Điều chế chất xúc tác từ vật liệu nguồn zeolit và ứng dụng cho quá trình nhiệt phân nhựa thải

Trang 1

BO GIAO DUC VA DAO TAO

TRUONG DAI HOC SU PHAM TP HO CHI MINH KHOA HOA HOC

Te nO Cri MINN

KHOA LUAN TOT NGHIEP CỬ NHÂN HÓA HỌC

Chuyên ngành: Hóa Vô Cơ

DIEU CHE CHAT XUC TAC TU VAT LIEU NGUON ZEOLIT VA UNG DUNG CHO QUA

Trang 2

Khóa luận tốt nghiệp GVHD: Th.S Nguyễn Thị Trúc Linh x18 n .ẳỶẳẫằẳẫäẫẽễẫễẫẽẫaẫỶẫỶễẫẵẫẵẫễẫẳẫễẫễẫẳễ ằr rszrs.rs.rasarsas.-s-sa-wswan 15D

NHAN XET CUA HOI DONG KHOA HOC

4

-3.M Eeli04 seal Dak nent abi dad at het L4 vq.H

sẽ hes, it # ấn +u4, HC ee Mm bas © NE oe hla ti tstA —

——Ƒ——Ễ_—

Trang 3

Khóa luận tốt nghiệp GVHD: Th.S Nguyễn Thị Trúc Linh

——— —EBnEmBEE—nm=—————ễễễ—ễễễ ~-~~ -—_ - _ -—=—=—m.==——.——

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, em xin được bảy tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến Cô Nguyễn Thị Trúc Linh - người đã trực tiếp hướng dẫn tận tình chỉ bảo và tạo mọi điều kiện tốt nhất để

em hoàn thành bài khóa luận này

Suốt 4 năm được học tập tại khoa Hóa- Trường Đại Học Sư Phạm thành phố Hồ Chỉ Minh, em đã tiếp thu được rất nhiều kiến thức và kinh nghiệm bỏ ích đẻ trang bị

cho con đường tương lai phía trước của mình Em xin chân thành cảm ơn các thấy cơ

trong và ngồi khoa, những người luôn ân cần nhiệt huyết chỉ bảo vả hỗ trợ chúng em rất nhiều trong quả trình học tập

Em cũng xin gửi lời biết ơn tới gia đỉnh vả bạn bẻ Nếu như gia đình là điểm tựa

luôn động viên, khuyến khích mỗi khi em gặp khó khăn thì các bạn là những người luôn bên cạnh giúp đỡ, trao đổi kiến thức củng em, đưa ra những lời khuyên hữu ích

va kip thoi

Vi thời gian và khả năng cỏ hạn nền trong bài khóa luận này không tránh được

những thiếu sót, em rất mong nhận được sự góp ý chân thành của thấy cô và các bạn

dé bai khóa luận trở nên hoàn chỉnh hơn

Em xin chân thành cảm ơn!

Thành phố Hỗ Chi Minh, thang 5 ném 2014

Sinh viên thực hiện

Phạm Thị Hoài Án

Trang 4

Khóa luận tốt nghiệp GVHD: Th.S Nguyễn Thị Trúc Linh MỤC LỤC NHẬN XÉT CỦA HOI DONG KHOA HỌC 2-2222 2cs2ccczccEsrcsvrrkee EỜI GÀ M2522 eR Sal 2 DANH MỤC HÌNH VẺ VÀ BẢNG BIÊU 2-22-22252222222S22zvrsecrsrrvrrrrree 6 LH Ko — Ặ— ẶẶẶẰẶẰ—— TT ẶÏ——— — —— 8

CHƯNG 1; TÔNG QUAN vác 2c acc 2020200226010 0610 560 62ysácó 9 1.1 Tinh hinh san xuat va tái chế nhựa thải trên thể giới . -52 52-5255c55- 9 1101 Tim inh sain xuat mbyra .c.ccccscescssesssescsescsvssrssesvenvsneesveavsneenennveapeneeneansencensenses 9 L1 T0 N01 HN eeeeiiieaiieeiaeaeiieiadearedereeesee 9 I:12:1 Sự soled ginny malian WOE UAE isssccs esc ccscscassvccowscta cop scaiencyntssiaseseseateiapcanseoeinee 9 L1 THÍ Hể HN Gan haeeecoorooceosestiiitxqg46g6356086 16-6 gi 1 1.2 Nhiét phan (Cracking) hidrocacbon cao phân tử ii 12 122 CC NG XỐP ÂN 12000040206 01106010G100201030%56G205ã42L120222 2% 13 BS 50 Col reas RCI IRN HG CIR iio a ica 0006000200006 13

1.3.2 Nhitng yéu cau d6i voi qua trinh cracking XUC tC .cecseseseeseesneeserrereeneenvenneens 14

1.423 G& otis TAMA OG COR MING KẪ cu eo keeeudeeecereeneseoeoanesenneeeenseeo 15 1.4 Muc dich của quá trình cracking XUC tAC :cccccssesesssnrerseesesensessensessenresrenseaeeeses 16 BS Tit ell whe this osiinnncceie a 16

1.6 Tổng quan về zeolit, vật liệu xúc tác từ zeollit - 2-52 z+cszeszeesersee I7

T1 LH HT co eaieeieeeeeeeeeeeeeieaseeesseseee 17

Ii6;2 Cầu trắc mao quản Của T®OỈ c2 sc602c026622602060020/204101660062c.6562g 02 20 1.623 PNêN RE C24222 G00021201ã,S0N840X22S0I461X00A/-6ä 2I1

1.6.3.1 Phân loại theo nguồn gc .- ¿222 3233213213013 0230231721 0217107172 21

Trang 5

Khóa luận tốt nghiệp GVHD: Th.S Nguyễn Thị Trúc Linh 1.6.3.2 Phân loại theo thành phản hỏa học - - 5 5 12101121111 xe, 21 1.6.3.3 Phan loại theo chiều hướng không gian của các kênh hình thảnh nên cầu

HC NOONAANGG142102220120400000120G106001001A0G106%XLCAS0000iG0RGbai6X41Esd 22 1.6.3.4 Phân loại theo đường kính mao quản - Q5 541v 3 re 22 L@3.5 Phân loại1heo số SÍÀÂ ¿sec sooscociccccics<docbczediccbsesoieilcuaee 22 63.6 Pháo bại theo dầu ĐH cac SŸcenneoebeoeebsbieoeboecoxdeoooilggaxe 22

L4 TÚI In li De oto 1t20200094G0/2502/0014G50/6190016205/618 23

1.6.4.1 Tỉnh chất hắp phụ của zeolit - co cuc n2 .14602110650s001ee 23 1:624:2 Tính traò đổi Ì0f-:xs-c:ccc002 000000115 00020/U/dà G203045142542160020021.036364,A5G0/864 24 1 GAS Tinh: BGR COR SOONG keo uidc40iGi0xágceecesseo 25

k4 1708 c0 cu ranh 2 n2 2á cdenneesee 27

ey CO IR enieieeeieaeeieeeeeiseeiseeiecouevooseeeeeoe 28 14:5.1 Sên seunlhe chalet Why tim ssessisssscssssscasscscsssoctccacienssbcsscostnsstucsesececivactbcsebioewiasiiasanss 28 1.6.5.2 Ung dụng làm chất xite tac chon loe d&¢ thd .cccsceceesesseseesessvenveersnsenneanensenes 28 1.6.5.3 Ung dung lam chat lam khé va tach chiét 0 0 0.cccccccccccecseessesssseeseeseenesneeneens 29

1.6.5.4 Ung dung trong trong trọt va Chan muGi .c.c.0-sesssecssesseessnescessnvecsunsnnnennees 29

Trang 6

3:] Hòa chất: thiết Dị sac: (00600664400 A10GAHÀ | 42/466 A2 is 32 h9 ca an ố ố.ẻ.ẻ.ẽ ẽẻẽẽẽẽ 33 20:1 1 đều dể tt li eŸaŸieareeeeieeededeeeakeedeeesdeeosxegssi 33 #2:1 Diễn giÁi sơ BD cáctcG2ok000 G40 642966020460S01-1042460 018 33 2.3 Xác định đặc trưng vật HỆU XÚC MÁC c2 22226 06226600200 GG002062666666 40245056 34 II TƯ ——-——————— 34 SZ: PRIN OUR GÓ NA Gái c0cxt náo Giác gtieGionscioisaeosgayi 36

2.3.3 Phương pháp xác định mức độ axit bẻ mặt (phổ hông ngoại IR) 38

2.4 Xác định hoạt tính xúc tác bằng phản ứng phân hủy nhựa phế phẩm PP 40 CHUONG 3; KET QUA - BIỆN LUẬN .- s. 5555c5Sssseresverrrecrrsreee 42

3.1 Tính chất đặc trưng của vậi liệu XÚC LÊ xcccesveeeeoideeioeceeesaoeeonbcoees 42

3.2 Ho 6 e@@ WÈ NV KÝ cu 21c 2xx 49

32,1 Nhiệt phần nhựa phế phẩm E4 72602 0c2d2se 49

3.2.1.1 Khảo sát sự nhiệt phân nhựa theo thời gian .à ccscScsssssseee 49 3.2.1.2 Khảo sát sự nhiệt phân nhựa theo nhiệt độ se 53 KẾTUUANVÀ ĐEYUẤ TQ 22202000000002002222222000220002 as 56 PEI EDC ise ccssevcacocessascensanvasnsncecassrusigcsssen va antae satu pac nt evabtena sieeve saa en auenapeadaneaserepidinibtbe 57 TÀI LIÊU THAM EHHẢ Ô Qá0002001 ai sdixecociGitciGiuinbwddedoidggb 6]

Trang 7

DANH MUC HINH VE VA BANG BIEU Danh muc hinh vé

Hình 1.1: Sơ đỗ dòng chất thải nhựa tại TP.HCM àökö 0» ngùg 10

Hình 1.2: Tỷ lệ các loại nhựa phể thải trên tông thành phân nhựa trong rác thải H Hình 1.3: Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeoÌÌt 5c St 1122112011201 11112 e6 18

Hình 1 4: Cầu trúc thứ cấp của zeollit TH TH t1 nu 12112122121 ve 18

Hình 1.5: Cầu trúc không gian của bát điện cụt - 5-2525 7c S121 18 Hình 1.6: Cầu trúc tinh thé cua zeolit Aoo 0.0.00.0.c.cccecseceeseoveeoes Spree Stine b URS ees AY Hình 1.7: Cau trúc tỉnh thể của zeolit X và zeolit Ÿ các ti St 21c xe ¡9 Hình 1.8: Dang cầu trúc mordenil - - +2 +x k2 131131511 117112110711 120112112106 20 Hình 1.9: Hệ thơng mao quản Ì chiều trong analÌcime - 20 Hình 1.10: Hệ thông mao quản 2 chiêu trong mordenil - - s 5c 52021222 22225%2 20 Hình 1.11: Hệ thống mao quản 3 chiêu trong zeolit Á 5c c2, 2!

Hình 2.1: Sơ đô Gibu ChE XC UGC opecsovseseossenesvsnvesensvvenvnenveeeesvaveeeesssuoneenneaynneeneseene 33

Ee eS cere errenemsaermeuneunrrererpene ACRE 34

Hinh 2.3: Kinh hién vi dién tirquét (SEM) 2.0<c0<00c001.ce-sscecseseeseseectsusseeveeseentevseesreane 37

Hình 2 4: Hệ thống NHI ph NGA 00c G2001 022828 40

Hình 2 5: Sơ đô phản ửng phân hủy nhựa phê phẩmPP(Polypropylen) 40

Hình 3.1: Giản đô XRD của mâu khoảng tự nhiên ban đâu 2S 2S 22 222cc 42

Hình 3 2: Anh SEM của mẫu khoảng ban đẫu 52 5S SE2221217 1 2 2 s6 43

Hình 3 3: Giản đồ XRD của mẫu Mordenit được hoạt hóa HCI 2N sau khi nung ở

SỬ C ong Sea NS ities UAE NHS SNE a SNES 44 Hình 3.4: Cầu trúc thứ cấp vòng Š-l của MÍordenil - 55 5521522522 Ö- 44

ed

Trang 8

Khỏa luận tốt nghiệp GVHD: Th.S Nguyễn Thị Trúc Linh

C7ÝŠ nsa“ananananasn.sa.smaasa.ẻaasaẻẫẻaaẫsaa.nr.e.nsn.srsaasasaesesnan.m.nn an nn n vn nnnn vn vn nncm.an an NI NI

Hinh 3.5: Gian dé XRD của mẫu Mordenit được hoạt hỏa HCI 2N, tâm dung dịch muối Ni(NO)); sau khi nung ở 650C trong 3 giờ (Z,) -5-55-555S522SSccsSscce, 45

Hình 3.6:Ảnh SEM của mẫu Mordenit được hoạt hóa HCl 2N, tấm dung dich muối

Ni(NO;);sau khi nung ở 650°C trong 3 giờ -522 552225522202 6

Hình 3 7: Ghép phổ IR của 3 mẫu Z,.Z;„Z; | 47

Danh muc bang biéu

Bảng 1.1: Thành phân nhựa trong chất thải rắn sinh hO@t ccc "mm /0

Bang 1.2: Phan loại zeolit theo đơn vị câu trúc thứ cấp bà bÀA 2 K6J25AYoAA0-262020Ắ6 &\b§6tsàyeszec44 23

Bảng 2.1: Thiết bị - dụng cụ thí nghiệm - t1 211221021 10 n2 111 y0 32

Bảng 2.2: Hóa chất phân tích 5s: ROR EEE ORES 32 Bang 3.1: Mét số thông số hóa lý của khoáng tự nhiên có nguôn gốc lndo 42 Bảng 3.2: Tân số dao động của các nhóm chứcc - s5 5c St tt 112 1112151112112 48 Bảng 3.3: Kết quả nhiệt phan nhica phé pham PP 0ccc0c 0ssesvoessverveessessereesnessvee 49 Bang 3.4; Két qua nhiét phan chai mhra 0000.000020sss0c0eseeseeveesesesseeseesseseeeseeseees 55

Biêu đỗ 3.I: Nhiệt phân nhựa phế phẩm PP không xúc tác theo thời gian $0 Biều đô 3.2: Nhiệt phân nhựa phể phâm PP có xúc tác Z; theo thời giam $0

Biéu dé 3 3: Nhiệt phân nhựa phế phâm PP có xúc tác Z; theo thời gian 50 Biêu đô 3.4 : Nhiệt phân nhựa ph phẩm PP truéng hop khéngva co xtic tac Z;,Z> theo DI IGNGS101010015810Ad01X2y110%⁄4,GGŸ16004404/0A49A%4G0Áa149213689G041⁄Axkocesi 32 Biều đồ 3.5: Nhiệt phân nhựa phe pham PP không xúc tác theo nhiét d6 53 Biểu đồ 3.6 : Nhiệt phân nhựa phế phẩm PP có xúc tác Z; theo nhiệt độ 54 Biều đô 3.7 : Nhiệt phân nhựa phế phẩm PP có xúc tác Z; theo nhiệt dé 54 Biểu đỏ 3.8: Nhiệt phân chai nhựa có xúc tác hoạt hóa HCl 2N -55-552s- 55

Trang 9

MO DAU

Hiện nay, sự phát triển kinh tế cùng với sự gia tăng dân số không ngừng đang

khiến nguồn rác thải công nghiệp vả sinh hoạt ngày cảng tăng tinh trang nay lam cho

bài toán xử lí rác thải đang khó khăn trở nên khó khăn hơn đặc biệt là vấn đẻ xử li nhựa phẻ thải Hậu hét nhựa phẻ thải có thành phân là các hợp chất hữu cơ rất khó phân hủy, bên vững trước tác nhân hóa học, sinh học vật lý và phải mắt khoảng vải

chục năm nó mới có khả năng phân hủy vào trong đất, rất khó kiểm soát mức độ gây ô

nhiễm môi trường không khí, nước và đất Nêu sử dụng phương pháp đốt nhựa phẻ

thải ở nhiệt độ cao thì nhựa PVC PP có trong hỗn hợp nhựa phé thải sẽ tạo ra khí HCI cỏ tính axit cao và chất dioxin (chất gây ung thư) ảnh hưởng rất lớn đến sức khỏe con người!”Ì Từ thực trạng trên chúng ta có thế tận dụng những phẻ thải nhựa như chai lo, bao nilon dé chuyền hỏa thành tải nguyên cỏ thé sir dụng được, một mặt

giúp giải quyết được ván để môi trường mặt khác nhằm thu lợi vẻ mặt kinh tế Sản phẩm dầu thu hòi từ quá trình nhiệt phân nhựa thải cỏ giả trị kinh tế cao, tỷ lệ hóa dầu từ nguồn nhựa thải có thể đạt khoảng 80%!*!

Chất xúc tác sử dụng trong quá trình nhiệt phân nhựa thải cũng như quá trình

cracking không những phải có hoạt tính cao mả còn phải đáp ứng các yêu câu khác

như: hoạt động ôn định, độ bền nhiệt, bén cơ, không gây ăn mòn hay mài mòn thiết bị và đảm bảo dễ khuếch tán nguyên liệu tới các tâm hoạt tính và sản phẩm từ bề mặt ra bên ngoài, dé tái sinh, giá thành sản xuất xúc tác có thể chấp nhận được Do đặc điểm

cau trúc của zeolit đáp ứng được các yêu câu trên nên xúc tác từ zeolit được img dung

nhiều trong quá trình cracking nhiệt phân nhựa thải, đặc biét khi zeolit được biến tỉnh

bang cách tâm trực tiếp mudi niken, niken oxit đóng vai trò làm trợ xúc tác tạo điều

kiện thuận lợi cho quá trình cracking và thu hỏi dầu Với mục tiêu tìm hướng xử lý rác thải có nguồn gốc hữu cơ đặc biệt là nhựa thải, đồng thời tạo ra sản phẩm có khả năng

ứng dụng trong thực tiền, chúng tôi tiến hành thực hiện đẻ tải *ĐIỀU CHẾ CHÁT XUC TAC TU VAT LIEU NGUON ZEOLIT VÀ ỨNG DỤNG CHO QUA TRINH NHIET PHAN NHUA THAI”

Trang 10

CHƯƠNG 1: TÔNG QUAN

1.1 Tình hình sản xuất và tái chế nhựa thải trên thế giới”!

1.1.1 Tình hình sản xuất nhựa

Hàng năm trẻn thẻ giới Sản xuất hơn 150 triệu tấn nhựa vả mức tiêu thụ đầu người ở các nước dao động trong khoảng 60-100 kg/người/năm Sản lượng nhựa trên

thể giới tăng binh quản hãng năm 3,5% Tại việt nam, sản lượng nhựa trong những năm gân đây tăng mạnh là do nhu câu xã hội về sản phẩm nhựa ngày càng lớn cũng

như thị hiểu đa đạng hóa mẫu mã và nâng cao mức độ tiện ích của đồ dùng gia dụng,

tỉnh năng của một số sản phẩm nhựa công nghiệp bẻn và rẻ Chỉ số đẻo sản xuấtđược tính trên đầu người Việt Nam thấp hơn nhiều so với các nước khác trên thế giới, năm 1996 là 5.58kg năm 2000 là 11.57kg và năm 2005 là l4kg/ người Mục tiêu đến năm

2010 là 30kg/ người Hiện nay Việt Nam phải nhập gan như 100% nguyên vật liệu,

nhập 40% loại nguyên liệu chính và hàng trăm hóa chất các loại nguyên vật liệu phụ

trợ

Trước tình hinh giá nguyên liệu đầu vào tăng và chỉ tiêu doanh thu đạt trên l tỷ USD vào năm 2010, buộc các doanh nghiệp nhựa phải đa dạng hóa các sản phẩm và mở rộng thị trường xuất khâu, đồng thời áp dụng một số công nghệ để tái chế tận dụng nguồn nhựa thải sẵn có

1.1.2 Tình hình tái chế nhựa thải 1.1.2.1 Sự phát sinh nhựa phế thải

Các nguồn nhựa phé thải chủ yếu được phát sinh từ các hoạt động hàng ngày

của các hộ gia đình tại khu dân cư các cơ quan xí nghiệp các trung tâm thương mại,

chợ Kết quả khảo sát thành phần nhựa trong chất thải răn sinh hoạt của Quỹ tái chế chất thải TP.HCM (2009) cho thấy nhựa chiếm tỷ trọng cao (chỉ sau rác thực phẩm) trong chat thải rắn đô thị Trong đó, có thé thấy nhựa chiếm tỷ lệ cao trong chat thải

rắn siêu thi, trung tam thuong mai (20.16%) va khu vue van phong (14,3%)

Trang 11

Khỏa luận tốt nghiệp GVHD: Th.S Nguyén Thi Truc Linh Bang 1.1 : Thanh phan nhựa trong chất thải rắn sinh hoại Tý lệ thành phần nhựa (%) STT Nguồn Khoảng dao động Trung bình } H6 gia dinh 0-34.2 8.9 2 Văn phòng 0-312 1,3 3 Chg 0-83 44

4 Siêu thị trung tâm thương mại 16-38 6 202 5 Tram trung chuyển 0,75-8,1 3,2

6 Bai chén lap 0,9-2,9 | 1.9

(Nguôn: Quỳ tái ché chat thai, 2009)

Như vầy, chỉ riêng trên địa bản TPHCM mỗi năm ước tính có khoảng 250000 tắn chất thải nhựa phát sinh Trong đó, khoảng 48.000 tắn chất thải nhựa bị chôn lắp cùng các loại chất thải khác mỗi năm (chủ yếu lả các loại nhựa ít có giá trị), còn khoảng 200 000 tắn chất thải nhựa tồn lưu, được thu mua để tái chế (chai, lọ, đồ dùng nhựa) hoặc phát tán vào môi trường không qua xử lý (bao nilon chiếm tỷ lệ lớn 68%

Trang 12

Khỏa luận tốt nghiệp GVHD: Th.S Nguyễn Thị Trúc Linh _8,% , PET, 6% PP,1% HDPE, 7% PVC 16% LDPE, 68% (Tai Nilon)

Hinh 1.2: Ty lệ các loại nhựa phế thải trên tông thành phần nhựa trong rác thải Nguồn: TS Mai Ngoc Tâm “ Đề tài cấp nhà nước: Cóng nghệ tái chế nhựa Nilon

phế thải làm vật liệu xây dựng

1.1.2.2 Tái chế nhựa

Ngành tải chế nhựa là ngành có nguồn phế liệu dỗi đảo đo đời sống ngắn của môt số vật dụng nhưa Bên cạnh đó, các sản phẩm nhựa mang lại sự tiện ích rất lớn cho người tiêu dùng do đó nhu cầu sử dụng ngảy càng tăng đỏi hỏi số lượng sản xuất ngày cảng cao, phê thải nhựa thải ra càng nhiều, gây những vấn để nan giải vẻ môi trường: các phé thải nhựa khi được chôn lấp rất khó phân hủy, mà sức chứa của các bãi chôn lắp thường bị quá tải Trong khi đỏ, các phế thải nhựa có khả năng thu hồi và tái chế rất cao Ngoài phương pháp tái chế nhựa thải thì công nghệ nhiệt phân cũngđã được nghiên cứu và áp dụng trong nhiều ngành công nghiệp, tiêu biểu là ngành cơng nghiệp chế biến đầu mư.Tuy nhiên, việc áp dụng công nghệ nhiệt phân để xử lý rác thải nhựa như bao nilon, chai nhựa mới được tiếp cận nghiên cửu va phát triển trong thời gian

gắn đây

Công nghệ nhiệt phân là một trong những giải pháp “công nghệ hiện có tốt nhật” được các tổ chức môi trường trên thể giới khuyến cáo sứ dụng thay thê cho phương pháp chôn lắp khi xử lý một lượng lớn rác thải có nguồn gốc hữu cơ đặc biệt là nhựa thải Bản chất của công nghệ nhiệt phân là quá trình phân hủy hợp chất có nguôn gốc hữu cơ, xảy ra ở điều kiện nhiệt độ phủ hợp, có chất xúc tác hoặc không, áp suất thắp, trong môi trường không có oxy hoặc thiểu oxy tao thành than bản cốc (nhiệt trị tương đương than cám 3), dầu nhiệt phân (nhiệt trị tương đương dầu FO) và khí đốt

Trang 13

Khóa luận tốt nghiệp GVHD: Th.S Nguyễn Thị Trúc Linh (khi tổng hợp)

1.2 Nhiét phan (Cracking) hidrocacbon cao phan tir ""!

Cracking la qua trình bẻ gãy mạch C-C của hydrocacbon

Cracking nhiét là quá trình phân hủy đưởi tác dụng của nhiệt, thực hiện ở điều kiện khoảng 470 đến 540C, áp suất 20 đến 70atm

Mục tiêu của quá trình nhằm thu hỏi xăng từ phân nặng thu một số olefin sử dụng

trong công nghiệp tông hợp hóa dầu Đây là một quá trình có thê sử dụng nguyên liệu

từ phần gasoil đến cặn nặng cúa dầu, phỏ biến hay sử dụng lả cặn mazut Sản phẩm thu được bao gôm khí chứa nhiêu olefin và xăng

Cơ chế phản ứng cracking nhiệt : xảy ra theo cơ chế góc tự do Các hydrocacbon tham gia phảnứng cracking như sau:

Trang 14

Như vậy cracking nhiệt tạo ra một lượng lớn ctylen sản phẩm thu được ít nhánh

không nhiều phản ứng đồng phân hóa khó thu được sản phẩm vòng, vì vậy mà xăng thu được từ quá trình cracking nhiệt có trị số octan thấp

13 Cracking xúc tác!”

1.3.1 Quá trình cracking xúc tác

Quá trình cracking xúc tác được xem là một quá trình chủ yếu để sản xuất xăng cho ôtô, một số ít cho máy bay và là một quá trình không thẻ thiểu được trong bất cứ nhà

máy lọc dau nao

Vẻ phương điện động học những phản ứng xảy ra khi cracking nhiét điêu có thể xảy

ra trong quá trình cracking xúc tác (song khi có xúc tác sẽ thúc đây chọn lọc các phản ửng có lợi như đồng phân hóa và phân hủy dé tao ra izo- paraffin, hydrocacbon

thom ) Nh@ cé xtic tác mà phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ thấp hơn

e© Cơ chế của phản ứng cracking xúc tác :có rất nhiều tranh luận vẻ cơ chế của phán ứng cracking xúc tác, song phỏ biến nhất vẫn là cách giải thích theo cơ chế ion

cacboni (gọi là cacbocation), xảy ra trên các tâm axit của xúc tác, mạch của

hydrocacbon càng dài độ bên liên kết trong mạch càng yếu, quá trình cracking càng dễ dàng thực hiện, cơ chế bao gồm 3 giai đoạn

+ Giai đoạn l: giai đoạn tạo thành ion cacboni

Vi du: dién hinh 1a phan img cracking n- hexan

CH,-CH,-CH,-CH,-CH,-CH;———->CH-CH*-CH)-CH)-CH}-CH; + H;

| CH;-CH)-CH"-CH)-CH)-CH;, + H;

+ Giai đoạn 2: Giai đoạn biến đổi ion cacboni tạo thành sản phẩm trung gian Sự

chuyển đời ion cacboni xác định bởi độ ôn định của các ion đó Theo nguyên tắc: C bậc 3 > CỶ bậc 2 > Cˆ bậc l

Độ ồn định giảm dẫn

Trang 15

Khóa luận tốt nghiệp GVHD: Th.S Nguyễn Thị Trúc Linh lon cacboni C” tạo ra ở trên sẽ được chuyền đời theo các phảnửng sau: —— ees CH;-CH-CH;-CH;-CH;-CH; pS CH, —, CH:- CH;-C'-CH;-CH; CH, + Giai đoạn 3: Giai đoạn đứt mạch

Sự đứt mạch xảy ra ở vị trí Ø so với cacbon mang điện tích, để tạo thành một chất

trung hỏa vả một cacboni có số C nhỏ hơn đứt h CH;C-CHẠCH;CH””PTCH;C-CH, + CH;-C’H; CH, CH; H2 CH;-C”H;—>CH:-CH; + H”

1.3.2 Những yêu cầu đối với quá trình cracking xúc tác e Hoạt tính xúc tác phải cao:

Hoạt tỉnh xúc tác cảng cao sẽ cho hiệu suất xăng cảng lớn khi sử dụng xúc tác có hoạt

tính cao thi thé tích vùng phản ứng yêu cầu không cao lăm vẫn có thể đảm bảo năng suất yêu cầu Do vậy, hoạt tính xúc tác là yêu cầu quan trọng nhất đối với xúc tác dùng trong qua trinh cracking Hoat tính xúc tác phụ thuộc vào thành phần hoá học, cầu trúc

xúc tác,

®_ Độ chọn lọc xúc tác phải cao:

Xúc tác cần có độ chon loc cao dé cho xăng thu được có chất lượng cao và hiệu suất lớn vả trong khí cracking có nông độ lớn các hidrocacbon có câu trúc nhánh

e Độ ôn định của xúc tác phải lớn: xúc tác phải giữ được những đặc tính chủ yeu (hoạt tính độ chọn lọc của nó sau thời gian làm việc lâu đải)

e Xúc tác phải đảm bảo độ bên cơ và bẻn nhiệt

—m———————— ——-————-

Trang 16

————_————————————-——-——>~~ ———-———-——————

Trong quá trình làm việc xúc tác cọ xát với nhau vả xúc tác cọ xát với thành thiết

bị làm cho xúc tác để bị phá vỡ làm tôn thất áp suất qua lớp xúc tác tăng lên, làm mắt mát xúc tác Vì vậy xúc tác phải đảm bảo vẻ độ bền cơ Trong quá trình làm việc nhiệt độ có thẻ thay đổi khi nhiệt độ cao nếu xúc tác khôngcó độ bên nhiệt thì có thể bị biến đôi câu trúc dẫn đến làm giảm các tính chất của xúc tác

e — Xúc tác phải đảm bảo thuần nhất vẻ thành phần, vẻ cấu trúc, hình dáng, kích thước: khi kích thước không đỏng đêu sẽ tạo ra những vùng phân lớp và có trở lực khác nhau vả do sự phân lớp theo kích thước nên sẽ phá vỡ chế độ làm việc bình thường của thiết bị Mặt khác, khi kích thước không đông đêu làm tăng khả năng vờ vụn dẫn đến làm mắt mát xúc tác Cấu trúc lỗ xốp không đồng đều làm giảm bẻ mặt

tiếp xúc dẫn đến lảm giảm hoạt tính xúc tác

e© Xúc tác phải bền với các chất ngộ độc của những hợp chất nitơ, lưu huỳnh, các

kim loại nặng, đẻ kéo dai thởi gian làm việc của xúc tác

e© Xúc tác phải có khả năng tái sinh: đây là yêu cầu quan trọng trong quá trình sử dụng xúc tác, xúc tác phải cỏ khả năng tái sinh tốt thì sẽ nâng cao được hiệu quả

và năng suất của quả trình, lượng tiêu hao của xúc tác giảm xuống

e© Xúc tác để sản xuất phải rẻ tiền: phần lớn các xúc tác đã sử dụng trong quá trình

cracking đều mang lại chất lượng và hiệu quả như aluminoslicat vô định hình,

zeolit Ngày nay cùng với sự tiến bộ vẻ thành tựu khoa học và những chất phát minh đã tìm ra rất nhiều loại khác nhau, mà hiện nay zeolit là loại xúc tác dùng

phô biến và có hiệu quả cũng như chất lượng sản phẩm cao nhất trong quá trình cracking

1.3.3 Các dạng hình học của xúc tác

Xúc tác cracking thường được sử dụng ở các dạng sau:

e© Xúc tác đạng bụi: có kích thước từ 1 - 80m (phân lớn từ 40 đến 80m)

e Xúc tác dạng vi câu: kích thước hạt từ 50- 150m So với xúc tác dạng bụi, xúc tác dạng vi cầu ít bị mài mòn, đo vậy xúc tác ít bị hao tôn Cả hai loại xúc tác bụi

và vi cầu được sử dụng phỏ biến trong hệ thống cracking với lớp xúc tác giả sôi

Trang 17

Khóa luận tốt nghiệp GVHD: Th.S Nguyễn Thị Trúc Lính

=_=———mmmmmmmmmmmmmmmmmmm=mmzsssssaasax==mmmmmmmmmmnnsmmmmmmmmmmmmmmmmm=mmmml

e_ Xúc tác dạng cầu lớn: đường kinh hạt từ 3-6 mm Độ bèn cơ của loại này rất tốt, trong quá trình lảm việc it bị mài mòn, ít bị vỡ Dạng này thường sử dụng cho xúc

tác chuyên động

e©_ Xúc tác dạng trụ: đường kinh từ 3-4 mm chiều cao từ 3-5 mm Độ bên cơ kém để

bị vỡ vụn, làm tiêu hao xúc tác, thường được sử dụng cho hệ thống xúc tác cracking với lớp xúc tác tĩnh

1.4 Mục đích của quá trình cracking xúc tác

Trong công nghiệp chế biến dầu mỏ, các quá trình có xúc tác chiếm một vị trí

quan trọng, trong đó có cracking xúc tác là điển hình Xúc tác có tác dụng:

e©_ Làm giảm năng lượng hoạt hóa, tăng tốc độ phản ứng

e©_ Làm giảm nhiệt độ cân thiết của phản ứng

e ‘Ang tinh chat chọn lọc (hướng phản ứng theo hướng cân thiết)

Mục đích của phản ứng cracking xúc tác là biến đổi các phân đoạn dầu mỏ có nhiệt độ cao (hay có phân tử lượng lớn) thành các cầu tử xăng có chất lượng cao.Ngoài ra thu thêm một số sản phẩm phụ khác như gasoil nhẹ, gasoil nặng, khí (chủ yếu là phân tử có nhánh), đây là các cấu tử quý cho tổng hợp hóa dau

1.5 Tái sinh xúc tác

Xúc tác cracking sau một thời gian làm việc bị mắt hoạt tính do cốc tạo thành bám đính trên bề mặt hoặc một số phản ứng phụ tạo polymer, che phủ các tâm hoạt tính

của xúc tác Để xúc tác có thê làm việc được bình thường phải tái sinh để khôi phục lại hoạt tính của nó

Bản chất của quá trinh tái sinh là đốt chảy cốc bám trên bề mặt Ví dụ, đối với

aluminosilicat đốt ở 450 đến 680C, quá trình đốt cháy cốc xảy ra các phản ứng sau:

2C +O, +2C0+Q

C+O;—¬2CO; + Q

2H; + O› — 2H;O +Q

Khả năng tải sinh có thế đánh giá bằng cường độ cháy cốc, cường độ cháy cốc

càngcao, quá trình tái sinh xúc tác cảng nhanh

Trang 18

Khỏa luận tốt nghiệp GVHD: Th.§ Nguyễn Thị Trúc Linh Người ta thấy rằng, nhiệt độ tốt nhất để đốt cháy cốc nằm trong khoảng 450 đến 680°C Nếu thắp quá, cốc không chảy hết, nêu cao quá (700°C) xúc tác bị thiểu kết, dẫn đến giảm hẻ mặt, lắm giảm hoạt tính của xúc tác

Một vẫn đẻ nan giải thường xảy ra trong quá trinh cracking xúc tác lả tạo cốc trên bẻ

mặt làm giảm hoạt tính xúc tác Do vậy, hiện nay người ta thường cho thêm một lượng

nhỏ kim loại đẻ thúc đây phản ứng oxy hỏa (đốt cháy) hoàn toàn đến CO;, tránh tạo CO là nguyên nhân lâm giảm hoạt tỉnh xúc tác va ô nhiễm môi trường Và với phạm vi của đẻ tài, chúng tôi đã tiến hành tâm zeolit với dung dịch muỗi nitrat của niken để giảm quá trình tạo cốc, tăng hoạt tính của xúc tác

1.6 Tổng quan về zeolit, vật liệu xúc tác từ zeolit W

1.6.1 Đặc điểm cấu trúc của zeolit

Zeolit là các aluminosilicat tỉnh thể có cấu trúc không gian ba chiều với hệ thống lỗ xốp đồng đều vả rất trật tự Không gian bên trong gồm những hốc nhỏ được nỗi với nhau bằng những đường ham én định Nhờ hệ thống lỗ vảđường ham nảy mà zeolit có thé hap phy những phân tửcó kích thước nhỏ hơn kích thước lỗ và đường hằm của chúng vả đây ra những phân tử có kích thước lớn hơn Vì khả năng đó zeolit được

xem la một loại '* Rây phan tu”

Thảnh phần hóa học của zeolit được biểu điển như sau:

Me;„O.Al;O:.xS¡O.vHyO

Me là loại kiêm hay kiểm thỏ

n: hoá trị của cation Me x: tỉ số SiO+/Al;O:

y: số phân tử HạO

T¡ số x lớn hơn hoặc bảng 2 vả thay đổi đối với từng loại zeolit, cho phép xác định

thanh

phân cấu trúc của từng loại zeolit

Ví dụ: zeolit A có x = 2; zeolit X có x = 2.3+3: zeolit Y có x = 3.1 + 6 Mordenit tổng hợp có x- 10

Trang 19

Khoa luan tét nghiệp GVHD: Ths Nguyễn Thị Trúc Linh Đơn vị câu trúc cơ bản của zeolit là tứ điện TO¿ (T = AI, Sĩ) bao gồm cation được bao quanh bởi 4 ion O” Nếu T là Sỉ” thì tứ diện SiO;¿ trung hoà vẻ điện tích, nếu T là các

cation hoa tri 3, thường là AI” thì tử điện AlO¿' mang một điện tỉch âm Đơn vị câu

trúc của zeolit được mô tả như hình 1.3

Sự thay thế đồng hình S¡ĩ”” bằng AI”” trong tứ diện SiO; làm xuất hiện một điện tích

âm ở AlO'%„ Điện tích dư được cân bằng bởi sự có mặt của cation M"" (Na', Ca”, H ) gọi là cation bủ trừ điện tích khung, nó cỏ thể trao đôi với các cation khác Các

tử diện SƠ, AlO,' liên kết với nhau qua cẩu oxy tạo thành mạng lưới tính thể của

zeolit Các tứ điện nảy được sắp xếp theo các trật tự khác nhau sẽ hình thảnh các đơn

vi thir cap khác nhau Theo nguyên tắc Loewenstein thì trong câu trúc zeolit, không tôn tại liên kết Al-O-AI mả chỉ có dạng liên kết Si-O-Si vả Sí-O-AI nên tỉ lệ Si/Al >1

Mỗi loại cấu trúc được đặc trưng bởi hình dạng và kích thước mao quản , thành

phan hoá học

Negative

—— Sk hoặc Ai

Hình I 3: Đơn vị cấu trúc cơ bản Hình 1 4: Cấu trúc thứ cấp

cua zeolit cua zeolit

Trang 20

Khóa luận tốt nghiệ GVHD: Th.S Nguyễn Thị Trúc Linh

Vi du: Zeolit A được tạo thành từ các sodalit ghép nội với nhau tại các mặt 4 cạnh thông qua trung gian lăng trụ

Hình 1.6: Cau triic tinh thé cua zeolit A

Zeolit X.Y được tạo thành từ các sodalit ghép nỗi với nhau tại các mặt 6 cạnh thông qua liên kết cầu oxy

Hình I_7: Cấu trúc tính thể của zeolit X và zeolir Y

Mordenit là một loại zeolit trong đó tỉ số Sư/AI > 5, nó thuộc loại khoảng nghẻo

nhôm Trong tính thể của mordenit có các ton Na” và dạng cấu trúc của nó khả đặc

biệt Cỏ hai loại zeolit mordemit, loại Ì là các mordenit tự nhiên, còn loại 2 lả mordenit

tong hop

% Các thông số tính thể học của mordenit tự nhiên như sau:

- Công thirc cua mordenit tu nhién la: Nag[( AlO>)g(SiO>)42].24H2O0

- Déi ximg: orthorhombic

- Ty trong: 2.13 g/cc, ty lé SVAl = 4.17+5.0

- Đơn vị cầu trúc thử cấp: vòng 5-l, đường kinh mao quản: 6.7A”

Trang 21

Khỏa luận tốt nghiệp GVHD: Th.S Nguyén Thị Trúc Linh

- Đơn vị cau tric thir cap: vong5-1, duéng kinh mao quan - 6.7x7.0A°

Mắt xích đầu tiên của sự tạo thành tình thể dạng mordenit là sự tạo vòng liên kết của 5

nhóm nguyên tử TO¿ (T là Si hoặc AI)

Mordenite

Hinh 1.8: Dang cau tric mordenit

Trong mordenit tôn tại nhiều kênh nói, độ xốp tương đối cao, do vậy nó ngảy cảng được sử đụng rộng rãi đưới đạng rây phân tử trong quá trình tách hấp phụ các hỗn hợp khí, lỏng hoặc dưới dang chất xúc tác hay chất mang của xúc tác lưỡng chức năng cho nhiều phản ứng trong công nghiệp lọc- hóa dầu như phản ứng ankyl hóa, refoming, cracking hydrocracking đặc biệt là xúc tác cho phản ứng đồng phân hóa So với mordenit tự nhiên, mordenit tống hợp có độ tính khiết cao hơn Câu trúc mao quản mordenit cũng có thể điều chỉnh được để đáp ứng tốt các yêu câu của xúc tác hắp phụ

1.6.2 Cấu trúc mao quản của zeolit

Câu trúc mao quản của zeolit là một trong những đặc tính quan trọng nhất của loại xúc tác này Nó có ý nghĩa quan trọng trong xác định các tính chất vật lý, hóa học của

zeolit Theo một số tác gia, trong zeolit có 3 loại hệ thống mao quản:

> Hệ thống mao quản một chiêu: các mao quản không giao nhau, thuộc loại này có

analcume (H 1.9)

> Hệ thông mao quản hai chiêu: các mao quản hai chiều có các rãnh chính chạy song song nhau theo hướng được nổi với nhau bởi các rãnh nhỏ hơn song song theo

hướng (H 1.10)

Hình I.9: Hệ thống mao quản 1 chiêu Hinh 1.10: Hé thong mao quan 2 chiéu

trong analcime trong mordenit

Trang 22

Khóa luận tốt nghiệp GVHD: Th.§ Nguyễn Thị Trúc Linh

me RE A C-nHEE-EEOSETOSEDEEEE

> Hệ thống mao quản 3 chiêu: gồm các rãnh song song với các chuỗi giao nhau

Hinh 1.11: Hé thong mao quan 3 chiéu trong zeolit A 1.6.3 Phân loại

1.6.3.1 Phân loại theo nguồn gốc

Zeolit được chia thành hai loại chính, gom zeolit tự nhiên và zeolit tông hợp: zeolit tự

nhiên có trên 40 loại độ tỉnh khiết không cao và kém bên nên khả năng ứng dụng hạn

chế, thường chỉ phủ hợp với các ửng dụng cần khối lượng lớn và không yêu cầu khắt

khe vẻ chất lượng chẳng hạn như dùng làm chất độn trong hợp phần chất tẩy rửa chat hấp phụ Zeolit tổng hợp có trên 200 loại, độ tỉnh khiết cao, thành phần đồng nhất nẻn

rất phù hợp cho việc nghiên cửu và ửng đụng công nghiệp

1.6.3.2 Phan loại theo thành phân hóa học

Theo cách này người ta chia zeolit ra thành Š nhóm:

> Zeolit nghẻo silic: các loại zeolit có tỉ số SiOz/Al;O; > 1 như zeolit A, X

>» Zeolit có hàm lượng silic trung bình: các zeolit có tỉ số SiOz/AlạO;= 4 +5 và có

thê tới 10 chăng hạn như zeolit Y, mordenit

> Zeolit giàu silic: là các loại zeolit ZSM-5, có tỉ số Si/AI= 20+200, tiêu biểu là

ZSM-5 có tỉ số Si/AI= 30300, là loại xúc tác siêu bẻn Loại này thường bẻn nhiệt,

do đó được sử dụng nhiều trong nhiều quá trình xúc tác với điều kiện khắc nghiệt > Rây phân tử silic: là loại vật liệu cỏ câu trúc tương tự như aluminosilicat tinh thé

nhưng hoàn toàn không chứa nhôm Vật liệu này hoản toản ky nước và không chứa cation bù trừ điện tích (hoản toản không có tính chất trao đổi ion)

Zeolit biến tính: sau khi tổng hợp được zeolit người ta có thể dung phương pháp

X

biến tinh dé thay déi thanh phan hoa hoc cua zeolit Vi du nhu phuong phap tach

nhôm ra khỏi mạng lưới tính thể và thay vào đó là các nguyên tố khác hóa trị 3

hoặc 4 gọi là phương pháp loại nhôm

Trang 23

1.6.3.3 Phân loại theo chiêu hướng không gian của các kênh hình thành nên cẫu truc mao quan

> Zeolit cé hé thong mao quan mot chiéu > Zeolit cé hé thong mao quan hai chiều

> Zeolit c6 hé thong mao quan ba chiéu

Đối với zeolit có hệ thông mao quản ba chiều được chia làm 2 loại:

> Loai 1: các mao quản cùng chiều đường kính các mao quản bằng nhau không phụ thuộc vào hướng tỉnh thẻ như zeolit A

> Loại 2: các mao quản không cùng chiều, đường kính các mao quản phụ thuộc vảo chiêu và hướng tỉnh thẻ như zeolit X, Y

L.6.3.4 Phân loại theo đường kính mao quan

Thường được xác định từ vòng cửa số mao quản được tạo nên bởi các nguyên tử oxi

> Zeolit mao quản nhỏ: 8 = 3 - 4 A” ( vòng 6-8 oxi) như chabazit, erionit, A

> Zeolit mao quan trung bình: 6 = 4.5 - 6 A°( 10 vòng oxi ) nhu ZSM-5, ZSM-11,

ZSM-22, ZSM-40

> Zeolit mao quan rong: 6 = 7- 15 A"( 12-20 vong oxi ) nhu faujasit, offretit 1.6.3.5 Phan logi theo ti sé Si/AL

> Zeolit ham lwong Si/Al thap: Si/Al =1-1.5 nhu A,X

> Zeolit hàm lượng Si/AI trung bình: Si/AI =2-5 như Mordenit, Chabazit, Y

> Zeolit có hàm lượng Sử/AI cao: Si/Al > 10 nhu ZSM-5, Silicalit

Viéc phan chia zeolit theo ti lé Si/AI được coi là một trong những đặc trưng quan trọng, ảnh hưởng trực tiếp đến cầu trúc vả các tỉnh chất hóa lí của zeolit

1.6.3.6 Phân loại theo cẫu trúc

Dựa trên cơ sở câu trúc của zeolit, người ta chia zeolit thành 7 loại khác nhau phù hợp

với nét đặc trưng của vât liệu cầu trúc khung zeolit

—m—————>—>——>>——nnnnn>zaxsanananannr

Trang 24

Bang Ì 2: Phản loại zeolit theo đơn vị cấu trúc thứ cấp Nhóm Đơn vị xây dựng thứ cấp Vong 4 don, S4R 3 Vong 6 don, S6R 3 Vòng 4 kép D4R 4 Vong Skép, DSR 5 Vong 6 kép, D6R 6 Tong hop 5-1 don vj TsOi, + Tổng hợp 4 - 4 đơn vị T;gO¿o 1.6.4 Tính chất hóa lý! Các zeolit được ứng dụng rộng rãi làm xúc tác cho nhiều quá trình chuyên hỏa hóa học nhờ có các tính chất đặc trưng sau: > Tinh chat hap phy

> Tính trao đổi ion

> Tỉnh axiL

> Tính chọn lọc hình học

1.6.4.1 Tinh chat hép phu cia zeolit

Chính vì zeolit là những vật liệu xốp, có hệ thống mao quản với kích thước lỗ trông đều đặn và vững chắc, bề mặt trong rất phát triển (diện tích bề mặt bên trong lớn hơn bên ngoài) nên zeolit có tính chất hắp phụ và chọn lọc cao

Hap phụ là quá trình làm tăng nông độ chất bị hấp phụ lên trên bẻ mặt của chất

hấp phụ Vi zeolit có bề mặt trong phát triển nên hiện tượng hấp phụ xảy ra chủ yếu

trên bẻ mặt trong tức là phân tử hắp phụ phải đi qua được lỗ trống Những phân tử có

kích thước nhỏ hơn hay băng kích thước các lỗ trông mới đi vào bẻ mặt trong được Những phân tử có kích thước lớn hơn kích thước các lỗ trống thi bị đầy ra ngồi vả khơng được hap phụ trên zeolit Điều này chứng tỏ đặc tính hấp phụ chọn lọc của zeolit Thông thường trên bẻ mặt zeolit đã hắp phụ nước và nước lấp đây khoảng trông

bên trong zeolit Trước khi sử dụng zeolit để hắp phụ các phân tử khác cần tiền hành

Trang 25

i i

dehydrat hóa đẻ loại các phân tử nước thường là sử dụng nhiệt độ kết hợp với xử lỷ

chân không Lượng chất bị hấp phụ trên zeolit sẽ tùy thuộc vào nhiệt độ áp suất, bản

chất của chất bị hấp phụ vả bản chất của loại zeolit

Các nghiên cửu còn chỉ ra rằng quá trình hấp phụ của zeolit là thuận nghịch

Những phân tử được hấp phụ trên zeolit có thẻ bị giải hắp phụ mà không bị biến dạng

Chính nhờ sự chọn lọc và thuận nghịch, zcolit được sử dụng rộng rãi dé phan tach cac

hỗn hợp chất lỏng hay chất khi

Tỉnh chất hấp phụ chọn lọc xuất phát tử 2 yếu tổ chính:

-Chúng tách các phân tử dựa trên cơ sở kích thước vả cấu hình của phân tử so với kích thước và dạng hình học của cửa số mao quản

-Rây phân tử là chất hấp phụ phân cực nên dể dàng tương tác với những phân tử có

mô men lưỡng cực vĩnh cửu Bè mặt cảng phân cực hấp phụ cảng tốt chất phân cực vả ngược lại

1.6.4.2 Tính trao đổi ion

Sự xuất hiện của các cation bù trong câu trúc tạo nên tính trao đổi ion một cách

chọn lọc của zeolit Các cation bù rất linh động và dễ dàng bị trao đổi với các cation khác Qua việc trao đổi cation, zeolit có khả năng biến tính để tạo thành nhiều vật liệu

có hoạt tính đa dạng, đáp ứng được nhiều yêu câu để ứng dụng trong nhiều lĩnh vực

Thông thường trong zeolit tự nhiên hay tổng hợp ban đầu đều có cation bủ là Na” Phản ứng trao đôi ion có thể mô tả như sau :

nNa'” - Zeol’ + M™ — M™-'Zeol’), + nNa’

MP” là cation kim loại hóa trị n, Zeol là một điểm mang điện tích âm trên khung

zeolit

Những ion phê biến nhất đều dé dang trao déi bing zeolit, Tuy nhién, zeolit có hệ thống lỗ trông với kích thước phân tử đồng đều và xác định nên sự trao đổi ion cũng có tính chọn lọc, gọi là hiệu ửng lưới Hiệu ứng lưới nảy chỉ cho các ion có kích thước bé hơn hay băng kích thước của lỗ trống trao đổi qua zeolit Dung lượng trao đổi ion

của zeolit phụ thuộc vào tỉ lệ SiOz/AlạO: Vì mỗi tứ điện AlO¿ trong khung sườn của

Trang 26

Khóa luận tốt nghiệp GVHD: Th.S Nguyễn Thị Trúc Linh zeolit có một điểm trao đổi ion Dung lượng trao đổi ion còn phụ thuộc vào dạng

cation trao đồi

Độ lựa chọn vả tải trọng trao đôi ion trên zeolit phụ thuộc vào pH (vì H” là ion cạnh tranh) nhiệt độ và độ hoạt hóa của nước Các cation cạnh tranh, dung môi sự tôn

tại các nhân tạo phức nông độ dung dịch vả các anion la nhitng yếu tố có thẻ thay doi chất lượng tách các ion trong dung địch Tuy nhiên, sự ảnh hưởng của các yếu tổ trên đối với zeolit không quá phức tạp vả có thẻ dự đoán dễ dàng hơn so với các loại nhựa trao đôi ion (vỉ zeolit có khung sườn chắc chăn hơn)

Sự tạo phức sẽ lảm thay đổi rõ rệt tính chất của các ion trao đôi Do đó, zeolit có thé được tái sinh qua việc ngâm trong dung dịch có tác nhân tạo phức với ion trao đôi

điều nảy cũng là lợi thể cho việc tách chất khi có tác nhân tạo phức bằng zeolit, mà các phương pháp khác không thẻ đạt được Dung lượng trao đổi của zeolit sẽ tăng hơn khi

ở nhiệt độ cao

1.6.4.3 Tinh axit cua zeolit

Tính axit của zeolit giữ vai trò quan trọng trong công nghệ chế tạo xúc tác Nhờ tính axit, zeolit được sử dụng làm xúc tác cho nhiều quá trình phản ứng hóa học, đặc biệt trong hóa dầu Zeolit có vai trò xúc tác đặc biệt với phản ứng cracking, đồng phân hóa và tông hợp hydrocarbon Ngoài ra, zeolit còn được sử dụng trong quá trình xúc

tiễn các phản ứng acid-base và phản ứng của kim loại Các phản ứng này xuất hiện trên bẻ trong các lỗ trống của zeolit nên cho khả năng chọn lựa sản phẩm tốt hơn

Tính axit của zeolit xuất phát từ khả năng trao đổi ion Nếu ion bù là Na thì zeolit

không có tính axit Nhưng khi Na” trao đổi với ion H “hoặc bằng các cation kim loại

đa hoá trị (thường là các cation đất hiếm) thì zcolit lại trở nên có tính axiLKhi đó,

zeolit được coi là các axit rắn vì có chứa 2 loại tâm axit: Tâm Bronsted (tâm cho H”)

va tam Lewis (tâm nhận cặp electron)

Các tâm nảy có thể được hình thành theo nhiều cách khác nhau I.Phân huỷ nhiệt zeolit đã trao ddi cation voi NH,":

Na’ NH,’ f a

SONS | Hy ^.z Fae ˆ So —EEỄƑE— 300-500°C S2 `

Z fre me Le OS ee n PO, FOX,

`

Trang 27

2 Tiếp tục nung sẽ xảy ra quả trình dehydroxyl hoá cau trúc, tạo một tâm Lewis tử 2 tâm Bronsted: Mt 4 ( - ™ ves, 2Ï SOS ~ `e ÀI — ‘ POR ie » = > 2) Sa sc “HO asi LAID |+ _ ˆ ~| \ -

Tâm Bronsted Tâm Lewis

3 Xử lý zeolit trong môi trường axit (đối với các zeolit bên có tỷ số Si/AI cao): Na" H* f 4 o.Œ© o Œ© Š œ5 ee “Sat — » SAK ———— i "AI ⁄TXx ⁄ NỈ —NaCl ⁄Z7TxZ “XS 4 Sự thuy phân cation đa hoá trị ở nhiệt độ cao: [Me(H.O), ,OHI""'” = H O O O 4 NI XszZ | c Soot ee] Ry

[Me (H:O),J"*° +1 pow yA ini ra | +| Si ven

5 Sự khử cation kim loại chuyển tiếp: H = | O 0, Me IE Ne Si -H —* Me° a ee 1 Aly + in Me” + n ya, yA Mc"* +

Độ axit của zeolit chịu ảnh hưởng bởi các yếu tế như: câu trúc tinh thể của zeolit (sự thay đổi góc liên kết Si-OH-AI), thành phần của zeolit (ty sé Si/Al khung mạng sự

phân bố AI trong và ngoài mạng sự thay thế đồng hình S¡ bởi các nguyên tô khác),

bản chất và hảm lượng của cation trao đổi, các điều kiện xử lý nhiệt Những yếu tố trên đều ít nhiều làm thay đôi tính chất xúc tác của zeolit

Đã có nhiều công trình nghiên cứu cho thấy, cả hai loại tâm axit Bronsted và

Lewis trong zeolit đều góp phản tạo ra hoạt tính xúc tác Trong đó tâm Bronsted cỏ

vai trò quan trọng hơn nhiều Ngoài ra tâm Lewis còn có tác dụng làm phân cực nhóm

hyđroxyl, dẫn đến làm tăng lực axit của tâm Bronsted Do zeolit có các tâm axit nên chúng thường được sử dụng rộng rãi làm chất xúc tác cho các phản ửng cản xúc tác

tiêu biểu là các phản ứng cracking, alkyl hoa, izome hoa

Trang 28

a A A

1.6.4.4 Tinh chon lọc hình học

Tinh chat chon loc hinh dạng của xúc tác zeolit có liên quan chặt chẽ với tác động “ray phân tử ” trong hắp phụ vả là đặc tính rất quan trọng khi sử dụng zeolit làm xúc tác trong các phản ửng hoả học Chọn lọc hình dạng là sự điều khiển theo kích cỡ vả hình dạng của phân tử khuếch tán vảo và ra khỏi hệ thống mao quản, làm ảnh hưởng

đến hoạt tỉnh và độ chọn lọc của xúc tác.Vẻ nguyên tắc, một phân tử muốn phản ứng

trong các zeolit cần phải trải qua các giai đoạn: + Hắp phụ trên bẻ mặt ngoải của xúc tác

+ Khuếch tán qua các cửa số vào mao quản và tiền về phía tâm hoạt tính

+ Hắp phụ trên các tâm hoạt tính bên trong mao quản và tạo hợp chất trung gian

+ Phản ứng

+ Giải hấp phụ vả khuếch tán ra khỏi mao quan

Trong các giai đoạn trên có thẻ thấy, khả năng khuếch tán của các phân tử có ảnh hưởng rất lớn đến toàn bộ tiến trình phản ứng Mà khả năng khuếch tán lại phụ thuộc vào bản chất phân tử và phụ thuộc vào kích thước của hệ mao quản trong zeolit, do đó

với cấu trúc mao quản rất đặc biệt và đồng đều, zeolit chi cho phép các phân tử có kích

thước động học tương đương và nhỏ hơn kích thước cửa số đi vào vả thoát ra khỏi các

mao quan cua no

Có ba hình thức chủ yeu của sự xúc tác chọn lọc hình dang :

> Chọn lọc chất tham gia phản ứng: chỉ có những phân tử thâm nhập vảo bên trong mao quản của zeolit mới có thẻ tham gia phản ứng

> Chon lọc hợp chất trung gian: phản ứng ưu tiên xảy ra theo hướng tạo hợp chất trung gian hoặc trạng thái chuyền tiếp có kích thước phù hợp với kích thước mao quản của Zeolit

> Chon lọc sản phẩm phản ứng: là trường hợp các chất phản ứng dễ dàng thâm nhập

vào bên trong mao quản của zeolit để tham gia chuyển hoá tạo các sản phẩm có độ

công kẻnh khác nhau và chí những sản phẩm có kích thước phù hợp với kích thước

Trang 29

—————=—=—ễ=>ễễễ—_————————ễ—-——=—ễ

mao quản thì mới có thể khuếch tán khỏi mao quản đẻ tạo ra sản phẩm cuối củng Sản phẩm nào có tốc độ khuếch tán lớn nhất sẽ cho độ chọn lọc theo sản phẩm đó là

lớn nhất

1.6.5 Ứng dụng của zeolit'”!

Do zeolit cé nhiều tính chất đặc biệt nên được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác

nhau như công nghiệp, nông nghiệp môi trường và y học Zeolit được sử dụng chủ yếu đẻ làm khô tác chất, làm khô dung môi, tách chiết chọn lọc đặc thù, xúc tác chọn

lọc đặc thù và trao đổi ion chọn lọc Dưới đây là một vải ứng dụng của zeolit : 1.6.5.1 Sản xuất chất tẩy rửa

Phân lớn các zeolit được sử dụng theo hướng này, do tính chất trao đổi cation của zcolit Trước đây, người ta sử dụng natritripolyphosphate làm chất giặt tẩy do nước dùng trong bột giặt có chứa Ca” và Mg”" Sau khi khám phá ra khả năng trao

đổi ion làm mẻm nước cứng của zeolit, người ta đã thay thé cho natritripolyphosphate để làm chất giặt rửa Zeolit cũng không gây ảnh hưởng đến môi trường và các sinh

vật khác như các chất giặt rửa trước đây Đẻ đạt được hiệu quả giặt rửa zeolit phải thực hiện trao đôi ion rất nhanh nên hàm lượng ion bù Na” phải cao Người ta thường dùng zeolit loại A trong trường hợp nảy

1,6.5.2 Ung dung lam chất xúc tác chọn lọc đặc thù

Đây là ứng dụng quan trọng nhất của zeolit trong những quy trình công nghệ cao

Đến nay, toàn bộ lượng xăng trên thế giới được sản xuất từ dầu mỏ qua quá trình

cracking xúc tác lưu the (FFC) phải sử dụng zeolit Xúc tác FFC hiện nay được sử

dụng phổ biến là sự tổ hợp của zeolit Y siêu bền (USY) và zeolit ZSM-5 được phân

tán trên aluminosilieat vô định hình

Cho đến nay, zeolit vẫn là vật liệu được sử dụng làm xúc tác rộng rãi nhất trong

công nghiệp Zeolit có nhiều ưu điểm làm tăng khả năng sử dụng làm xúc tác trong

công nghiệp bao gòm: điện tích bẻ mặt lớn vả độ hấp phụ cao, tính chất hắp phụ có thé

thay đôi tùy môi trường, kích thước các lỗ trông mao quản đa dạng tạo nên tính chọn lọc, chịu được những điều kiện công nghiệp khắc nghiệt không cỏ độc tính và đễ tái sinh không bị mài mòn và không làm mỏn thiết bị phản ứng Zeolit được sử dụng

Trang 30

_—_—_—_—_—_—_— —_—_—_—_—_——————>——ễễễ-—— -—————-———- -———-—==—=——— ———=-

nhiều trong lọc dầu, hóa dầu, tổng hợp hữu cơ, làm khô và chế biến khi cho những sản phẩm chọn lọc đặc thù

1.6.5.3 Ứng dụng làm chất làm khô và tách chiết

Do zeolit có độ hấp phụ cao vả chọn lọc nên được ứng dụng đẻ làm côn tuyệt đối (etanol 99,5%) sử dụng làm nhiên liệu sinh học Etanol có chỉ số octan rất cao nên được pha vào xăng từ 10% đến 15% đẻ làm nhiên liệu sạch bảo vệ môi trường

Zeolit còn có khả năng làm khô: làm khô khí công nghiệp vả chất chống âm trong bảo quản khả năng tách chiết vả tỉnh chế các chất do hiệu ứng lưởi trong cau tric img với nhiều loại chất vả phân tử đa dạng vẻ kích thước hình thù Zeolit đã được sử dụng

đẻ tách các chất khí như CO, CO¿ Nạ, SO›.O; và các hydrocarbon 1.6.5.4 Ứng dụng trong trồng trọt và chăn nuôi

Thông thường, phân bón mắt di do bị rửa trôi và cây trồng chỉ hấp thu đươc một

lượng nhỏ phân đã bón Người ta đã vận dụng khả năng trao đôi ion của zeolit để giữ lại nitơ đưới dạng ion amoni (NH, `) và kali đưới đạng ion kali (K”), các nguyên tổ vi lượng trong phân bón Nhờ vậy phân bón không bị rửa trôi mà được cây trông sử dụng một cách hiệu quả làm tăng năng suất Zeolit khi thêm vào đất còn góp phản giữ cho dat tơi xốp, thông khi, duy trì pH làm giảm lượng vôi bón cho đất chua Zeolit

được ứng dụng với màng lọc sinh học trong nuôi trồng các loại thủy hải sản, sw hap thụ amoniac đưới đạng ion amoni NH¿” đã làm hạn chế sự ngộ độc amoniac trong các

ao hồ khép kín

1.6.5.5 Ung dụng trong y học

Zeolit được sử dụng đề sản xuất oxy cho bệnh viện từ không khí do có khả năng hấp phụ khí nitơ mạnh hơn khí oxy Đông thời trong quá trình tách biệt khí nito ra

khỏi khí oxy, zeolit còn tách các chất khí khác và loại bỏ hơi nước ra khỏi đòng khí

giàu oxy Zeolit được sử dụng để kháng khuẩn, kích thích sự hình thành xương, chữa trị tiểu đường chữa tiêu chảy, làm giảm axit trong hệ tiêu hóa và làm các chất mang dược phẩm

Trang 31

"Ỷm——.>e====—=—————^————————————ễễ————-— ——-— —— ~~~——-——-——=-~ —~>

1.6.6 Phương pháp điều chế xúc tác từ zeolitÌ

Dạng chất xúc tác thường được chia theo phương pháp điều chế, trong đó có lưuý đến cả đặc điểm của phương pháp chế tạo lẫn bản chất hỏa học của chất xúc tác Trên cơ sở nảy, các chất xúc tác được chia thành các dạng theo phương pháp chế tạo khác

nhau: kết tủa, tâm trên chất mang xúc tác điều chế bảng trộn cơ học, nóng chảy, kết tỉnh tạo khung xúc tác có nguôn gốc tự nhiên, xúc tác hữu cơ Dựa vào đặc điểm cầu

trúc vả tính chất của zeolit, thì xúc tác từ zeolit thường được điều chế bằng phương pháp tắm trên chất mang lả chủ yêu, phương pháp nàyđơn giản và sử dụng nguyên liệu để kiếm chủ yếu là nitrat và bicacbonat, cho phép thu được chất xúc tác có độ phân tan

tốt

1.6.6.1 Đặc điểm của phương pháp tẩm trên chất mang

Xúc tác nhóm này được điều chế băng cách mang các thành phần hoạt động lên

chất mang xốp Xúc tác trên chất mang được chẻ tạoở dạng viên, viên cầu, vi cầu và

dạng bột Thông thường chất mang được tầm dung dịch chứa các hợp chất của pha

hoạtđộng hợp chất nay dé đàngđược chuyên thành các nguyên tô hoạt động trong quá trình xử lý Khi chế tạo xúc tác từ muối không tan có thẻ kết hợp tâm với kết tủa, nhưng trước tiên phải mang một hợp phản lên sau đó mang hợp phân khác Trong

trường hợp này kết tủa sẽ được tạo thành trực tiếp trong lỗ xốp của chất mang

Trong giai đoạn tắm của quá trình chế tạo xúc tác mang gồm các giai đoạn nhỏsau: + Đuổi khí ra khỏi lỗ xốp chất mang

+ Xử lý chất mang bảng dung dịch + Loại dung môi dư

+ Sấy khô và nung

Tùy thuộc vào cách đưa cấu tử hoạtđộng lên bẻ mặt chất mang, người ta chia xúc tac thanh ba nhóm: nhóm hấp phụ trao đôi ion vả tâm Cấu tử hoạt động của xúc tác

có thé & dang mudi, oxit hoặc kim loại trong pha rắn, lỏng - nóng chảy Pha hoạt động

có thê được đưa lên bẻ mặt chất mang tử pha khí hoặc từ dung dịch, nhưng từ dung

địch phố biến hơn

Trang 32

i

1.6.6.2 Các phương pháp tâm

Có nhiều phương pháp tâm khác nhau:

+ Phuong pháp nhúng: chât mang được nhúng trong dung dịch tam và giữ lại đó trong một thời gian ở nhiệt độ xác định và khuấy trộn Phương pháp nhúng cho

phép thu được xúc tác có thành phần đồng đều Tuy nhiên lượng hoạt chất bị mắt trong dung dịch còn lại sau khi tâm cỏ thẻ lớn

+ Phuong pháp phun: dung dịch muối chất hoạt động được phun lên bẻ mặt chất mang Phun thường được tiến hảnh kết hợp với khuấy chất mang trong trống quay có gia nhiệt điều nảy cho phép đông thời vừa tắm vừa sấy khô vật liệu Phương pháp này không có sự mắt mát dung dịch tâm, tiết kiệm được hóa chất, nhưng sản phẩm nhận được có thẻ có sự phân bố pha hoạt động không đồng đều

+ Tam kèm theo bay hơi dung dịch: người ta thường sử dụng lượng dung dich du không nhiều đẻ khỏi phải loại ra Trong quá trình bay hơi nồng độ muối trong dung dịch tăng muối lắng trong lớp bẻ mặt mỏng của chất mang, làm giảm hoạtđộ chung của xúc tác, trong một số trường hợp còn làm giảm cả độ bên cơ học

4 Tảm muối nóng chảy: chất mang được nhúng trong muỗi nóng chảy chứa thành

phản hoạt động với tỷ lệ cho trước, trộn, lấy ra khỏi thiết bị và xử lý nhiệt, phương pháp này điều chế được xúc tác có sự phân bố pha hoạt động đồng đều, tiết kiệm

được hóa chất

17 Mục tiêu và nội dung nghiên cứu

1.7.1 Mục tiêu của để tài

4 Điều chế chất xúc tác từ vật liệu nguồn zeolit tự nhiên

+ Ung dung vật liệu xúc tác đẻ xử lí nguồn nhựa thải thu hỏi dau

1.72 Nội dung nghiên cứu

4 Điều chế xúc tác từ zeolit tự nhiên ,

4 Ưng dụng cho quá trình nhiệt phân nhựa thải:

o Xác định thành phản - đặc trưng của xúc tác thu được

e_ Xác định chẻ độ làm việc của xúc tác (tỉ lệ nhựa: xúc tác, nhiệt độ làm việc, lưu

lượng dòng khí mang hiệu suất thu hỏi sản phẩm)

Trang 33

jeter eects cate aera eee rome, CHUONG 2: THUC NGHIEM 2.1 Hóa chất - thiết bị Bảng 2 1: Thiết bị - dụng cụ thí nghiệm STT Tên dụng cụ thí nghiệm STT Tên dụng cụ thi nghiệm Đũa thủy tỉnh 4 Cốc ( 50ml, 100ml 250ml)

2 Pipet (2ml, 5ml 0ml) 10 Phéu loc, gidy loc

3 May khuay tir II Bépdién

4 Cân phân tích Fartoriu 12 Chén, chày sứ

5 Binhdjnh mirc 13 Dụng cụ tạo viên

6 Ông đong l4 Tu say

7 Nhiét ké 15 Lò nung

R Ông bóp 16 Giấyđo pH

Bảng 2.2: Hóa chất phân tích

STT Tên tiếng anh Hóa chất Nguôn gốc

| | Nickel(I])nitrate hexahydrate Ni(NO:);.6H;O Trung Quốc

2 Hydrochloric acid 2N axit HCI 2N Trung Quốc

3 Distilled water Nước cat Việt Nam

4 Mordenit tự nhiên :

Natural Zeolite Mordenite Indo

Nag[(AIO;)s(SiOa)¿;].24H;O

5 Nhựa phé pham PP (C;H,)x | Cty nhựa GiaHân

Trang 34

Khóa luận tốt nghiệ GVHD: Th.§ Nguyễn Thị Trúc Linh 2.2 Điều chế xúc tác 221 Sơ đề điều chế xúc tác Quy trình điểu chế xúc tác từ quặng Mordenit sau sơ tuyến được thực hiện theo sơ đô đưới đây Nouon Viordenit DĐ anghatkhio =2m Hinh 2.1: So dé diéu ché mic tac

221 Diễn giải sơ đồ Tiên hành điều chế 3 mẫu:

+ Mẫu 1:(Z;) Mau Mordenittự nhiên

Khoáng tự nhiên được sơ tuyển để loại bỏ cát, sỏi, các khống vơ cơ và các chất hữu co bằng cách phân tán trong nước rồi lọc gan lấy phân huyển phủ sạch”! Quá trình lặp lại nhiều lần, huyền phủ thu được lần cuốt đem lọc lấy chat rin, sây khô trong chân không ở 105°C trong l giờ, sau đỏ được nghiên, rây đến cỡ hạt trung bình 025mm

Trang 35

<A A A SRA A TH, 22m TE—-SEmnnnnnnnEEDSA+

% Mẫu 2:( Z;) Mẫu được hoạt hỏa HCl 2N + Giai đoạn 1: Tương tự như mẫu |}

+ Giai đoạn 2 : Hoạt hóa axit

-_ Tiến hành cân 50g khoáng đã sơ tuyển đem xử lí với axit HCI 2N theo tỉ lệ rắn/lỏng = 2/3, khuấy trộn trong 6h liên tục tạo thành gel ướt, sau đó lọc bằng phêu Buchner, rửa bằng nước cất đẻ loại bỏ hoàn toản ion CT rồi sấy khô trong chân không , phần

nước sau khi rửa cỏ pH=7 thu được phần gel khô

+ Giai đoạn 3: Định hình cho xúc tác

Nhỏ một ít nước cất vào gel khô sau đó tạo viên, đem sấy trong chân không và nung ở 650C trong 3h thu được xúc tác

+ Mẫu 3: (Z,)Mẫu được hoạt hóa HCI 2N, tâm dung địch muối niken nitrat sản phẩm có NiO chiếm 10% khối lượng

+ Giai đoạn 1 và 2 : Tương tự như mẫu 2

+ Giai đoạn 3: Tâm dung địch muối niken nitrat lên mẫu

Phân tán phần gel khô trong dung dịch muối tan bằng cách trộn trực tiếp với

muôốïNi¡(NO;);.6H;O (đã hòa tan bằng nước cất), đem khuây trong 4h cho nước bay hơi chậm thu được hỗn hợp gel ướt

+ Giai đoạn 4: Định hình cho xúc tác

Hỗn hợp gel ướt được tạo viên, đem sảy trong chân không và nung 6 650°C trong 3h thu được xúc tác

2.3 Xác định đặc trưng vật liệu xúc tác

2.3.1 Phương pháp đo XRD

Nguyên tắc:

Trang 36

Khóa luận tốt nghiệp GVHD: Th.S Nguyén Thị Trúc Linh

và làm xuất hiện lỗ trông Các electron ở mức năng lượng cao hơn nhảy về mức năng

lượng thấp hơn đẻ lắp đây chỗ trồng đông thời lâm phát ra năng lượng thừa và năng

lượng đó được gọi là tia X (Hinh 2.2)

+ Định luật Bragg:

Giả sử có một chùm tia X đơn sắc đến gặp các ion tại nút mạng nào đó của tỉnh thé va phản xạ trên các mặt phăng mạng

Đề có sự giao thoa của sóng phản xạ các sóng nảy phải cùng pha nghĩa lả hiệu quang

trình của chúng phải bằng một số nguyên lần bước sóng

Hiệu quang trình: A=2đsn8 (1)

Đối với nhiều góc tới 6 giá trị A không phải băng một số nguyên lan bude song A

nên các tia X phản xạ có giao thoa giảm

Khi A = nd thi các sóng phản xạ sẽ cùng pha vả ta có sự giao thoa tăng Như vậy

ta sẽ thu được cường độ sóng phản xạ tăng mạnh khi góc tới 8 thoả mãn điều kiện:

2dsind =nA (2) Đây chính là nội dung của định luật Bragg

Ứng dụng của định luật Brage là để xác định khoảng cách mạng d khi đã biết 2 và

góc tới Ö tương ứng với vạch thu được

Ta có thể tính kích thước trung bình của tỉnh thể theo công thức Scherrer như sau: kA cos8 ®= (3) Trong đó: ®: kích thước tỉnh thẻ

Trang 37

Khóa luận tốt nghiệp GVHD; Th.S Nguyễn Thị Trúc Linh

———_—_ễ_————————————_————————-+>^~~——————————— Phương pháp XRD được dùng đẻ xác định cấu trúc, thành phần pha dựa trên số lượng, vị trí và cường độ các pic trên phỏ nhiều xạ tỉa X để suy đoán kiểu mạng từ đó xác định bản chất của vật liệu, thành phần pha của vật liệu xúc tác tạo thảnh được

kiểm tra bằng phương pháp nhiễu xạ tia X với bia Cu-Ka, 26 : 10-70” bước nhảy 0.03

trên máy D8 Advance - Bruker tại Trung tâm thiết bị khoa học và phân tích Hoá lý —

Viện Khoa học vật liệu ứng dụng Tp.HCM

Đẻ phân tích định lượng có thẻ dựa vào tông chiêu cao của 9 pic đặc trưng Các pic được chọn phải ít bị ảnh hưởng bởi mức hydrat và các yếu tổ khác Khi đỏ hàm lượng tỉnh thẻ được tính:

Tống chiều cao các pic của mẫu cần xác định Tổng chiều cao các pic cha mau chudn

% tỉnh thẻ

(Với điều kiện 2 mẫu này đo ở cùng điều kiện và khối lượng)

Ngoài ra, thay vì chiều cao, điện tích các pic cũng được chọn dùng đẻ đánh giá % tỉnh thể: Tống dién tichcacpicchamaucanxdcdinh Téngdiéntichcacpicciamauchuan % tinh the =

Như vậy, hàm lượng zeolit trong mẫu phụ thuộc vảo cưởng độ các pic Tuy

nhiên, sự thay đổi về thành phân nguyên tổ hoá học (Ví dụ tỉ số S/AI; số các cation trao đổi .) trong zeolit cũng ảnh hưởng đến vị trí và cường độ các pic Vì vậy, khi nghiên cứu cấu trúc zeolit, ngoải phương pháp nhiễu xạ tia X cần kết hợp thêm các phương pháp khác đẻ biện luận vẻ kết quả

2.3.2 Phương pháp đo SEM

Kính hiển vi điện tử quét (SEM): là loại kinh hiến vì điện tử có thể tạo ra ảnh có độ phân giải cao của bẻ mặt mẫu (Hình 2.3)

Trang 38

Khỏa luận tốt nghiệp GVHD: Th.S Nguyén Thị Trúc Linh

Ưu điểm:

Không can pha mau khi phân tích vả có

thẻ hoạt động trong môi trường chân không

thâp

Nguyên lý hoạt đông:

Một chủm điện tử đi qua các thấu

kính điện tử để hội tụ thánh một diém rat ;yyzy 2 3- Km hiển vị điện tử quét

nhỏ chiếu lên bẻ mặt của mẫu nghiên cửu (SEM)

Nhiêu hiệu ứng xảy ra khi các hạt điện tử

của chùm tia va chạm với bẻ mặt của vật rắn Từ điểm chùm tia va cham voi bẻ mặt của mẫu có nhiều loại hạt, nhiều loại tia phát ra (tín hiệu) Mỗi loại tín hiệu phán ánh

một đặc điểm của mẫu tại điểm được điện tử chiêu vào, Vị dụ:

- _ Số điện tử thứ cấp (điện tử Auger) phat ra phụ thuộc độ lôi lõm ở bê mặt mẫu

- _ Số điện tứ tán xa ngược phát ra phụ thuộc điện tích hạt nhân Z

- Bước sóng tia X phát ra phụ thuộc nguyên tử ở mẫu là nguyên tổ nảo (phụ thuộc Z) Cho chủm điện tử quét trên mẫu, đồng thời quét một tia điện tử trên màn hình của đèn hình một cách đông bộ thu và khuếch đại một tín hiệu nào đó của mẫu phát ra đề lảm thay đối cường độ sáng của tia điện tử quét trên mản hình vả ta thu

được ảnh Cho tia điện tử quét trên ảnh với biên độ d nhỏ (cỡ mm hay jum) còn tia điện tử quét trên mản hình với biên độ D lớn (bằng kích thước của mản hình) khi đó ảnh có

độ phỏng đại [2/d

Đô phỏng đai của kính hiển vị điện tứ quét thông thường từ vài ngàn đến vài trăm ngàn lần Năng suất phân giải phụ thuộc vào đường kính cua chim tia điện tử hội tụ chiếu lên mẫu Với súng điện tử thông thường (sợi đốt là dây vonfram uốn hình chữ

V), năng suất phân giải là 5 nm đối với kiểu ảnh điện tử thứ cấp Như vậy chỉ thấy

được những chi tiết thô trong công nghệ nano Những kính hiến vì điện tử tốt có súng phát xạ trường, kích thước chủm điện tử chiêu vào mẫu nhỏ hơn 02 nm, có thể lắp thêm bộ nhiễu xa điện tử tán xạ ngược để quan sát các hạt cỡ Ì nm và theo dõi được

cách sắp xếp nguyên tử trong từng hạt nano đó

Ứng dụng:

Trang 39

7Ầ— g a ER

Loại hiển vi nảy có nhiều chức năng nhờ khả năng phóng đại và tạo ảnh rat rõ nét,

chỉ tiết Hiển vi điện tử quét SEM được sử dụng đẻ nghiên cứu bẻ mặt vật liệu cho

phép xác định kích thước vả hình dạng của vật liệu, kích thước vả hình thái hạt được

quan sắt bằng kinh hiển vi điện tử quét - FE SEM Model S4800 Hitachi tại Viện Công

nghệ cao Tp HCM

2.3.3 Phương pháp xác định mức độ axit bề mặt (phổ hồng ngoại IR)

Phương pháp:

Nếu như phương pháp nhiễu xạ Rơnghen dùng đẻ phân loại và nhận biết câu trúc của mạng tỉnh thé thì phương pháp phô hỏng ngoại dùng đẻ phân tích các đặc điểm

đặc trưng của các liên kết giữa các nguyên tử và nhóm nguyên tử trong mang tinh thẻ

Đây chính là cơ sở khoa học của phô hông ngoại

Nguyên tắc: Khi chiếu một chùm tia đơn sắc có bước sóng nằm trong vùng hồng ngoại qua mẫu phân tích, một phần năng lượng bị hấp thụ làm giảm cường độ tia tới Su hap thụ này tuân theo định luật Lambert-Beer:

A =lgl/1=e.LC (1) (1)

Trong đó: A- mat độ quang

T=1,/1 (%)- độ truyền qua

c - hệ số hấp thụ (hệ số tắt phân tử của chất nghiên cứu)

| - chiéu day cuvet

C - nông độ chất nghiên cứu mol/l

Phương trình (1) là phương trình cơ bản cho các phương pháp phân tich phd hap thụ nguyên tử cũng như phân tử Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang vào

chiêu dài bước sóng kích thích gọi là phỏ

Một số phân tử khi đao động gây ra sự thay đổi momen lưỡng cực điện có khả năng hấp thụ bức xạ hỏng ngoại đẻ cho hiệu ứng phô hông ngoại hay còn gọi là phổ

đao động Theo qui tắc này, các phân tử có hai nguyên tử giống nhau không cho hiệu

ứng phỏ hỏng ngoại Với phân tứ không thăng hàng có N nguyên tử, có 3N-6 mức tự

Trang 40

Khóa luận tôi nghiệp GVHD: Th.S Nguyễn Thị Trúc Linh đo xác định trạng thải dao động của phân tử hay có 3N-6 đao động chuẩn Trong trường hợp phân tử có N nguyên tử năm trên đường thăng sẽ có 3N-Š mức tự do xác định trạng thải đao động của phân tử Mỗi dao động chuẩn ứng với một tần số dao dong co ban trén pho hong ngoại Khi tân số dao động của nhóm nguyên tử nào đó trong phân tử it phụ thuộc các thành phần còn lại của phân tử, thì tần số đao động đó

được gọi là tân số đặc trưng cho nhóm đó Các tân số đặc trưng cho (hay còn gọi là tần số nhóm) thường được dùng đẻ phát hiện các nhóm chức trong phân tử

Máy phân tích hòng ngoại sử dụng chụp mẫu: Phổ hồng ngoại của các mẫu được

ghi trên máy quang phỏ hỏng ngoại IMPACT 410-Nicolet(FT-IR) tại Viện Hoá học

Định dạng
Số trang	62
Dung lượng	3,74 MB