Bài giảng Hoá lý 2 - Bài 4 (Phần 2: Động hoá học)

BÀI XÁC ĐỊNH CÁC THƠNG SỐ TRONG PHƯƠNG TRÌNH ĐỘNG HỌC TS Vũ Ngọc Duy Bộ mơn Hóa lý – Khoa Hóa Học – ĐH KHTN Nhiệm vụ nghiên cứu động học aA + bB = cC + dD • Xác định bậc phản ứng, số tốc độ phản ứng phương trình tốc độ: dC A (pt 1) r  k [ A]n1[ B ]n dt • Xác định lượng hoạt hóa phương trình Arrhenius: E * / RT (pt 2) k  k0e (k phụ thuộc vào nhiệt độ) k0: thừa số trước hàm mũ E*: lượng hoạt hóa, kcal/mol Để xác định k, n E, ta cần theo dõi biến thiên nồng độ chất phản ứng (hay sp) theo thời gian • Phương pháp lập: [B] >> [A] khoảng 10 lần, [B] coi khơng đổi q trình phản ứng dC A (pt 1)   k '[ A]n1 với k '  k [ B ]n dt  Giả thiết n1 = C A, dC A ln  k't   k '[ A] CA dt ln(CA,0/CA) phụ thuộc tuyến tính vào t C Ln(CA,0/CA) CA,0 Kết thực nghiệm - Giả thiết (Phản ứng bậc 1) k’ - k’ độ dốc đường thẳng t t  Xác định k, n2: n2 k '  k[ B] Mỗi nồng độ B (rất dư) cho giá trị k’ ln( k ' )  ln( k )  n ln([ B ]) Thực nghiệm: [B]1 k’1 [B]2 k’2 … [B]n k’n ln(k’) n2 ln(k) [B] - n2 độ dốc đường thẳng biểu diễn phụ thuộc ln(k’) theo [B] - Giao điểm với trục tung cho giá trị ln(k) → k  Xác định E*: E* / RT E* ln( k )  ln( k )  RT k  k0e Thực nghiệm xác định k nhiệt độ khác nhau: T1 T2 … Tn k1 k2 kn 1/T1 1/T2 … 1/Tn ln(k1) ln(k2) ln(k) ln(k0) tg(α)= -E*/R ln(kn) 1/T Lưu ý: đơn vị nhiệt độ K Thông thường k đo khoảng cách nhiệt độ 10 K  Trường hợp n1 ≠ dC A   k '[ A]n1 dt C n11 A  C n11 A,  (n1  1)k ' t Thực nghiệm (cố định nồng độ B): Chọn n1 t0 t1 t2 tn [A]0 [A]1 [A]2 … [A]n 1/[A]0n1-1 1/[A]1n1-1 1/[A]2n1-1 … 1/[A]nn1-1 1/[A]n1-1 - Độ dốc đường thẳng: (n1-1)k’ → k’  n2, k xác định tương tự trước (n1 – 1)k’ t • Phương pháp tốc độ đầu (sử dụng phản ứng xảy chậm) dC A r  k [ A]n1[ B ]n dt Xác định n1: Tiến hành thí nghiệm nồng độ A khác nhau, nồng độ B giống nhau, nhiệt độ không C dC A đổi n1 r  k '[ A] ΔC dt Xác định biến thiên nồng độ A thời gian ngắn ban đầu (Δt) Δt t Ở thời gian ngắn [A] coi không biến đổi r1 = -ΔCA,1/Δt = k’CA,1n1 ln(r ) n1 r2 = -ΔCA,2/Δt = k’CA,2 n1 ………… rn = -ΔCA,n/Δt = k’CA,nn1 ln(k’) n ln(rn) = ln(k’) + n1ln(CA,n) ln(CA) Từ đồ thị → n1, k’ Xác định n2: Tiến hành thí nghiệm nồng độ B khác nhau, nồng độ A giống nhau, nhiệt độ không đổi, làm tương tự tìm n1 Xác định k (khi biết n1, n2) r k  [ A ] n1[ B ]n Các phương pháp nghiên cứu động học khác: • Phương pháp thời gian bán hủy • Phương pháp so sánh đường cong động học (đọc giáo trình) Các phương pháp theo dõi biến thiên nồng độ Yêu cầu cầu đo nồng độ xác thời điểm Xác định - Chuẩn độ (đối với phản ứng chậm, dừng phản ứng trước đo) - Theo dõi biến thiên thông số (áp suất, độ dẫn, độ hấp thụ quang, phát xạ quang, …), thông số tỉ lệ thuận với nồng độ C C0 t Các phương pháp theo dõi biến thiên nồng độ Ví dụ 1: Chuẩn độ CH3COOC2H5 + NaOH = CH3COONa + C2H5OH - Chuẩn độ biến thiên NaOH - Phản ứng dừng cách lấy mẫu phản ứng cho vào bình tam giác đựng sẵn HCl có nồng độ dư xác - Chuẩn độ nồng độ HCl cịn dư bình tam giác → nồng độ NaOH phản ứng Các phương pháp theo dõi biến thiên nồng độ Ví dụ 2: Đo áp suất ClCOOCCl3 = 2COCl2 Biến thiên áp suất chất phản ứng = - tốc độ tăng áp suất Ví dụ 3: Đo biến thiên độ dẫn + C6H5(CO)CH2Br + C5H5N = C6H5(CO)CH2NC5H5 + BrChất phản ứng không dẫn điện, sản phẩm dẫn điện → độ dẫn tăng (điện trở giảm) Các phương pháp theo dõi biến thiên nồng độ Ví dụ 4: Đo hấp thụ quang Methylene Blue + HOCl → sp Methylene Blue hấp thụ cực đại 664 nm, HOCl sản phẩm không màu Theo định luật Lamber – Beer: Abs = εlC ε: độ hấp thụ quang