Xây dựng mô hình động học cho quá trình nhiệt phân hóa học các phân tử biomass mẫu

SỞ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ TP HỒ CHÍ MINH VIỆN KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ TÍNH TỐN BÁO CÁO TỔNG KẾT XÂY DỰNG MƠ HÌNH ĐỘNG HỌC CHO Q TRÌNH NHIỆT PHÂN HĨA HỌC CÁC PHÂN TỬ BIOMASS MẪU Đơn vị thực hiện: Phịng Thí Nghiệm Khoa học phân tử Vật liệu Nano Chủ nhiệm đề tài: PGS.TS Huỳnh Kim Lâm THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH, 12/2017 SỞ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ TP HỒ CHÍ MINH VIỆN KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ TÍNH TỐN BÁO CÁO TỔNG KẾT XÂY DỰNG MƠ HÌNH ĐỘNG HỌC CHO Q TRÌNH NHIỆT PHÂN HÓA HỌC CÁC PHÂN TỬ BIOMASS MẪU Viện Trưởng: Đơn vị thực hiện:Phịng Thí Nghiệm Khoa học phân tử Vật liệu Nano Chủ nhiệm đề tài: Huỳnh Kim Lâm Nguyễn Kỳ Phùng Huỳnh Kim Lâm THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH, 12/2017 Xây dựng mơ hình động học cho q trình nhiệt phân hóa học phân tử biomass mẫu MỤC LỤC LỜI MỞ ĐẦU LỜI CẢM ƠN ĐƠN VỊ THỰC HIỆN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU I BÁO CÁO KHOA HỌC TỔNG QUAN NHỮNG TÍNH TỐN CHI TIẾT NHỮNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 11 KẾT LUẬN 39 II CÁC TÀI LIỆU KHOA HỌC ĐÃ XUẤT BẢN 41 III CHƯƠNG TRÌNH GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO 42 IV HỘI NGHỊ VÀ HỘI THẢO 43 V FILE DỮ LIỆU 43 TÀI LIỆU THAM KHẢO 44 Viện Khoa học Cơng nghệ Tính tốn TP Hồ Chí Minh Trang Xây dựng mơ hình động học cho q trình nhiệt phân hóa học phân tử biomass mẫu LỜI MỞ ĐẦU Trong nghiên cứu này, mơ hình động học chi tiết mơ q trình phân hủy nhiệt guaiacol hợp chất mơ hình lignin thực cơng cụ tính tốn xác Đặc biệt, kênh phản ứng trình phân hủy guaiacol tính tốn cách sử dụng phương pháp kết hợp tính tốn cấu trúc điện tử xác, cụ thể CBS-QB3 Các tính chất nhiệt động lực tất phân tử liên quan số tốc độ cho tất phản ứng phân hủy phân tử tính tốn phương pháp học thống kê đại Các liệu tính tốn nghiên cứu phù hợp với số liệu cơng bố giới; liệu tự tin sử dụng nhiều trường hợp Ảnh hưởng nhiệt độ áp suất lên trình chuyển đổi nhiệt nghiên cứu khuôn khổ lý thuyết lượng tử RamspergerKassel (QRRK) với mơ hình va chạm mạnh (MSC) sửa đổi Kết chế động học con, bao gồm liệu nhiệt động lực học có nguồn gốc từ chế xem xét đầy đủ Ngoài ra, nghiên cứu kết hợp chế mở rộng kết hợp với chế động học mở rộng để tính tốn thời gian nồng độ hình thành chất tỏng trình số điều kiện thực tế nhằm làm sáng tỏ chất q trình phức tạp Những phân tích kênh phản ứng cho thấy guaiacol phân hủy chủ yếu thành gốc tự hydroxyxyclopentadienyl (C5H4OH) carbon monoxide (CO) thông qua phân hủy đồng phân ban đầu liên kết O-CH3 để tạo gốc methyl hydroxyphenoxy Những hiểu biết sâu sắc chế giúp hiểu tính chất hóa học tốt hiệu việc xây dựng mơ hình động học chi tiết hồn chỉnh cho phân hủy nhiệt lignin sinh khối (biomass) Viện Khoa học Cơng nghệ Tính tốn TP Hồ Chí Minh Trang Xây dựng mơ hình động học cho q trình nhiệt phân hóa học phân tử biomass mẫu LỜI CẢM ƠN Nhóm nghiên cứu cảm ơn hỗ trợ tài nghiên tính tốn tài Viện Khoa học Cơng nghệ Tính Tốn thành phố Hồ Chí Minh – Sở Khoa học Cơng nghệ thành phố Hồ Chí Minh (Quyết định số 1166/QĐ-SKHCN) trường Đại học Quốc tế- Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh Viện Khoa học Cơng nghệ Tính tốn TP Hồ Chí Minh Trang Xây dựng mơ hình động học cho q trình nhiệt phân hóa học phân tử biomass mẫu ĐƠN VỊ THỰC HIỆN Phịng thí nghiệm : Khoa học Phân tử Vật liệu Nano Chủ nhiệm đề tài : PGS TS Huỳnh Kim Lâm Thành viên đề tài : ThS Nguyễn Thị Phương Thoa ThS Mai Văn Thanh Tâm CN Dương Văn Minh Viện Khoa học Cơng nghệ Tính tốn TP Hồ Chí Minh Trang Xây dựng mơ hình động học cho q trình nhiệt phân hóa học phân tử biomass mẫu KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU I BÁO CÁO KHOA HỌC TỔNG QUAN Sinh khối coi nhiên liệu thay hứa hẹn cho nhiên liệu hóa thạch khơng làm tăng lượng khí CO2 vào khí quyển, dẫn đến việc giảm hiệu ứng xanh nóng lên tồn cầu (thơng qua hình thành khí tổng hợp, CO H2 1, 2) hóa chất có giá trị cao phenolics 2-4 Do trình phân huỷ sinh khối trình phức tạp, bao gồm hàng nghìn phản ứng hàng trăm sản phẩm trung gian sản phẩm, khó để khảo sát thực nghiệm, đặc biệt cấp độ phân tử Ngồi ra, mơ hình động học chi tiết cách tiếp cận khả thi nhằm giảm chi phí hoạt động nâng cao hiệu / tính chọn lọc q trình phức tạp phịng thí nghiệm chí quy mơ cơng nghiệp Lignin ba thành phần sinh khối, lignin thường chiếm 18-40% trọng lượng gỗ khô, phụ thuộc vào loại sinh khối Đây phần ổn định nhiệt nhất, hình thành từ đơn vị kiểu guaiacol syringol 1, Do tính phức tạp cấu trúc lignin, chế động học hợp chất mơ hình 5-8 thường nghiên cứu để hiểu sâu sắc việc xử lý pyrolysis lignin Nhiều nghiên cứu thực nghiệm lý thuyết pyrolysis lignin cho thấy sản phẩm chủ yếu giai đoạn đầu trình nhiệt phân hợp chất guaiacyl syringyl 2, 3, 10-13 Guaiacol, syringol, catechol, phenol phát sản phẩm 9, 10, chiếm đến 40% tổng số hợp chất tạo trình nhiệt phân sinh khối11 Đến nay, guaiacol nghiên cứu rộng rãi hợp chất mơ hình lignin nhiều nghiên cứu thực nghiệm mô nghiên cứu pyrolysis lignin 6, 7, 15, 16 Guaiacol phân hủy tiếp để tạo hợp chất có giá trị cao khí tổng hợp, phenol, cresol, catechol Các sản phẩm phát chủ yếu carbon monoxide, catechol, metan phenol 17, 18 Trong nghiên cứu này, số sản phẩm nghiên cứu, số chế động học phân hủy guaiacol đề xuất sở phân phối sản phẩm trực giác hóa học Ví dụ, Klein đồng nghiệp 12 đề xuất hình thành catechol cách khử methyl guaiacol Vuori Bredenberg 13 đề xuất phản ứng gốc tự phản ứng phối hợp cho phân huỷ guaiacol Asmadi cộng nghiên cứu phản ứng nhiệt guaiacol mơ hình nhân điển hình lignin, tác giả cho trình tổng hợp đồng vị metoxy O-CH3 kênh để phân hủy pyrolytic guaiacol kết đặc Viện Khoa học Cơng nghệ Tính tốn TP Hồ Chí Minh Trang Xây dựng mơ hình động học cho q trình nhiệt phân hóa học phân tử biomass mẫu trưng sản phẩm Sự phân hủy guaiacol gốc tự mô tả nghiên cứu Dorrestijn đồng nghiệp 14 Nghiên cứu đề xuất phân hủy guaiacol liên quan đến trình phá vỡ liên kết O-H dẫn đến hình thành 2-hydroxybenzaldehyde (xem Hình 1) Hình Kênh phản ứng nhiệt phân guaiacol đề xuất Dorrestijn cộng 14 Năm 2011, nỗ lực để nghiên cứu phân huỷ guaiacol cách sử dụng lò phản ứng nhiệt SiC, Scheer cộng đề xuất chế nhiệt phân guaiacol (hình 2) Bước phân hủy ban đầu mát gốc tự methyl gốc tự hydroxy-cyclopentadienyl tạo phân giải phân tử gốc tự 2-hydroxyl phenoxy Trong nghiên cứu này, phương pháp kết hợp CBS-QB3 mức độ cao sử dụng để tính tốn cấu trúc điện tử cho phenol, anisole ba đồng phân guaiacols, chế chi tiết nhiệt phân guaiacol chưa nghiên cứu cách tồn diện Hình Đề xuất chế phân hủy guaiacol Theo kiến thức tốt chúng tơi, khơng có nghiên cứu tồn diện mơ hình động học chi tiết cho phân hủy nhiệt guaiacol, mơ hình động học chi tiết cần thiết để hiểu q trình phức tạp Do đó, giúp giảm chi phí vận hành nâng cao hiệu / tính chọn lọc q trình phức tạp sinh khối phịng thí nghiệm quy mô công nghiệp Những nghiên cứu nhằm mục đích xây dựng chế động học chi tiết cho nhiệt phân guaiacol phạm vi rộng nhiệt độ áp suất phương pháp tính tốn cấu trúc Viện Khoa học Cơng nghệ Tính tốn TP Hồ Chí Minh Trang Xây dựng mơ hình động học cho q trình nhiệt phân hóa học phân tử biomass mẫu điện tử mức độ cao phương pháp học thống kê đại Các kết kiểm chứng với kết nghiên cứu giới Đặc biệt, bề mặt lượng (PESs) cho kênh phản ứng có khảo sát phương pháp kết hợp CBS-QB3 Nhiệt động lực học / động học phân tích kênh phản ứng nhiệt độ, áp suất tiêu thụ nhiên liệu khác tiến hành để tìm hiểu phân bố sản phẩm, ổn định nhiệt hợp chất trung gian hình thành trình nhiệt phân lignin điều kiện tối ưu cho q trình NHỮNG TÍNH TỐN CHI TIẾT 2.1 Những tính tốn cấu trúc điện tử Tất tính tốn thực chương trình Gaussian 0915 Năng lượng điện tử tính tốn theo phương pháp tổng hợp CBS-QB3 mức độ cao Petersson đồng nghiệp phát triển 16 Phương pháp có khả dự đốn tính chất nhiệt động học cho "độ xác hóa học" thường định nghĩa ~ kJ•mol-1 liệu thực nghiệm Trong phương pháp tổng hợp CBS-QB3, hình học tần số tối ưu thu mức lý thuyết B3LYP / 6-311G (2d, d, p) Việc điều chỉnh lượng điểm đơn thực mức CCSD (T) / 6-31 + G (d ') MP4SDQ / CBSB4 sau ngoại suy với giới hạn thiết lập basis set hoàn chỉnh Các cấu trúc tất phân tử tham gia nghiên cứu tính tốn trạng thái có mức lượng thấp để đảm bảo tính bền vững nhất, đồng thời tính tốn IRC thực mức B3LYP / CBSB7 để đảm bảo kênh lượng tối thiểu từ chất phản ứng đến sản phẩm thông qua trạng thái chuyển tiếp xác định 2.2 Những tính tốn đặc tính nhiệt động học Các thông số phân tử chất phản ứng, sản phẩm trạng thái chuyển tiếp thu từ tính tốn cấu trúc điện tử sử dụng làm đầu vào (input) cho việc sử lý chế thống kê chuẩn để tính tốn đặc tính nhiệt động lực học phân tử Nếu có mode dao động tần số thấp tương ứng với phép quay nội, mode dao động phải xử lý phép quay nội bị chắn Các tần số dao động điều hòa lấy tỉ lệ hệ số 0,99 16 trước tính tốn lượng Viện Khoa học Cơng nghệ Tính tốn TP Hồ Chí Minh Trang Xây dựng mơ hình động học cho q trình nhiệt phân hóa học phân tử biomass mẫu điểm không (ZPE) đặc tính nhiệt động Các mức cản trở tính mức B3LYP / 6-31G (d) mức MP2 / 6-31G (d) lý thuyết qua trình quét lượng nghỉ bước 10o góc nhị diện tương ứng vịng quay Momen qn tính rút gọn trung bình sử dụng cho trình xử lý quay bị chặn tính tốn theo đề xuất East Radom 17 , dựa nghiên cứu ban đầu Kilpatrick Pitzer 18 Phương trình Schrưdinger cho phép quay nội sau xây dựng giải số, kết mức lượng sử dụng để tính tốn hàm riêng phần đóng góp đến hàm nhiệt động 2.3 Tính tốn số tốc độ Các tham số nhiệt động học đưa sử dụng để tính tốn số tốc độ áp suất cao với khung lý thuyết trạng thái chuyển tiếp tắc Các số tốc độ cho tất bước phản ứng thể phương trình Arrhenius điều chỉnh  G ‡  k BT k (T )   (T )   exp    n 1 hVmol  RT  (1) Ở đây, G ‡ độ lệch lượng tự Gibbs trạng thái chuyển tiếp chất phản ứng, Vmol thể tích phân tử mức nhiệt độ xác định, n tính chất phân tử phản ứng (2 cho phản ứng bimolecular, cho phản ứng unimolecular) Thừa số chuyển tiếp phụ thuộc vào nhiệt độ  (T ) , đóng góp vào hiệu ứng đường hầm lượng tử, xác định bất đối xứng Eckart 19 Hằng số tốc độ phụ thuộc áp suất nhiệt độ cho hệ thống nhiều giếng tính tốn dựa sở phân tích trạng thái ổn định sử dụng phương pháp QRRK nội phát triển Chang, Bozzelli Dean 20 Lý thuyết lượng tử Quantum Rice-Ramsperger-Kassel (QRRK) sử dụng để tính số tốc độ phụ thuộc lượng Giả thuyết va chạm mạnh điều chỉnh (MSC) sử dụng để tính số tốc độ ổn định va chạm Thêm vào đó, số tốc độ áp suất cao, đường kính va chạm Lennard-Jones (σLJ) 5,68 Å độ sâu giếng (εLJ) 495,3 K sử dụng cho gốc tự 6-oxyocyclohexa-2,4-dien-1-ylidene 2- hydroxyphenyl, đường kính va chạm (σLJ) 6,00 Å chiều sâu (εLJ) 546,2 K sử dụng cho phần lại phân tử adducts / isomers Mơ hình MSC yêu cầu giá trị lượng trung bình truyền cho lần va chạm Eall để tính số tốc độ ổn định Chúng sử dụng Eall = 1046 J·mol1 1841 J·mol-1 cho va chạm tương ứng He N2, khí dẫn sử dụng Viện Khoa học Cơng nghệ Tính tốn TP Hồ Chí Minh Trang 10 produced from the reactions of H with CH3 radicals, and from the H-abstraction from the hydroxyl group of guaiacol by CH3 radical The peak mole fraction of CH4 is nearly 0.22 at about 1150 K while ethane, mainly produced by the methyl combination, increases with temperature The mole fraction of some selected main products were displayed in Figure 14 The mole fraction of 2-hydroxybenzaldehyde increases rapidly and reaches a peak of 0.39 at 850 K At higher temperatures, decomposes to other products 6-(oxonethylidiene)cyclohexa-2,4-dien-1-one was formed above 900 K and reaches the maximum mole fraction of ~0.03 at 1100 K Cyclopentan-2,4-dien-1-ylidene 11 and cyclopentadienyl 20 were produced from the O-H homolytic cleavage 11 was formed above 1000 K, while 20 is noticeably observed below 800 K The maximum mole fraction of 21 was reached at about 850 K and then completely converted to hydroxy-cyclopentadienyl 25 and CO 25 was formed at the temperature above 800 K and the mole fraction tends to increase with the temperature 32 4.E-2 0.3 Mole fraction Mole fraction 0.4 0.2 0.1 0.0 2.E-2 0.E+0 700 900 1100 1300 1500 700 900 Temperature (K) 1500 Mole fraction 6.E-3 4.E-2 11 2.E-2 0.E+0 4.E-3 20 2.E-3 0.E+0 700 900 1100 1300 1500 700 900 1100 Temperature (K) 1300 1500 Temperature (K) 0.2 0.4 Mole fraction Mole fraction 1300 Temperature (K) 6.E-2 Mole fraction 1100 0.1 21 0.3 0.2 0.1 25 0.0 0.0 700 900 1100 1300 Temperature (K) 1500 700 900 1100 1300 1500 Temperature (K) Figure 14 Evolution of mole fraction of selected main products of guaiacol thermal decomposition at residence time of 20 s and pressure of 0.1 MPa Figure 15 presented the mole fraction profiles for guaiacol and selected species as a function of residence time during the thermal decomposition at T = 1275 K and P = 0.1 MPa, the condition that the thermal decomposition of guaiacol in a microtubular reactor carried out by Scheer and his coworkers [7] They indicated that the first initial decomposition step is the homolysis of O-CH3 bond to produce methyl and radical Our simulation also showed the same results Guaiacol was observed 33 to start decomposing to methyl and hydrophenoxyl 21 in a very short residence time (