Sự pha tạp đồng thời nhiều nguyên tố kim loại và cluster của nguyên tố b cấu trúc đặc điểm liên kết và ứng dụng

SỞ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ TP HỒ CHÍ MINH VIỆN KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ TÍNH TỐN BÁO CÁO TỔNG KẾT SỰ PHA TẠP ĐỒNG THỜI NHIỀU NGUYÊN TỐ KIM LOẠI VÀ CLUSTER CỦA NGUYÊN TỐ B: CẤU TRÚC, ĐẶC ĐIỂM LIÊN KẾT VÀ ỨNG DỤNG Đơn vị thực hiện: Phịng Thí Nghiệm Khoa Học Phân Tử Và Vật Liệu Nano Chủ nhiệm đề tài: GS NGUYỄN MINH THỌ TP HỒ CHÍ MINH, 5/10/2015 SỞ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ TP HỒ CHÍ MINH VIỆN KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ TÍNH TỐN BÁO CÁO TỔNG KẾT SỰ PHA TẠP ĐỒNG THỜI NHIỀU NGUYÊN TỐ KIM LOẠI VÀ CLUSTER CỦA NGUYÊN TỐ B: CẤU TRÚC, ĐẶC ĐIỂM LIÊN KẾT VÀ ỨNG DỤNG Viện trưởng: Đơn vị thực hiện: Phịng Thí Nghiệm Khoa Học Phân Tử Và Vật Liệu Nano Chủ nhiệm đề tài: Nguyễn Kỳ Phùng Nguyễn Minh Thọ TP HỒ CHÍ MINH, 5/10/2015 MỤC LỤC Trang Mở đầu Đơn vị thực Nội dung báo cáo tổng kết I Báo cáo khoa học II Phụ lục: Các báo xuất 31 MỞ ĐẦU Trong thập kỷ gần đây, nguyên tố boron (B) thu hút nhiều ý tính chất lý hóa thú vị mà cịn ứng dụng rộng rãi chúng công nghiệp y khoa Những ứng dụng hợp chất boron từ vật liệu cứng chất bán dẫn đến loại thuốc chống ung thư, tầm quan trọng chúng tăng dần Giống vật liệu dựa sở cacbon, ống nano (nanotube) boron (và fullerene, tổng hợp được) xem loại vật liệu tiềm để lưu trữ hydro (và nhiều ứng dụng khác) Sở hữu đặc tính đặc biệt khuyết điện tử, bán kính nhỏ, số phối trí lớn, B có xu hướng hình thành liên kết mạnh với nhiều loại nguyên tố khác Khảo sát liên kết hóa học tính cộng hưởng (aromatic) cluster boron nguyên chất có tạp chất gợi khái niệm hóa học tính cộng hưởng đĩa (disk-aromaticity) tính cộng hưởng ống (tubular-aromaticity) Những kết gần tính chất vật liệu ống nano boron khuyến khích nghiên cứu xa cluster pha khí có kích thước nhỏ để xác đính đặc tính chế phát triển chúng Cơ chế phát triển cluster boron gây ngạc nhiên giới khoa học Những nghiên cứucủa cluster boron nguyên chất cho thấy cluster B30 vả B36 tồn dạng chén, cluster B40 tìm thấy bền với cấu trúc fullerene, nhiên cluster B42 lại trở cấu trúc ống ba vòng Bên cạnh cluster boron nguyên chất, nhiều nghiên cứu cố gắng pha tạp kim loại chuyển tiếp vào cluster boron sử dụng phương pháp khác nhau, nhiên nghiên cứu cluster boron pha tạp hai nguyên tử kim loại cịn hạn chế, chế phát triển chúng chưa biết rõ Pha tạp kim loại chuyển tiếp vào cluster boron xem chất hấp thụ hydro bắt giữ CO2 đầy hứa hẹn Do vật liệu nhẹ, vật liệu dựa sở B hữu ích cho việc lưu trữ hydro có tỷ trọng trọng lượng thể tích cao Kĩ thuật gần để cải thiện dung tích chứa hydro cacbon dioxit pha tạp kim loại chuyển tiếp Ưu điểm phương pháp kim loại chuyển tiếp có orbital d chưa điền đầy đóng vai trị acid Lewis tương tác với cặp điện tử cô độc O cặp điện tử liên kết σ-MO H2, cặp điện tử đóng vai trị base Lewis tăng cường đáng kể lượng liên kết Trong đề tài này, cố gắng mở rộng nhiều cách tiếp cận chế phát triển, liên kết hóa học tính chất mặt lượng cluster pha tạp hai nguyên tử kim loại chuyển tiếp, cách thực nghiên cứu sau đây: 1) Khảo sát cách có hệ thống dạng hình học, cấu trúc điện tử, độ bền, liên kết hóa học chế phát triển cluster boron pha tạp hai kim loại đồng chất, M2Bn, cluster boron pha tạp hai kim loại dị chất, MM’Bn, trạng thái điện tích spin khác với n = 1-20, M, M’ kim loại chuyển tiếp 2) Đánh giá khả giải phóng H2 từ silane với borane (BH3) chất xúc tác, 3) Thực khảo sát ban đầu xuất cluster boron pha tạp hai kim loại việc bắt giữ CO2 ĐƠN VỊ THỰC HIỆN Phịng thí nghiệm: Chủ nhiệm đề tài: Khoa học phân tử vật liệu nano GS Nguyễn Minh Thọ Viện Khoa học cơng nghệ tính tốn (ICST), cơng viên phần mềm Quang Trung, Tp.HCM Khoa hóa học đại học Leuven, B-30001 Leuven, Bỉ E-mail: minh.nguyen@chem.kuleuven.be Thành viên đề tài: ThS Dương Văn LONG, ICST-MSNM Phạm Tấn HÙNG, ICST-MSNM TS Phạm Hồ MỸ PHƯƠNG, ICST-MSNM TS Nguyễn Minh TÂM, ICST-MSNM ThS Đặng Tuyết MAI, ĐH Cần Thơ TS Trương Bá TÀI, KU Leuven, Bỉ NỘI DUNG BÁO CÁO TỔNG KẾT I BÁO CÁO KHOA HỌC Trong đề tài năm 2014-2015, chúng tơi thực ba nhóm cơng việc khác nhau: i) cluster boron, ii) giải phóng hydro, iii) bắt giữ CO2 Chúng khảo sát phân tử cấu trúc điện tử số cluster boron Bn nguyên chất pha tạp Nghiên cứu quan trọng cho hiểu biết rõ chế phát triển cluster boron tính chất chúng Chúng tơi nhận thấy SiH4 dùng hợp chất tiềm để giải phóng H2 dùng borane chất xúc tác Ngồi ra, khảo sát khả hấp thụ CO2cũng bước đầu đem đến số kết lý thú Sau báo cáo chi tiết kết có I.1 Cấu trúc tính chất cluster boron I.1.1 Hóa bền cluster boron kiểu fullerene bao kín nguyên tử kim loại pha tạp: BnFe với n = 14, 16, 18 20 14.n.A 16.n.A D7d3A2u C4v3A2 18.n.A 20.n.A Cs1A’ Cs1A’ Hình Cấu trúc BnFe, n = 14, 16, 18 20 Thực tế, B14là cấu trúc bền dạng giống fullerene, cịn B20có cấu trúc ống hai vịng, sử dụng chuỗi cluster B14, B16, B18 B20, sau pha tạp chúng nguyên tử kim loại chuyển tiếp khác hàng thứ khoảng từ Sc tới Cu Mỗi nguyên tử kim loại, khảo sát trạng thái điện tích spin khác Chúng tơi sử dụng lý thuyết hàm mật độ (DFT) với phím hàm TPSSh B3P86 kết hợp với sở 6-311+G(d) cho việc tính tốn cấu trúc hình học, tần số lượng Hình dạng đồng phân bền cho B14Fe, B16Fe, B18Fe B20Fe trình bày Hình Kết từ hai phím hàm giống Ở đây, miêu tả ngắn gọn mặt cấu trúc lượng cluster pha tạp BnFe i) Các cluster B14Fe Hai đồng phần bên có cấu trúc hình học dạng hai vòng (double ring – DR) kết thành từ hai vòng bảy (bảy nguyên tử vòng) dạng phản lăng trụ pha tạp nguyên tử Fe tâm hình trụ Cấu trúc có tính đối xứng cao (D7d) spin cao 3A2u14.n.A (Hình 1) bền ~0.1 eV so với cấu trúc spin thấp Tương tác nguyên tử Fe với cấu trúc B14 fullerene làm cho cluster pha tạp không giữ cấu trúc fullerene mà lại tạo thành cấu trúc kín trạng thái spin thấp Hiệu ứng pha tạp nguyên tử Fe vào B14 xuất DR cấu trúc có lượng thấp ii) Các cluster B16Fe Cấu trúc 16.n.A (C4v, 3A2) đồng phân bền (Hình 1) Cluster B16 nguyên chất thể dạng phẳng đối xứng (C2h, 1Ag) có lượng (TPSSh/6-311+G(d) + ZPE) cao ~7 kcal/mol so với dạng DR, cấu trúc bao gồm hai vòng tám Như trường hợp trước, nguyên tử Fe pha tạp vào cluster B16ở dạng DR Cấu trúc 16.n.A trạng thái triplet trình bày Hình 1bền cấu trúc bị biến dạng, có tính đối xứng thấpở trạng thái closed-shell cấu trúc trạng thái quintet tính đối xứng cao Hình trình bày mật độ trạng thái riêng phần (pDOS) mật độ trạng thái toàn phần (DOS) DR 16.n.A triplet, orbital phân tử spin α β tách riêng ra, thể hình ảnh rõ ràng cho lớp vỏ điện tử Như kỳ vọng, MO biên chủ yếu tạo thành từ AO 2p(B) 3d(Fe), với phần lớn AO boron Tuy nhiên, HOMO LUMO tạo từ AO boron Biểu đồ tương quan tương tác orbital rõ ràng tính bền sản phẩm cộng tính bền orbital Hình 2: Mật độ trạng thái toàn phần riêng phần (DOS) B16Fe 16.n.A iii) Các cluster B18Fe Hai cấu trúc phẳng singlet tìm thấy có lượng giống chúng hoàn toàn trạng thái B18 nguyên chất Chúng có lượng thấp vài kcal/mol so với cấu trúc dạng DR bị biến dạng chồng lên hai vịng chín Cấu trúc DR lại cấu trúc có lượng thấp B18+ Thứ tự theo lượng tương đối đồng phân B18Fe bền phụ thuộc vào phương pháp tính, cấu trúc lồng bao kín 18.n.A (Cs, Hình 1) bền tất đồng phân khác Tạp chất Fe có khuynh hướng làm bền cấu trúc dạng lồng dạng DR B18 cấu trúc phẳng, thể cấu trúc lồng kiểu bao kín tạp chất 18.n.Alà đồng phân bền Sự xuất cấu trúc giống fullerene 18.n.Aở trạng thái spin thấp gây nên hiệu ứng đáng kể pha tạp Fe Bù lại, trạng thái spin cao nguyên tử sắt hoàn toàn bị triệt tiêu kiểu pha tạp bao kín iv) Các cluster B20Fe Nghiên cứu trước xác định rõ ràng cấu trúc bền B20 nguyên chất có dạng DR, khác biệt mặt lượng cấu trúc DR cấu trúc phẳng tương đối nhỏ, khoảng 5-8 kcal/mol, tùy thuộc vào phương pháp tính tốn sử dụng Cấu trúc DR pha tạp có cấu hình bị biến dạng với phản lăng trụ tạp chất bên Điều xem không gian bên DR B20quá lớn, dẫn đến khoảng cách liên kết B-Fe dài để chứa nguyên tử Fe nằm đối xứng tâm Nhìn chung, giống cấu trúc 18.n.A B18Fe, B20Fe có cấu trúc 20.n.A(Hình 1) dạng fullerene pha tạp bao kín tạp chất trạng thái điện tử closed-shell Mật độ trạng thái toàn phần (DOS) riêng phần (pDOS) trạng thái xen phủ orbital d Fe orbital s p ngun tử B Khơng có vùng bất định xứ tìm thấy nguyên tử Fe B18, gợi ý đặc tính ion định liên kết Fe-B Điện tích NBO nguyên tử Fe B18Fe khoảng -1.0 electron dạng fullerene singlet Vì vậy, cấu trúc lồng B18 thật chuyển điện tử sang nguyên tử Fe, lồng B18Fe xem bao gồm anion Fe- fullerene cation B18+ Tương tác tĩnh điện đóng góp vào cân nhiệt động nó, trường hợp không phổ biến Trong cấu trúc silicon pha tạp Mn dạng fullerene Si14Mn+, truyền điện tích xảy từ gốc Si14 sang tạp chất Tóm lại, kết thú vị từ tìm kiếm rộng lớn chúng tơi cluster BnFe nhận thấy hiệu ứng mạnh tạp chất Fe việc làm bền cấu trúc dạng DR từ kích cỡ 14 (14.n.A) 16 (16.n.A), cấu trúc dạng giống fullerene từ kích cỡ 18 (18.n.A) 20 (20.n.A, Hình 1) Nhìn chung, sản phẩm dạng fullerene dạng ống bền hình thành cluster Bn kích cỡ nhỏ hơn, tính chất spin cao tạp chất Fe bị triệt tiêu phần từ kích thước ~14, hồn tồn bị triệt tiêu kích cỡ 18 20 Sự hình thành chúng dự báo đường khác dẫn đến cấu trúc lồng, ống, fullerene lớn boron I.1.2Các cluster Bn pha tạp kim loại M = Sc Ti: hình thành vịng đối xứng S:Ti S:Sc D3h C2v Cs A:Ti D2d Cs S:Sc S:Ti S:Ti C2v Cs C1 C2v S:Sc C5v Cs C2v S:Sc S:Ti C2v BnSc Bn+1 BnTi A:Ti A:Ti S:Sc A:Sc A:Sc D7h D2h Cs Cs Cs Cs Cs C1 Hình3 Cơ chế phát triển cluster BnTi BnSc từ Bn+1 A: phương pháp thêm vào(addition) vàS: phương pháp thay (substitution) Đường tròn to= metal,đường tròn nhỏ= boron Đối với tạp chất Ti Sc, cấu trúc hình học cluster pha tạp chất kim loại thay nguyên tử B cluster Bn+1 thêm vào cluster Bn để tạo nên cluster BnM Hình mơ tả chế phát triển cluster BnM với M = Sc Ti Trong khoảng n = 2-6, cluster BnM hình thành cách thay nguyên tử B từ cluster Bn+1, ngoại Sự đồng dạng hình học cho cluster B14M2 với M = Sc-Cu môtip ống lưỡng kim không khảo sát trường hợp M = Sc, Ti, V, cluster ống DR lưỡng kim tồn với tạp chất kim loại chuyển tiếp hàng đầu khác Kết lý giải điền đầy MO σ, π, π*, δ δ*, MO suy biến bậc hai Như Bảng 1, chuỗi ống boron lưỡng kim, cluster B14Cr2 có số điện tử nhỏ với cấu hình phân tử (σ4s)2(π*)4(δ)4(σ3d)2(π)4(δ*)4, với MO suy biến bậc hai π, π*, δ δ*, hoàn toàn bị chiếm ống boron lưỡng kim khác có MO σ3d* điền đơn đơi điện tử Do đó, điền đầy MO σ, π, π*, δ δ* 20 điện tử tạo tính bền cho ống B14M2 pha tạp hai kim loại Bảng Cấu hình điện tử cấu trúc ống lưỡng kim loại B14M2 B14M2 Cấu hình điện tử Số điện tử B14Cr2 (σ4s)2(π*)4(δ)4(σ3d)2(π)4(δ*)4 20 B14Mn2 (σ4s)2(π*)4(δ)4(σ3d)2(π)4 (δ*)4(σ3d*)1 21 B14Fe2 (σ4s)2(π*)4(δ)4(σ3d)2(π)4 (δ*)4(σ3d*)1 21 B14Co2 (σ4s)2(π*)4(δ)4(σ3d)2(π)4 (δ*)4(σ3d*)1 21 B14Ni2 (σ4s)2(π*)4(δ)4(σ3d)2(π)4 (δ*)4(σ3d*)2 22 B14Cu2 (σ4s)2(π*)4(δ)4(σ3d)2(π)4 (δ*)4(σ3d*)2 22 Đối với vòng boron lưỡng kim, tạp chất chứa số điện tử nhỏ Sc có cấu hình phân tử (σ4s)2(π*)4(π)4(δ*)2 trường hợp B7Sc2-, bị chiếm với 12 điện tử, tạp chất Ti lại có cấu hình (σ4s)2(π*)4(π)4(δ*)4 với 14 điện tử Các kim loại khác cung cấp thêm điện tử để điền đầy MO σ3d, δ and σ3d* tương ứng số điện tử 16, 18, 20 22 Tương tự, cấu hình phân tử B8Sc22- quy (σ4s)2(π)4(π*)4(δ*)4 với 14 điện tử, cấu hình (σ4s)2(π)4 (π*)4(δ*)4(σ3d)2 tìm thấy B8Ti22- Tạp chất V, có điện tử nhiều so với Ti, cho hai điện tử để điền vào δ-MO tạo nên cấu hình (σ4s)2(π)4(π*)4(δ*)4(σ3d)2(δ)2, bị chiếm 16 điện tử B8Cr22- B8Mn22- có cấu hình phân tử 14 (σ4s)2(π)4(π*)4(δ*)4(σ3d)2(δ)4 với 20 điện tử cấu hình bị chiếm hồn tồn (σ4s)2(π)4(π*)4(δ*)4(σ3d)2(δ)4(σ3d*)2 xác định cho B8Ni2 Một cách tổng qt, hình thành ơng boron lưỡng kim B14M2 yêu cầu tối thiểu 20 điện tử cư trú cấu hình phân tử (σ4s)2(π*)4(δ)4(σ3d)2(π)4(δ*)4, cấu trúc vòng boron lưỡng kim cần tối thiểu 12 14 điện tử cho cấu hình (σ4s)2(π*)4(π)4(δ*)2 (σ4s)2(π*)4(π)4(δ*)4 tương ứng cho trường hợp B7Sc2- B8Sc22- Do đó, liên kết tứ bội M-M đóng vai trị then chốt hình thành ống boron vịng boron lưỡng kim loại Đặc biệt, π* and δ*-MO nhị trùng kim loại thích bền hóa tương tác với chuỗi B7, B8 DR B14 hình thành mơtip ống vịng lưỡng kim.Trong quan điểm hệ thống hợp chất lưỡng kim, gốc B7, B8 B14 có nhiều ưu điểm phối tử Cl-, … thật chúng khơng cạnh tranh để hình thành liên kết Ngược lại, hầu hết tương tác M2 đủ khả xen phủ đáng kể Theo quy tắc đếm 22 điện tử, tính bền cấu trúc vịng ống lên từ đóng góp MO kim loại Do đó, nhiều điện tử cư trú MO này, độ bền nhiệt động nhìn chung tăng I.3.4 Hạt ống rỗng: Ống cluster B27+ gồm vòng boron Trong nghiên cứu lý thuyết này, chúng tơi xác định cấu trúc hình học liên kết hóa học hệ B27 trạng thái dication, cation, trung hòa, anion dianion chúng phương pháp tính tốn hóa lượng tử Các kết quan trọng sau: i) Trong trạng thái cation trung hòa, cấu trúc ống gồm vịng tương ứng với cấu hình có lượng thấp Điều rõ ràng cho cation B27+ Cation cho thấy cấu trúc ống rỗng bền cluster dạng vịng boron Hình Hình dạng cluster B27+ 15 ii) Ở trạng thái anion dianion, cấu trúc giả phẳng chiếm ưu so với đồng phân khác, theo hiệu ứng điện tích thường thấy thêm vào electron giúp ổn định dạng giả phẳng iii) Hình dạng orbital phân tử cấu trúc B27+ TR tính tốn dựa theo phương pháp DFT dự đốn trạng thái riêng mơ hình cho hạt chuyển động ống rỗng.Các MO tính (DFT) hình dạng dự đốn sau: Hình Sự so sánh hình dạng MO B27+ từ tính tốn DFT trạng thái riêng mộ hình trụ rỗng iv) Số điện tử ống rỗng đạt đến số (4N + 2M) với M = cho điện tử xuyên tâm (radial) M = cho điện tử tiếp tuyến (tangential), để điền đầy tới hệ vỏ điện tử đóng (closed shell) 16 b) Các MO tiếp tuyến a) Các MO xuyên tâm c) Toàn điện tử Hình 10 Hình ảnh mật độ dịng (current density) cấu trúc ba vòng B27+ (B3LYP/631G(d)) v) Trong ống dạng ba vòng B27+, phản hồi hướng ngang kích thích mạnh từ trường ngồi xảy điện tử xuyên tâm điện tử tiếp tuyến (Hình 17 10) Điều nàygợi ý kiểu cộng hưởng đặc trưng dạng ống Tính cộng hưởng đóng góp vào bền nhiệt động cao phân tử Một cách khái quát, cấu trúc dạng ống bền thường xuất cluster boron kích thước lớn, hình thành chúng liên kết cụ thể dự đoán trước phát triển cấu trúc điển hình cho cluster lớn Những nghiên cứu sâu cluster boron có kích thước lớn giải thích đầy đủ chế phát triển I.2 Giải phóng hydro: Phản ứngSiH4 + BH3 dẫn xuất Chúng khám phá cluster boron không tốt để sử dụng cho trình hấp thụ giải phóng H2,qua kênh hấp thụ trực tiếp q trình qspin Sau chúng tơi tìm giải phóng H2từ silane với xúc tác borane có tiềm I.2.1 Phản ứng SiH4và BH3/AlH3 Hình11: Giản đồ lượng trình khử hydro từ SiH4và BH3.Các nguyên tử hydro liên kết với nguyên tử Si B kí hiệu màu xanh đậm hồng, theo thứ tự Bề mặt khử hydro chất phản ứng phức tạp RC1được thể Hình 11 Quá trình táchcác nguyên tử H5và H8để tạo thành sản phẩm P3 H2không có rào q trình có chất thu nhiệt (∆E: 13 kcal/mol tính theoRC1) Sự loại H2này chiếm ưu so với đường lại qua trạng thái chuyển tiếp tạo thành từ mảnh (TS-1,2, Hình 11), rào 18 cho phản ứng 43 kcal/mol Sản phẩm P2 ưu P3bởi xuất cấu trúc tam giác bền Thay borane BH3với phân tử alnane AlH3cho chất phản ứng phức tạp bền RC4với lượng tương tác -3.8 kcal/mol (Hình 12) Mặc dù lượng sản phẩm (P5 H2) thấp so với P3 + H2, trình loại hydro, trường hợp lại có cấu trúc chuyển tiếp (TS-4,5)với rào cao26 kcal/mol Do phản ứng không thuận lợi mặt lượng so với phản ứng khơng có rào thể Hình 12 Hình12: Giản đồ trình khử hydro từ SiH4vàAlH3.Các nguyên tử H liên kế với Si Al kí hiệu chữ số màu xanh đậm hồng, theo thứ tự I.2.2 Các phản ứng CH3SiH3 BH3/AlH3 Hợp chất CH3SiH3có tỷ lệ khối lượng hydro cao SiH4 Hai nguyên tử hydro có thêm tham gia vào phản ứng khử hydro BH3/AlH3có thể tương tác yếu với nhóm SiH3 trước khử hydro, hay cơng trực tiếp nhóm CH3và giải phóng phân tử H2 Các đường phản ứng CH3SiH3 BH3được biểu diễn Hình 13 Đầu tiên loại bỏ hai nguyên tử hydro SiH3 (thông qua trạng thái chuyển tiếp: TS-7,8)có rào thấp (34 kcal/mol) tính theo tác chất Nguyên tử H BH3sau tạo thành liên kết hydro cầu nối B Si phức sản phẩm (P8) Sản phẩm bền sản phẩm tạo thành theo đường phản ứng thơng qua TS-7,9, loại H10 BH3 H8 CH3đi kèm với phá tương tác BH3 SiH3 Quá trình cho sản phẩm P9 (∆E: -3.9 19 kcal/mol tính theo RC7) Tuy nhiên, trạng thái chuyển tiếp TS-7,9kém bền TS-7,8một khoảng 21 kcal/mol đường phản ứng khơng thuận lợi Hình 13: Giản đồ lượng cho trình khử H2 từ CH3SiH3vàBH3.Các nguyên từ H liên kết với Si, B, C kí hiệu với chữ số màu xanh đậm, hồng nâu, theo thứ tự Các bề mặt giống tìm cho phản ứng CH3SiH3 AlH3 (Hình 14) Hai đường khử hydro từ RC12 từTS-12,11vàTS12,13được tìm Trạng thái chuyển tiếp TS-12,11cho loại nguyên tử hydro từ AlH3 CH3 bền với rào 26 kcal/mol Sự công trực tiếp AlH3vào CH3, mặt khác,có trạng thái chuyển tiếp ưu mặt lượngTS-11 (∆E: 28 kcal/mol) Kết phản ứng khử hydro thông qua TS12,11là thuận lợi Tuy nhiên, rào cho phản ứng cao 10 kcal/mol so với trường hợp BH3 Do vậy, phản ứng với tham gia BH3là tốt cho trình khử hydro 20 Hình 14: Giản đồ lượng trình khử H2 từ CH3SiH3vàAlH3.Các nguyên tử H liên kết với Si, Al, C kí hiệu chữ số có màu xanh đậm, hồng nâu, theo thứ tự I.2.3 Phản ứng SiH4và BH3với có mặt phân tử BH3 (hydro chiếm khoảng ~29% khối lượng hệ) Bề mặt đường khử hydro từ phức tác chất biểu diễn Hình 15 Các phản ứng khử hydro từ RC14 vàRC16có rào khoảng từ 14 đến 19 kcal/mol Các trạng thái chuyển tiếpTS-14,15trong đường phản ứng xuất phát từ RC14nằm tổng lượng tác chất (SiH4 + 2BH3) Do đường có khả xảy cho q trình khử hydro hóa so với số cịn lại Hai đường khử hydro từ RC16có trạng thái chuyển tiếp bền TS-16,17 vàTS-16,18với rào tương ứng có giá trị 1.5 and 6.5 kcal/mol 21 Hình 15.Giản đồ lượng trình khử H2 từ SiH4và BH3.Các nguyên tử H liên kết với Si B BH3kí hiệu số màu xanh đậm, hồng tím nhạt, theo thứ tự I.2.4 Các kết luận q trình giải phóng H2 từ Silanes Các kết tính tốn cho phản ứng SiH4và CH3SiH3 với BH3và AlH3cho thấy phản ứng với BH3có ưu Q trình khử hydro hóa SiH4và BH3tn theo đường khơng có rào phản ứng nhìn chung thu nhiệt (7 kcal/mol tính theo tác chất) Phản ứng SiH4 AlH3có rào 25 kcal/mol mà có ưu Tương tự, phản ứng CH3SiH3và BH3cũng có trạng thái chuyển tiếp với lượng nhỏ Phản ứng có khả xảy từ hệ CH3SiH3 + BH3cần có lượng 18 kcal/mol để vượt qua rào Trong với phản ứng CH3SiH3 + AlH3, lượng cần có 26 kcal/mol Thêm vào phân tử BH3sẽ dẫn đến số đường có rào thấp với lượng tương đối trạng thái chuyển tiếp -3.1, 1.5, 6.5 kcal/mol Q trình khử hydro hóa sâu từ sản phẩm đường 22 I.3 Cơ chế tương tác cluster boron với CO2 Nhằm bước đầu xác định khả cluster born pha hai kim loại việc hấp thụ CO2, chúng tơi tiến hành việc tìm kiếm sâu rộng cấu trúc cực tiểu toàn phần cluster gắn với hai CO2 B8Co2-(CO2)x với x = Hình 16cho thấy đồng phân có lượng thấp (a) B8Co2-CO2 (b) B8Co2-(CO2)2 thu từ tính tốn sử dụng TPSSh/6-311+G(d) 1A 0.0 1B 13.0 1C 27.4 a) 2A 0.0 2B 3.6 2C 11.7 b) Hình 16 Các đồng phân có lượng thấp a) B8Co2- CO2 b) B8Co2-(CO2)2 Cấu trúc hình học thu từ tính tốn sử dụng DFT/TPSSh/6-311+G(d) Cấu trúc bền B8Co2-CO2 1A cho thấy rõ phân tử CO2 không bền tương tác với cluster B8Co2, phân tử phân ly thànhCO, sau phối trí vào tâm phản ứng Co Một nhóm boronyl giữ mặt tam giác CoB2 Nhằm hiểu rõ phân ly này, chế phản ứng 1Ađược 23 xây dựng biểu diễn Hình 17 Rào nhỏ, có 0.38 eV, sản phẩm nằm mức 3.7 eV bền chất ban đầu Sự xuất phân tử CO2 cluster B8Co2có xu hướng tạo thành sản phẩm bền là2A và2B Đối với2A, phân tử CO2được phân ly vào nhóm BO CO, phân tử CO2liên kết với kim loại Co qua nguyên tử O Đối với 2B, nguyên tử O CO2liên kết với kim loại Co nguyên tử O lại liên kết nguyên tử O lại liên kết với nguyên tử B rõ ràng CO2 bị phân ly thành CO tạo thành nhóm BO Tóm lại, hấp thụ CO2 cluster B8Co2 Phân tử CO2 bị phân ly thành CO + BO, phân tử CO2kế tiếp bị hấp thụ mặt B8Co2trong O ln ln gắn với Co 0.0 TS 0.38 1A0 -3.66 1A Hình 17 Giản đồ lượng (eV) phân ly CO2khi dùng B8Co2làm chất xúc tác I.4 Một số kết luận chung Mặc dù năm khoảng thời gian ngắn cho q trình nghiên cứu khoa học, chúng tơi cố gắng để tiếp tục hoàn thành nghiên cứu nhóm cluster boron, cho tính chất ứng dụng chúng Từ chúng tơi tiếp tục xác định cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử hướng xây dựng cấu trúc cluster boron nguyên chất pha tạp, đặc biệt cluster pha tạp kim loại Bn với n = – 24 Sử dụng 24 phương pháp lý thuyết khác nhau, chúng tơi giải thích cụ thể cấu trúc điện tử tượng liên kết cluster Chúng khảo sát khả cluster boron borane để giải phóng hay hấp phụ khí hydro Những kết hệ boranesilane chất tạo từ chúng có khả tạo hay hấp thụ hydro giống hệ phosphine-borane Những cluster boron có pha tạo kim loại kích thước nhỏ cho tính chất hứa hẹn việc bắt giữ khí hydro Những kết ban đầu tiếp tục nghiên cứu dự án Trong khoảng thời gian tiếp theo, chúng tơi dự tính khảo sát sâu loại vật liệu có sở boron cluster nhằm thu nhìn tồn diện loại vật liệu có tính chất thú vị đầy thử thách Chúng xin chân thành gửi lời cảm ơn đến Sở Khoa học Cơng nghệ TPHCM hỗ trợ Sở cho dự án II ĐÀO TẠO Trong khuôn khổ dự án, tiếp tục chương trình đào tạo năm 2013-2014 cho thành viên dự án làm việc ICST: 1) Dương Văn Long hồn thành chương trình Thạc sĩ Khoa học khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học Tự nhiên TPHCM Long trình chuẩn bị ngoại ngữ kỹ cho bậc học Tiến sĩ Từ 1/9 đến 30/11/2014, Long dành tháng để đào tạo khoa Hóa học Lượng tử Hóa lý đại học Leuven, Bỉ Kinh phí hỗ trợ nguồn ngân sách dành cho dự án từ Sở Khoa học Công nghệ, TPHCM 2) Nguyễn Minh Tâm, nhận Tiến sĩ Hóa học KU Leuven vào tháng năm 2014 Tâm đạt kinh phí để tiếp tục nghiên cứu sau Tiến sĩ KU Leuven từ 1/10/2014 đến 12/2015.Tâm nghiên cứu cấu trúc tính chất cluster boron silicon pha tạp với nhiều nguyên tố khác 3) Phạm Tấn Hùng theo học Khoa Hóa học, Đạihọc Khoa học Tự nhiên, TPHCM Hùng nhận Thạc sĩ vào tháng 6/2016 Từ 1/7 đến 30/9/2015,Hùng dành tháng Khoa Hóa học Lượng tử Hóa Lý Đại học Leuven, Bỉ Nguồn kinh phí cho Hùng hỗ trợ bở ngân sách dành cho đề tài Sở Khoa học Công nghệ, TPHCM Trong thời gian này,Hùng tham gia vào khóa học Thạc sĩ Châu Âu Hóa học Lý thuyết Mơ Leuven từ 28/8/2015.Hùng tham dự vào lớp học cluster Bruges, Bỉ từ 15/9/2015 25 III DIỄN THUYẾT VÀ HỘI NGHỊ 2014 - 2015 1) Nguyễn Minh Thọ: Người tổ chức nhánh Hóa học Tính tốn Hội nghị Quốc tế Khoa học Kỹ thuật Tính tốn lần II (2d ICCSE) ICST, Khách Sạn Rex, TPHCM, 21-24/8/2014 2) Dương Văn Long: Theoretical Study of Boron Clusters B30-B42 Áp phích trình bày Hội nghị Quốc tế Khoa học Kỹ thuật Tính tốn lần II (2d ICCSE) ICST, Khách Sạn Rex, TPHCM, 21-24/8/2014 3) Phạm Tấn Hùng: Theoretical Study of Double Ring Tubular Boron Clusters Áp phích trình bày Hội nghị Quốc tế Khoa học Kỹ thuật Tính tốn lần II (2d ICCSE) ICST, Khách Sạn Rex, TPHCM, 21-24/8/2014 4) Phạm Tấn Hùng: Theoretical Study of Tubular Boron Clusters Using Current Density Áp phích trình bày Hội thảo Quốc tế Hóa học Lý thuyết, Khách sạn Sunrise, Nha Trang, 26-31/8/2014 5) Dương Văn Long: Theoretical Study of Doped Boron Clusters Thuyết trình Khoa Hóa Lượng tử, KU Leuven, Bỉ, 11/2014 6) Phạm Tấn Hùng Nguyễn Minh Tâm: Theoretical Study of Doped Boron Clusters Áp phích trình bày Hội nghị Quốc tế Vật liệu Nano, VAST, Hạ Long, Việt Nam, 11/2014 7) Phạm Tấn Hùng: Approach to Aromaticity by Ring Current Method Thuyết trình Khoa Hóa Lượng tử, KU Leuven, 9/2015 8) Minh Tho Nguyen: Recent advances in boron clusters Khoa Hóa, Jackson State University, Jackson, Mississippi, USA, 8/2015 26 IV Danh sách báo ấn phẩm năm 2014-2015 có liên quan: Đã xuất 1) A Disk-Aromatic Bowl Cluster B30: Toward Formation of Boron Buckyballs T B TAI, L V DUONG, H T PHAM, D T T MAI and M T NGUYEN, Chemical Communication (Chem Commun.), 50, 1558 – 1560 (2014) 2) The Boron Conundrum: Bonding in the Bowl B30 andB36, Fullerene B40 and Triple Ring B42 Clusters H T PHAM, L V DUONG, N M TAM, M P PHAM-HO and M T NGUYEN, Chemical Physics Letters, 608, 295 - 302 (2014) 3) Structural Similarity Between Boron Oxide Bn(BO)n2- and Boron Hydride BnHn2- Dianions (n = 4-12) T B TAI, N M.TAM and M T NGUYEN, Indian Journal of Chemistry, 53A, 978-984 (2014) 4) Particle on a Hollow Cylinder: Chemical Bonding of the Triple Ring Tubular Cluster B27+ L V DUONG, H T PHAM, N M TAM and M T NGUYEN, Physical Chemistry Chemical Physics, 16, 19470 - 19478 (2014) 5) A Hollow Cylinder Model for Double Ring Tubular Boron Clusters B2n H T PHAM, L V DUONG and M T NGUYEN, Journal of Physical Chemistry C, 118, 24181 - 24187 (2014) 6) Fullerene-like Boron Clusters Stabilized by Endohedrally Doped Iron Atom: BnFe with n = 14, 16, 18 and 20 N M TAM, H T PHAM and M T NGUYEN, Physical Chemistry Chemical Physics (Communication) 17, 3000 – 3003 (2015) 7) Boron Clusters Doped by First Row Transition Metals: Structure and Bonding of BnM2 H T OHAM and M T NGUYEN, A chapter in the Book ‘Binary Clusters: Structures, Bonding and Calalysis”, Springer (2015) Đã gửi 8) A Reassignment of the Photoelectron Spectrum of B22- An Assessment of Theoretical Methods for Boron Clusters T B TAI, N M TAM and M T NGUYEN, Structural Chemistry, submitted (October 2015) 9) Electronic Structures and Thermochemical Parameters of the Silicon-Doped Boron Clusters BnSi (n = – 14) and Their Anions, D T T MAI, L V DUONG, 27 T B TAI and M T NGUYEN, Journal of Physical Chemistry A, submitted (October 2015) PHỤC LỤC Các báo đăng 1.Chemical Communication, 50, 1558 – 1560 (2014) 2.Chemical Physics Letters, 608, 295 - 302 (2014) 3.Indian Journal of Chemistry 53A, 978-984 (2014) 4.Physical Chemistry Chemical Physics, 16, 19470 - 19478 (2014) 5.Journal of Physical Chemistry C, 118, 24181 - 24187 (2014) Physical Chemistry Chemical Physics (Communication), 17, 3000-3003 (2015) Book Chapter, Springer (2015) in press 28