Nghiên cứu chế tạo vật liệu lưỡng chức năng hấp phụ xúc tác trên cơ sở oxit đồng và than hoạt tính để xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ dễ bay hơi

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI - NCS NGUYỄN HOÀNG HÀO NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU LƯỠNG CHỨC NĂNG HẤP PHỤ - XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ OXIT ĐỒNG VÀ THAN HOẠT TÍNH ĐỂ XỬ LÝ CÁC CHẤT Ô NHIỄM HỮU CƠ DỄ BAY HƠI LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC HÀ NỘI - 2017 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI - NCS NGUYỄN HOÀNG HÀO NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU LƯỠNG CHỨC NĂNG HẤP PHỤ - XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ OXIT ĐỒNG VÀ THAN HOẠT TÍNH ĐỂ XỬ LÝ CÁC CHẤT Ơ NHIỄM HỮU CƠ DỄ BAY HƠI Chuyên Ngành: Hóa lý thuyết Hóa lý Mã số: 62.44.01.19 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: GS.TS NGUYỄN HỮU PHÚ PGS.TS LÊ MINH CẦM HÀ NỘI - 2017 i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu khoa học kết nghiên cứu cá nhân Các số liệu tài liệu trích dẫn cơng trình trung thực Kết nghiên cứu không trùng với cơng trình cơng bố trước Tơi chịu trách nhiệm với lời cam đoan Tác giả Nguyễn Hồng Hào ii LỜI CẢM ƠN Trước hết tơi xin bày tỏ lịng kính trọng, biết ơn sâu sắc tới thầy giáo hướng dẫn GS.TS Nguyễn Hữu Phú cô giáo hướng dẫn PGS.TS Lê Minh Cầm –người thầy giáo cô giáo tận tình hướng dẫn, dạy dỗ bảo cho kiến thức chuyên môn chuyên ngành lựa chọn Bên cạnh đó, thầy cịn u thương giúp đỡ cho tơi gặp khó khăn sống tinh thần suốt trình học tập, nghiên cứu hồn thiện luận án Tơi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới thầy mơn Hóa lý thuyết Hóa lý, khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội tạo điều kiện tốt vật chất, tinh thần giúp đỡ khoảng thời gian dài nghiên cứu Bộ môn Và xin gửi lời cảm ơn chân thành tới thầy cô giáo, đồng nghiệp khoa Hóa học, trường Đại học Vinh nơi công tác tạo thuận lợi để tơi hồn thành luận án Bên cạnh đó, xin cảm ơn chia sẻ, động viên kịp thời gia đình, người thân bạn bè q trình nghiên cứu Tơi xin trân trọng cảm ơn! Hà Nội, ngày tháng năm 2017 Tác giả Nguyễn Hoàng Hào iii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN i LỜI CẢM ƠN ii MỤC LỤC iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT vi DANH MỤC HÌNH VẼ vii DANH MỤC BẢNG x MỞ ĐẦU CHƯƠNG I TỔNG QUAN 1.1 CHẤT Ơ NHIỄM BTX- NGUỒN PHÁT THẢI VÀ TÍNH ĐỘC HẠI 1.2 VẬT LIỆU HẤP PHỤ-XÚC TÁC TRONG XỬ LÝ CÁC HỢP CHẤT HỮU CƠ DỄ BAY HƠI 1.2.1 Vật liệu hấp phụ 1.2.1.2 Than hoạt tính - chất hấp phụ VOCs 1.2.1.3 Than hoạt tính - chất mang thích hợp cho tâm hoạt tính q trình oxi hóa hồn tồn VOCs 1.2.2 Phương pháp oxi hóa xúc tác 1.2.2.1 Xúc tác kim loại quý .10 1.2.2.2 Xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp 10 1.2.2.3 Một số nghiên cứu xử lý chất ô nhiễm BTX nước sử dụng phương pháp oxi hóa xúc tác .12 1.2.3 Phương pháp hấp phụ/xúc tác .13 1.3 MỘT SỐ CƠ SỞ LÝ THUYẾT VỀ HẤP PHỤ VÀ XÚC TÁC LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 16 1.3.1 Hấp phụ 16 1.3.1.1 Cân hấp phụ 16 1.3.1.2 Kỹ thuật hấp phụ động 19 1.3.2 Lý thuyết oxi hóa xúc tác 26 1.3.2.1 Các mơ hình phản ứng bề mặt áp dụng cho q trình oxi hóa VOCs xúc tác rắn .26 1.3.2.2 Các đặc trưng động học chất xúc tác .28 1.4 TÌNH HÌNH ỨNG DỤNG KỸ THUẬT HẤP PHỤ/XÚC TÁC VÀ VẬT LIỆU HP-XT XỬ LÝ m-XYLEN Ở VIỆT NAM 29 CHƯƠNG II CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 31 2.1 TỔNG HỢP VẬT LIỆU .31 2.1.1 Hóa chất 31 iv 2.1.2 Tổng hợp vật liệu HP-XT CuOx/AC 31 2.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU 32 2.2.1.Phương pháp hấp phụ-khử hấp phụ đẳng nhiệt N2 (BET) 32 2.2.2 Phương pháp phổ hồng ngoại IR 33 2.2.3 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao HR-TEM .33 2.2.4 Phương pháp phổ quang điện tử tia X (XPS) 34 2.2.5 Phương pháp khử hóa theo chương trình nhiệt độ (TPR-H2) 34 2.2.6 Phương pháp hấp phụ hóa học phân ly N2O [36, 102] 35 2.2.7 Phương pháp phổ tán xạ lượng tia X (EDX) .36 2.2.8 Phương pháp khử hấp phụ oxy theo chương trình nhiệt độ (TPD - O2 ) 36 2.2.9 Phương pháp phân tích nhiệt 37 2.3 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM 37 2.3.1 Phương pháp xác định m-xylen [89] 37 2.3.2 Phương pháp hấp phụ động cột vật liệu cố định 37 2.3.3 Nghiên cứu oxi hóa m-xylen 40 CHƯƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 43 3.1 CÁC KẾT QUẢ ĐẶC TRƯNG 43 3.1.1 Tính chất xốp bề mặt vật liệu 43 3.1.2 Kết phổ hồng ngoại IR 45 3.1.3 Kết TEM 47 3.1.4 Kết TPR-H2 49 3.1.5 Kết đo hấp phụ hóa học phân ly N2 O 51 3.1.6 Phương pháp phổ tán xạ lượng tia X 52 3.1.7 Kết XPS 53 3.1.8 Kết TPD-O2 55 3.1.9 Kết TG/DTA 56 3.1.10 Tiểu kết phương pháp đặc trưng 59 3.2 HẤP PHỤ M-XYLEN 60 3.2.1 Cân hấp phụ 60 3.2.2 Động học trình hấp phụ 68 3.3 Q TRÌNH OXI HĨA M-XYLEN Ở CHẾ ĐỘ DÒNG LIÊN TỤC TRÊN VẬT LIỆU HP-XT CuOx/AC 72 v 3.3.1 Ảnh hưởng hàm lượng kim loại 73 3.3.2 Ảnh hưởng nhiệt độ .74 3.3.3 Khả hoàn nguyên xúc tác 76 3.4 NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG OXI HÓA m-XYLEN HẤP PHỤ TRÊN VẬT LIỆU HP-XT THEO CHẾ ĐỘ DÒNG HAI GIAI ĐOẠN 76 3.4.1 Xác định thời gian hấp phụ t x tối ưu 77 3.4.2 Khảo sát theo nhiệt độ 80 3.4.3 Nghiên cứu động học phản ứng oxi hóa m-xylen lớp hấp phụ bề mặt .83 3.4.3.1 Phương pháp nghiên cứu động học .83 3.4.3.2 Xác định thông số động học từ số liệu thực nghiệm 86 3.4.3.3 Về chế phản ứng m-xylen hệ CuOx/AC 88 3.4.3.4 Khả hoàn nguyên vật liệu .89 3.4.3.5 Áp dụng kết nghiên cứu để định hướng giải toán thực tiễn .93 KẾT LUẬN 98 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐCĨ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 100 TÀI LIỆU THAM KHẢO 101 Tài liệu tiếng Việt 101 vi DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT BET BE : Brunauer – Emmett – Teller : Binding Energy CAS : Chemical Abstracts Service EDX FID : Energy-dispersive X-ray spectroscopy : Flame ionization detector HR-TEM KE : High Resolution-Transmission Electron Microscopy : Kinetic Energy LUB TCD : Length of Unused Bed : Thermal Conductivity Detector TEM : Transmission Electron microscopy TGA TPD-O2 : Themal Gravimetric Analysis : Temperature programmed desorption of oxygen TPR-H2 VHSV VOCs XPS : Temperature programmed reduction of hydrogen : volume hourly space velocity : Volatile organic compounds : X-ray photoelectron spectroscopy vii DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1 Các nhóm chức thường gặp than hoạt tính Hình 1.2.(a): Ống phản ứng chứa vật liệu lưỡng chức hấp phụ/xúc tác gia nhiệt gián đoạn; (b): Ống phản ứng chứa vật liệu lưỡng chức hấp phụ/xúc tác lò gia nhiệt di động 15 Hình Giản đồ đường cong thoát cột hấp phụ cố định .21 Hình 1.4 Sự xác định tổng lượng chất ô nhiễm bị loại bỏ từ dòng cungcấp phép lấy tích phân đường cong .22 Hình Vùng chuyển khối cột hấp phụ 22 Hình Khảo sát miền phản ứng theo thời gian lưu .28 Hình 2.1 Mơ hình hệ hấp phụ vi dịng 38 Hình 2 Đường cong q trình hấp phụ m-xylen than hoạt tính Trà Bắc 50oC 39 Hình 2.3 Hệ vi dịng nghiên cứu oxi hóa m-xylen dịng liên tục 40 Hình 2.4 Hệ vi dòng nghiên cứu kỹ thuật hấp phụ-oxi hóa gián đoạn .41 Hình 3.1 Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N2 77K mẫu vật liệu .43 Hình 3.2 Phân bố mao quản vật liệu tính toán theo phương pháp DFT .45 Hình 3.3 Phổ IR mẫu than Trà Bắc mẫu than Trà Bắc tẩm Cu nung 220 C 46 o Hình 3.4 Phổ IR mẫu 8%CuOx/AC nung 220o C 400oC 47 Hình 3.5 Ảnh TEM mẫu 2%; 6%; 8% CuOx/AC 47 Hình 3.6 Ảnh HR-TEM mẫu AC-TB độ phân giải 10 nm 48 Hình 3.7 Ảnh HR-TEM mẫu 6%CuOx/AC độ phân giải 20nm (a);10 nm (b) nm (c) .48 Hình 3.8 Giản đồ TPR-H2 mẫu: a-AC; b-2%CuOx/AC; 49 Hình 3.9 Giản đồ TPR-H2 mẫu 6%CuOx/AC CuO .49 Hình 3.10 Phổ EDX mẫu 6%CuOx/AC .52 Hình 11 Phổ XPS mẫu than hoạt tính Trà Bắc .53 Hình 12 Phổ XPS mẫu 6%CuOx .54 Hình 13 Giản đồ TPD-O2 mẫu AC 6%CuOx/AC 55 viii Hình 3.14 Kết phân tích TG/DTA mẫu than AC-TB dịng khơng khí .56 Hình 3.15 Kết phân tích TG/DTA mẫu 6%CuOx/AC dịng khơng khí 57 Hình 3.16 TGA/DTA mẫu than Trà Bắc hấp phụ m-xylen (nâng nhiệt dòng Ar) 57 Hình 3.17 TG/DTA mẫu AC-TB hấp phụ bão hòa m-xylen (nâng nhiệt dịng khơng khí) .58 Hình 3.18 Kết phân tích TG/DTA mẫu 6%CuOx/AC hấp phụ bão hịa m-xylen khơng khí 59 Hình 3.19 Đường đẳng nhiệt hấp phụ xylen than hoạt tính Trà Bắc nhiệt độ 120 oC, 140 oC, 150oC, 170oC, 180o C 200 oC 60 Hình 3.20 Đẳng nhiệt hấp phụ m-xylen vật liệu 6%CuOx/AC nhiệt độ 120 oC, 150 oC, 170oC,180o C 200oC 60 Hình 3.21.Đường đẳng nhiệt hấp phụ q e theo P AC-TB nhiệt độ 150oC: thực nghiệm mơ hình thông số .62 Hình 3.22.Đường đẳng nhiệt hấp phụ q e theo P 6%CuOx/AC nhiệt độ 150 C: thực nghiệm mơ hình thơng số 62 o Hình 3.23 Đường đẳng nhiệt hấp phụ m-xylen than Trà Bắc 150o C theo mơ hình ba thơng số 64 Hình 3.24 Đường đẳng nhiệt hấp phụ m-xylen 6%CuOx/AC 150o C theo mơ hình ba thông số 64 Hình 3.25 Sự phụ thuộc củalnP theo 1/T n a=1,1 mmol/g than Trà Bắc .67 Hình 3.26 Sự phụ thuộc lnP theo 1/T na= 1,1 mmol/g 6%CuOx/AC .67 Hình 3.27 Biến thiên Qst theo lượng m-xylen bị hấp phụ mẫu than Trà Bắc .67 Hình 3.28 Biến thiên Qst theo lượng m-xylen bị hấp phụ mẫu 6%CuOx/AC .67 Hình 3.29 Đường cong q trình hấp phụ m-xylen than Trà Bắc nhiệt độ khác nhau: 100oC, 120o C, 150o C, 180o C 200oC .68 Hình 3.30 Đường cong trình hấp phụ m-xylen 6%CuOx/AC nhiệt độ khác nhau: 100oC, 120o C, 150o C, 180o C 200oC .68 47317432  ! "#$% &'() * $+& ,-'&)./012/ 3-&%)456 07,&)8%19/ :'&);)?!@$ &A)*BCB DD) )D$@ 2#'EFF2AF%-5&)9 /%,-'&&A)*BGB D*)*)2@ 2#'EFF=H&,-!)GG!*6 I&-%,&)DB B G)?)D$@ ,-'&@FF)!DG+ J,:&&-K&)C!CG?K,L@&F0&A /%'A:&&-K&)!>DK,L@&F0&A ;M0'7%##&5') F 4%N$&FF0&O%F&)9%#& ,-'&O&#FE) !+BK,L 20%,KO&+F)9% /%,,&#F)@0)./012/!O&+F%/5%9%#+DH!9+ECH#+*#, D! ST0U V7432WX8174 Y3 Z38X[\1 ] ^ 8_#F#A`0)60_1`%#&K1EK%&K%# =`8O&F%-%#/0,0'5&$%&%'0,&P4+&Q =`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