, do có hàm lượng SiO2 khá cao (ở dạng vi hạt) nên tro trấu còn được dùng trong ngành sản xuất vật liệu xây dựng như làm chất phụ gia trong các loại xi măng hỗn hợp, gạch chịu lửa, cơng nghệ bán dẫn, [24, 25] Bên cạnh đó, các nhà khoa học trên thế giới cũng đang nghiên cứu sử dụng tro trấu để làm chất hấp phụ hay sản xuất oxit silic trong ngành hóa học để ứng dụng vào nhiều lĩnh vực khác nhau [13, 26] Trong khi đó ở Việt Nam hiện nay, tro trấu cũng đang được ứng dụng vào một số lĩnh vực nhưng vẫn cịn nhiều hạn chế Trong nơng nghiệp, than nhiệt phân từ trấu có khả năng cải tạo đất tốt, vì có cấu trúc xốp nên đối với đất bạc màu chai cứng thì vật liệu này có thể làm đất tơi xốp lại, xét cả về hiệu quả ngắn và dài hạn [3] Trong ngành xây
dựng, tro trấu cũng được dùng làm phụ gia cho vữa xây dựng thay thế cho muội silic
Trang 309
vào mơi trường (Hình 2.4), gây nên một số vấn đề ô nhiễm nhất là cho nguồn nước và các nguồn lợi gắn liền với nguồn nước Đây là một điều vơ cùng lãng phí
Tóm lại, có thể thấy việc nghiên cứu tái chế tro trấu một cách hiệu quả vẫn cịn mới mẻ và mang tính chiến lược trong định hướng phát triển ngành vật liệu ở Việt Nam, đặc biệt là ứng dụng chúng vào lĩnh vực xử lý mơi trường
Hình 2.4 Tro trấu (a) đổ xuống sông [29] và (b) thải bỏ tại một cơ sở sản xuất gạch trên địa bàn xã Nhơn Mỹ, huyện Chợ Mới, tỉnh An Giang
2.1.4 Thành phần, đặc tính của tro trấu
Thành phần hóa học của trấu và tro trấu đã được đề cập trong khá nhiều cơng trình nghiên cứu trước đây [13] Nhìn chung, tro trấu thường bao gồm các thành phần như SiO2, Al2O3, Fe2O3, K2O, Na2O, CaO và MgO (Bảng 2.1) Thành phần này thường dao động khác nhau phụ thuộc vào nhiều yếu tố như giống lúa, điều kiện địa lý, tưới tiêu, phân bón, khí hậu, thỗ nhưỡng, mùa vụ,… Theo nghiên cứu của Trịnh Văn Dũng [30], hiệu suất thu hoạch tro trấu khi đốt trấu ở 800 oC là 22% (Bảng 2.2) Trong trấu, cacbon là thành phần giữ yếu tố quan trọng (chiếm đến 54,7%) Lượng SiO2 ban đầu trong trấu chiếm khoảng 10,1% sẽ cịn lại hồn tồn trong tro trấu sau khi đốt ở 800 oC Ví dụ khi đốt 100 g trấu thì thu được 22 g tro, trong đó có 10 g là SiO2 (chiếm khoảng 42%), 11 g là cacbon (chiếm khoảng 45%), 1 g còn lại là độ ẩm, oxy và các nguyên tố khác Từ số liệu Bảng 2.2 cho thấy, khi nung trấu ở nhiệt độ 800 oC thì tỷ lệ cacbon trong tro trấu thay đổi rất ít so với ban đầu và đây chính là yếu tố quan trọng quyết định cấu trúc và diện tích bề mặt riêng của tro trấu
Trang 3110
Bảng 2.1 Phần trăm khối lượng các oxit có trong tro trấu
Thành phần % khối lượng [31] [32] [33] SiO2 92,0 81,09 92,4 Al2O3 0,29 0,05 0,30 Fe2O3 0,10 0,14 0,40 CaO 1,28 1,07 0,70 MgO 0,37 0,75 0,30 Na2O 0,05 - 0,07 K2O 2,19 1,39 2,54 SO3 0,94 1,45 - LOI
(Loss On Ignition: lượng mất khi nung)
3,43 8,73 2,31
Bảng 2.2 Thành phần hóa học của trấu và tro trấu [30]
Tên các thành phần Mẫu trấu Mẫu tro trấu thu được khi đốt ở 800 oC, hiệu suất thu hoạch 22%
Trang 3211
Trong các nghiên cứu đã công bố trước đây [7], đặc trưng thành phần hóa học bề mặt và cấu trúc của tro trấu thô (FRHA) và tro trấu sau khi hoạt hóa bằng axit HF (ARHA) được xác định thơng qua kỹ thuật quang phổ hồng ngoại (FTIR) và phổ nhiễu xạ tia X (XRD) được thể hiện trong Hình 2.5
Hình 2.5 (a) Phổ FTIR và (b) XRD của tro trấu thơ và tro trấu sau hoạt hóa [7] Kết quả FTIR (Hình 2.5-a) cho thấy tro trấu sau quá trình hoạt hóa có thành phần hóa học đơn giản gồm các mũi dao động đặc trưng của Si-H (520-800 cm-1); Si-O-Si (1080 cm-1); C=C (1600 cm-1); C=O (1730 cm-1); C-H (2930cm-1) và -OH (3400 cm-1) Phổ nhiễu xạ tia X (Hình 2.5-b) ghi nhận cấu trúc của tro trấu sau khi hoạt hóa ở dạng vơ định hình với kích thước hạt rất nhỏ so với tro trấu ban đầu Thêm vào đó, phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của ARHA có đặc trưng mũi dao động ở khoảng 2 theta (2θ) - 25o, đây là nhiễu xạ của cacbon Kết quả này rất giống với các kết quả trước đây khi nghiên cứu về than hoạt tính [34]
Ngồi ra, kết quả của nghiên cứu [7] cịn cho thấy bề mặt ARHA có cấu tạo gồ ghề và tồn tại nhiều lỗ xốp có kích thước khá đồng đều như ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) (Hình 2.6) Ngồi ra, diện tích bề mặt riêng của ARHA đạt 410 m2/g tăng lên đáng kể so với mẫu tro thô chỉ đạt 16 m2/g Cấu tạo bề mặt của ARHA như vậy được cho là rất hữu ích trong vai trò chất mang hoặc chất hấp phụ
(a)
Trang 3312
Hình 2.6 Ảnh SEM của tro trấu thô (A) và tro trấu sau hoạt hóa (B) [7]
2.1.5 Vật liệu hấp phụ chế tạo từ tro trấu ứng dụng trong xử lý nước và nước thải
Báo cáo tổng quan của Ahmaruzzaman and Gupta [13] cho rằng vỏ trấu và tro trấu là những vật liệu rất có tiềm năng trong việc hấp phụ nhiều thành phần ô nhiễm khác nhau trong nước và nước thải như các loại thuốc nhuộm, hợp chất phenol, thuốc trừ sâu, các anion vô cơ, hợp chất hữu cơ và kim loại nặng
2.1.5.1 Hấp phụ các thành phần hữu cơ
Khả năng hấp phụ một số thành phần hữu cơ của tro trấu và vật liệu hấp phụ chế tạo từ tro trấu được tóm lược trong Bảng 2.3
Oseke, et al [5] đã chế tạo chất hấp phụ chitosan-tro trấu để loại bỏ dầu thô từ nguồn nước ô nhiễm Kết quả nghiên cứu cho thấy khả năng hấp phụ của composite này đạt 20,66 mg/g ở các điều kiện tối ưu với tỷ lệ trọng lượng chitosan/silica là 0,9, thời gian tiếp xúc là 5 phút và tỷ lệ thể tích dầu/nước là 0,25 Các mơ hình đẳng nhiệt Langmuir, Freundlich và Temkin cũng được nghiên cứu cho thấy mơ hình phù hợp nhất là Temkin
với r2 = 0,9999 Khả năng hấp phụ của vật liệu từ các mơ hình đẳng nhiệt thu được là 18,85 mg/g Nhiệt hấp phụ bT (kJ.mol-1) ghi nhận từ mơ hình Temkin là -48,67 kJ/mol nói lên bản chất hấp phụ vật lý của vật liệu với dầu thô Nghiên cứu động học cũng chỉ ra mơ hình động học bậc 2 biểu kiến là thích hợp nhất để mơ tả q trình loại bỏ dầu thô
bởi composite chitosan-tro trấu với giá trị r2 = 0,9999
Trang 3413
phụ methylen xanh cho thấy bản chất vật lý của vật liệu tn theo mơ hình động học bậc 2 biểu kiến với khả năng hấp phụ đạt 1,66 - 1,90 mg/g Cơ chế hấp phụ dựa theo mơ hình đẳng nhiệt Freundlich với bề mặt chất hấp phụ không đồng nhất và xảy ra hấp phụ thuận nghịch
Đặng Thị Thanh Lê, et al [35] đã điều chế vật liệu nano SiO2 cấu trúc xốp từ tro trấu để hấp phụ methylen xanh trong nước Quá trình điều chế được thực hiện bằng cách sử dụng NaOH cho phản ứng với silica trong tro trấu tạo thành dung dịch natri silicat và sau đó được kết tủa bằng cách thêm dung dịch HCl cho đến khi đạt pH 3 Kết quả cho thấy vật liệu SiO2 có ái lực hấp phụ vật lý mạnh đối với methylen xanh (Qmax = 20,41 mg/g và hiệu suất hấp phụ lớn hơn 90% ở nồng độ đầu vào là 40 mg/L)
Lakshmi, et al [36] đã nghiên cứu đặc tính hấp phụ thuốc nhuộm Indigo Carmine trên tro trấu Các điều kiện tối ưu được xác định ở pH = 5,4, thời gian hấp phụ cân bằng 8 giờ và liều lượng chất hấp phụ 10 g/L Động học hấp phụ tuân theo mơ hình bậc 2 và q trình hấp phụ Indigo Carmine trên tro trấu có bản chất thu nhiệt Số liệu thực nghiệm phù hợp với mơ hình đẳng nhiệt Freundlich và Redlich-Peterson Khả năng hấp phụ Indigo Carmine của tro trấu đạt được 29,3, 33,5, 40,3 và 65,9 mg/g ở nhiệt độ 293, 303, 313 và 323 K Giá trị âm của Go ngụ ý đây là dạng hấp phụ tự phát của Indigo Carmine trên tro trấu
Mahvi, et al [37] đã đánh giá tiềm năng của trấu và tro trấu để loại bỏ phenol trong môi trường nước Cân bằng hấp phụ của các vật liệu đạt được sau 6 giờ với nồng độ phenol 150-500 µg/L và 3 giờ đối với nồng độ 500-1300 µg/L Các số liệu thực nghiệm trong vùng nồng độ khảo sát đều khớp với mơ hình Freundlich và tro trấu có hiệu quả loại bỏ phenol (0,886 mg/g) cao hơn so với trấu (0,0022 mg/g) Nghiên cứu cho rằng tro trấu có thể được xem là vật liệu hấp phụ hiệu quả đối với phenol trong xử lý nước và nước thải
Trang 3514
đã được khảo sát Kết quả cho thấy khả năng xử lý màu của tro trấu là rất tốt, đạt 99,9% đối với methylen xanh và 98,8% đối với congo đỏ
Sharma, et al [39] đã nghiên cứu khả năng sử dụng vỏ trấu và tro trấu để loại bỏ methylen xanh từ nước thải trong điều kiện pH trung tính cho thấy 02 vật liệu này có khả năng hấp phụ methylen xanh tốt hơn so với các chất hấp phụ khác bao gồm một số phế phẩm nông nghiệp và công nghiệp, các vật liệu vô cơ và chất hấp phụ sinh học
Bảng 2.3 Khả năng hấp phụ các thành phần hữu cơ của tro trấu và vật liệu chế tạo từ tro trấu
TT Chất hấp phụ Chất bị hấp phụ Khả năng hấp phụ (mg/g)
Nguồn
1 Chitosan-RHA composite Dầu thô 20,66 [5]
2 Zeolite L using RHA silica Methylen xanh 1,66 - 1,90 [6] 3 Mesoporous silica
nanoparticles from RHA
Methylen xanh 20,41 [35]
4 ARHA Metyl da cam 33,5 [7]
5 RHA Indigo Carmine 33,5 [36]
6 RHA Brilliant Green 26,2 [40]
7 RHA Congo đỏ 171,0 [41]
8 RHA Phenol 0,886 [37]
9 ARHA Phenol 27,58 [42]
10 ARHA Axit humic 21,0 - 45,0 [43]
11 RHA-NH2 Axit humic 8,2 [44]
12 RHA Pyridin 11,72 [45]
Trang 3615
2.1.5.2 Hấp phụ các thành phần vơ cơ
Ngồi khả năng hấp phụ các thành phần hữu cơ, tro trấu và vật liệu chế tạo từ tro trấu cũng đã được nghiên cứu loại bỏ các thành phần vô cơ trong môi trường nước như phốt phát, florua, clorua và nhiều ion kim loại nặng khác nhau,… Khả năng hấp phụ các thành phần này được tóm tắt trong Bảng 2.4
Trang 3716
Ganvir and Das [50] đã phát triển một vật liệu khử florua mới, hiệu quả với chi phí thấp khi biến tính bề mặt tro trấu bằng cách phủ nhôm hydroxit Kết quả nghiên cứu cho thấy vật liệu có hiệu quả loại bỏ florua tốt, khả năng hấp phụ florua đạt 15,08 mg/g, trong khi nghiên cứu hấp phụ dạng cột đạt 9,5 mg/g Số liệu thực nghiệm tn theo mơ hình đẳng nhiệt Freundlich chứng tỏ đây là quá trình hấp phụ đa lớp
Bảng 2.4 Khả năng hấp phụ thành phần vô cơ của các vật liệu chế tạo từ tro trấu TT Chất hấp phụ Chất bị hấp phụ Khả năng hấp phụ (mg/g) Nguồn 1 RHA Pb (II) 91,74 [47] 2 RHA Zn (II) 9,588 [48] 3 RHA Se (IV) 2,007 [48] 4 RHA Ni (II) 25,33 [51] 5 RHA Cd (II) 25,27 [51] 6 RHA Hg (II) 46,14 [52] 7 FexOy/ARHA Asen 0,42 [10]
8 MnOx/ARHA Asen 0,35 [11]
9 Fe7Mn3Oy/ARHA Asen 0,47 [11]
10 ARHA (HF 10%) Asen 0,16 [11]
11 RHA-aluminium composite Urani 85,0 [8]
Trang 3817
Tóm lại, lược khảo những cơng bố trong và ngồi nước trước đây cho thấy đã có khá nhiều cơng trình nghiên cứu sử dụng tro trấu để hấp phụ nhiều thành phần ô nhiễm khác nhau trong nước và nước thải: từ các thành phần hữu cơ (như các loại thuốc nhuộm, hợp chất phenol, thuốc trừ sâu,… ), đến các thành phần vô cơ (như kim loại nặng và các anion trong nước như clorua, phốt phát,… cũng đã được nghiên cứu) Tuy nhiên, hiệu quả hấp phụ của các vật liệu đã nghiên cứu từ tro trấu nhìn chung chưa cao và thường
chỉ hấp phụ đơn lẻ một thành phần ô nhiễm nhất định
Tổng quan phương pháp xử lý các hợp chất hữu cơ, nitrat và phốt phát trong nước thải
2.2.1 Sơ lược về các hợp chất hữu cơ azo và metyl da cam
Các hợp chất azo là những hợp chất màu tổng hợp có chứa nhóm azo –N=N– Hầu hết các loại hợp chất màu azo chỉ chứa một nhóm azo (gọi là monoazo), một số ít chứa hai nhóm hoặc nhiều hơn Hợp chất azo thường có chứa một vịng thơm liên kết với nhóm azo và nối với một naphtalen hay vòng benzen thứ hai Sự khác nhau giữa các hợp chất azo chủ yếu ở vòng thơm, các nhóm quanh liên kết azo giúp ổn định nhóm –N=N– bởi chính những nhóm này tạo nên một hệ thống chuyển động, là yếu tố quan trọng ảnh hưởng tới màu sắc của hợp chất azo Khi hệ thống chuyển vị và phân chia sẽ xảy ra hiện tượng hấp thụ thường xuyên ánh sáng ở vùng khả kiến [54]
Hợp chất màu azo bền hơn tất cả các phẩm màu thực phẩm tự nhiên Đặc biệt, phẩm màu azo bền trong phạm vi pH khá rộng của thực phẩm, bền với nhiệt khi phơi dưới ánh sáng và oxy, rất khó bị phân hủy bởi các vi sinh vật [55]
Metyl da cam (MO, còn gọi là heliantin) là một monoazo có tên gọi quốc tế là natri
para-dimetyl aminoazobenzen sunfonat Đây là một chất bột tinh thể màu da cam, độc, không
tan trong dung môi hữu cơ, khó tan trong nước nguội, nhưng dễ tan trong nước nóng, d = 1,28 g/cm3, nhiệt độ nóng chảy trên 300 oC Dung dịch trong nước được dùng làm chỉ thị chuẩn độ axit - bazơ; có màu đỏ da cam trong môi trường axit, vàng da cam trong môi trường kiềm; khoảng pH chuyển màu: 3,1 - 4,4
Trang 3918
Công thức cấu tạo: (CH3)2N-C6H4-N=N-C6H4-SO3Na
(2.1)
Khối lượng phân tử (theo khối lượng nguyên tử quốc tế năm 1961): 327,34 u (1u =
1,660058.10-27kg)
MO là chất hữu cơ bền có tính chất lưỡng tính với hằng số axit KA = 4.10–4
Do có cấu tạo mạch cacbon khá phức tạp và cồng kềnh, liên kết -N=N- và vòng benzen khá bền vững nên MO rất khó bị phân huỷ
Trong mơi trường kiềm và trung tính, MO có màu vàng là màu của anion:
(2.2)
Trong môi trường axit, phân tử MO kết hợp với proton H+ chuyển thành cation màu đỏ:
(2.3)
Cân bằng sau đây được thiết lập:
(2.4)
Trang 4019
trong công thức phân tử, phù hợp với định hướng nghiên cứu của đề tài Hơn nữa MO là hợp chất hữu cơ mang màu, trong nghiên cứu sẽ dễ dàng nhận biết được hiệu quả hấp phụ bằng trực quan thông qua quan sát màu sắc dung dịch
2.2.2 Sơ lược về ô nhiễm nitrat và phốt phát
Nitơ và phốt pho là những chất dinh dưỡng thiết yếu cho quá trình tăng trưởng sinh khối, vận chuyển năng lượng, trao đổi chất và phát triển của các sinh vật Trong môi trường nước, nitrat (NO3-) là một dạng tồn tại của nitơ, bên cạnh một số dạng khác như nitrit (NO2-), amoni (NH4+) và nitơ hữu cơ (như axit amin, protein, purin, pyrimidin, và axit nucleic) Hầu như tất cả các muối nitrat đều tan tốt trong nước và phân li thành các ion trong môi trường nước [58] Trong khi đó, phốt pho tồn tại ở nhiều dạng bao gồm ortho phốt phát, poly phốt phát và phốt phát có liên kết hữu cơ; trong các dạng này thực vật thủy sinh dễ hấp thụ nhất là ortho phốt phát hoà tan (ion phốt phát, PO43-) [59]
Nguồn gốc ô nhiễm nitrat và phốt phát trong các nguồn nước có thể là do việc sử dụng q nhiều phân bón đạm, lân trong sản xuất nơng nghiệp hoặc quy trình xử lý các loại nước thải chứa nitơ và phốt pho như nước thải sinh hoạt, công nghiệp, chăn nuôi,… không đạt hiệu quả
Trong nước thải sinh hoạt, thành phần amoni chiếm 60 – 80% hàm lượng nitơ tổng, nitrat và nitrit có hàm lượng rất thấp do lượng oxy hòa tan và mật độ vi sinh tự dưỡng thấp trong nước thải sinh hoạt [60] Thành phần phốt phát trong nước thải sinh hoạt bắt nguồn từ phân, chất tẩy rửa và các thực phẩm thừa như sữa, thịt, cá,… Hàm lượng nitơ và phốt pho trong nước thải sinh hoạt biến động theo lưu lượng nguồn nước thải, mức độ sử dụng nước của cư dân, mức độ tập trung các dịch vụ cơng cộng, thời tiết, khí hậu trong vùng, tập qn ăn uống sinh hoạt, thay đổi mạnh theo chu kỳ thời gian ngày tháng cũng như mức sống và tiện nghi của cộng đồng [58]